KR20100067983A - 사마륨-스트론튬-코발트 산화물 박막의 제조방법 - Google Patents

사마륨-스트론튬-코발트 산화물 박막의 제조방법 Download PDF

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KR20100067983A
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Abstract

본 발명은 사마륨-스트론튬-코발트 산화물 박막의 제조방법에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 사마륨 전구체, 스트론튬 전구체, 및 코발트 전구체를 용매에 용해시켜 전구체 용액을 제조하는 단계; 상기 전구체 용액을 전계 분무 장치 내로 이송하여 노즐에 주입하는 단계; 상기 노즐을 이용해 전구체 용액을 분무하여 액적을 형성하는 단계; 및 상기 액적을 미리 가열된 기판 상에 균일하게 흡착시켜 건조하는 단계를 포함하는 사마륨-스트론튬-코발트 산화물 박막의 제조방법에 관한 것이다.
상기 제조방법은 공정 조건을 조절하여 산화물 박막을 다공성에서 치밀한 구조로, 또한 결정 구조를 비정질에서 페로브스카이트 구조로 제어가 가능하다. 이러한 방법은 연료전지의 전해질, 음극 및 양극 박막의 제조나, 마이크로 센서 및 다공성 세라믹 박막 등의 제조에 폭넓게 적용이 가능하며, 특히 사마륨-스트론튬-코발트 산화물 박막은 고체산화물 연료전지의 양극으로 적용이 가능하다.
전계 분무, 박막, 고체산화물 연료전지

Description

사마륨-스트론튬-코발트 산화물 박막의 제조방법{Preparation method of Sm-Sr-Co Oxide thin film}
본 발명은 공정 조건을 조절하여 산화물 박막을 다공성에서 치밀한 구조로, 또한, 결정 구조를 비정질에서 페로브스카이트 구조로 제어가능하고, 고체산화물 연료전지의 양극으로 적용할 수 있는 사마륨-스트론튬-코발트 산화물 박막의 제조방법에 관한 것이다.
주요 에너지원인 화석연료의 고갈과 함께 환경오염에 따른 지구 온난화 등 부작용으로 인해 친환경적이면서 효율이 높은 에너지원에 대한 연구가 진행되고 있으며, 그 중 연료전지에 대한 관심이 높아지고 있다.
연료전지(Fuel cell)는 수소로부터 전기를 발생시키는 환경 친화적 발전장치로 차세대 에너지원으로 주목받고 있다. 이러한 연료전지는 크게 알칼리 연료전지(AFC), 인산 연료전지(PAFC), 고체산화물 연료전지(SOFC), 고분자전해질 연료전지(SPEFC), 용융탄산염 연료전지(MCFC) 등이 있다.
그중 고체산화물 연료전지(Solid Oxide Fuel Cell, 이하 'SOFC'라 한다)는 모든 구성요소가 고체로 이루어져 있기 때문에 다른 연료전지에 비해 구조가 간단 하고, 효율이 높고 공해요인이 적어 미래의 새로운 청정에너지원 중 하나로 주목받고 있다. 일례로 음극으로 스트론튬이 도핑된 란탄/코발트 복합 산화물(LSM) 등을 사용하고, 양극으로 니켈-지르코늄 세라믹 합금을 사용하며, 전해질로 이트리아-안정화 지르코니아(YSZ : yttria stabilized zirconia)가 주로 사용되고 있다.
SOFC는 전해질 및 전극이 고온에서만 충분한 전기전도도를 나타내기 때문에 연료전지 중 가장 높은 온도인 700∼1000℃에서 작동한다. 그러나 이러한 고온에서의 작동으로 인해 SOFC의 연결재(interconnector)나 전지집(cell housing) 또한 고온을 견딜 수 있어야 하므로, 재료 선택의 폭이 세라믹 재료로 제한된다. 따라서 SOFC의 제조공정이 까다롭고 잘 제어된 분말제조 기술과 정밀한 성형기술 등 고난도의 기술을 요하기 때문에 제조단가가 높아지게 되는 문제가 수반된다.
이에 SOFC의 작동온도를 700℃ 이하로 낮춘 중저온형 SOFC를 구현하는 경우 제조공정이 보다 용이하고 비교적 저렴한 금속 재료를 사용이 가능하여 상당한 경제적 효과를 얻을 수 있다.
중저온형 SOFC를 실현하기 위해서는 기존 안정화 지르코니아보다 이온전도 특성이 우수한 대체 전해질의 사용과 박막화를 통하여 전해질의 저항을 줄이는 방법이 고려될 수 있다. 그러나 이러한 중저온형 SOFC의 경우 전극/전해질 계면 분극저항이 급격히 상승하여 연료전지의 효율을 저하시키는 또 다른 문제가 발생함에 따라 전극/전해질 간의 계면에서의 미세구조 제어가 필요하다.
