KR20170025739A

KR20170025739A - 고체 산화물 연료전지 및 이의 제조 방법

Info

Publication number: KR20170025739A
Application number: KR1020150122635A
Authority: KR
Inventors: 지상훈; 조구영; 차석원
Original assignee: 서울대학교산학협력단
Priority date: 2015-08-31
Filing date: 2015-08-31
Publication date: 2017-03-08

Abstract

본 발명은, 고체 산화물 연료전지에 관한 것으로, 보다 상세하게는, 다공성 기판에 형성된 애노드층 및 전해질층을 이용하여 상기 전해질층의 표면에 형성된 요철에 의해 표면적을 증대시키고, 상기 전해질층으로서 플라즈마 원자층증착법에 의해 형성된 수십 nm 수준 두께의 YSZ 박막을 이용함으로써, 전해질 내부의 저항손실을 감소시켜 낮은 작동온도에서도 우수한 출력을 나타내는, 고체 산화물 연료전지 및 이의 제조 방법에 관한 것이다.

Description

고체 산화물 연료전지 및 이의 제조 방법 {SOLID OXIDE FUEL CELL AND METHOD FOR MANUFACTURING THE SAME}

고체 산화물 연료전지 (solid oxide fuel cell; SOFC)는 1000℃ 이상의 고온에서 작동된다. 그 이유로는 고체 산화물 연료전지의 전해질이 1000℃ 이상의 고온에서 충분한 전기전도도, 즉 일반적으로 사용되는 연료전지의 전기전도도 이상을 구현할 수 있기 때문이다.

그러나 일반적으로 고체 산화물 연료전지는 고온의 작동온도로 인하여, 적용범위가 정치형 전력 생산 장치에 제한되어 활용되고 있으며, 다공성 전극의 열적 열화, 구성 성분간 계면 반응, 열팽창 차이에 따른 응력 발생 등에 의해 성능 저하가 발생할 수 있어 상용화가 어려운 문제점을 가진다.

이러한 문제점을 해결하기 위하여 고체 산화물 연료전지의 작동온도를 낮추려는 연구가 진행되고 있으며, 고체 산화물 연료전지의 작동온도를 약 500℃ 내지 600℃로 낮출 경우 별도의 연료 개질이 불필요하고, 연료전지의 재료 선택에 대한 제한이 누그러진다는 장점이 있으나, 전해질에서의 저항손실이 증가하여 고체 산화물 연료전지의 전압특성이 저하될 수 있다. 따라서, 고체 산화물 연료전지의 작동온도를 낮추면서도 출력의 저하를 방지하기 위해서는 저온에서 뛰어난 성능을 보이는 전해질 재료의 개발이 요구되며, 전해질층의 박막화를 통해 저항손실을 줄이는 기술 또한 필요하다.

전해질 재료 박막화에 관한 기술로서, 대한민국 등록특허 제10-1220772호 "고체 산화물 연료전지의 제조 방법"에는 에어로졸 증착법을 이용하여 금속산화물 분말을 전극층 위에 형성하여 고체 산화물 연료전지를 제조하는 기술이 개시되어 있다. 그러나 상기 등록특허에 개시된 에어로졸 증착법은 열처리 과정이 필요하지 않아 간단한 공정이나, 화학기상증착법 또는 원자층증착법과 같은 박막공정에 의해 형성된 막에 비해 치밀도, 컨포멀리티 (conformality), 단차 피복성 (step coverage)과 같은 막 특성이 떨어지고, 전해질층을 형성하는 분말의 평균입도가 3 ㎛로 나노사이즈 수준 (초박막화)의 막 두께 확보에는 한계가 있다.

아울러, 종래 다양한 박막공정을 이용하여 형성된 약 400 nm 내지 약 1 ㎛ 두께의 전해질층을 포함하는 고체 산화물 연료전지는 도 1에 나타난 바와 같이, 그 전해질층에 미세한 핀홀 (pinholes) 또는 미세구조적 결함이 존재하여 이를 통해 가스 침투 (permeation) 또는 전극 방산 (放散, diffusion)이 일어날 수 있다. 가스 침투가 발생하는 경우, 수소극 (애노드) 연료와 공기극 (캐소드) 연료가 혼합되어 연료의 부분 압력 (partial pressure)을 낮춤에 따라 전압을 감소시킬 수 있으며, 전극 방산이 발생하는 경우, 수소극과 공기극 사이에 전기적 단락 회로가 생성되어 고체산화물 연료전지의 성능과 내구성을 저하시킬 수 있다.

대한민국 등록특허 제10-1220772호 (공개일: 2012년 7월 6일)

따라서, 본 발명의 목적은, 다공성 기판 상에 애노드층 및 전해질층을 형성함으로써, 상기 전해질층의 표면에 형성된 요철로 인해 표면적을 증대시키고, 상기 전해질층으로서 PEALD에 의하여 수십 nm 수준 두께로 YSZ 박막을 형성함으로써, 전해질 내부의 저항손실을 감소시켜 고체 산화물 연료전지의 작동온도를 낮추는 동시에 출력을 증대시킬 수 있는, 고체 산화물 연료전지의 제조 방법을 제공하는 것이다.

본 발명의 다른 목적은, 다공성 기판에 형성된 애노드층 및 전해질층을 이용하여 상기 전해질층의 표면에 형성된 요철로 인해 표면적을 증대시키고, 상기 전해질층으로서 PEALD에 의해 형성된 수십 nm 수준 두께의 YSZ 박막을 이용함으로써, 전해질 내부의 저항손실을 감소시켜 낮은 작동온도에서도 연료전지의 출력이 향상된, 고체 산화물 연료전지를 제공하는 것이다.

상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은, 다공성 기판 상에 애노드층을 형성하는 단계, 상기 애노드층 상에 전해질층을 형성하는 단계, 및 상기 전해질층 상에 캐소드층을 형성하는 단계를 포함하며, 상기 애노드층 상에 형성된 상기 전해질층은 표면요철을 포함하는 것인, 고체 산화물 연료전지의 제조 방법을 제공한다.

본 발명의 일 구현예에 있어서, 상기 전해칠층은 두께가 약 50 nm 내지 약 400 nm인 것일 수 있다.

본 발명의 일 구현예에 있어서, 상기 표면요철은 최대높이가 약 70 nm 내지 약 80 nm 내지인 것일 수 있다.

본 발명의 일 구현예에 있어서, 상기 표면요철은 포어를 가지는 다공성 기판 위에 애노드층 및 전해질층을 형성함에 의한 것일 수 있다.

본 발명의 일 구현예에 있어서, 상기 다공성 기판은 양극 알루미늄 산화물 (anodic aluminum oxide, AAO); 다공성 니켈판; 및 Ni-YSZ (니켈이 함유된 이트리아-안정화 지르코니아), Ni-SDC (니켈이 함유된 사마리아-도핑 세리아), 및 Ni-GDC (니켈이 함유된 가돌리니아-도핑 세리아)로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상을 포함하는 서멧 (cermet);으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상을 포함하는 것일 수 있다.

