JP2011524844A - セラミック膜の堆積方法 - Google Patents

Abstract

本発明は、セラミック膜のセラミックまたは金属表面上への堆積、とくには、ＣＧＯ（セリウムガドリニウム酸化物）のような安定化ジルコニアおよびドープセリアの膜などのサブミクロンの厚さのセラミック膜の堆積方法に関する。本発明は、固体電解質型燃料電池（ＳＯＦＣ）を含む高温および中温作動燃料電池、ならびに４５０〜６５０℃の範囲で作動する金属支持型中温ＳＯＦＣの製造にとくに有用である。

Description

本発明は、セラミック膜のセラミックまたは金属表面上への堆積、とくには、ＣＧＯ（セリウムガドリニウム酸化物）のような安定化ジルコニアおよびドープセリアの膜などのサブミクロン厚のセラミック膜の堆積方法に関する。本発明は、固体電解質型燃料電池（ＳＯＦＣ）を含む高温および中温作動燃料電池、ならびに４５０〜６５０℃の範囲で作動する金属支持型中温ＳＯＦＣの製造にとくに有用である。

燃料電池、燃料電池スタックアセンブリ、燃料電池スタックシステムアセンブリ等は従来技術において周知であり、関連する教示としては、国際公開公報第０２／３５６２８号、同第０３／０７５３８２号、同第２００４／０８９８４８号、同第２００５／０７８８４３号、同第２００６／０７９８００号、同第２００６／１０６３３４号、同第２００７／０８５８６３号、同第２００７／１１０５８７号、同第２００８／００１１１９号、同第２００８／００３９７６号、同第２００８／０１５４６１号、同第２００８／０５３２１３号、同第２００８／１０４７６０号、および同第２００８／１３２４９３号のようなものが挙げられ、それらすべての全開示は本明細書に参照により組み入れる。

長年にわたりＳＯＦＣ（固体電解質型燃料電池）の作動温度を従来の８００〜１０００℃から６００℃以下まで下げるための努力がなされてきた。これを達成するにはＳＯＦＣに従来用いられるものとは異なる材料の組を用いることが必要であると認識されている。とくに、これは４５０〜６５０℃の間で作動する場合、イットリア安定化ジルコニア（ＹＳＺ）より向上した触媒活性を有するカソード材料および高い酸素イオン伝導性を有する電解質材料を用いることを必要とする。現在のところ、７００℃未満で作動するＹＳＺ系燃料電池電解質を効果的に製造することは不可能であることが知られている。

高性能カソード材料は、一般的に、ＬＳＣＦ（ランタンストロンチウムコバルトフェライト）、ＬＳＣ（ランタンストロンチウムコバルタイト）およびＳＳＣ（サマリウムストロンチウムコバルタイト）のような酸化コバルトをベースとするペロブスカイト酸化物である。より伝導性の高い電解質材料は、一般的に、（ｉ）ＳＤＣ（サマリウムドープセリア）およびＧＤＣ（ガドリニウムドープセリア）のような希土類ドープセリア、または（ｉｉ）ＬＳＧＭ（ランタンストロンチウムマグネシウムガレート）のようなランタンガレートをベースとする材料のいずれかである。

ジルコニアの伝導性は、より高価な材料ではあるが、イットリアではなくスカンジアをドープすることにより著しく向上させることもできる。

残念ながら、低温でより高性能な材料は従来の高温材料より不安定であることが多い。よくある具体的な問題は以下のとおりである。
・高性能カソード材料は、ジルコニアと反応してイオン伝導体の質が非常に悪いジルコン酸ストロンチウムまたはランタンを形成し、性能を劣化させる。
・ＬＳＧＭは、通常アノードに含まれる酸化ニッケルと反応する。
・ドープセリアは、燃料雰囲気にさらすと部分還元し、混合イオン／電子伝導性を発現させ得る。これはひいては電池の内部短絡を発生させ、作動効率を低下させる。
・ドープセリアおよびジルコニアは、１２００℃を超える温度で処理すると反応し、伝導性の悪い混合相を生成し得る。

これらの望ましくない材料相互作用を緩和するため、電解質を主層および１つ以上の中間層で構成する複合電解質を有することがしばしば望ましい。主層は、酸素イオンをカソードからアノードへ伝導し、物理的に離れた反応物質に気密バリアを提供するという主要機能を果たす。中間層は、別の電解質材料の薄膜であり、主電解質層を片方または両方の電極から分離し、有害な相互作用を防止する。中間層の一般的な用途としては以下が挙げられる。
・ジルコン酸塩の生成を回避し、カソードの触媒活性を向上させるため、ジルコニア主電解質層とコバルタイトカソードとの間に堆積させるドープセリアの中間層。
・アノードに含まれる酸化ニッケルとの反応を回避するため、ＬＳＧＭ主電解質とアノードとの間に堆積させるドープセリアの中間層。

薄く（＜１０００ｎｍ）さらに連続する不透過膜の製造は費用効率的な燃料電池製造のための直接的な処理ではないことが知られている。材料品質、再現性および処理費用のため、大量生産には伝統的な粉末法、焼結法およびプラズマまたは真空噴霧堆積法は魅力的でない。

米国特許第７２６１８３３号は、結晶性でナノスケールのセラミック電解質材料の水性懸濁液の製造方法と、セラミック電解質材料の粗粒子ならびに結合剤および界面活性剤から選択する少なくとも１つの水溶性添加剤を加えることによる懸濁液の変性方法とを開示している。それから、この懸濁液を固体電解質型燃料電池の多孔質アノード上に堆積させて１０〜８０ミクロン厚の層を生成すること、およびその後加熱して５〜４０ミクロン厚の高密度層を生成することについて開示している。この特許は、詳細な記載はないものの、（第１０欄第３２〜４４行）同様の処理を用いてアノードと電解質との間、カソードと電解質との間、ならびにアノードおよびカソード両方と電解質との間に中間層を生成させることができることも開示している。ＬＳＭ基板、ＰＳＭおよびＧＤＣの中間層、ならびにＹＳＺ電解質の３層構造の堆積および高温焼結について実施例が与えられている（第１６欄実施例６）。好適な堆積処理は、エアロゾル技術を用いてＹＳＺの厚層（１０〜８０ミクロン厚）を堆積させるステップ、およびその後１２５０〜１４００℃の温度で焼成するステップを含む。この焼成型は、追加の焼成工程および高温により燃料電池製造処理にかなりの時間および費用が追加される大量生産には適さない。さらに、こうした温度での焼成は、こうした高温が急速な金属種の移動、および空気を含む雰囲気を用いる場合は酸化物層の生成を引き起こす金属支持型燃料電池には適さない。この公報は、どのように中間層材料の薄層（＜１０００ｎｍ厚）を不透過層上に堆積させるかについては開示しておらず、また、どのようにこうした層を＜１１００℃で処理して不透過状態とするかについても開示していない。

欧州特許第１２０２３６９号は、ＹＳＺまたはＳｃＳＺ系サーメットアノードとＳｃＳＺ電解質との間にＳｃＳＺ中間層を堆積させて低い作動温度での燃料電池の抵抗を低下させるアノード支持型固体電解質型燃料電池について記載している。中間層は、触媒および電解質材料を含むサーメット構造である。中間層は、予備焼結およびテープキャストした電極上に堆積させ、焼結させる。与えられた実施例は、中間層のスクリーン印刷、その後の１３００℃での焼結について開示している。この焼成型は、追加の焼成工程および高温により燃料電池製造処理にかなりの時間および費用が追加される大量生産には適さない。さらに、こうした温度での焼成は、こうした高温が急速な金属種の移動、および空気を含む雰囲気を用いる場合は酸化物層の生成を引き起こす金属支持型燃料電池には適さない。該特許は、どのように薄い中間層（＜１０００ｎｍ）を多孔質電極の上に堆積させ、１１００℃未満で処理して不透過層とすることができるかについて開示していない。該特許は、薄く気密な（不透過）層を得ることがこうした層の厚さの増加につながる大きな課題であることを認識していない。

国際公開公報第０２／１７４２０号は、固体電解質型燃料電池のアノードと電解質との間にバリア層を用いて電解質とアノードとの間の化学反応を制御すること、および／または電解質とカソードとの間に強化層を用いて電解質の破壊抵抗を向上させることについて記載している。この特許は、バリア層は１〜３０ミクロン厚とすべきであり、１ミクロン未満の厚さではバリア層は不均一となり電解質の領域を露出するため効果がないことを示している。強化層は、５〜１５ミクロン厚の厚さを有する多層構造である。燃料電池用の層は、周知のテープカレンダー技術を用いてテープキャストし、圧延する。図５ｂはＹＳＺ電解質とアノードとの間のセリア層を示すが、一般的なアノードはＮｉ-ＹＳＺである。該公報は、こうした構造の焼結温度について開示していないが、こうした処理温度は１１００℃を超え、１２５０℃を超える温度も広く用いられると考えられるだろう。この焼成型は、追加の焼成工程および高温により燃料電池製造処理にかなりの時間および費用が追加される大量生産には適さない。さらに、こうした温度での焼成は、こうした高温が急速な金属種の移動および、空気を含む雰囲気を用いる場合は酸化物層の構築を引き起こす金属支持型燃料電池には適さない。該特許は、どのように薄い中間層（＜１０００ｎｍ）を多孔質電極上に堆積させ、１１００℃未満で処理して不透過層とすることができるかについて開示していない。

米国特許第６１３９９８５号は、固体電解質型燃料電池の電解質と空気カソードとの間に高密度の連続中間層を用いることについて記載しているが、中間層は空気カソード層で成長した高密度の酸化セリウム層であり、ＣＶＤ処理を用いて空気電極の粒子のまわりに連続層を形成している。この処理は許容可能な結果を得るため複合材料の生成、堆積および処理を必要とし、それは従って費用がかかり、大量生産には適用できない。