상기 미세구조의 제어는 재질을 변경하는 방법, 개질하는 방법, 및 막 제조 공정을 조절하는 방법 등 다양한 방법을 통해 달성될 수 있다. 이에 본 발명에서 는 막 제조 공정의 조절을 통해 미세구조의 제어를 가능케 한다.
알려진 바대로, 막을 제조하기 위해 크게 후막을 형성하는 습식 코팅법과 박막을 이루는 건식 코팅법이 채용된다.
습식 코팅법으로는 드라이 프레싱(dry pressing), 슬러리 코팅, 인쇄, 테이프 캐스팅, 딥 코팅, 및 스핀 코팅법이 있다.
일례로 대한민국 특허출원 제1998-41580호는 가압 및 감압장치를 이용한 슬러리 코팅법을 이용한 치밀막의 제조방법을 언급하고 있으며, 이러한 방법의 수행을 위해선 특별한 가압 및 감압장치가 필요하다.
대한민국 특허공개 제2006-72756호는 고체 산화물 연료 전지용 음극재의 제조방법을 개시하고 있으며, 구체적으로 기공 형성제를 첨가하여 습식혼합을 하고, 과립화한 후, 다시 가압 성형을 통해 전극을 제조하고 있다.
또한, 대한민국 특허공개 제2008-21012호는 고형 산화물 연료 전지를 위한 전극 침착 방법을 언급하면서, 구체적으로 금속-유기 중합체를 만들어 스핀 코팅에 의해 침착시키는 방법을 개시하고 있다.
J.H. Song 등은 테입 캐스팅 방법에 의한 SOFC용 기공성 양극층의 제조방법을 언급하고 있다[J.H. Song, S.I. Park, J.H. Lee, and H.S. Kim, Fabrication characteristics of an anode-supported thin-film electrolyte fabrication by the tape casting method for IT-SOFC, Journal of Material Processing Technology, 198 414-418 2008]. 이러한 방법을 통해 치밀하면서 기공성 박막제조가 가능하지만 대부분 방법들이 두께 조절에 제약이 있으며 10㎛ 이하의 박막제조 가 어려운 문제점이 있다.
또한, 건식 코팅법으로는 스퍼터링, 펄스-레이저 증착법, 전기화학 기상 증착법, 금속-유기 화학 기상 증착법, 용사법, 및 액적 화염 증착법 등이 있다.
일례로, 대한민국 특허출원 제2008-1924호는 플라즈마 용사법을 이용하여 SOFC 금속 접속자의 제조방법을 제시하고 있다. 구체적으로, SOFC 음극용 사마륨 스트론튬 코발트 산화물층을 제조하기 위해 습식밀링 및 하소과정을 통한 고상반응법을 이용하여 전구체 화합물을 제조하고 있다.
또한, J.H. Joo 등은 피엘디(PLD)법에 의한 고체산화물 연료전지용 이트리아 안정화 지르코니아 전해질 박막 제조 및 전기전도 특성을 보고한바 있다[J.H. Joo and G.M. Choi, “Electrical conductivity of YSZ film grown by pulsed laser deposition”, Solid State Ionics, 177 1053-1057 2006]. 상기 피엘디법은 치밀한 세라믹 박막을 제조하기 위하여 레이저 및 고가의 진공장비를 이용하므로 제조비용이 고가이며 장치가 복잡하다.
L. Gerardo Jose 등은 알에프 스퍼터링법에 의한 고체산화물 연료전지용 전해질 및 음극물질 제조에 대해 언급하고 있다[L. Gerardo Jose, H. Joshua, and T. Harry, “Microstructural Features of RF-sputtered SOFC Anode and Electrolyte Matrials”, Journal of Electroceramics, 13 691-695 2004]. 알에프 스퍼터링법에 의해 고체산화물 연료전지용 전해질 및 음극층을 제조하기 위하여 증착 소스로 고상 타깃이 필요하며, 기공성의 음극층을 얻기 위하여 반드시 후 열처리 공정을 실시해야 한다.
대한민국 특허공개 제2007-27741호는 연료전지용 전해질과 전극을 제조하기 위해, DC-마그네트론 스퍼터링을 이용하여 박막 증착을 수행하는 것을 언급하고 있다. 이러한 방법은 증착소스로 고상의 타겟이 필요하고, 증착이 이루어지는 챔버가 반드시 진공으로 유지되어야 하는 조건이 있다.
이렇게 건식 코팅법은 치밀한 박막제조에 적당하고 증착률이 낮으며 출발원료의 조성선택의 한계가 있을 뿐만 아니라, 진공상태의 공정이 요구되므로 장비가 복잡하고 고가이기에 제조비용이 증가하는 단점이 있다.