본 발명의 일 구현예에 있어서, 상기 애노드층은 두께가 약 100 nm 내지 약 300 nm인 것일 수 있다.

본 발명의 일 구현예에 있어서, 상기 전해칠층은 YSZ 박막을 포함하는 것일 수 있다.

본 발명의 일 구현예에 있어서, 상기 YSZ 박막은 이트리아 함량이 약 6 몰% 내지 약 10 몰% 인 것일 수 있다.

본 발명의 일 구현예에 있어서, 상기 YSZ 박막은 이트리아 전구체 및 지르코니아 전구체를 이용하여 PEALD에 의해 형성된 것일 수 있다.

본 발명의 일 구현예에 있어서, 상기 이트리아 전구체는 트리스(메틸사이클로펜타디에닐)이트륨 [tris(methylcyclopentadienyl)yttrium]을 포함하는 것이며, 상기 지르코니아 전구체는 테트라키스(디메틸아미도)지르코늄 [tetrakis(dimethylamido)zirconium]을 포함하는 것일 수 있다.

본 발명의 일 구현예에 있어서, 상기 PEALD는 약 200℃ 내지 약 300℃의 온도 조건에서 약 360 사이클 내지 약 2900 사이클의 증착 주기로 수행되는 것일 수 있다.

본 발명의 일 구현예에 있어서, 상기 증착 주기가 이트리아 형성 사이클 대 지르코니아 형성 사이클이 약 1 : 7의 비율로 수행되는 것일 수 있다.

본 발명의 일 구현예에 있어서, 상기 캐소드층은 두께가 약 50 nm 내지 약 300 nm 인 것일 수 있다.

상기 다른 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은, 다공성 기판, 상기 다공성 기판 상에 형성된 애노드층, 상기 애노드층 상에 형성된 전해질층, 및 상기 전해질층 상에 형성된 캐소드층을 포함하며, 상기 애노드층 상에 형성된 전해질은 표면요철을 포함하는 것인, 고체 산화물 연료전지를 제공한다.

본 발명의 일 구현예에 있어서, 상기 전해칠층의 표면요철은 최대높이가 약 70 nm 내지 약 80 nm 내지인 것일 수 있다.

본 발명의 일 구현예에 있어서, 상기 고체 산화물 연료전지는 작동온도가 약 500℃ 이하인 것일 수 있다.

본 발명의 일 구현예에 있어서, 상기 다공성 기판은 양극성 알루미늄 산화물; 다공성 니켈 판; 및 Ni-YSZ, Ni-SDC, 및 Ni-GDC로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상을 포함하는 서멧;으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상을 포함하는 것일 수 있다.

본 발명의 일 구현예에 있어서, 상기 YSZ 박막 전해질은 이트리아 함량이 약 6 몰% 내지 약 10 몰% 인 것일 수 있다.

본 발명의 일 구현예에 따라 제조되는 고체 산화물 연료전지는 다공성 기판에 형성된 애노드층 및 전해질층을 이용함에 따라 상기 전해질층의 표면에 형성된 요철로 인해 전해질층과 캐소드층간 접촉계면을 증대시켜 출력을 향상시킬 수 있다. 아울러, 본 발명의 일 구현예에 따른 고체 산화물 연료전지는 PEALD에 의해 형성되어 핀홀 및 미세구조적 결함이 없는 수십 nm 수준 두께의 YSZ 박막을 전해질층으로 이용함으로써, 전해질 내부의 저항손실을 낮춰 저온 (약 500℃ 이하)에서도 고성능 및 고효율을 유지할 수 있다.

특히, 본 발명의 일 구현예에 따른 고체 산화물 연료전지는 약 500℃ 이하의 저온에서도 우수한 출력으로 작동이 가능하므로, 정치형뿐만 아니라, 그 외 다양한 전력 생산 장치에서도 상용화 수준의 시스템 안정성 및 경제성을 확보할 수 있고, 작동온도 저하가 가능하여 전극의 열적 열화, 구성 성분간 계면 반응, 열팽창 차이에 따른 응력 발생 등에 의한 성능 저하가 적어질 것으로 기대된다.

도 1은 종래기술로서의 고체 산화물 연료전지의 구조를 나타내는 개략도이다.
도 2는 본 발명의 일 구현예에 따른 고체 산화물 연료전지의 제조 과정을 나타낸다.
도 3은 종래기술 및 본 발명의 일 구현예에 따른 고체 산화물 연료전지의 구조를 비교한 개략도이다.
도 4는 본 발명의 일 구현예에 따른 고체 산화물 연료전지의 제조에 있어서, PEALD 공정의 1 증착 주기를 나타낸다.
도 5는 본 발명의 일 실시예에 따른 고체 산화물 연료전지에 있어서, PEALD로 형성된 YSZ 박막의 특성분석 결과를 나타낸다.
도 6은 본 발명의 일 실시예에 따른 고체 산화물 연료전지에 있어서, PEALD로 형성된 YSZ 박막의 개방회로전압 (a) 및 다양한 전해질의 두께와 개방회로전압 (b)을 나타내는 그래프이다.

아래에서는 첨부한 도면을 참조하여 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 본 발명의 실시예를 상세히 설명한다. 그러나 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 실시예에 한정되지 않는다. 그리고 도면에서 본 발명을 명확하게 설명하기 위해서 설명과 관계없는 부분은 생략하였으며, 명세서 전체를 통하여 유사한 부분에 대해서는 유사한 도면 부호를 붙였다.

본 발명의 명세서 및 청구범위에 사용된 용어 또는 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정 해석되지 아니하며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.

본 발명의 명세서 전체에 있어서, 어떤 부분이 어떤 구성 요소를 "포함" 한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성 요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성 요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다.

본 발명의 명세서 전체에 있어서, "A 및/또는 B"는, A 또는 B, 또는 A 및 B를 의미한다.

이하, 첨부된 도면을 참조하여 본 발명을 구체적으로 설명하였으나, 본 발명이 이에 제한되는 것은 아니다.

도 2는 본 발명의 일 구현예에 따른 고체 산화물 연료전지의 제조 과정을 나타낸다. 도 2를 참조하면, 본 발명의 일 구현예에 따른 고체 산화물 연료전지의 제조 방법은 다음과 같다: 우선 기재로서 다공성 기판을 준비하고, 상기 다공성 기판 상에 애노드층을 형성한다. 이어서, 상기 형성된 애노드층 상에 전해질층을 형성하며, 최종적으로 상기 형성된 전해질층 상에 캐소드층을 형성한다.

이때, 다공성 기판이 기재로서 사용되어 그 위에 형성된 애노드 층은 상부 표면에 형성된 요철을 가질 수 있다. 아울러, 상기 애노드층 및 상기 캐소드층은 전극으로서 다공성일 수 있다.