国際公開公報第９６／２９７１２号は、とくに酸化亜鉛を用いる、バリスタ（非オーム可変抵抗器）およびその製造方法を対象とする。この公報は、ゾルゲルの基板上への堆積、その後の乾燥工程および結晶化が起こるアニール工程について記載している。明らかに、この公報は、アニール／結晶化工程の前に追加の溶液層を堆積させることを提案していない。

他の従来技術としては、欧州特許第１８８７８４３号、日本国特許第６３２９３１６８号および同第６１２６１２３５号が挙げられる。

しかしながら、とくに従来の焼結処理では、電解質中での中間層の堆積が困難となり得ることが広く報告されている。これは、とくには、中間層を高密度とする必要がある場合、または許容可能な最高焼結温度に制限がある場合に当てはまる。こうした制限は、電池を金属基板上で支持する場合（好適には＜１１００℃焼結）、または非伝導相を形成することなくドープセリアおよびジルコニアを一緒に焼結しようとする場合（好適には＜１２００℃焼結）に当てはまる。

よって、電解質中での中間層の堆積は、中間層を高密度とすることを望む場合、中間層が金属支持型固体電解質型燃料電池の一部を形成する場合、ならびにドープセリアおよびジルコニアを一緒に焼結する場合、根本的な問題を提起する。これらの問題は、中間層を金属支持型中温固体電解質型燃料電池の電解質中で形成し、最高製造処理温度が＜１１００℃である場合、さらにより大きくなる。

本発明は、これらの従来技術の不利点を克服しようとするものである。よって、本発明により、少なくとも１層の金属酸化物結晶性セラミック層を基板の表面上に堆積させる方法であって、該方法が、
（ｉ）金属酸化物結晶性セラミックの可溶性塩前駆体の溶液を該基板の該表面上に堆積させ、該可溶性塩前駆体の該溶液の層を該表面上に画定する工程であって、該表面が金属表面およびセラミック表面からなる群から選択させる工程と、
（ｉｉ）該可溶性塩前駆体の該溶液を乾燥させ、該可溶性塩前駆体の層を該表面上に画定する工程と、
（ｉｉｉ）該可溶性塩前駆体を該表面上で１５０〜６００℃の温度まで加熱し、分解して金属酸化物膜の層を該表面上に形成する工程と、
（ｉｖ）工程（ｉ）〜（ｉｉｉ）を少なくとももう１回繰り返す工程であって、該可溶性塩前駆体の該溶液を該金属酸化物膜上に堆積させ、該表面上の該金属酸化物膜が複数の金属酸化物層を含むようにする工程と、
（ｖ）該表面上に該金属酸化物膜を有する該基板を５００〜１１００℃の温度で焼成して該金属酸化物膜を結晶化し、該基板の該表面に結合した金属酸化物結晶性セラミック層を生成させる工程と
を含み、
各工程（ｉｉ）、（ｉｉｉ）および（ｖ）を空気雰囲気中で行う方法を提供する。

好適には、各工程（ｉ）〜（ｖ）は空気雰囲気中で行う。これは、処理工程を費用のかかる雰囲気を用いる密閉または高度に制御されたガス環境で行う必要性を回避するので、商業的に非常に有用かつ便利である。

「溶液」とは、少なくとも１つの物質（溶剤）中の少なくとも１つの他の物質（溶質）からなる真溶液を意味し、すなわち、固体粒子の存在を除き、よってコロイド分散液、コロイド溶液、および機械的懸濁液を除く。

本発明者らが行う実験は、工程（ｉ）の層における固体の存在が亀裂およびひいては層の質を低下させる応力点をもたらすことを示した。よって、本発明者らは、均一に乾燥およびアニールする薄層堆積処理を有することが望ましいことを見出した。均一な層の堆積は、亀裂のリスクの低い均一な乾燥およびアニールを可能にする。ゾルゲル混合物または固体粒子を含む懸濁液からなる層は、不均一に乾燥し、また、不均一に焼結する傾向があり、懸濁液領域は、粒子またはゲルのまわりより早く乾燥し、亀裂を引き起こし得る機械的乾燥およびアニール応力を発生させる。従って、十分な厚さの層を生成させるには、いくつもの薄層を堆積させることが必要である。

さらに、国際公開公報第９６／２９７１２号の方法は、アニール温度で直接結晶化形態へゾルゲル転移し、本発明の工程（ｉｉｉ）の中間形態を有しないので、本発明の方法を明らかに含まない。よって、亀裂のない層を生成させるには、何度も堆積させてアニールすることが必要となるだろう。これは処理時間および費用を増加させ、金属基板を用いて空気中でアニールを行う場合、金属基板を酸化物層成長条件ならびに金属または酸化物層から燃料電池電極および電解質層への金属イオンの移動にさらす回数も増加させるが、どちらの結果も、とくに燃料電池の製造、作動および耐久性にとって望ましくない。

国際公開公報第９６／２９７１２号は、ゾルのスピンコートを用いることも教示するが、それは必然的に粒子の不均一な分散をもたらし、結果として金属酸化物の結晶性セラミックが基板の表面にわたり不均一となり、最終製品の機械的欠陥および不均一／次善の使用性能のさらなるリスクをもたらす。燃料電池および空気分離装置の電解質層の場合、（ｉ）電極を互いに電気絶縁して短絡を防ぎ、（ｉｉ）確実にガス不透過性とするためには高密度が好ましいので、ゾルを用いることは得ることができる金属酸化物の結晶性セラミックの密度を制限し、ひいては使用性能を制限することになり得る。

後述するように、本発明の方法は、金属酸化物の結晶性セラミックの層の堆積およびひいては高真空または１１００℃を超える温度のような非経済的、不便、または非実用的な処理条件の要件なしに固体電解質型燃料電池の製造を可能にする。これはフェライトステンレス鋼のようなステンレス鋼基板などの基板を用いることを可能にする。

好適には焼成工程（ｖ）の最高温度は、１０００℃以下である。１０００℃を超える処理温度では、より急速な鋼の酸化、ならびに不安定な金属種、とくに例えばフェライトステンレス鋼のようなステンレス鋼によく見られるクロムの、一般的なカソードおよび／または電解質および／またはアノード材料への移動が起こり、これは燃料電池の性能の低下をもたらすことが知られている。

また、複合ジルコニア／セリア電解質構造の従来技術の実施形態（例えば国際公開公報第０２／１７４２０号のもの）は、セリアとアノードとの間に、すなわちアノードと接触してジルコニア層を置いていることが認識されるだろう。これは、ジルコニア層がガス不透過性であるならば、上記のＣＧＯ層の還元を回避し、よって混合伝導性の問題を完全に回避するという特定の理論的利点を有する。しかしながら、こうした従来技術の実施形態は、とりわけ以下のような重大な欠陥を有し、本発明はこれを克服しようとするものである。
・低ＳＯＦＣ作動温度（＜６００℃）では、電解質にドープセリアよりずっと低いイオン伝導性を有するジルコニアを用いることにより、アノード−電解質界面でアノードの触媒活性が低下する可能性が高い。
・こうした実施形態を、有害な材料の相互作用が起こる、金属支持型ＳＯＦＣの最高処理温度より高い温度で、ジルコニアとＣＧＯとを共焼結することなく製造することは困難である。

よって、好適には、本発明の方法は、燃料電池または空気分離装置の電解質中間層を堆積させる方法であって、表面は電解質表面であり、その方法は少なくとも１層の追加層を少なくとも１層の金属酸化物の結晶性セラミックの層の上に堆積させるステップ、および電極層を少なくとも１層の追加層の上に堆積させ、少なくとも１層の金属酸化物の結晶性セラミックの層が電極層に接触しないようにするステップをさらに含む方法である。より好適には、電極層はカソード層である。

従来技術とは対照的に、電極孔の透過性により、工程（ｉ）の溶液（金属酸化物の結晶性セラミックの可溶性塩前駆体の溶液）がその表面上に不透過層となり得る連続層を形成せずに多孔質構造にしみ込んでしまうので、本発明の方法を用いて直接多孔質電極基板上に層を製造することはできないことをさらに記載する。

このように、本発明は、金属酸化物の結晶性セラミック層を予備形成した不透過セラミック層の表面上および金属または鋼、例えばフェライトステンレス鋼箔基板のような不透過性の金属表面などの表面の上に堆積させるのにとくに適している。

本発明は、とくには、英国特許第２３６８４５０号および同第２４３４６９１号に開示されるもののような金属支持型中温燃料電池の設計に適用可能である。

とりわけ、本発明は、燃料電池電極を互いに電気絶縁して内部短絡を防止するため燃料電池のドープセリア主電解質中に堆積させる安定化ジルコニアの中間層の製造に有用である。

好適には、少なくとも１層の金属酸化物の結晶性セラミックの層の堆積前の基板の表面は、通常、平面または連続して平滑である。好適には、基板の表面は、通常、不透過性、すなわち非多孔質で液体に対して不浸透性である。好適には、基板は急速な温度サイクルに耐えることができる。

このように、本発明の方法は、とくに、ＳＯＦＣ、より好適には低温または中温ＳＯＦＣの一部としての金属酸化物の結晶性セラミックの層の堆積によく適している。とくに、本発明の方法は、金属支持型ＳＯＦＣ、より好適には低温または中温金属支持型ＳＯＦＣの一部としての金属酸化物の結晶性セラミックの層の堆積によく適しており、金属支持体（好適にはフェライトステンレス鋼のようなステンレス鋼から製造する箔、およびより好適には無孔領域に囲まれた有孔領域を有する箔）固有のロバスト性は、本発明のパラメータ内の最高処理温度に制限をかけながら、急速な温度サイクルを可能にする。