따라서 간단한 공정장비로 박막 두께 조절 및 미세구조 제어가 용이하며 증착율이 높고 출발원료의 선택폭이 넓은 고체산화물 연료전지 구성부분의 박막 제조방법뿐만 아니라 세라믹 박막 제조방법에 관한 기술개발에 대한 요구는 여전히 남아있다.
한편, SOFC의 전극으로 스트론튬-사마륨-코발트 산화물이 사용되고 있다. 일예로, Zhaolin Tang은 딥-코팅에 의한 스트론튬 첨가된 사마륨 코발타이트 박막 증착과 폴리에틸렌 글리콜의 첨가가 결정 성장과 미세구조 변화에 미치는 영향에 관한 내용을 제안하고 있다[Zhaolin Tang, "Sol-gel processing of Sr0.5Sm0.5CoO3 film", Journal of Power Sources, 157 385-388 2006]. 그러나 이러한 딥-코팅 방법은 두께가 20㎛ 이하의 박막 제조가 어려우며 공기극 재료로써의 다공질의 막을 제조하는 것이 용이치 않은 단점이 있다.
H. Fukunaga는 레이져 어블레이션 방법으로 스트론튬 첨가된 사마륨 코발타이트 고체산화물 연료전지용 양극을 제조하고, 그것의 전기화학적 특성을 평가하고 있다[H. Fukunaga, "Reaction model of dense Sr0.5Sm0.5CoO3 as SOFC cathode", Solid State Ionics, 132 279-285 2000]. 그러나, 일반적으로 레이져 어블레이션법은 치밀한 구조의 막을 제조하는데 용이한 방법으로써 다공질의 막을 필요로하는 전극재료를 제조하는데 사용하기에는 어려움이 있다.
또한, Park은 페치니 방법에 의한 중온형 고체산화물 연료전지의 공기극 물질로써의 스트론튬 첨가된 사마륨 코발타이트의 구조와 전기화학적 특성을 언급하고 있다[Jongmin Park, "Electrochemical Properties of Sr0.5Sm0.5CoO3 as IT-SOFC Cathode Material", Theories and Applications of Chemical Engineering,, vol. 10, No. 2, 2004].
이에 본 발명자들은 SOFC의 전극으로 사마륨-스트론튬-코발트 산화물을 제조하기 위해, 대기압에서 공정이 가능하여 진공증착법에 비해 제조장치가 간단하고 제조비용도 저가인 전계 분무 증착법을 통해 박막을 형성하는 방법에 대한 연구를 진행한 결과, 다공성에서 치밀한 구조로 박막의 미세 구조를 제어할 수 있을 뿐만 아니라 출발원료의 선택폭이 넓은 방법에 대한 공정 조건을 확립할 수 있었다.
본 발명의 목적은 미세 구조를 용이하게 제어할 수 있는 사마륨-스트론튬-코발트 산화물 박막의 제조방법을 제공하는 것이다.
상기 목적을 달성하기 위해, 본 발명은
사마륨 전구체, 스트론튬 전구체, 및 코발트 전구체를 용매에 용해시켜 전구체 용액을 제조하는 단계;
상기 전구체 용액을 전계 분무 장치 내로 이송하여 노즐에 주입하는 단계;
상기 노즐을 이용해 전구체 용액을 분무하여 액적을 형성하는 단계; 및
상기 액적을 미리 가열된 기판 상에 균일하게 흡착시켜 건조하는 단계
를 포함하는 사마륨-스트론튬-코발트 산화물 박막의 제조방법을 제공한다.
본 발명에 따른 제조방법은 공정 조건을 변화시켜 박막의 미세 구조를 용이하게 제어할 수 있다. 또한, 박막의 증착율 및 두께를 용이하게 조절할 수 있고, 원료의 선택 범위가 넓을 뿐만 아니라 상압에서 공정이 이루어지기에 장비구조가 간단하여 제조비용적 측면에서 가격 경쟁력이 있다.
이러한 방법은 연료전지의 전해질, 음극 및 양극 박막의 제조나, 마이크로 센서 및 다공성 세라믹 박막 등의 제조에 폭넓게 적용이 가능하며, 특히 사마륨-스트론튬-코발트 산화물 박막은 고체산화물 연료전지의 양극으로 적용이 가능하다.
본 발명에 따른 사마륨-스트론튬-코발트 산화물 박막의 제조는 전계 분무 방법을 이용하여 수행하며, 이하 본 발명을 더욱 상세히 설명한다.
도 1은 본 발명에 따른 제조방법을 적용하기 위해 구현된 일련의 장치이다. 이러한 장치는 이 분야의 통상의 지식을 가진 자에 의해 각 구성요소에 다른 장치가 삽입될 수 있다.