도 3은 종래기술 및 본 발명의 일 구현예에 따른 고체 산화물 연료전지의 구조를 비교한 개략도이다 [왼쪽: 종래기술, 오른쪽: 본 발명]. 도 3을 참조하면, 종래의 박막공정을 이용하여 형성된 전해질층을 포함하는 고체 산화물 연료전지는, 두께가 약 400 nm 내지 약 1 ㎛ 수준인 후막 (thick film) 전해질층을 포함하고, 상기 전해질층에는 핀홀이 있어 상기 핀홀을 통해 가스 침투 및/또는 전극 방산이 발생할 수 있어, 가스 침투가 발생할 경우, 수소극 (애노드) 연료와 공기극 (캐소드) 연료가 혼합되어 연료의 부분 압력을 낮춤에 따른 전압의 감소를 야기할 수 있으며, 전극 방산이 발생할 경우, 수소극과 공기극 사이에 전기적 단락 회로가 생성되어 고체산화물 연료전지의 성능과 내구성의 저하를 야기할 수 있다. 이에 반해, 본 발명의 일 구현예에 따라 제조되는 고체 산화물 전지는 핀홀 및 미세구조적 결함이 없이 치밀하고 매우 얇은 수십 nm 수준의 초박막 형태 전해질층을 포함함으로써, 가스 침투 및/또는 전극 방산이 발생하지 않으며, 전해질층 내부 저항손실이 감소하여 고체 산화물 연료전지의 작동온도를 낮추는 동시에 출력을 증대시킬 수 있다.

본 발명의 일 구현예에 있어서, 상기 다공성 기판은 양극 알루미늄 산화물; 다공성 니켈판; 및 Ni-YSZ, Ni-SDC, 및 Ni-GDC 로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상을 포함하는 서멧;으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상을 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다. 상기 다공성 니켈판이 다공성 기판으로 사용될 경우, AAO 기판이 사용될 경우에 비교하여, 애노드 측 집전 성능이 우수하며, 니켈 기반의 서멧이 다공성 기판으로 사용될 경우 삼상계면 (triple phase boundary: 전극, 전해질층 및 연료가 만나는 지점)을 증가시켜 연료전지 성능을 향상시킬 수 있다.

애노드층을 다공성 기판 상에 형성하는 것은 당업계에 알려진 다양한 성막 방법에 의해 수행될 수 있다. 상기 애노드층은 삼상계면을 형성하기 위한 가스가 잘 침투할 수 있도록 다공성 미세구조를 갖는 것일 수 있다. 상기 애노드층의 형성은 예를 들어, 증발법 (evaporation), 졸겔법, 스크린 프린팅, 딥 코팅, 스핀 코팅 및 스프레이 파이로리시스 (spray pyrolysis)를 포함하는 액상 증착법; 스퍼터링법 및 펄스 레이저 증착법 (pulsed laser deposition, PLD)를 포함하는 물리적 기상증착법 (physical vapor deposition); 화학기상증착법 (chemical vapor deposition, CVD); 및 원자층증착법 (atomic layer deposition, ALD)과 같은 화학증착 공정에 의해 수행될 수 있다. 특히, 상기 애노드층의 다공성 미세구조를 형성하기 위해서는 스퍼터링법 또는 펄스 레이저 증착법 (pulsed laser deposition, PLD)이 바람직할 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다.

상기 형성된 애노드층은 두께가 약 100 nm 내지 약 300 nm인 것일 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다. 상기 애노드층의 두께는, 예를 들어, 약 100 nm 내지 약 300 nm, 약 100 nm 내지 약 250 nm, 약 100 nm 내지 약 200 nm, 약 100 nm 내지 약 150 nm, 약 150 nm 내지 약 300 nm, 약 200 nm 내지 약 300 nm, 또는 약 250 nm 내지 약 300 nm일 수 있다. 특히, 상기 애노드층의 두께가 약 100 nm 미만일 경우 삼상계면을 형성하기가 어려워 연료전지의 성능 저하가 발생할 수 있으며, 상기 애노드층의 두께가 약 300 nm를 초과할 경우 애노드층이 너무 두꺼워 연료 (공기) 투과도가 낮아져 전기화학적 반응속도가 저하될 수 있고 연료전지 성능이 저하될 수 있다.

비제한적 예로서, 상기 애노드층은 니켈, 팔라듐, 백금, Ni-YSZ, Ni-GDC, 및 Ni-SDC로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 포함할 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다.

전해질층을 상기 애노드층 상에 형성하는 것은 PEALD에 의해 수행될 수 있다. 이때, 애노드층에서 집전을 위해 사용되는 부분에 전해질층이 형성되는 것을 방지하기 위하여 마스크를 이용할 수 있다. 애노드층에서 집전을 위해 사용되는 부분이 전해질에 의해 덮일 경우, 전자의 흐름을 막아 기전력을 얻을 수 없다. 종래 마스킹 시스템이 지지체와 마스킹 플레이트로 구성된 것과 달리, 상기 마스크는, 가장 아래에서부터 지지체, 마스킹 플레이트 및 가압판의 순서로 구성되어 있다. 이는 PEALD에 의해 형성되는 전해질 박막은 컨포멀리티가 매우 우수하여 매우 좁은 틈을 통해서도 물질들이 이송될 수 있으므로, 보다 강한 압력을 가해 기밀시키기 위함이다.

상기 PEALD는 다른 증착 기법들에 비해 밀도가 높은 YSZ 박막을 증착시킬 수 있다. 상기 PEALD는 두 번째 원료 공급 시 플라즈마를 적용하여 첫 번째 원료와의 반응을 촉진함으로써 기존 ALD에 비해 전체 증착 주기를 단축시킨 기술로, 플라즈마로 원료를 분해하고 반응을 촉진하기 때문에 기존 ALD에서 반응이 잘 일어나지 않아서 사용이 곤란했던 원료의 사용이 가능하고, 상대적으로 낮은 온도에서 증착이 가능하여 박막 내 불순물 농도가 감소되는 장점이 있다.

본 발명의 일 구현예에 있어서, 상기 전해칠층은 두께가 약 50 nm 내지 약 400 nm인 것일 수 있다. 전해질의 옴 저항의 저하를 기대할 수 있는, 상기 전해질층의 두께는, 예를 들어, 약 50 nm 내지 약 400 nm, 약 50 nm 내지 약 350 nm, 약 50 nm 내지 약 300 nm, 약 50 nm 내지 약 250 nm, 약 50 nm 내지 약 200 nm, 약 50 nm 내지 약 150 nm, 약 50 nm 내지 약 100 nm, 약 100 nm 내지 약 400 nm, 약 150 nm 내지 약 400 nm, 약 200 nm 내지 약 400 nm, 약 250 nm 내지 약 400 nm, 약 300 nm 내지 약 400 nm, 약 350 nm 내지 약 400 nm, 또는 약 50 nm 내지 약 180 nm일 수 있다. 상기 전해질층은 나노파티클이 단순히 쌓인 형태가 아닌 치밀한 미세구조를 갖는 필름의 형태를 갖는다. 이 경우 약 50 nm 이상이 바람직하며, 그 미만은 필름이 아닌 나노파티클이 쌓인 형태를 갖게 된다.