よって、表面は、好適には電解質層であり、より好適には混合イオン電子伝導性電解質材料から製造する電解質層であり、より好適にはＣＧＯ電解質層である。上に堆積を行う他の好適なセラミック表面としては、スカンジア安定化ジルコニア（ＳｃＳＺ）およびスカンジアイットリア共安定化ジルコニア（ＳｃＹＳＺ）が挙げられる。

好適には、金属酸化物の結晶性セラミックの層は、高密度の層である。好適には、金属酸化物の結晶性セラミックの層は、少なくとも９０％の密度（すなわち、その理論的密度は少なくとも９０％）である。より好適には、少なくとも９１、９２、または９３％の密度である。より好適には少なくとも９３％の密度である。金属酸化物の結晶性セラミック層は、好適にはガス不透過性である。これは、金属酸化物結晶性セラミックの堆積層がジルコニアを含むことができ、内部短絡を防止するため中間層がイオン透過性、電気絶縁性、およびガス不透過性であることが望ましい燃料電池電解質の製造に、本発明を用いる場合にとくに重要である。

可溶性塩前駆体は、表面上に堆積させる場合、連続する均一な膜として広げて乾燥することが望ましい。好適には、金属酸化物結晶性セラミックの可溶性塩前駆体の溶液は、噴霧、浸漬、インクジェット印刷およびスピンコートからなる群から選択する方法により表面上に堆積させる。噴霧技術の例は、空気補助およびガス補助噴霧である。

好適には、可溶性塩前駆体は、表面張力の低い溶剤中に溶解させる。好適な溶剤としては、メタノール、エタノール、プロパノール、メトキシプロパノール（別名１-メトキシ-２-プロパノール、ＰＧＭＥ、１-メトキシプロパン-２-オール、プロピレングリコールメチルエタール）、アセトンおよびブチルカルビトールが挙げられる。可溶性塩前駆体の溶剤を選択するときに考慮する要素としては、溶剤における前駆体の可溶性、乾燥速度および表面張力効果によって表面上の可溶性塩前駆体層をならす容易さが挙げられる。適切な溶剤は当、業者には容易に明らかであろう。

上記で詳述するように、可溶性塩前駆体は、加熱して金属酸化物膜を形成する場合、分解させる必要がある。適切な塩としては、硝酸塩および有機金属塩が挙げられるが、これらに限定されない。有機金属塩は、一般的に良好な膜を形成するので、とくに好ましい。好ましい塩は、アセチルアセトナートである。

出願人は、可溶性塩前駆体中にポリエチレングリコール（ＰＥＧ）のような高分子量の有機化合物を含むことにより、均一な膜を表面上に堆積させることができることを見出した。

例えば、（ｉ）スカンジア安定化ジルコニア（ＳｃＳＺ）膜または（ｉｉ）スカンジアイットリア安定化ジルコニア（ＳｃＹＳＺ）膜の堆積に適した可溶性塩前駆体としては（それぞれ）（ｉ）ジルコニウムアセチルアセトナートおよび硝酸スカンジウム、ならびに（ｉｉ）ジルコニウムアセチルアセトナート、硝酸スカンジウムおよび硝酸イットリウムが挙げられる。セリアガドリニア（ＣＧＯ）膜の堆積に適した可溶性塩前駆体としては、セリウムアセチルアセトナートおよび硝酸ガドリニウムが挙げられる。こうした可溶性塩前駆体に適した溶剤は、エタノールおよびメチルプロパノールの混合物である。

後述するように、金属酸化物膜および得られる金属酸化物の結晶性セラミックの層は、単一の金属酸化物から形成する必要はなく、従って可溶性塩前駆体は、複数種の金属の複数種の可溶性塩を含むことができる。

好適には、用いる堆積技術は、噴霧であり、より好適には空気噴霧である。好適には、噴霧は、音波噴霧器または超音波噴霧器を用いて行う。好適には、堆積工程（ｉ）は、単一噴霧パスで行う。好適には、堆積工程（ｉ）は、１０〜１００℃の温度、より好適には１５〜５０℃、より好適には室温で行う。好適には、温度は、基板の表面温度であり、すなわち堆積工程（ｉ）は、１０〜１００℃の温度、より好適には１５〜５０℃、より好適には室温の基板の表面（または必要応じて金属酸化物膜）を用いて行う。

よって、可溶性塩前駆体の溶液を噴霧する場合、噴霧条件は、好適には表面（または金属酸化物膜）上に噴霧した溶液がたまって水滴となる傾向を最小化するように最適化する。これは、単一パスでの噴霧を用いて好適に堆積させ、均一でコヒーレントな膜を形成するのに十分な液体を確実に堆積させることにより行うことができる。空気噴霧を用いる場合、用いる空気を低減することは、堆積層の形成を補助する。音波噴霧器または超音波噴霧器を追加で用いることもまた、空気堆積処理を補助し、良好で均一かつコヒーレントな堆積膜をもたらす。基板を加熱することは通常必要ではなく、１５〜５０℃の基板温度がコヒーレントで均一な膜を得るには十分である。

好適には、表面（または金属酸化物膜）上に堆積させた可溶性塩前駆体の層は、乾燥工程（ｉｉ）の前に均一な厚さにならすことができる。よって、本方法は、表面上に堆積させた溶液を少なくとも５、１０、１５、２０、２５、３０、３５、４０、４５、５０、５５または６０秒の間置いておく工程を、工程（ｉｉ）の前にさらに含むことができる。この堆積後のドウェル時間は、好適には、空気中で、標準雰囲気条件で、室温で、より好適には、１５〜５０℃の温度で行う。このドウェル時間中に、膜は通常乾燥し始める。

不適当な乾燥または加熱条件は、可溶性塩前駆体の層の不均一な厚さ（乾燥工程後）および表面（または金属酸化物膜）上の金属酸化物膜の不均一な層をもたらし得るので、乾燥工程は重要である。乾燥後に可溶性塩前駆体の層が、または、加熱後に金属酸化膜が不均一になるほど、とくに最も厚い場所に亀裂が入る可能性がますます高くなる。

本発明者らは、堆積工程、とくに堆積工程の反復中に温度を制御することが技術的にとくに重要であり、加熱工程（ｉｉｉ）の完了直後の１００℃を超える基板／金属酸化物膜の表面温度での可溶性塩前駆体の溶液の層の堆積は、溶液の急速な乾燥および不均一な厚さを有する可溶性塩前駆体層の形成をもたらし、ひいては得られる金属酸化物の結晶性セラミックの層における亀裂および機械的欠陥の増加ならびに製品寿命の減少をもたらすことを見出した。

好適には、可溶性塩前駆体の堆積溶液中の溶剤の少なくとも９０％を乾燥工程（ｉｉ）終了までに除去する。

乾燥工程（ｉｉ）の一般的な条件は、１５〜５０℃の温度、より一般的には室温である。

特定の条件では（例えば、特定のタイプの溶剤を用いる場合、または特定の雰囲気条件では）、＞９０％の溶剤蒸発を達成するため、乾燥工程（ｉｉ）中に追加の加熱を要することがあり得る。例えば、乾燥工程中、可溶性塩前駆体の溶液は、＞９０％の溶剤蒸発を達成するのに十分な時間、約１００℃まで加熱することができる。

乾燥工程は、十分な溶剤（一般的に＞９０％）を除去し、さらなる処理のため安定した、コヒーレントで均一な膜を作製する。

可溶性塩前駆体を表面上で加熱して分解し、金属酸化物膜を形成する工程は、好適には、可溶性塩前駆体を１５０〜６００℃の温度まで、より好適には約５５０℃まで加熱するステップを含む。

可溶性塩前駆体を表面上で１５０〜６００℃まで加熱する工程は、結晶化を開始させることができる。そのため、金属酸化物膜は、半結晶性の金属酸化物膜とみなすことができる。しかしながら、結晶化は、加熱工程（ｉｉｉ）の終了時では不完全であり、焼成工程（ｖ）をさらに要する。

好適には、加熱は、赤外線熱源のような急速加熱熱源を用いて行う。これは加熱を５分未満、好適には４、３、２または１分未満で、均一かつ便利に行うことを可能にする。より好適には、加熱工程（ｉｉｉ）は、６０秒未満で行う。この急速加熱は、製造処理中の電池の急速スループットを可能にする。

堆積、乾燥および加熱のサイクルごとに得ることができる最大層厚は、乾燥または分解（加熱）中の亀裂の回避次第である。

好適には、金属酸化物膜の各層は、１０〜９９９ｎｍ、より好適には２５〜２５０ｎｍ、より好適には５０〜２００ｎｍ、より好適には７５〜１５０ｎｍ、より好適には１００〜１５０ｎｍの厚さを有する。

工程（ｉ）〜（ｉｉｉ）を繰り返し、複数の金属酸化物膜の層を表面上に画定する。好適には、加熱工程（ｉｉｉ）の後、堆積工程（ｉ）の反復の前、基板および金属酸化物膜を加熱工程（ｉｉｉ）で用いた分解温度を下回る温度まで、より好適には＜１００℃まで、より好適には＜５０℃まで冷却する。大量生産工場では、急速冷却は、被膜基板（例えば金属箔）を水冷金属板のような冷表面上に置くことにより行うことができ、そこでは、比較的熱容量の低い基板から比較的熱容量が大きく、より冷たい金属冷却板への急速な熱移動を行うことができる。他の冷却機構は、当業者には明らかであろう。簡単な処理では、次の処理段階の前に電池を空気中で冷却することができる。