도 1을 참조하면, 전계 분무 장치는 전계 분무 챔버(10), 전구체 용액 저장조(11), 노즐(12), 시린지 펌프(13), 전위차 발생 장치(14), 기판(15), 기판 지지대(16), 온도 조절기(17), 및 스텝 모터(18)를 포함한다.
이러한 장치를 이용하여 사마륨-스트론튬-코발트 산화물 박막의 제조방법은 하기와 같다(도 2 참조).
먼저, 사마륨 전구체, 스트론튬 전구체, 및 코발트 전구체를 용매에 용해시켜 전구체 용액을 제조하여 전구체 용액 저장소(11)에 주입한다.
상기 사마륨 전구체, 스트론튬 전구체, 및 코발트 전구체는 사마륨, 스트론튬, 및 코발트를 각각 포함하는 알콕사이드, 염화물, 수산화물, 옥시수산화물, 질산염, 탄산염, 초산염, 옥살산염 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택된 1종인 것이 가능하며, 본 발명에서 특별히 한정하지는 않는다.
바람직하기로, 사마륨 전구체로는 사마륨 클로라이드 헥사하이드레이트를 사용하고, 상기 스트론튬 전구체로는 스트론튬 클로라이드 헥사하이드레이트를, 상기 코발트 전구체는 코발트 나이트레이트 헥사하이드레이트를 사용한다.
이때 사마륨 전구체, 스트론튬 전구체, 및 코발트 전구체 각각 몰비는 최종 얻고자 하는 몰비를 고려하여 선정한다.
상기 용매는 저급 알코올 단독 또는 물과 혼합하여 사용하고, 혼합시 각 조성을 1:10 내지 10:1의 부피비로 혼합된 것을 사용한다. 상기 저급 알코올은 메탄올, 에탄올, 프로판올, 이소프로판올, 및 부탄올을 포함한다. 이러한 용매는 증기압 및 점도가 높아 액적 내에서 기화가 용이함에 따라, 더욱 치밀한 입자를 제조할 수 있도록 한다.
상기 전구체와 용매를 서로 혼합하여 전구체 용액을 제조하며, 그 농도는 노즐 분사의 용이성이나 액적 크기 등을 고려하여 0.01∼0.1M 농도로 조절한다.
다음으로, 상기 전구체 용액 저장소(11)로부터 전구체 용액을 시린지 펌프(13)를 이용하여 가압을 통해 노즐(12) 측으로 이송한다.
이때 노즐(12)은 액적을 형성하기 위해 원통 형상을 가지며 내부를 따라 길고 가는 모세관 형상을 갖는 것이 바람직하다. 이때 노즐(12)은 직경이 0.5∼1.0 mm, 바람직하기로 0.31 mm인 것을 사용하여 마이크론 수준의 액적을 형성한다. 이러한 노즐(12)의 직경은 인가되는 전압, 혼합 용액의 농도 등을 적절히 고려하여 변형이 가능하다. 또한 상기 노즐은 내경이 0.02∼0.04 mm이고, 외경이 0.50∼0.70 mm인 것을 사용한다.
상기 노즐(12)은 전기장을 발생시키는 전위차 발생 장치(14)와 연결된다. 이러한 전위차 발생 장치(14)는 접지가 음의 전하로 흐르는 경우 전구체 용액이 양의 전하로 대전되도록 한다.
다음으로, 상기 노즐(12)을 이용해 전구체 용액을 분무하여 액적을 형성한다.
구체적으로, 전구체 용액은 전계 분무 장치의 노즐(12)을 통해 분무되어 액적을 형성하는데, 이때 전계에 의해 보다 미세하고 균일한 크기의 액적으로 형성된다.
이때 챔버 내 형성되는 전계, 즉, 전압을 조절함으로써 형성된 액적의 크기 제어가 가능하다. 일례로 전압이 크면 클수록 액적이 작아지며, 마이크론 수준의 액적을 형성하기 위해선 상기 전압은 0.1∼50 kV, 바람직하기로 5∼18 kV, 더욱 바람직하기로 10∼18 kV로 인가된다. 또한 후속의 실험예를 통해 실시한 결과, 인가되는 전압이 증가할수록 다공성의 구조로 변함을 확인하였다.
다음으로, 상기 액적을 미리 가열된 기판(15) 상에 균일하게 흡착시켜 건조한다.
즉, 하전된 전구체 용액을 상기 노즐(12)을 통해 분무하여 액적을 형성하고, 상기 액적은 미리 가열된 기판(15) 상에 흡착된다.
상기 액적의 크기는 전구체 용액의 유량에 비례하며(A.M. Ganan-Calvo, J.Aerosol.Sci.28,249, 1997), 용액 유량이 클수록 액적의 크기가 증가하고 건조를 통해 액적 내 용매 등의 제거에 의해 박막에 기공이 형성된다.