상기 전해질층은 표면에 요철이 형성되어 전해질층의 표면적을 증대시킴에 따라, 전해질층과 전극 (예를 들어, 캐소드층) 사이의 접촉면을 증가시켜 단위 면적 (투영 면적 또는 마크로 스케일에서의 셀의 크기) 당 존재하는 삼상계면의 길이를 증가시킬 수 있다. 삼상계면 길이의 증가는 전극 반응에 있어서의 교환전류밀도를 높여주고, 교환전류밀도가 높아지면 분극손실이 감소하게 되어 출력밀도를 증가시키게 된다.

본 발명의 일 구현예에 있어서, 상기 전해질층의 표면요철은 포어를 가지는 다공성 기판 위에 애노드층 및 전해질층을 형성함에 의한 것일 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다.

상기 전해질층의 표면요철은 다공성 기판 상에 애노드층을 형성함으로써, 상기 애노드층이 표면요철을 갖게 되고, 이어서 표면요철을 갖는 애노드층 상에 PEALD에 의해 전해질층을 형성함으로써 상기 전해질층이 표면요철을 갖게 된 것일 수 있다. 또는, 당업계에 알려진 에칭과 같은 공정에 따라 상기 전해질층 상에 표면요철을 형성시킨 것일 수 있다.

상기 표면요철의 최대높이는 약 70 nm 내지 약 80 nm 내지인 것일 수 있다. 상기 "최대높이"란 용어는, 표면요철 정도를 나타내는 파라미터로서 요철의 최저점(골)으로부터 최고점까지의 높이를 의미한다.

본 발명의 일 구현예에 있어서, 상기 YSZ 박막은 이트리아 함량이 약 6 몰% 내지 약 10 몰% 인 것일 수 있다. 상기 이트리아 함량이 약 8 몰%일 때, 전해질층의 산소 이온전도도가 가장 높으며, 상기 이트리아 함량이 약 6 몰% 내지 약 10 몰%일 때, 전해질층의 옴 저항에 미치는 영향이 크지 않다.

본 발명의 일 구현예에 있어서, 상기 YSZ 박막은 PEALD에 의해 형성된 것일 수 있다. PEALD에 의해 형성된 YSZ 박막은 균일한 두께로 상기 애노드층 상에 증착되고 컨포멀리티가 우수하고, 단차 피복성이 우수하며, 매우 얇고 핀홀이 없이 치밀하여 전해질 박막으로서 바람직하다. 아울러, 세라믹 전해질의 경우 높은 이온전도도를 구현하기 위해서는 결정성이 있어야 하는데, 상기 PEALD에 의해 형성된 YSZ 박막은 우수한 결정성을 갖는다.

본 발명의 일 구현예에 있어서, 상기 이트리아의 전구체는 트리스(메틸사이클로펜타디에닐)이트륨을 포함하는 것이며, 상기 지르코니아의 전구체는 테트라키스(디메틸아미도)지르코늄을 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다.

본 발명의 일 구현예에 있어서, 상기 PEALD는 약 200℃ 내지 약 300℃의 온도 조건에서 약 360 사이클 내지 약 2900 사이클의 증착 주기로 수행되는 것일 수 있으며, 상기 증착 주기가 이트리아 형성 사이클 대 지르코니아 형성 사이클이 약 1 : 약 7의 비율로 수행되는 것일 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다. 도 4를 참조하면, 상기 증착 주기는, 지르코니아 (Zr) 전구체 펄스 공급 (300 sccm, 3 초간)-->아르곤 (Ar) 기체 퍼징 (30 초간)-->O₂ 기체 펄스 공급 (100 sccm, 1 초간)-->플라즈마 처리 (Ar 300 sccm + O₂ 100 sccm)-->Ar 기체 퍼징 (30 초간)으로 이루어진 과정 7 회 반복 실시하는 것, 및 이트리아 (Y) 전구체 펄스 공급 (300 sccm, 5 초간)-->Ar 기체 퍼징 (60 초간)-->O₂ 기체 펄스 공급 (100 sccm, 1 초간)-->플라즈마 처리 (Ar 300 sccm + O₂ 100 sccm, 8 초간)-->Ar 기체 퍼징 (60 초간)으로 이루어진 과정 1 회 실시하는 것을 포함한다. 상기 증착 주기가 약 250 사이클 미만인 경우, 전해질로서의 역할을 하는 박막을 형성할 수 없게 된다.

캐소드층을 상기 전해질층 상에 형성하는 것은 당업계에 알려진 다양한 성막 방법에 의해 수행될 수 있다. 상기 캐소드층의 형성은, 예를 들어, 증발법, 졸겔법, 스크린 프린팅, 딥 코팅, 스핀 코팅 및 스프레이 파이로리시스를 포함하는 액상 증착법; 스퍼터링법 및 펄스 레이저 증착법을 포함하는 물리적 기상증착법; 화학기상증착법; 및 원자층증착법과 같은 화학증착 공정에 의해 수행될 수 있다. 특히, 상기 캐소드층의 다공성 미세구조를 형성하기 위해서는 스퍼터링법 또는 펄스 레이저 증착법이 바람직할 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다.

비제한적 예로서, 상기 캐소드층은 약 50% 미만, 예를 들어, 약 20% 내지 약 40%인 다공도를 포함할 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다. 상기 다공도가 상기 범위를 벗어날 경우 삼상계면이 적게 형성될 수 있다.

본 발명의 일 구현예에 있어서, 상기 캐소드층은 두께가 약 50 nm 내지 약 300 nm 인 것일 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다. 상기 캐소드층의 두께는, 예를 들어, 약 50 nm 내지 약 300 nm, 약 50 nm 내지 약 250 nm, 약 50 nm 내지 약 200 nm, 약 50 nm 내지 약 150 nm, 약 50 nm 내지 약 100 nm, 약 100 nm 내지 약 300 nm, 약 150 nm 내지 약 300 nm, 약 200 nm 내지 약 300 nm, 약 250 nm 내지 약 300 nm일 수 있다. 특히, 상기 캐소드층의 두께가 약 50 nm 미만일 경우 삼상계면을 형성하기가 어려워 연료전지의 성능 저하가 발생할 수 있으며, 상기 캐소드층의 두께가 약 300 nm를 초과할 경우 캐소드층이 너무 두꺼워 연료 (공기)가 전해질층과 캐소드층의 계면에 제대로 공급되지 않아 전기화학적 반응속도가 저하될 수 있고 연료전지 성능이 저하될 수 있다.