各反復工程（ｉｖ）で異なる可溶性塩前駆体を用いることができ、よって、金属酸化物結晶性セラミック内で、層構造が生成する。このように、例えば、ジルコニウムアセチルアセトナート、硝酸スカンジウム、および硝酸イットリウムからなる群から選択する可溶性塩前駆体を工程（ｉ）〜（ｉｉｉ）に用いることができ、工程（ｉ）〜（ｉｉｉ）の反復では、可溶性塩前駆体は、セリウムアセチルアセトナートおよび硝酸ガドリニウムからなる群から選択することができる。こうして、工程（ｖ）で生成する金属酸化物の結晶性セラミック層は、第１の結晶性セラミックＳｃＹＳＺ膜および第２の結晶性セラミックＣＧＯ膜からなる薄層状となる。

乾燥および分解（加熱工程（ｉｉｉ））は、ともに可溶性塩前駆体層の大幅な収縮を引き起こす。層が十分に薄い場合、乾燥および／または分解の結果として蓄積する収縮応力は、亀裂または機械的欠陥を引き起こさず、高密度で欠陥のない金属酸化物膜が形成される。しかしながら、層が厚すぎる場合、収縮応力は、亀裂または層間剥離さえも、およびひいては得られる金属酸化物結晶性セラミック層の欠陥を引き起こし得る。

結晶化の際にさらなる収縮が起こるので、結晶化前に堆積させ、分解することができる金属酸化物膜の最大厚さは、結晶化の際の亀裂の回避に要するものである。金属酸化物の膜厚は、結晶化前に行う連続堆積および分解数により決定し、これらの膜の各厚さは、上述のように制限される。

結晶化前の実際の金属酸化物膜の許容可能な最大厚さは、堆積させる材料および結晶化の際のその収縮度合、分解処理から残される炭素のような残存材料の濃度、ならびに堆積層の均一性などの要素によって決まるだろう。

好適には、工程（ｉ）〜（ｉｖ）の完了後、金属酸化物膜は、１００〜９９９ｎｍ、より好適には４００〜６００ｎｍの範囲内の厚さを有する。

好適には、金属酸化物の結晶性セラミック層は、１００〜９９９ｎｍ、より好適には２００〜８００ｎｍ、より好適には２５０〜７００ｎｍ、より好適には４００〜６００ｎｍの厚さを有する。

好適には、焼成工程（ｖ）で金属酸化物膜は、ほぼ完全に結晶化し、より好適には完全に結晶化し、金属酸化物の結晶性セラミック層となる。

好適には、金属酸化物の結晶性セラミック層は、不透過性である。好適には、金属酸化物の結晶性セラミック層は、連続する、すなわち亀裂の入っていない、多孔質、有孔性、透過性の層であり、そうでなければ機械的に損傷した層である。

より厚い金属酸化物結晶性セラミック層を提供することを所望する場合、工程（ｉ）〜（ｖ）を繰り返すことができ、このとき表面は、前に生成した金属酸化物結晶性セラミック層である。しかしながら、基板から燃料電池電解質および／または電極への不要な金属イオン種の移動を回避し、また、基板上での不要な酸化物層成長を回避するため、追加の焼結工程は、回避することが一般的に望ましい。

よって、本方法は
（ｖｉ）工程（ｉ）〜（ｖ）を少なくとも１回繰り返す工程であって、表面が工程（ｖ）で前に生成させた金属酸化物結晶性セラミック層である工程
をさらに含むことができる。

こうして中間結晶を有し、その後さらなる層を結晶化層の上に堆積させて、全層厚をさらに増加させることができる。

工程（ｖｉ）を用いる場合、工程（ｉ）〜（ｖ）の各反復を前反復と同じ条件を用いて行う必要はない。よって、同じまたは異なる金属酸化物結晶性セラミックの可溶性塩前駆体の異なる溶液を用いることができる。工程（ｉｖ）は、反復工程（ｖ）に組み込んでも組み込まなくてもよく、組み込む場合、工程（ｉ）〜（ｉｉｉ）を異なる回数繰り返すことができる。

こうして、同じ金属酸化物の結晶性セラミックの一連の層を生成させるのと同様に、工程（ｉ）〜（ｖ）を所望の回数繰り返すことにより（その製品は単一材料の層として扱うことができる）、複数の別々の金属酸化物の結晶性セラミックの層を、表面上に順に重ねて生成させることもでき、金属酸化物結晶性セラミックの各層は、前に生成した金属酸化物結晶性セラミック層とは異なる。

これは、本発明の方法を電解質中間層の製造、さらに低温または中温金属支持型ＳＯＦＣの製造に用いる場合、とくに有用となり得る。ひいては、例えば、本発明は、混合イオン電子伝導性電解質層の製造に用いることができる。

このように、本発明の方法は好適には、燃料電池電解質の少なくとも１つの層を形成する方法である。より好適には、ＳＯＦＣ、ＩＴ‐ＳＯＦＣおよび金属支持型ＩＴ‐ＳＯＦＣからなる群から選択する燃料電池の電解質の少なくとも１つの層を形成する方法である。

例えば（上で詳述するように）、ＳＯＦＣのアノード−電解質−カソードの層構造内では、混合イオン電子伝導性電解質層中に電気絶縁性のイオン伝導層を備えることが大いに望ましくあり得る。よって、ガス不透過性、イオン透過性、電気絶縁性の金属酸化物結晶性セラミック層という形をとる中間層をＣＧＯ主層（金属酸化物結晶性セラミック層）の上に堆積させ、追加のＣＧＯ層を中間層の上に堆積させることができる。

このように、本発明の方法は、上で詳述するように工程（ｖｉ）を含むことができ、
工程（ｉ）〜（ｖ）の第１セットでは、可溶性塩前駆体は、ジルコニウムアセチルアセトナート、硝酸スカンジウム、および硝酸イットリウムからなる群の少なくとも１種から選択し、
工程（ｉ）〜（ｖ）の第２セットでは、可溶性塩前駆体は、セリウムアセチルアセトナートおよび硝酸ガドリニウムからなる群の少なくとも１種から選択する。

本発明の方法が一連の電解質ドーパント材料に同様に適応可能であり、よってＳｃＹＳＺのような特定の電解質材料への参照がＳｃＳＺ、ＹＳＺ、ＳｃＣｅＳＺ（スカンジアセリア共安定化ジルコニア）のような電解質材料群全体および当業界で知られるその他のドープ安定化ジルコニアに同様に当てはまることは、当業者には明らかであろう。同じく、ＣＧＯ／ＧＤＣ（セリアガドリニア酸化物／ガドリニアドープセリア；２つの語は置き換え可）についてのすべての記載は、ＳＤＣ（サマリアドープセリア）、ＰＤＣ（プラセオジムドープセリア）およびＳＧＤＣ（サマリアカドリニアドープセリア）のような共ドープ系などのすべての希土類酸化物ドープセリア系に同様に当てはまる。また、本発明の方法は、ＣＧＯ１０、ＣＧＯ２０、８ＳｃＳＺおよび１０Ｓｃ１ＹＳＺのような当業界で知られるドーパント濃度に同様に適用可能である。

よって、金属酸化物結晶性セラミックは、好適には、ドープ安定化ジルコニアまたは希土類酸化物ドープセリアである。好適には、金属酸化物結晶性セラミックは、スカンジア安定化ジルコニア（ＳｃＳＺ）、イットリア安定化ジルコニア（ＹＳＺ）、スカンジアセリア共安定化ジルコニア（ＳｃＣｅＳＺ）、スカンジアイットリア共安定化ジルコニア（ＳｃＹＳＺ）、サマリウムドープセリア（ＳＤＣ）、ガドリニウムドープセリア（ＧＤＣ）、プラセオジムドープセリア（ＰＤＣ）、およびサマリアガドリニアドープセリア（ＳＧＤＣ）からなる群から選択する。

例えば、本発明の方法を用いて、第１に、ＳｃＹＳＺまたはＳｃＳＺの金属酸化物結晶性セラミック層をＣＧＯ電解質材料上に堆積させ、第２に、ＣＧＯの金属酸化物結晶性セラミック層を前に堆積させたＳｃＹＳＺまたはＳｃＳＺ層の上に堆積させることができる。こうして、ＣＧＯ−ＳｃＹＳＺ−ＣＧＯまたはＣＧＯ−ＳｃＳＺ−ＣＧＯ構造を有する電解質を形成することができる。

このように、本発明の方法は、アノード−第１電解質層−堆積電解質中間層−第２堆積電解質層−カソード、例えば、アノード−ＣＧＯ−ＳｃＹＳＺ−ＣＧＯ−カソードまたはアノード−ＣＧＯ−ＳｃＳＺ−ＣＧＯ−カソードの層構造を有する燃料電池の製造に用いることができる。

上記で詳述するように、本発明は、（好適には薄い）ジルコニア層をドープセリアの基層（表面）上に堆積させるのにとくに有用であり、（好適には薄い）ドープセリアがジルコニア層上を被覆する。他の実施形態では、ドープセリア層（好適には薄いドープセリア層）をジルコニア基層（表面）上に堆積させることができる。こうした実施形態では、ドープセリア層の上に次に堆積させる（薄いジルコニア層のような）金属酸化物結晶性セラミック層について絶対的な要件はない。

こうして、ＳｃＹＳＺ−ＣＧＯ、ＳｃＳＺ−ＣＧＯ構造を有する電解質を形成することができる。よって、本発明の方法は、アノード−電解質−第１堆積電解質中間層−カソード、例えば、アノード−ＳｃＹＳＺ−ＣＧＯ−カソードまたはアノード−ＳｃＳＺ−ＣＧＯ−カソードの層構造を有する燃料電池の製造に用いることができる。このタイプの構造は、隣接するドープセリア層およびジルコニア層の処理温度が１２００℃以下、またはより好適には１１００℃以下である場合に可能である。