이때 상기 기판(15)은 노즐(12)과 소정 거리 이격하도록 배치하는데, 즉, 노즐-기판(12, 15) 간의 거리에 따라 형성된 사마륨-스트론튬-코발트 산화물 박막의 모폴로지에 차이가 나타난다. 바람직하기로, 노즐-기판(12, 15)과의 거리는 3∼6cm가 되도록 조절하여 수행한다. 본 발명의 바람직한 실험예 3에 따르면, 노즐-기판(12, 15)과의 거리가 3cm인 경우 형성된 산화물 박막이 다공성 구조를 나타내고, 이러한 거리가 6cm까지 증가하여 박막을 형성한 경우 치밀한 구조의 박막으로 전환된다. 따라서 박막의 사용 목적에 적합한 물성을 얻기 위해 노즐-기판(12, 15) 간의 거리를 조절한다.
또한, 분무를 통해 이송되는 액적이 기판(15) 상에 균일하게 분포될 수 있도록 상기 기판 지지대(16)는 스텝 모터(18)와 연결한다. 상기 스텝 모터(18)는 한 축을 중심으로 왕복, 진동 및 회전운동 가능하도록 하는 장치로서, 기판(15) 상에 액적을 균일한 두께로 흡착시킨다.
상기 분무를 통한 증착 시간은 최종 얻어지는 사마륨-스트론튬-코발트 산화물의 물성에 영향을 주며, 1분 내지 16분 동안 수행한다. 본 발명의 바람직한 실험예 4에 따르면, 치밀한 구조를 나타낸 박막은 증착 시간이 증가에 따라 나타낸 바와 같이 다공성 구조의 박막으로 전환된다.
다음으로, 상기 기판(15)에 흡착된 액적은 건조를 통해 액적 내 함유된 용매 및 부산물이 제거되어 하기 화학식 1로 표시되는 사마륨-스트론튬-코발트 산화물을 형성한다.
[화학식 1]
SrxSm1-xCoO3
(상기 식에서, 0<x<1이다)
상기 건조는 300 내지 500℃에서 수행하는 것이 바람직하며, 이때 건조 온도가 증가할수록 사마륨-스트론튬-코발트 산화물의 조밀도가 증가한다. 이러한 건조 공정은 별도의 건조 장치를 통해 수행할 수 있으며, 본 발명에서는 기판(15)을 상기 온도로 가열하여 수행한다.
상기 기판(15) 상에 흡착된 액적은 기판(15) 온도에 의해 액적 내 함유된 용매가 증발되어 산화물로 산화한다. 상기 온도는 기판(15)을 지지하는 기판 지지대(16)와 별도로 연결된 온도 조절기(17)를 통해 조절되며, 바람직하기로 300 내지 500℃까지 가열될 수 있도록 한다. 본 발명의 바람직한 실험예 1에 따르면, 다공성 구조를 나타낸 박막이 기판의 온도가 증가에 따라 더욱 치밀한 구조의 박막으로 전환됨을 알 수 있다.
충분한 증착을 통해 소정의 두께를 갖는 기판(15) 상에 사마륨-스트론튬-코발트 산화물 박막이 형성된다.
상기 사마륨-스트론튬-코발트 산화물은 다공성을 나타내며, 인가 전압, 노즐-기판과의 거리, 기판 온도, 분무 시간, 열처리 온도 등의 조절을 통해 박막의 모폴로지를 제어할 수 있다.
추가로, 상기 사마륨-스트론튬-코발트 산화물은 고온의 열처리를 통해 비정질에서 결정형으로 산화물의 결정 상태의 전환이 가능하다.
이러한 열처리는 상기 전계 분무 챔버(10) 내에서 온도 조절기(16)의 온도 제어를 통해 수행하거나, 별도의 열처리 장치로 이송하여 수행할 수 있다.
바람직하기로, 상기 열처리는 600 내지 800℃에서 1분 내지 5시간 동안 수행하며, 본 발명의 바람직한 실험예 5에 따르면, 다공성 구조를 나타낸 박막이 열처리 온도가 증가에 따라 더욱 치밀한 페로브스카이트(perovskite) 구조의 박막으로 전환됨을 알 수 있다.
특히 본 발명에 따른 제조방법은 공정 조건을 변화시켜 박막의 구조를 다공성에서 치밀한 구조로 제어가 가능하고, 뿐만 아니라 전술한 바의 공정은 별도의 압력 인가가 필요 없이 상압에서 공정이 이루어지므로, 종래 증착을 위한 고가 장비와 비교하여 비용적 측면에서도 이점이 있다.