비제한적 예로서, 상기 캐소드층은 팔라듐, 백금, Pt-YSZ, Pt-GDC, 및 LSCF (lanthanum strontium cobalt ferrite)로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 포함할 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다.

비제한적 예로서, 상기 다공성 기판이 기재로서 사용되어 그 위에 형성된 애노드 층은 상부 표면에 형성된 요철을 가질 수 있다. 아울러, 상기 애노드층 및 상기 캐소드층은 전극으로서 다공성일 수 있다.

특히, 본 발명의 일 구현예에 따른 고체 산화물 연료전지는 PEALD에 의해 형성된 YSZ 박막을 포함함으로써, 핀홀 및 미세구조적 결함이 없이 치밀하고 매우 얇은 수십 nm 수준의 박막 형태 전해질층을 갖는다 (도 2 참조). 이로 인하여, 상기 고체 산화물 전지는 가스 침투 및/또는 전극 방산이 발생하지 않으며, 옴 저항이 감소하여 고체 산화물 연료전지의 작동온도를 낮추는 동시에 출력을 증대시킬 수 있다.

본 발명의 일 구현예에 있어서, 상기 다공성 기판은 양극 알루미늄 산화물; 다공성 니켈판; 및 Ni-YSZ, Ni-SDC, 및 Ni-GDC로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상을 포함하는 서멧;으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상을 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다. 상기 다공성 니켈판이 다공성 기판으로 사용될 경우, AAO 기판이 사용될 경우에 비교하여, 애노드 측 집전 성능이 우수하며, 니켈 기반의 서멧이 다공성 기판으로 사용될 경우 삼상계면을 증가시켜 연료전지 성능을 향상시킬 수 있다.

상기 애노드층은 당업계에 알려진 다양한 성막 방법에 의해 형성된 것일 수 있다. 상기 성막 방법은 예를 들어, 증발법, 졸겔법, 스크린 프린팅, 딥 코팅, 스핀 코팅 및 스프레이 파이로리시스를 포함하는 액상 증착법; 스퍼터링법 및 펄스 레이저 증착법을 포함하는 물리적 기상증착법; 화학기상증착법; 및 원자층증착법과 같은 화학증착 공정에 의해 수행될 수 있다. 특히, 상기 애노드층의 다공성 미세구조를 형성하기 위해서는 스퍼터링법 또는 펄스 레이저 증착법이 바람직할 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다.

상기 애노드층은 두께가 약 100 nm 내지 약 300 nm인 것일 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다. 상기 애노드층의 두께는, 예를 들어, 약 100 nm 내지 약 300 nm, 약 100 nm 내지 약 250 nm, 약 100 nm 내지 약 200 nm, 약 100 nm 내지 약 150 nm, 약 150 nm 내지 약 300 nm, 약 200 nm 내지 약 300 nm, 또는 약 250 nm 내지 약 300 nm일 수 있다. 특히, 상기 애노드층의 두께가 약 100 nm 미만일 경우 삼상계면을 형성하기가 어려워 연료전지의 성능 저하가 발생할 수 있으며, 상기 애노드층의 두께가 약 300 nm를 초과할 경우 애노드층이 너무 두꺼워 연료 (예를 들어, 공기) 투과도가 낮아져 전기화학적 반응속도가 저하될 수 있고 연료전지 성능이 저하될 수 있다.

상기 전해질층은 PEALD에 의해 형성된 것일 수 있다. 본 발명의 일 구현예에 있어서, 상기 전해칠층은 두께가 약 50 nm 내지 약 400 nm인 것일 수 있다. 전해질의 옴 저항의 저하를 기대할 수 있는, 상기 전해질층의 두께는, 예를 들어, 약 50 nm 내지 약 400 nm, 약 50 nm 내지 약 350 nm, 약 50 nm 내지 약 300 nm, 약 50 nm 내지 약 250 nm, 약 50 nm 내지 약 200 nm, 약 50 nm 내지 약 150 nm, 약 50 nm 내지 약 100 nm, 약 100 nm 내지 약 400 nm, 약 150 nm 내지 약 400 nm, 약 200 nm 내지 약 400 nm, 약 250 nm 내지 약 400 nm, 약 300 nm 내지 약 400 nm, 약 350 nm 내지 약 400 nm, 또는 약 50 nm 내지 약 180 nm일 수 있다. 상기 전해질층은 나노파티클이 단순히 쌓인 형태가 아닌 필름의 형태로 형성된 것이다. 이 경우 약 50 nm 이상이 바람직하며, 그 이하는 필름이 아닌 나노파티클이 쌓인 형태를 갖는다.

상기 전해질층은 표면에 요철이 형성되어 전해질층의 표면적을 증대시킴에 따라, 전해질층과 전극 (예를 들어, 캐소드층) 사이의 접촉면을 증가시킬 수 있다.

상기 표면요철의 최대높이는 약 70 nm 내지 약 80 nm 내지인 것일 수 있다.

본 발명의 일 구현예에 있어서, 상기 YSZ 박막은 PEALD에 의해 형성된 것일 수 있다. PEALD에 의해 형성된 YSZ 박막은 균일한 두께로 상기 애노드층 상에 증착되고 컨포멀리티가 우수하고, 단차 피복성이 우수하며, 매우 얇고 핀홀이 없이 치밀하여 전해질 박막로서 바람직하다. 아울러, 세라믹 전해질의 경우 높은 이온전도도를 구현하기 위해서는 결정성이 있어야 하는데, 상기 PEALD에 의해 형성된 YSZ 박막은 우수한 결정성을 갖는다. 이에 따라, 본 발명의 일 구현예에 따른 고체 산화물 연료전지는 약 500℃ 이하의 작동온도에서 고성능 및 고효율로 전력을 생산할 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다. 상기 작동온도는, 예를 들어, 약 500℃ 이하, 약 300℃ 내지 약 500℃, 약 300℃ 내지 약 450℃, 약 300℃ 내지 약 400℃, 약 300℃ 내지 약 350℃, 약 350℃ 내지 약 500℃, 약 400℃ 내지 약 500℃, 약 450℃ 내지 약 500℃일 수 있다.

상기 캐소드층은 당업계에 알려진 다양한 성막 방법에 의해 형성된 것일 수 있다. 상기 성망 방법은, 예를 들어, 증발법, 졸겔법, 스크린 프린팅, 딥 코팅, 스핀 코팅 및 스프레이 파이로리시스를 포함하는 액상 증착법; 스퍼터링법 및 펄스 레이저 증착법을 포함하는 물리적 기상증착법; 화학기상증착법; 및 원자층증착법과 같은 화학증착 공정에 의해 수행될 수 있다. 특히, 상기 캐소드층의 다공성 미세구조를 형성하기 위해서는 스퍼터링법 또는 펄스 레이저 증착법이 바람직할 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다.