別の実施形態では、ＣＧＯ−ＳｃＹＳＺまたはＣＧＯ−ＳｃＳＺ構造を有する電解質を形成することができる。このように、本発明の方法は、アノード−電解質−第１堆積電解質中間層−カソード、例えば、アノード−ＣＧＯ−ＳｃＹＳＺまたはアノード−ＣＧＯ−ＳｃＳＺの層構造を有する燃料電池の製造に用いることができる。一般的なカソードとしては、ＬＳＣＦ、ＬＳＣおよびＬＳＭが挙げられる。このタイプの構造は、隣接するドープセリア層およびジルコニア層の処理温度が１２００℃以下、または、より好適には１１００℃以下であり、隣接するカソードおよびジルコニア層の処理温度が１１００℃以下、または、より好適には１０００℃以下である場合に可能である。

他の実施形態では、金属酸化物結晶性セラミック層厚に表面にわたり勾配をつける。これは、金属酸化物結晶性セラミック層の配置を変えてさらに使用効率を向上することができ、具体的には、金属酸化物結晶性セラミック層の配置／厚さを変えることにより過度に電子を漏出させることなく、低温電池性能を向上させることができるので、本発明の方法を燃料電池の製造に用いる場合とくに有用である。これは、燃料電池の使用中のガス流路および温度プロファイルによって金属酸化物結晶性セラミック層厚／配置を変えることによって行う。

より詳細には、作動燃料電池スタックは、一般的に５０〜１５０℃の電池のガス流路に沿った温度差によって生じる電解質の作動温度勾配を有する。これは、燃料電池スタックの作動中に発生した熱を空気冷却および場合により供給する炭化水素燃料の一部の内部水蒸気改質の混合で消散させるため必要である。

燃料電池から熱を取り除くため、スタックのカソード側に燃料電池反応用の酸素を供給するのに要する速度をほぼ上回る速度で空気を供給する。過剰空気を用いて熱を取り除く。しかしながら、スタックを冷却するためのかなりの量の空気の供給には、スタックの電気出力の潜在的に大きな割合をシステムに空気を供給するのに要する送風機の駆動に消費し得るため、システム効率という点で大きな不利益がある。従って、要する空気量を最小化することが望ましい。

しかしながら、消散させる熱を固定すると仮定すると、供給する冷却空気の質量流を低下させるほど、要する空気の温度上昇は大きくなる。燃料電池スタックの最高作動温度は、通常、温度上昇により悪化する傾向がある潜在的な劣化問題を最小化する必要性により制約される。許容可能な絶対最高作動温度が約６５０℃である燃料電池スタックでは、これは、従って電池作動温度の特定の範囲を示唆し、温度は、冷却空気の流路に沿って上昇する。

ＳＯＦＣの内部抵抗が温度の低下により急激に増加することは周知である。これは、主に電解質のイオン伝導性が温度低下により急激に低下し、電極、とくにカソードの過電圧が急激に増加するためである。さらに、ジルコニアのイオン伝導性は、６００℃と５００℃との間では、大幅に低下する。よって、６００℃では、ＳｃＹＳＺまたはＳｃＳＺバリア層（金属酸化物結晶性セラミック層）からの追加の電解質抵抗は、ごくわずかだが、５００℃では、全電池抵抗のかなりの割合である。このように、低い作動温度では、燃料電池抵抗を最小化することが大いに望ましい。

燃料電池条件下でのドープセリアの電子伝導性が温度上昇により急激に増加し、よって内部短絡の問題が５００℃よりも６００℃ではずっと悪化することも周知である。従って、高温では、電解質における電子漏出を減少させることが望ましい。

ジルコニア層、スカンジアイットリア共安定化ジルコニア層などの金属酸化物結晶性セラミック層のような電気絶縁層は、従って、使用時の作動温度が例えば約５００℃と低い可能性が高い電池の端部で薄くして使用時の追加の電池抵抗を最小化し、使用時の電力密度を向上させることができる（特定の実施形態では、使用時の作動温度が低いであろう電池の端部には、電気絶縁層がなくてもよい）。金属酸化物結晶性セラミック層は、その後表面にわたり使用時の作動温度が例えば６００℃と高いであろう電池の端部に向かって段階的に厚くする。例えば、金属支持型ＩＴ ＳＯＦＣ用にスカンジアイットリア共安定化ジルコニアの金属酸化物結晶性セラミック層をＣＧＯの表面に堆積させる実施形態では、その厚さに、使用時冷たい端部で０ｎｍから使用時熱い端部で１０００ｎｍ未満まで、またはより好適には最大８００ｎｍまで勾配をつけることができる。

この金属酸化物の結晶性セラミック層厚の勾配は、例えば、堆積層の数が電池の異なる領域で異なるように、連続堆積工程（工程（ｉ）〜（ｉｉｉ）の反復）で異なる大きさの噴霧マスクを用いてつけることができる。もう１つの方法として、基板を噴霧方向に対して傾けることにより、または噴霧パターンの微調整により勾配をつけることができる。微調整は、インクジェット印刷技術または多重噴霧ヘッドを用いることにより容易に行うことができる。

このように、本発明により、少なくとも１層の金属酸化物結晶性セラミック層を基板の表面上に堆積させる方法であって、該少なくとも１層の金属酸化物結晶性セラミック層の厚さは該基板の該表面にわたり変化し、該方法は、
（ｉ）金属酸化物結晶性セラミックの可溶性塩前駆体の溶液を該基板の該表面上に堆積させ、該可溶性塩前駆体の該溶液の層を該表面上に画定する工程であって、該表面が金属表面およびセラミック表面からなる群から選択される工程と、
（ｉｉ）該可溶性塩前駆体の該溶液を乾燥させ、該可溶性塩前駆体の層を該表面上に画定する工程と、
（ｉｉｉ）該可溶性塩前駆体を該表面上で１５０〜６００℃の温度まで加熱し、分解して金属酸化物膜の層を該表面上で形成する工程と、
（ｉｖ）工程（ｉ）〜（ｉｉｉ）を少なくとももう１回繰り返す工程であって、該表面上の該金属酸化物膜が複数の金属酸化物の層を含むように、該可溶性塩前駆体の該溶液を該金属酸化物膜上に堆積させる工程と、
（ｖ）該表面上に該金属酸化物膜を有する該基板を５００〜１１００℃の温度で焼成して該金属酸化物膜を結晶化し、該基板の該表面に結合した金属酸化物結晶性セラミック層を生成させる工程と
を含み、
各工程（ｉ）、（ｉｉｉ）および（ｖ）を空気雰囲気中で行う方法も提供する。

上述のように、少なくとも１つの金属酸化物結晶性セラミック層の厚さは、とくに工程（ｉ）〜（ｉｉｉ）を繰り返し、金属酸化物膜の異なる厚さの領域を画定することにより、可溶性塩前駆体の溶液を堆積させる際にマスクを用いることにより、インクジェット印刷を用いることにより、および他の勾配技術を用いることにより、基板の表面にわたり変化させることができる。

少なくとも１つの燃料電池を含む燃料電池スタックの特定の実施形態では、いくつかのスタックの空気冷却に加えて、燃料電池へ供給する炭化水素燃料の一画分の内部改質による冷却も供給する。こうした場合では、少なくとも１つの燃料電池の温度プロファイルが異なり、少なくとも１つの燃料電池の最も熱い領域は、通常、燃料電池の排気装置に最も近い端部ではなく、燃料電池の中心に位置するだろう。よって、金属酸化物結晶性セラミック層の厚さは、使用時の局所的な作動温度により、この場合もやはり変化する。しかしながら、これは、最も薄い燃料電池の燃料入口端部から始まる最も厚い燃料排出端部までの配置ではなく、燃料電池の作動温度に関連して配置された厚さの勾配をもたらすだろう。この方法では、厚さに燃料電池の幅にわたり勾配をつけるように配置することもできる。このように、燃料電池の電子機械的活性領域全体にわたる作動温度のいかなる水平分散にも対応するように、中間層厚にすべての方向で勾配をつけることができる。

金属酸化物結晶性セラミック層の平面燃料電池の表面のような平面上への堆積に関するのと同様に、本発明は、非平面上への堆積にも適用可能である。例えば、本発明の方法は、可溶性塩前駆体溶液を、例えば、回転チューブ上に噴霧することにより堆積させる、ロールまたはチューブ形状のＳＯＦＣ用の金属酸化物結晶性セラミック層の堆積に用いることができる。他の実施形態では、チューブを可溶性塩前駆体中に浸漬し、チューブの片面またはチューブの両面を被覆することができる。厚さの制御は、溶液の粘度特性の制御によってのみならず、浸漬中およびその後のチューブの回転により行うことができる。チューブ状燃料電池の勾配制御は、前の層をチューブ上で乾燥させた後の次の浸漬の浸漬深さを変えることにより行うことができる。浸漬は、被覆は要さないか望ましくない燃料の領域を保護するためにマスクを用いる平面燃料電池に用いることもできる。

円形燃料電池の表面のような円形表面には、円板を被覆するのに適した噴霧パターンを用いることができる。適当な金属酸化物結晶性セラミック層厚を得るためには、上記堆積、分解および結晶化方法を用いることができる。実際に、平面と同様にチューブ状、円筒状または円形表面のような表面にわたり勾配をつけることができる。

このように、本発明の方法は、高処理温度、従来の焼結工程またはＰＶＤ（物理蒸着法）のような費用のかかる高真空技術の要件なしに、金属酸化物の結晶性セラミックの層、とくには、サブミクロンの層の簡単で便利な堆積を提供する。

よって、これは、とくには、基板により制約される空気中または空気含有環境での焼結温度により従来焼結がさらに困難となり、処理温度が１１００℃を超えることができない、低温または中温金属支持型ＳＯＦＣ上への電解質中間層の堆積によく適している。