이러한 방법은 이는 10 mm 이하의 다공성 박막을 제조하기 위한 전 분야에 폭 넓게 응용할 수 있으며, 일례로 연료전지의 전해질, 음극 및 양극 박막의 제조나, 마이크로 센서 및 다공성 세라믹 박막 등의 제조에 폭넓게 적용이 가능하다.
특히 사마륨-스트론튬-코발트 산화물 박막은 고체산화물 연료전지의 양극으로 적용이 가능하여, 상기 박막을 양극으로 사용하는 경우 전해질과 전극 간의 계면 저항이 낮아 700℃ 이상에서 구동하는 고체산화물 연료전지뿐만 아니라 그 이하 에서 작동하는 중저온형 전지에서도 사용할 수 있는 이점이 있다. 또한, 작동온도를 낮춤으로써 SOFC의 제조원가를 낮출 수 있을 뿐만 아니라, 연료전지의 신뢰성, 휴대성 및 작동시간을 향상시킬 수 있는 이점이 있다.
(실험예 1)
0.5몰의 사마륨 클로라이드 헥사하이드레이트와, 0.5몰의 스트론튬 클로라이트 헥사하이드레이트, 및 1 몰의 코발트 나이트레이트 헥사하이드레이트를 메탄올 40 ml에 초음파 진동에 의해 용해시켜 전구체 용액을 제조하였다.
시린지 펌프를 이용하여 전구체 용액을 내경 0.03 mm 및 외경 0.64 mm인 스테인리스 노즐로 이송하였다. 이어 노즐과 연결된 DC 전원에서 13 kV 고전압을 인가하여 전계를 형성하고 기판의 온도를 300℃, 350℃, 400℃ 및 500℃까지 각각 변화시켜 수행하였다. 이때 기판-노즐간의 거리는 4cm로 유지하고, 전구체 용액의 유량은 4.5 ㎖/h로 하여 5분 동안 증착을 수행하여 다공성의 Sr0.5Sm0.5CoO3 박막을 얻었다.
주사전자현미경 관찰
상기에서 얻어진 박막의 표면을 주사전자현미경으로 측정하고, 얻어진 결과를 도 3에 나타내었다.
도 3의 (a) 내지 (d)는 기판 온도에 따른 Sr0.5Sm0.5CoO3 박막의 주사전자현미 경 사진을 보여준다.
도 3을 참조하면, (a)에서 다공성 구조를 나타낸 박막이 기판의 온도가 증가함에 따라 (d)에 나타낸 바와 같이 치밀한 구조의 박막으로 전환됨을 알 수 있다.
부연하면, 기판의 온도가 낮을수록(300℃, a) 액적 내 용매의 휘발이 불안정하여 기판에 wet deposit이 형성된다. 이러한 wet deposit은 이전 증착에 의해 기공 형성을 야기하는 용매 및 NOx나 COx 등의 부산물 휘발에 영향을 준다. 반대로, 기판의 온도가 높을수록(500℃, d) 액적 내 용매 및 부산물이 제거된 채 전구체가 기판에 흡착 및 산화되어 더욱더 치밀한 구조의 박막이 형성된다.
(실험예 2)
상기 실험예 1과 동일한 방법으로 전구체 용액을 제조하여 스텐인리스 노즐로 이송하였다.
이어 노즐과 연결된 DC 전원에서 전압을 10kV, 12kV, 14kV 및 18kV를 각각 인가하여 전계를 형성하고 기판의 온도를 300℃로 조절하였다. 이때 기판-노즐간의 거리는 4cm로 유지하고, 전구체 용액의 유량을 4.5 ㎖/h로 하여 10분 동안 증착을 수행하여 다공성의 박막을 얻었다.
주사전자현미경 관찰
상기에서 얻어진 다공성 박막의 표면을 주사전자현미경으로 측정하고, 얻어진 결과를 도 4에 나타내었다.
도 4의 (a) 내지 (d)는 전압에 따른 다공성 Sr0.5Sm0.5CoO3 박막의 주사전자현미경 사진을 보여준다.
도 4를 참조하면, (a)에서 치밀한 구조를 나타낸 박막이 인가 전압이 증가에 따라 (d)에 나타낸 바와 같이 다공성의 박막으로 전환됨을 알 수 있다.
(실험예 3)
상기 실험예 1과 동일한 방법으로 전구체 용액을 제조하여 스텐인리스 노즐로 이송하였다.
이어 노즐과 연결된 DC 전원에서 13 kV 고전압을 인가하여 전계를 형성하고 기판의 온도를 350℃에서 수행하였다. 이때 기판-노즐간의 거리를 3cm, 4cm, 5cm 및 6cm까지 변화시켜가며, 전구체 용액의 유량은 4.5 ㎖/h로 하여 5분 동안 증착을 수행하여 Sr0.5Sm0.5CoO3 박막을 얻었다.