비제한적 예로서, 상기 캐소드층은 팔라듐, 백금, Pt-YSZ, Pt-GDC, 및 LSCF로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 포함할 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다.

본 발명의 일 구현예에 있어서, 상기 캐소드층은 두께가 약 50 nm 내지 약 300 nm인 것일 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다. 상기 캐소드층의 두께는, 예를 들어, 약 50 nm 내지 약 300 nm, 약 50 nm 내지 약 250 nm, 약 50 nm 내지 약 200 nm, 약 50 nm 내지 약 150 nm, 약 50 nm 내지 약 100 nm, 약 100 nm 내지 약 300 nm, 약 150 nm 내지 약 300 nm, 약 200 nm 내지 약 300 nm, 약 250 nm 내지 약 300 nm일 수 있다. 특히, 상기 캐소드층의 두께가 약 50 nm 미만일 경우 삼상계면을 형성하기가 어려워 연료전지의 성능 저하가 발생할 수 있으며, 상기 캐소드층의 두께가 약 300 nm를 초과할 경우 캐소드층이 너무 두꺼워 연료가 전해질층과 캐소드층의 계면에 제대로 공급되지 않아 전기화학적 반응속도가 저하될 수 있고 연료전지 성능이 저하될 수 있다.

이하, 실시예 및 도면을 통하여 본 발명을 더욱 상세히 설명하고자 한다. 이들 실시예 및 도면은 오로지 본 발명을 보다 구체적으로 설명하기 위한 것으로서, 본 발명의 요지에 따라 본 발명의 범위가 이들 실시예 또는 도면에 의해 제한되지 않는다는 것은 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 있어서 자명할 것이다.

[ 실시예 ]

실시예 1: 고체 산화물 연료전지의 제조

1. AAO 상에 애노드층 증착

기재로서 AAO 기판 (크기: 10 mm × 10 mm × 100 ㎛, 다공도: 약 10%; 구입처: Synkera Technologies, Inc., USA) 상에 DC 스퍼터링 (direct current sputtering)을 이용하여 Pt 층을 300 nm의 두께로 형성하였다.

애노드층 형성을 위한 DC 스퍼터링의 조건은 하기와 같다:

타겟: 99.9% 순도의 백금 (구입처: 귀주금속, 한국),

타겟-기판간 거리 : 80 mm,

DC 전원 : 200 W,

스퍼터링 가스 : 5 mTorr Ar,

기판 회전 속도 : 4 rpm,

기판 온도 : 상온,

증착률 : 40 nm/분.

2. PEALD에 의해 형성된 YSZ ( PEALD YSZ ) 박막 증착

상기 단계 1에서 형성된 Pt 층 상에, Zr 전구체인 테트라키스(디메틸아미도)지르코늄 (Sigma-Aldrich Co. LLC., USA), Y 전구체인 트리스(메틸사이클로펜타디에닐)이트륨 (Strem Chemicals Inc., USA), 및 O₂ 기체를 교대로 접촉시켰다. 이때, 상기 Pt 층에의 각 전구체 접촉 시 온도는 각각 50℃, 145℃로 유지하였다.

PEALD 과정은, Zr 전구체 펄스 공급 (300 sccm, 3 초간)-->Ar 기체 퍼징 (30 초간)-->O₂ 기체 펄스 공급 (100 sccm, 1 초간)-->플라즈마 처리 (Ar 300 sccm + O₂ 100 sccm)-->Ar 기체 퍼징 (30 초간)으로 이루어진 과정을 7 회 반복 진행한 후, Y 전구체 펄스 공급 (300 sccm, 5 초간)-->Ar 기체 퍼징 (60 초간)-->O₂ 기체 펄스 공급 (100 sccm, 1 초간)-->플라즈마 처리 (Ar 300 sccm + O₂ 100 sccm, 8 초간)-->Ar 기체 퍼징 (60 초간)으로 이루어진 과정을 1 회 진행하는 증착 주기로 수행되었으며, 이러한 증착 주기가 약 250 사이클 반복 시, 35 nm 두께의 YSZ 박막이 형성되었으며, 최종적으로 70 nm 두께의 YSZ 박막을 형성하였다. 이때, YSZ 박막의 증착속도는 1.4 Å/사이클이었다.

상기 Ar 기체 퍼징은 N₂ 기체, He 기체 또는 이들의 혼합 기체 등 당업계에 알려진 것을 사용한 퍼징으로 대체될 수 있다. 상기 O₂ 기체는 H₂O₂ 기체, H₂O 기체, 또는 오존(O₃) 기체로 대체할 수 있으며 불순물을 제거하고 산화물을 형성하기 위한 산소 원료로 이용된다. 상기 산소 원료는 전구체에 결합된 리간드를 제거하는 기능과 동시에 YSZ에 함유되어야 하는 산소이온을 공급하기 위해 사용된다.

3. PEALD YSZ 상에 캐소드층 증착

상기 단계 2에서 형성된 YSZ 박막 상에 DC 스퍼터링을 이용하여 Pt 층을 200 nm의 두께로 형성하였다. 이로써, 고체 산화물 연료전지가 제조되었다.

캐소드층 형성을 위한 DC 스퍼터링의 조건은 하기와 같다:

타겟: 99.9% 순도의 백금 (구입처: 귀주금속, 한국),

타겟-기판간 거리 : 80 mm,

DC 전원 : 200 W,

스퍼터링 가스 : 90 mTorr Ar,

기판 회전 속도 : 4 rpm,

기판 온도 : 상온,

증착률 : 40 nm/분.

본 실시예에서 제조된 고체 산화물 연료전지의 단면을 관찰한 투과전자현미경 (TEM) 이미지 및 PEALD에 의해 형성된 YSZ 박막의 X-선 회절 (XRD) 패턴을 도 5에 나타내었다. 도 5를 참조하면[(a) 및 (b): TEM 이미지, (c): XRD 패턴], (a)에서 보이는 것처럼 PEALD에 의해 형성된 YSZ (PEALD YSZ) 박막이 70 nm의 균일한 두께로 애노드층 상에 증착되었음을 확인할 수 있고, (b)에서 보이는 것처럼 PEALD YSZ는 핀홀이 없는 매우 치밀한 미세구조를 가지고 있음을 확인할 수 있으며, (c)에서 보이는 것처럼 PEALD YSZ 는 결정성이 있음을 알 수 있다. 본 발명의 PEALD YSZ 와 같은 세라믹 전해질은 높은 이온전도도를 얻기 위해서 결정성이 있어야 한다. 이에 따라, 본 실시예에 의해 제조된 고체 산화물 연료전지는 70 nm의 매우 얇은 두께의 전해질층을 도입하여 저항 손실을 최소화시킬 수 있을 것으로 기대된다.

본 실시예에서 제조된 고체 산화물 연료전지의 개방회로전압 (open circuit voltage, OCV)을 측정하였으며, 그 결과를 고체 산화물 연료전지의 작동온도를 낮추기 위해 연구된 선행기술들과 비교하여 표 1 및 도 6에 나타내었다.