実験は、前駆体液が表面の地表形状にぴったり付くので、本発明の方法が金属酸化物膜／金属酸化物結晶性セラミック層と下の表面（または必要に応じて金属酸化物結晶性セラミック層）との間の優れた界面の形成に有利であることを示した。これは、とくに基板を上の層を堆積させる前にすでに焼結し、よって上層の焼結が制約される場合、異なる材料の従来焼結により行うことは困難である。とくに、問題の界面がＳＯＦＣ電解質中にある場合、質の低い界面は高イオン抵抗をもたらし、機械的欠点となり、ひいては製品欠陥の増加および平均耐用年数の減少をもたらすだろう。

また、本発明により、本発明の方法による少なくとも１つの金属酸化物結晶性セラミック層をその上に堆積させた基板の表面を提供する。

本発明は、少なくとも１つの金属酸化物結晶性セラミック層を基板の表面上に堆積させる方法を例としてのみ示す添付の図面を参照して行う以下の説明からさらに明らかとなるだろう。

本発明の方法により製造したＳＯＦＣ電解質の一部の走査型電子化学顕微鏡（ＳＥＭ）による２５０００倍拡大断面図である。 本発明の方法により製造したＳＯＦＣ電解質のアノードの縁部近くの鋼基板上への重なりを示す一部のＳＥＭによる８５０倍拡大断面図である。 高い燃料利用率をもって５７０℃で作動するＳｃＳＺバリア層を持つ金属支持型ＳＯＦＣ電池と持たない電池との性能比較を示す図である。Ｘ軸は電流密度／ｍＡ／ｃｍ^２を示し、左のＹ軸は電池電圧／Ｖを示し、右のＹ軸は電力密度／ｍＷ／ｃｍ^２を示す。引用符号：１００−バリア有の電力密度、１１０−バリア無の電力密度、１２０−バリア有の電池電圧、１３０‐バリア無の電池電圧。 本発明の方法によって得ることができる様々な燃料電池層構造を示す図である。 本発明の方法によって得ることができる様々な燃料電池層構造を示す図である。 本発明の方法によって得ることができる様々な燃料電池層構造を示す図である。 本発明の方法によって得ることができる様々な燃料電池層構造を示す図である。 勾配厚ＳｃＹＳＺ層の上面図である。 図８のＩ−Ｉ断面図である。 勾配厚ＳｃＹＳＺ層を有する燃料電池層構造を示す図である。 図１０の燃料電池層構造のＡ点およびＢ点間の使用時の電解質温度のプロット図である。Ｘ軸は温度を示し、左側はＡ点に対応し、右側はＢ点に対応し、Ｙ軸は電解質温度を示す。 勾配厚ＳｃＹＳＺ層の上面図である。 図１２のＩＩ−ＩＩ断面図である。

第１実施形態では、英国特許第２４３４６９１号（箔基板４、アノード層１および電解質層１ｅ）および国際公開公報第０２／３５６２８号で教示されるように、無孔領域に囲まれた有孔領域を画定するフェライトステンレス鋼箔基板（例えば、図４〜７に示す）を備え、その上にアノード層およびアノード層の上に１０〜１５ミクロン厚のガス不透過性で高密度のＣＧＯ電解質層１０を堆積させた。他の実施形態（図示せず）では、その上にアノード層およびガス不透過性で高密度の電解質層を堆積させた有孔箔基板を用いる（英国特許第２４４００３８号、同第２３８６１２６号、同第２３６８４５０号、米国特許第７２６１９６９号、欧州特許第１３５３３９４号、および米国特許第７０４５２４３号）。さらなる実施形態（図示せず）では、米国特許公報第２００７０２６９７０１号の勾配金属基板を用いる。

次に、後述する工程（ａ）〜（ｆ）を行うことにより、スカンジアイットリア共安定化ジルコニア（１０Ｓｃ１ＹＳＺ；(Ｓｃ_２Ｏ_３)_０.１(Ｙ_２Ｏ_３)_０.０１(ＺｒＯ_２)_０.８９）の結晶性セラミック中間層２０をＣＧＯ層の上に形成する。これは、ジルコニウム塩は可溶性が高くなく沈殿する傾向があるので、とくに有用な中間層材料である。こうして、可溶性塩前駆体の堆積層中のドーパント濃度の分散をわずかなものとすることができ、１％のイットリアの添加は＞９％のＳｃＳＺに起こり得る相の不安定さを回避するのを助ける。

本工程は以下のとおりである。
（ａ）ＲＴＰで容積９０％のエタノールおよび容積１０％のメトキシプロパノール中のＳｃ(ＮＯ_３)_３、Ｙ(ＮＯ_３)_３およびＺｒ(Ｃ_５Ｈ_７Ｏ_２)の０.１Ｍのカチオン濃度の溶液（スカンジアイットリア共安定化ジルコニアを形成する可溶性塩前駆体）の層をＣＧＯ層上に空気噴霧する工程。
（ｂ）ＲＴＰで可溶性塩前駆体層を空気中で６０秒間乾燥させ、この間に可溶性塩前駆体を表面にわたってならし、その後１００℃で３０秒間さらに乾燥させる工程。
（ｃ）赤外線（ＩＲ）加熱ランプを用いて可溶性塩前駆体を５５０℃まで合計６０秒にわたり加熱し、分解および半結晶化して約１２５ｎｍの厚さの半結晶スカンジアイットリア共安定化ジルコニア膜層を形成する工程。
（ｄ）工程（ａ）〜（ｃ）を４回繰り返す工程であって、基板および金属酸化物膜を工程（ａ）の各反復の前に３５〜８０℃の温度まで冷却し、約５００ｎｍの全厚を有する金属酸化物および半結晶の膜をもたらす工程。この膜には亀裂が全くなく、さらなる処理に適している。
（ｅ）８００℃で６０分間、空気中で焼成する工程であって、スカンジアイットリア共安定化ジルコニアの金属酸化物膜が、約４００ｎｍの厚さを有するスカンジアイットリア共安定化ジルコニアの完全に結晶性のセラミック層２０を生成する工程。
（ｆ）工程（ａ）〜（ｅ）をもう１回繰り返し、約８００ｎｍの厚さを有する最終層２０を得る工程。

次の工程は以下のとおりである。
（ｇ）工程（ａ）〜（ｅ）をもう１回繰り返す工程であるが、今回は、ＣＧＯの層３０を前に堆積させたスカンジアイットリア共安定化ジルコニアの結晶性セラミック層の上に堆積させる工程。具体的な条件は：容積７０％のエタノールおよび容積３０％のメトキシプロパノール中の０.１Ｍのカチオン濃度のＣｅ(Ｃ_５Ｈ_７Ｏ_２)および硝酸ガドリニウムならびに前と同様の噴霧、堆積および処理であるが、９８０℃の最終結晶化焼成温度を用いて２５０ｎｍの最終厚さを有するＣＧＯ層を得る。この層は、スカンジアイットリア共安定化ジルコニア層とその次に堆積させるカソード層との間のバリア層の機能を果たす。
（ｈ）最後に、カソード層４０を前に堆積させたＣＧＯ層の上に堆積させる工程。これは、ＬＳＣＦカソードをスクリーン印刷し、国際公開公報第２００６／０７９８００号に従って処理することにより行う。この層は、約５０μｍの厚さを有する。

このように、フェライトステンレス鋼支持体の上に堆積させた以下の層を含む全体構造を構築する。
（Ａ）ＮｉＯ−ＣＧＯアノード
（Ｂ）ＣＧＯ（１０）
（Ｃ）スカンジアイットリア共安定化ジルコニア（２０）
（Ｄ）ＣＧＯ（３０）
（Ｅ）カソード（４０）

上で詳述した方法の結果を図１に示す。主ＣＧＯ層１０はアノード層（図１に示さず）の上に堆積させた。

なお、ジルコニア層およびＣＧＯ層の製造に用いた最高処理温度は９８０℃であり、これは１２００℃であるジルコニアとＣＧＯが反応を開始する温度をかなり下回る。

上記方法の結果を図面に示す。主ＣＧＯ層１０の上に８００ｎｍの厚さを有するＳｃＹＳＺ中間層２０がある。試験により、それは高イオン伝導性および良好な相安定性を有することを示す。ＳｃＹＳＺ中間層２０は、主ＣＧＯ層１０と同程度の密度および主ＣＧＯ層１０との非常に良好な界面を有する。この層は、イオン電流の通過を可能にしながらカソード４０を主電解質層１０から電気絶縁するために存在し、よって、ＣＧＯまたは他のドープセリア電解質を単独で作動する際に固有の内部短絡を削減する。

中間層２０の上に約０.２５μｍの厚さを有するＣＧＯ中間層３０がある。この層は、カソード材料を中間層２０のジルコニアから分離するために存在し、効果的な高イオン伝導性の電解質−カソード界面により、カソード４０の触媒活性を向上させる。これは、また、製造中または場合により作動中のカソード４０と中間層２０のジルコニアとの間の潜在的に有害な化学的相互作用を回避する。

この実施形態の重要な態様は、中間層２０の高密度である。ＣＧＯは、とくにその還元状態で酸素の還元へのかなりの触媒活性を有することがわかったので、この高密度は、内部短絡を効果的に遮断するために必要である。よって、中間層２０がガス不透過性でない（例えば、≦９３％の密度である）場合、酸素は、中間層２０を通って拡散し、主ＣＧＯ層１０の上で還元し、内部短絡経路を与え、カソード４０を完全に迂回する。

図２には、燃料電池のアノードの縁部（６０）の断面を示す。図の右側にはフェライトステンレス鋼基板５０上に堆積させた透明なアノード層があるが、図の左側では主ＣＧＯ層１０を直接フェライトステンレス鋼基板５０上に堆積させる。

図２は、主ＣＧＯ層のＳｃＹＳＺ中間層２０およびＣＧＯ中間層３０と比べた相対的な大きさも示す。カソード４０がカソード活性層７０およびカソード電流コレクタ８０を含むことも明らかである。