주사전자현미경 관찰
상기에서 얻어진 박막의 표면을 주사전자현미경으로 측정하고, 얻어진 결과를 도 5에 나타내었다.
도 5의 (a) 내지 (d)는 노즐-기판 간의 거리에 따른 Sr0.5Sm0.5CoO3의 주사전자현미경 사진을 보여준다.
도 5의 (a) 내지 (d)를 참조하면, 기판과 노즐 간의 거리가 증가함에 따라 다공성 구조에서 치밀한 구조의 박막으로 전환됨을 알 수 있다.
즉, 노즐-기판과의 거리가 가까울수록 노즐로부터 분무된 액적이 기판 표면에 증착 후 새로운 액적이 그 상부에 증착되어, 건조를 통한 용매 및 불순물이 충분히 제거될 수 없어 다공성의 구조를 나타낸다. 따라서 노즐-기판과의 거리가 증가할수록 상기 시간 확보가 충분하여 더욱 치밀한 구조의 박막으로 전환이 가능하다.
(실험예 4)
상기 실험예 1과 동일한 방법으로 전구체 용액을 제조하여 스텐인리스 노즐로 이송하였다.
이어 노즐과 연결된 DC 전원에서 13 kV 고전압을 인가하여 전계를 형성하고 기판의 온도를 350℃에서 1분, 3분, 5분 및 7.5분으로 증착 시간을 변화시켜가며 증착을 수행하였다. 이때 기판-노즐간의 거리는 4cm이며, 전구체 용액의 유량은 4.5 ㎖/h로 증착을 수행하여 Sr0.5Sm0.5CoO3 박막을 얻었다.
주사전자현미경 관찰
상기에서 얻어진 박막의 표면을 주사전자현미경으로 측정하고, 얻어진 결과를 도 6에 나타내었다.
도 6의 (a) 내지 (d)는 증착 시간에 따른 Sr0.5Sm0.5CoO3의 주사전자현미경 사진을 보여준다.
도 6을 참조하면, (a)에서 치밀한 구조를 나타낸 박막이 증착 시간이 증가에 따라 (d)에 나타낸 바와 같이 다공성 구조의 박막으로 전환됨을 알 수 있다.
즉, 증착 시간이 빠를수록 박막이 보다 조밀하게 형성되며, 액적 내 용매 및 불순물의 완전한 휘발에 의해 크랙이 없는(crack-free) 박막이 형성된다. 그러나 증착 시간이 길어질수록 박막의 두께가 더욱 두꺼워지고, 액적 내 용매 및 불순물의 휘발이 불완전하여 박막 내 기공이 형성된다.
(실험예 5)
상기 실험예 1과 동일한 방법으로 전구체 용액을 제조하여 스텐인리스 노즐로 이송하였다.
이어 노즐과 연결된 DC 전원에서 13 kV 고전압을 인가하여 전계를 형성하고 기판의 온도를 350℃에서 5분 동안 증착을 수행하여 Sr0.5Sm0.5CoO3 박막을 얻었다. 이때 기판-노즐간의 거리는 4cm이며, 전구체 용액의 유량은 4.5 ㎖/h로 하여 수행하였다.
추가로 상기 다공성 박막을 600℃, 700℃, 및 800℃에서 각각 5분 동안 열처리하여 페로브스카이트 구조의 박막을 얻었다.
주사전자현미경 관찰
상기에서 얻어진 다공성 박막과 페로브스카이트 박막의 표면을 주사전자현미경으로 측정하고, 얻어진 결과를 도 7에 나타내었다.
도 7은 실시예 5에서 제조된(열처리전) 다공성 Sr0.5Sm0.5CoO3 박막의 표면 및 단면 주사전자현미경 사진이다.
도 7을 참조하면, 상기 박막의 표면 및 단면은 다공성을 나타냄을 알 수 있다. 이러한 결과를 통해, 본 발명에 의해 제조된 Sr0.5Sm0.5CoO3 박막은 고체산화물 연료전지의 다공성 전극으로 사용 가능함이 주지된다.
X-선 회절 패턴
상기에서 열처리를 통해 얻어진 페로브스카이트 구조의 산화물을 X-선 회절분석기로 측정하고, 얻어진 결과를 도 8에 나타내었다.
도 8은 Sr0.5Sm0.5CoO3를 600℃, 700℃, 및 800℃에서 열처리 후 얻어진 Sr0.5Sm0.5CoO3의 X-선 회절 패턴이다.
도 8을 참조하면, 마이크로웨이브 로를 이용한 열처리를 통해 Sr0.5Sm0.5CoO3 박막이 무정형에서 결정형으로 전환됨을 알 수 있고, 특히 800℃에서 5분 동안 열처리의 경우 페로브스카이트 구조를 가지는 Sr0.5Sm0.5CoO3 을 얻을 수 있음이 확인되었다.