구분	기판	전해질 두께(nm) [종류]/증착 방법	작동온도 (℃)	개방회로전압 (V)
실시예	AAO	70 [ YSZ ]/ PEALD	500	1.18
선행기술 1	다공성 Ni-YSZ	9000 [ YSZ ]/분말공정	800	1.05
선행기술 2	AAO	2000 [ GDC ]/PLD	500	0.5
선행기술 3	다공성 Ni-YSZ	3000 [ YSZ ]/ RF스퍼터링	700	0.95
선행기술 4	AAO	920 [ YSZ / Al ₂ O ₃ / YSZ ]/ PLD	500	1.02
선행기술 5	다공성 Ni-YSZ	1200 [ YSZ / GDC ]/PLD	600	1.09
선행기술 6	다공성 Ni-YSZ	500 [ YSZ / GDC ]/ 화학용액증착법	500	1.0
선행기술 7	AAO	460 [ YSZ / GDC ]/ RF스퍼터링, ALD	450	1.07
선행기술 8	AAO	390 [ YSZ ]/ RF스퍼터링+ALD	400	1.14
선행기술 9	AAO	800 [ BZY ]/PLD	250	0.8
선행기술 10	다공성 Ni-YSZ	1200 [ YSZ / GDC ]/PLD	500	1.1

PLD: Pulsed laser deposition

선행기술 1: Souza et al. (1997) J. Electrochem. Soc. 144, L35-L37

선행기술 2: Joo and Choi (2007) Solid State Ionics, 178, 1602-1607

선행기술 3: Nagata and Nishimoto (2009) Inc. Electron. Comm . Jpn . 92, 50-57

선행기술 4: Kwon et al. (2011) Adv. Funct. Mater. 21, 1154-1159

선행기술 5: Myung et al. (2012) J. Power Sources 206, 91-96

선행기술 6: Oh et al. (2012) Adv. Mater. 24, 3373-3377

선행기술 7: Ji et al. (2012) Nanoscale Res. Lett. 8, 48

선행기술 8: Ha et al. (2013) J. Mater. Chem. A 1, 9645-9649

선행기술 9: Ji et al. (2013) Thin Solid Films 539, 117-121

선행기술 10: Noh et al. (2014) J. Power Sources 247, 105-111

표 1에 나타나 바와 같이, 본 실시예에서 제조된 고체 산화물 연료전지는 종래 기술들에 비해 현저히 얇은 전해질층 (70 nm PEALD YSZ)을 도입하여 고체 산화물 연료전지를 형성하였으며, 500℃의 작동온도에서 OCV를 확인한 결과, 1.18 V의 우수한 출력을 구현하였음을 확인할 수 있으며, 이는 선행기술들에 비해서도 가장 우수한 수치이다. 선행기술들은 고체 산화물 연료전지의 작동온도를 낮추기 위해 실시된 연구의 결과물들로서, 250℃부터 800℃까지의 작동온도를 구현할 수 있는 고체 산화물 연료전지들을 개시하고 있다. 구체적으로 살펴보면 다음과 같다: 선행기술 1은 작동온도가 본 발명과 비교하여 현저히 높으며, 작동 온도가 높을수록 OCV의 수치가 작아지는 열역학적 원리를 고려할 때, 작동 온도가 고온임에도 1.05 V의 다소 높은 OCV를 나타낸 것이지만, 이는 본 발명의 약 130 배 (9000 nm)에 해당하는 두꺼운 후막 수준의 전해질을 사용한 결과로 보인다; 선행기술 2는 본 발명의 범위에 포함될 정도의 낮은 작동온도를 구현하였지만, 전해질 두께가 본 발명의 약 30 배에 해당하는 후막이고 OCV가 본 발명의 절반에도 미치지 못하는 수준으로 나타났다; 선행기술 3은 전해질 두께, 작동온도 및 OCV 모두에서 본 발명과 비교할 수 없을 정도로 열등하다; 선행기술 4는 선행기술 2와 마찬가지로 본 발명의 범위에 포함될 정도의 낮은 작동온도를 구현하였지만, 전해질의 두께가 본 발명의 약 13 배에 해당하고 OCV는 본 발명에 비해 현저히 낮은 수준이다; 선행기술 5는 600℃의 작동온도에서 1.09 V의 다소 높은 OCV를 나타냈지만, 전해질 두께는 본 발명의 17 배인 1.2 ㎛로 매우 두껍다; 선행기술 6 내지 10은 본 발명과 같이 500℃ 이하로 작동온도를 낮춘 것으로 확인되나, 본 발명에 비해 현저히 두꺼운 전해질 두께를 나타내고 있으며, OCV 또한 본 발명의 수치보다 열등하다; 그 중에서도 선행기술 8 및 10은 각각 1.14 V 및 1.1 V의 OCV를 구현하여, 본 발명의 OCV와 견줄만하나, 선행기술 8은 전해질 두께가 5.6 배 두껍고 선행기술 10은 17 배 두꺼운 전해질을 포함한다. 즉, 선행기술 2, 4, 및 6 내지 10은 500℃ 이하로 작동온도 저온화를 달성하였으나, 전해질의 초박막화에는 실패한 것으로 판단된다.

이에 반해, 본 발명에 따른 고체 산화물 연료전지는 작동온도 저온화 (약 500℃ 이하) 및 전해질의 박막화 (특히, 초박막화)를 모두 달성하였으며, 핀홀이 없는 수십 nm 두께의 전해질 박막을 이용함으로써, 전해질 내부 저항손실을 최소화하여 고체 산화물 연료전지의 성능 및 효율을 향상시킨 것으로 예상된다.

도 6에서는 본 실시예에 따른 고체 산화물 연료전지의 OCV 및 두께를 측정하여 나타내었으며 (a), 그 결과를 앞에서 언급한 선행기술들과 비교하였다 [(b), 선행기술 11은 Electrochemistry Communications, Volume 47, October 2014, Pages 1-4의 논문임]. 도 6의 (a)를 참조하면, 500℃의 작동온도에서, 35 nm 두께의 PEALD YSZ를 포함하는 고체 산화물 연료전지는 약 0.25 V의 OCV를 나타내었고, 70 nm 두께의 PEALD YSZ를 포함하는 고체 산화물 연료전지는 OCV가 대폭 상승하여 약 1.18 V를 나타내었으며, 150 nm 및 200 nm 두께의 PEALD YSZ를 포함하는 고체 산화물 연료전지는 약 1.19 V의 OCV를 나타내었다. 이와 같이 35 nm와 70 nm의 두께 박막에서 OCV의 큰 차이가 나타나는 것은 YSZ 박막의 두께가 증가함에 따라 박막 내 전해질 밀도가 치밀해졌음을 의미하는 것이다. 또한, 본 실시예에서 제조된 고체 산화물 연료전지 (70 nm PEALD YSZ)의 OCV를 선행기술들과 비교해본 결과 [도 6의 (b)], 본 실시예에 따른 고체 산화물 연료전지는 가장 얇은 두께의 전해질층을 포함하면서도, 가장 높은 OCV 수치인 1.18 V의 우수한 출력을 구현하였음을 확인할 수 있다.