図３は、ＣＧＯ主電解質を有する第１および第２金属支持型ＳＯＦＣのＶＩの比較および電力曲線を示し、本発明の方法を用いて堆積させた薄いＳｃＹＳＺバリア層の利点を示す。

第１ＳＯＦＣは第１実施形態（上述）に従って構成する。第２ＳＯＦＣは、スカンジアイットリア共安定化ジルコニア層２０および追加のＣＧＯ層３０をその上に含まないこと以外は第１ＳＯＦＣと同一に構成する。

図３に示すように、電池電圧および電力密度が大幅に増加する。とくに、ＣＧＯ電解質を通る電子漏出の閉塞の結果として開路電圧が非常に高い。

第２実施形態（図示せず）では、第１ＣＧＯ層は２％のＣｏドープＣＧＯ層である。ドープは、非ドープＣＧＯ電解質と比べて低い焼結温度でのＣＧＯ電解質の高密度化を補助する焼結補助として用いる。ＳｃＹＳＺ中間層２０および追加のＣＧＯ層３０は、第１実施形態と同じ方法で生成、堆積、および処理する。

第３実施形態では、ＣＧＯ層の前に堆積させたスカンジアイットリア共安定化ジルコニア層の上への堆積より、追加のスカンジアイットリア共安定化ジルコニア層を（すなわち前に堆積させたスカンジアイットリア共安定化ジルコニア層の上に）堆積させる工程（ａ）〜（ｅ）の反復を先に行う。

第４実施形態では、ＩＴ−ＳＯＦＣ製造のその後の工程で用いるため、金属酸化物結晶性セラミックの勾配厚層をＣＧＯ表面上に備える。使用中、金属酸化物の結晶性セラミックの層は、電解質中間層であり、過度に電子を漏出することなく、低温電池性能を向上するため、中間層厚に燃料電池の使用中のガス流路にわたり勾配をつける。

図４〜７は、本発明の方法によって得ることができる様々な燃料電池層構造を示す。

図４に示すように、第４実施形態では燃料電池が構成され、その上にアノード層２１０を有するフェライトステンレス鋼金属基板２００および電解質層２２０を備える。電解質層２２０は、ガスが燃料側２３０と酸化剤側２４０との間のアノード２０１を通過するのを防止するため、アノード層２０１を囲む。次に、スカンジアイットリア共安定化ジルコニア結晶性セラミック層２５０をセラミックＣＧＯ層２２０の上に堆積させ、次にＣＧＯ結晶性セラミック層２６０を層２５０の上に堆積させる。層２５０および２６０の堆積に用いる噴霧工程は、「レイヤーケーキ」型構造をもたらす。

層２５０および２６０の堆積の後、カソードアセンブリ２７０の追加によって、燃料電池を完成させる。

図５は第５実施形態を示し、そこではＣＧＯ層２６０が他の層２２０、２５０に重なり、それらを含有する。とくに、この実施形態では、金属酸化物の結晶性セラミックの層（ＣＧＯ層２６０）を下のセラミック層（スカンジアイットリア共安定化ジルコニア層２５０）およびまたフェライトステンレス鋼基板２００の両方の上に堆積させる。この実施形態で用いる噴霧工程は、「含有層」型構造をもたらす。

図６は、第６実施形態を示し、そこでは、スカンジアイットリア共安定化ジルコニア層２５０がＣＧＯ層２２０に重なる。この場合もやはり、この実施形態では、金属酸化物の結晶性セラミックの層（この場合ではスカンジアイットリア共安定化ジルコニア層２５０）を下のセラミック層（ＣＧＯ層２２０）およびまたフェライトステンレス鋼基板２００の両方の上に堆積させる。この実施形態で用いる噴霧工程は、「重複」型構造をもたらす。

図７は第７実施形態を示し、そこでは、スカンジアイットリア共安定化ジルコニア層２５０はＣＧＯ層２２０に重なり、次にその上にＣＧＯ層２６０が重なる。この実施形態では、金属酸化物結晶性セラミック層（ＣＧＯ層２６０およびスカンジアイットリア共安定化ジルコニア層２５０）の両方を下のセラミック層（ならびにそれぞれスカンジアイットリア共安定化ジルコニア層２５０およびＣＧＯ層２２０）およびまたフェライトステンレス鋼基板２００の両方の上に堆積させる。この実施形態で用いる噴霧工程は、「含有重複」型構造をもたらす。

図８および９は第８実施形態を示し、そこでは、スカンジアイットリア共安定化ジルコニア（ＳｃＹＳＺ）層３００は、ＣＧＯ層２２０の表面にわたり勾配厚を有する。第１実施形態について上で詳述するように、無孔領域２０２によって囲まれた有孔領域２０１を画定するフェライトステンレス鋼箔基板２００を備え、その上にはアノード層２１０およびアノード層２１０の上に１０〜１５ミクロン厚を有するガス不透過性で高密度のＣＧＯ電解質層２２０を堆積させた。

次に、第１実施形態について上述した基本的方法を用いる二段階噴霧工程である第１工程によりＳｃＹＳＺ層３００を上に堆積させる。層３００は、スカンジアイットリア共安定化ジルコニア（１０Ｓｃ１ＹＳＺ；(Ｓｃ_２Ｏ_３)_０.１(Ｙ_２Ｏ_３)_０.０１(ＺｒＯ_２)_０.８９）の結晶性セラミックであり、以下のように形成する。まず、工程（ａ）〜（ｄ）（上述）を行い、金属酸化物膜の第１領域３２０をもたらす。次に、金属酸化物膜の上にマスクを置いて一部のみを露出させ、その後工程（ａ）〜（ｄ）を繰り返して第２領域３３０を画定するが、そこでは金属酸化物膜の層は金属酸化物の２つの膜からなる。

その後工程（ｅ）を行い、結晶性セラミックＳｃＹＳＺ層３００を形成する。領域３２０は約４００ｎｍの厚さを有し、領域３３０は約８００ｎｍの厚さを有する。

なお、ＣＧＯ電解質層２２０はアノード層２１０に重なるが結晶性セラミックＳｃＹＳＺ層３００はその上に重ならない領域３１０が示すように、結晶性セラミックＳｃＹＳＺ層３００はＣＧＯ電解質層２２０に完全には重ならない。

図１０は燃料電池の電解質構造３４０を示す。第１実施形態について上で詳述するように、無孔領域２０２によって囲まれた有孔領域２０１を画定するフェライトステンレス鋼箔基板２００を備え、その上にアノード層２１０およびアノード層２１０の上に１０〜１５ミクロン厚を有するガス不透過性で高密度のＣＧＯ電解質層２２０を堆積させた。

次に、第１実施形態について上述した基本的方法を用いる多段式噴霧工程で、ＳｃＹＳＺ層３５０を上に堆積させる。層３５０は、スカンジアイットリア共安定化ジルコニア（１０Ｓｃ１ＹＳＺ；(Ｓｃ_２Ｏ_３)_０.１(Ｙ_２Ｏ_３)_０.０１(ＺｒＯ_２)_０.８９）の結晶性セラミックであり、上記工程（ａ）〜（ｄ）行うことにより形成するが、工程（ａ）は、インクジェット印刷を用いて行う。これは、加熱して金属酸化物膜とする可溶性塩前駆体の第１領域３６０をもたらす。

次に、一連の工程（ａ）〜（ｄ）の反復を行うが、各反復工程は、前のインクジェット印刷工程からの領域の一部のみについて行い、こうして、第２、第３、第４および第５領域３７０、３８０、３９０および４００を画定する。

次に、工程（ｅ）を行い、それぞれ約１５０、３００、４５０、６００および７５０ｎｍの厚さを有する金属酸化物結晶性セラミック層、領域３６０、３７０、３８０、３９０および４００を画定する。

次に、工程（ｇ）を行い、ＣＧＯ中間層４１０を約０.２５μｍの厚さを有するＳｃＹＳＺ層３５０の上に堆積させる。

次に、工程（ｈ）を行い、カソード層４２０を堆積させる。

ＣＧＯ層（電解質）２２０の使用時の作動温度を図１１に示す。図に示すように、作動温度の勾配はＳｃＹＳＺ層３５０の厚さの勾配と一致する。

図１２および１３は、図８および９と類似の実施形態を示すが、そこでは、結晶性スカンジアイットリア共安定化ジルコニア（ＳｃＹＳＺ）層５００は、ＣＧＯ層２２０の表面にわたり勾配厚を有し、ＣＧＯ電解質層２２０はアノード層２１０に重なるが結晶性セラミックＳｃＹＳＺ層５００はその上に重ならない領域５１０、およびＣＧＯ電解質層２２０はアノード層２１０に重なるが結晶性セラミックＳｃＹＳＺ層５００はＣＧＯ電解質層２２０にもアノード層２０１にも重ならない領域５４０が示すように、結晶性セラミックＳｃＹＳＺ層５００は、ＣＧＯ電解質層２２０またはアノード層２１０に完全には重ならない。

第１実施形態について上で詳述するように、無孔領域２０２によって囲まれた有孔領域２０１を画定するフェライトステンレス鋼箔基板２００を備え、その上にアノード層２１０およびアノード層２１０の上に１０〜１５ミクロン厚を有するガス不透過性で高密度のＣＧＯ電解質層２２０を堆積させた。

次に、第１実施形態について上述した基本的方法を用いる二段階噴霧工程である第１工程によりＳｃＹＳＺ層５００を上に堆積させる。層５００は、スカンジアイットリア共安定化ジルコニア（１０Ｓｃ１ＹＳＺ；(Ｓｃ_２Ｏ_３)_０.１(Ｙ_２Ｏ_３)_０.０１(ＺｒＯ_２)_０.８９）の結晶性セラミックであり、以下のように形成する。まず、工程（ａ）〜（ｄ）（上述）を行い、金属酸化物膜の第１領域５２０をもたらす。次に、金属酸化物膜の上にマスクを置いて一部のみを露出させ、その後工程（ａ）〜（ｄ）を反復して第２領域５３０を画定するが、そこでは、金属酸化物膜の層は金属酸化物の２つの膜からなる。