본 발명에 따라 제조된 고체산화물 연료 전지의 전극의 제조에 적용이 가능하다.
도 1은 본 발명에 따른 제조방법을 적용하기 위해 구현된 일련의 장치이다.
도 2는 도 1의 장치를 이용한 Sr0.5Sm0.5CoO3 박막의 제조방법을 보여주는 순서도이다.
도 3의 (a) 내지 (d)는 기판 온도에 따른 Sr0.5Sm0.5CoO3 박막의 주사전자현미경 사진을 보여준다.
도 4의 (a) 내지 (d)는 전압에 따른 Sr0.5Sm0.5CoO3 박막의 주사전자현미경 사진을 보여준다.
도 5의 (a) 내지 (d)는 노즐-기판 간의 거리에 따른 Sr0.5Sm0.5CoO3 박막의 주사전자현미경 사진을 보여준다.
도 6의 (a) 내지 (d)는 증착 시간에 따른 Sr0.5Sm0.5CoO3 박막의 주사전자현미경 사진을 보여준다.
도 7은 실시예 5에서 제조된(열처리전) 다공성 Sr0.5Sm0.5CoO3 박막의 표면 및 단면 주사전자현미경 사진이다.
도 8은 Sr0.5Sm0.5CoO3를 600℃, 700℃, 및 800℃에서 열처리 후 얻어진 Sr0.5Sm0.5CoO3의 X-선 회절 패턴이다.

Claims (11)

  1. 사마륨 전구체, 스트론튬 전구체, 및 코발트 전구체를 용매에 용해시켜 전구체 용액을 제조하는 단계;
    상기 전구체 용액을 전계 분무 장치 내로 이송하여 노즐에 주입하는 단계;
    전계 분위기 하에서 상기 노즐을 이용해 전구체 용액을 분무하여 액적을 형성하는 단계; 및
    상기 액적을 미리 가열된 기판 상에 균일하게 흡착시켜 건조하는 단계
    를 포함하는 사마륨-스트론튬-코발트 산화물 박막의 제조방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 사마륨-스트론튬-코발트 산화물은 하기 화학식 1로 표시되는 것인 사마륨-스트론튬-코발트 산화물 박막의 제조방법:
    [화학식 1]
    SrxSm1-xCoO3
    (상기 식에서, 0<x<1이다)
  3. 제1항에 있어서,
    상기 사마륨 전구체, 스트론튬 전구체, 및 코발트 전구체는 스트론튬, 코발 트, 또는 사마륨을 각각 포함하는 알콕사이드, 염화물, 수산화물, 옥시수산화물, 질산염, 탄산염, 초산염, 옥살산염 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택된 1종인 것인 사마륨-스트론튬-코발트 산화물 박막의 제조방법.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 사마륨 전구체는 사마륨 클로라이드 헥사하이드레이트이고, 스트론튬 전구체는 스트론튬 클로라이드 헥사하이드레이트이고, 코발트 전구체는 코발트 나이트레이트 헥사하이드레이트를 사용하는 것인 사마륨-스트론튬-코발트 산화물 박막의 제조방법.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 용매는 물, 메탄올, 에탄올, 프로판올, 이소프로판올, 또는 부탄올 중에서 선택된 1종을 포함하는 것인 사마륨-스트론튬-코발트 산화물 박막의 제조방법.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 전계 분위기는 0.1∼50kV의 전압을 인가하여 수행하는 것인 사마륨-스트론튬-코발트 산화물 박막의 제조방법.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 노즐은 내경이 0.02∼0.04 mm이고, 외경이 0.50∼0.70 mm인 것을 사용하는 것인 사마륨-스트론튬-코발트 산화물 박막의 제조방법.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 분무시 기판은 300 내지 500℃로 전가열하여 수행하는 것인 사마륨-스트론튬-코발트 산화물 박막의 제조방법.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 분무시 노즐과 기판과의 거리가 3∼6cm가 되도록 조절하여 수행하는 것인 사마륨-스트론튬-코발트 산화물 박막의 제조방법.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 단계 전체는 1분 내지 16분 동안 수행하는 것인 사마륨-스트론튬-코발트 산화물 박막의 제조방법.
  11. 제1항에 있어서,
    추가로 600∼800℃에서 열처리하여 페로브스카이트 (perovskite) 구조를 갖는 사마륨-스트론튬-코발트 산화물 박막의 제조방법.
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CN109755597A (zh) * 2019-01-08 2019-05-14 武汉船用电力推进装置研究所（中国船舶重工集团公司第七一二研究所） 一种大面积平板型固体氧化物燃料电池氧化钯复合阴极及其制备方法

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