따라서, 본 실시예에 따른 고체 산화물 연료전지는 전해질층의 두께를 수십 nm 수준으로까지 줄여 저항손실이 최소화시키고 500℃ 이하의 낮은 작동온도에서도 고성능 및 고효율을 유지할 수 있어, 정치형 전원 생산 장치뿐만 아니라, 그 외 다양한 전력 생산 장치에서도 상용화 수준의 시스템 안정성 및 경제성을 확보할 수 있을 것으로 기대된다.

전술한 바와 같이, 본 발명의 설명은 예시를 위한 것이며, 본 발명이 속하는 기술분야의 통상의 기술을 가진 자는 본 발명의 기술적 사상이나 필수적인 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 쉽게 변형이 가능하다는 것을 이해할 수 있을 것이다. 그러므로, 이상에서 기술한 실시예들은 모든 면에서 예시적인 것이며, 한정적이 아닌 것으로 이해해야만 한다. 예를 들어, 단일형으로 설명되어 있는 각 구성 요소는 분산되어 실시될 수도 있으며, 마찬가지로 분산된 것으로 설명되어 있는 구성 요소들도 결합된 형태로 실시될 수 있다.

본 발명의 범위는 상기 상세한 설명보다는 후술하는 특허청구범위에 의하여 나타내어지며, 특허청구범위의 의미 및 범위 그리고 그 균등 개념으로부터 도출되는 모든 변경 또는 변형된 형태가 본 발명의 범위에 포함되는 것으로 해석되어야 한다.

Claims

다공성 기판 상에 애노드층을 형성하는 단계;
상기 애노드층 상에 전해질층을 형성하는 단계; 및
상기 전해질층 상에 캐소드층을 형성하는 단계
를 포함하며,
상기 애노드층 상에 형성된 상기 전해질층은 표면요철을 포함하는 것인, 고체 산화물 연료전지의 제조 방법.
제 1 항에 있어서,
상기 전해칠층은 두께가 50 nm 내지 400 nm인 것인, 고체 산화물 연료전지의 제조 방법.
제 1 항에 있어서,
상기 표면요철은 최대높이가 70 nm 내지 80 nm 내지인 것인, 고체 산화물 연료전지의 제조 방법.
제 1 항에 있어서,
상기 표면요철은 포어를 가지는 다공성 기판 위에 애노드층 및 전해질층을 형성함에 의한 것인, 고체 산화물 연료전지의 제조방법.
제 1 항에 있어서,
상기 다공성 기판은 양극 알루미늄 산화물 (anodic aluminum oxide, AAO); 다공성 니켈판; 및 Ni-YSZ (니켈이 함유된 이트리아-안정화 지르코니아), Ni-SDC (니켈이 함유된 사마리아-도핑 세리아), 및 Ni-GDC (니켈이 함유된 가돌리니아-도핑 세리아)로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상을 포함하는 서멧 (cermet);으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상을 포함하는 것인, 고체 산화물 연료전지의 제조방법.
제 1 항에 있어서,
상기 애노드층은 두께가 100 nm 내지 300 nm인 것인, 고체 산화물 연료전지의 제조 방법.
제 1 항에 있어서,
상기 전해칠층은 이트리아-안정화 지르코니아 박막을 포함하는 것인, 고체 산화물 연료전지의 제조 방법.
제 7 항에 있어서,
상기 이트리아-안정화 지르코니아 박막은 이트리아 함량이 6 몰% 내지 10 몰% 인 것인, 고체 산화물 연료전지의 제조 방법.
제 7 항에 있어서,
상기 이트리아-안정화 지르코니아 박막은 이트리아 전구체 및 지르코니아 전구체를 이용하여 플라즈마 원자층증착법에 의해 형성된 것인, 고체 산화물 연료전지의 제조 방법.
제 9 항에 있어서,
상기 이트리아 전구체는 트리스(메틸사이클로펜타디에닐)이트륨 [tris(methylcyclopentadienyl)yttrium]을 포함하는 것이며, 상기 지르코니아 전구체는 테트라키스(디메틸아미도)지르코늄 [tetrakis(dimethylamido)zirconium]을 포함하는 것인, 고체 산화물 연료전지의 제조 방법.
제 9 항에 있어서,
상기 플라즈마 원자층증착법은 200℃ 내지 300℃의 온도 조건에서 360 사이클 내지 2900 사이클의 증착 주기로 수행되는 것인, 고체 산화물 연료전지의 제조 방법.
제 11 항에 있어서,
상기 증착 주기가 이트리아 형성 사이클 대 지르코니아 형성 사이클이 1 : 7의 비율로 수행되는 것인, 고체 산화물 연료전지의 제조 방법.
제 1 항에 있어서,
상기 캐소드층은 두께가 50 nm 내지 300 nm인 것인, 고체 산화물 연료전지의 제조 방법.
다공성 기판,
상기 다공성 기판 상에 형성된 애노드층;
상기 애노드층 상에 형성된 전해질층; 및
상기 전해질층 상에 형성된 캐소드층
을 포함하며,
상기 애노드층 상에 형성된 전해질은 표면요철을 포함하는 것인, 고체 산화물 연료전지.
제 14 항에 있어서,
상기 전해칠층은 두께가 50 nm 내지 400 nm인 것인, 고체 산화물 연료전지.
제 14 항에 있어서,
상기 표면요철은 최대높이가 70 nm 내지 80 nm 내지인 것인, 고체 산화물 연료전지.
제 14 항에 있어서,
상기 표면요철은 포어를 가지는 다공성 기판 위에 애노드층 및 전해질층을 형성함에 의한 것인, 고체 산화물 연료전지.
제 14 항에 있어서,
작동온도가 500℃ 이하인, 고체 산화물 연료전지.
제 14 항에 있어서,
상기 다공성 기판은 양극 알루미늄 산화물; 다공성 니켈판; 및 Ni-YSZ, Ni-SDC, 및 Ni-GDC 로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상을 포함하는 서멧;으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상을 포함하는 것인, 고체 산화물 연료전지.
제 14 항에 있어서,
상기 애노드층은 두께가 100 nm 내지 300 nm인 것인, 고체 산화물 연료전지.
제 14 항에 있어서,
상기 전해칠층은 이트리아-안정화 지르코니아 박막을 포함하는 것인, 고체 산화물 연료전지.
제 21 항에 있어서,
상기 이트리아-안정화 지르코니아 박막 전해질은 이트리아 함량이 6 몰% 내지 10 몰% 인 것인, 고체 산화물 연료전지.