その後、工程（ｅ）を行い、結晶性セラミックＳｃＹＳＺ層５００を形成する。領域５２０は約４００ｎｍの厚さを有し、領域５３０は約８００ｎｍの厚さを有する。

なお、ＣＧＯ電解質層２２０はアノード層２１０に重なるが結晶性セラミックＳｃＹＳＺ層５００はＣＧＯ電解質層２２０にもアノード層２１０にも重ならない領域５４０が示すように、結晶性セラミックＳｃＹＳＺ層５００は、ＣＧＯ電解質層２２０またはアノード層２１０と完全には重ならない。

本発明は、上記実施例にのみ限定されるものではなく、添付の特許請求の範囲に含まれる他の実施形態は当業者に容易に明らかとなることが理解されるだろう。

１０ 主ＣＧＯ層
２０ ＳｃＳＺ中間層
３０ ＣＧＯ中間層
４０ カソード
５０ フェライトステンレス鋼基板
６０ アノード縁部
７０ カソード活性層
８０ カソード電流コレクタ
１００ バリア有の出力密度
１１０ バリア無の出力密度
１２０ バリア有のセル電圧
１３０ バリア無のセル電圧
２００ フェライトステンレス鋼基板
２０１ 有孔領域
２０２ 無孔領域
２１０ アノード層
２２０ ＣＧＯ層
２３０ 燃料側
２４０ 酸化剤側
２５０ スカンジアイットリア共安定化ジルコニア層
２６０ ＣＧＯ層
２７０ カソードアセンブリ
３００ スカンジアイットリア共安定化ジルコニア（ＳｃＹＳＺ）層
３１０ ＳｃＹＳＺ層３００が重ならないＣＧＯ電解質層２２０の領域
３２０ スカンジアイットリア共安定化ジルコニア（ＳｃＹＳＺ）層３００の第１領域
３３０ スカンジアイットリア共安定化ジルコニア（ＳｃＹＳＺ）層３００の第２領域
３４０ 燃料電池の電解質構造
３５０ ＳｃＹＳＺ層
３６０ 第１領域
３７０ 第２領域
３８０ 第３領域
３９０ 第４領域
４００ 第５領域
４１０ ＣＧＯ中間層
４２０ カソード層
５００ 結晶性スカンジアイットリア共安定化ジルコニア（ＳｃＹＳＺ）層
５１０ ＳｃＹＳＺ層５００が重ならないＣＧＯ電解質層２２０の領域
５２０ スカンジアイットリア共安定化ジルコニア（ＳｃＹＳＺ）層５００の第１領域
５３０ スカンジアイットリア共安定化ジルコニア（ＳｃＹＳＺ）層５００の第２領域
５４０ ＳｃＹＳＺ層５００が重ならないアノード層２１０およびＣＧＯ電解質層２２０の領域

Claims (25)

1. 少なくとも１層の金属酸化物結晶性セラミック層を基板の表面上に堆積させる方法であって、該方法が、
   （ｉ）金属酸化物結晶性セラミックの可溶性塩前駆体の溶液を該基板の該表面上に堆積させ、該可溶性塩前駆体の該溶液の層を該表面上に画定する工程であって、該表面が金属表面およびセラミック表面からなる群から選択される工程と、
   （ｉｉ）該可溶性塩前駆体の該溶液を乾燥させ、該可溶性塩前駆体の層を該表面上に画定する工程と、
   （ｉｉｉ）該可溶性塩前駆体を該表面上で１５０〜６００℃の温度まで加熱し、分解して金属酸化物膜の層を該表面上に形成する工程と、
   （ｉｖ）工程（ｉ）〜（ｉｉｉ）を少なくとももう１回繰り返す工程であって、該表面上の該金属酸化物膜が複数の金属酸化物の層を含むように、該可溶性塩前駆体の該溶液を該金属酸化物膜上に堆積させる工程と、
   （ｖ）該表面上に該金属酸化物膜を有する該基板を５００〜１１００℃の温度で焼成して該金属酸化物膜を結晶化し、該基板の該表面に結合した金属酸化物結晶性セラミック層を生成させる工程と
   を含み、
   各工程（ｉｉ）、（ｉｉｉ）および（ｖ）を空気雰囲気中で行う、方法。
2. 請求項１に記載の方法において、各堆積工程（ｉ）を温度が１０〜１００℃の基板または金属酸化物膜の表面を用いて行う、方法。
3. 請求項１または２に記載の方法において、前記基板の前記表面が一般的に前記可溶性塩前駆体に対して不透過性である、方法。
4. 請求項１または２に記載の方法において、前記基板の前記表面が一般的に不透過性である、方法。
5. 前記請求項のいずれかに記載の方法において、前記表面が電解質層である、方法。
6. 請求項５に記載の方法において、前記表面が混合イオン電子伝導性電解質材料である、方法。
7. 請求項６に記載の方法において、前記表面がＣＧＯ電解質層である、方法。
8. 前記請求項のいずれかに記載の方法において、前記金属酸化物結晶性セラミックがドープ安定化ジルコニアおよび希土類酸化物ドープセリアからなる群から選択される、方法。
9. 前記請求項のいずれかに記載の方法において、前記金属酸化物結晶性セラミックが、スカンジア安定化ジルコニア（ＳｃＳＺ）、イットリア安定化ジルコニア（ＹＳＺ）、スカンジアセリア共安定化ジルコニア（ＳｃＣｅＳＺ）、スカンジアイットリア共安定化ジルコニア（ＳｃＹＳＺ）、サマリウムドープセリア（ＳＤＣ）、ガドリニウムドープセリア（ＧＤＣ）、プラセオジムドープセリア（ＰＤＣ）、およびサマリアガドリニアドープセリア（ＳＧＤＣ）からなる群から選択される、方法。
10. 前記請求項のいずれかに記載の方法において、前記可溶性塩前駆体が、ジルコニウムアセチルアセトナート、硝酸スカンジウム、硝酸イットリウム、セリウムアセチルアセトナートおよび硝酸ガドリニウムからなる群の少なくとも１種から選択される、方法。
11. 前記請求項のいずれかに記載の方法において、前記可溶性塩前駆体用の溶剤が、メタノール、エタノール、プロパノール、メトキシプロパノール、アセトンおよびブチルカルビトールからなる群の少なくとも１種から選択される、方法。
12. 前記請求項のいずれかに記載の方法であって、工程（ｉｉ）の前に、前記表面上に堆積させた前記溶液を少なくとも５、１０、１５、２０、２５、３０、３５、４０、４５、５０、５５または６０秒間置いておく工程をさらに含む、方法。
13. 前記請求項のいずれかに記載の方法において、前記表面上の前記可溶性塩前駆体の層が、１０〜９９９ｎｍ、１００〜２００ｎｍ、および約１５０ｎｍからなる群から選択される厚さを有する、方法。
14. 前記請求項のいずれかに記載の方法において、工程（ｉ）〜（ｉｖ）完了後、前記表面上に画定した前記金属酸化物膜が、１００ｎｍ未満、４００ｎｍ未満、８００ｎｍ未満、および１ミクロン未満からなる群から選択される厚さを有する、方法。
15. 前記請求項のいずれかに記載の方法において、前記金属酸化物結晶性セラミック堆積層が、１００〜９９９ｎｍ、２００〜８００ｎｍ、２５０〜７００ｎｍ、および４００〜６００ｎｍからなる群から選択される厚さを有する、方法。
16. 前記請求項のいずれかに記載の方法において、前記金属酸化物結晶性セラミック層が、少なくとも９０％の密度である、方法。
17. 前記請求項のいずれかに記載の方法において、前記金属酸化物結晶性セラミック層が、イオン不透過性、電気絶縁性およびガス不透過性である、方法。
18. 前記請求項のいずれかに記載の方法であって、
    （ｖｉ）工程（ｉ）〜（ｖ）を少なくとも１回繰り返す工程であって、表面が工程（ｖ）で前に生成させた金属酸化物結晶性セラミック層である工程をさらに含む、方法。
19. 請求項１８に記載の方法において、
    工程（ｉ）〜（ｖ）の第１セットでは、前記可溶性塩前駆体を、ジルコニウムアセチルトセトナート、硝酸スカンジウム、および硝酸イットリウムからなる群の少なくとも１種から選択し、
    工程（ｉ）〜（ｖ）の第２セットでは、前記可溶性塩前駆体を、セリウムアセチルアセトナートおよび硝酸ガドリニウムからなる群の少なくとも１種から選択する、
    方法。
20. 前記請求項のいずれかに記載の方法において、前記可溶性塩前駆体の前記堆積溶液中の溶剤の少なくとも９０％を、乾燥工程（ｉｉ）の終了までに除去する、方法。
21. 前記請求項のいずれかに記載の方法において、前記金属酸化物結晶性セラミックの可溶性塩前駆体の溶液を、噴霧、浸漬、インクジェット印刷およびスピンコートからなる群から選択する方法により前記表面上に堆積させる、方法。
22. 燃料電池の電解質の少なくとも１層を形成する方法である、前記請求項のいずれかに記載の方法。
23. ＳＯＦＣ、ＩＴ‐ＳＯＦＣおよび金属支持型ＩＴ‐ＳＯＦＣからなる群から選択される燃料電池の電解質の少なくとも１層を形成する方法である、請求項２２に記載の方法。
24. 空気分離装置の電解質の少なくとも１層を形成する方法である、請求項１〜２１のいずれかに記載の方法。
25. 請求項１〜２１のいずれかに記載の金属酸化物結晶性セラミックの少なくとも１層を堆積させた基板の表面。

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