KR20210068172A

KR20210068172A - 니켈 용해를 감소하는 mcfc 공기극

Info

Publication number: KR20210068172A
Application number: KR1020190156326A
Authority: KR
Inventors: 송신애; 임성남; 김기영; 우주영; 김도형
Original assignee: 한국생산기술연구원
Priority date: 2019-11-29
Filing date: 2019-11-29
Publication date: 2021-06-09
Also published as: KR102291279B1

Abstract

본 발명은 공기극 위에 ALD(Atomic layer deposition) 방법을 통해 표면 코팅된 용융탄산염 연료전지(MCFC)용 공기극 및 이의 제조방법에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 기존의 다공성 공기극 위에 ALD 방법을 통해 Al₂O₃, ZrO₂, YSZ, YDC 등을 코팅하여 고온에서 용융탄산염 전해질에 Ni이 녹아나오는 것을 억제시킨 용융탄산염 연료전지(MCFC)용 공기극 및 이의 제조방법에 관한 것이다. 본 발명에 따른 공기극은 장기간 운전 시, 전해질 내에 공기극으로부터 Ni이 용출이 억제되므로, 단락 형성으로 인한 연료전지의 수명 저하를 개선할 수 있다.

Description

니켈 용해를 감소하는 MCFC 공기극{MCFC cathode to reduce nickel melt}

본 발명은 니켈 용해를 감소하는 용융탄산염 연료전지용 공기극 및 의 제조방법에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 기존의 다공성 공기극 위에 ALD(Atomic layer deposition) 방법을 통해 Al₂O₃, ZrO₂, YSZ, YDC 등을 코팅하여 고온에서 용융탄산염 전해질에 Ni이 녹아나오는 것을 억제시킨 용융탄산염 연료전지(MCFC)용 공기극 및 이의 제조방법에 관한 것이다.

용융탄산염 연료전지(Molten Carbonate Fuel Cell, MCFC)는 다양한 연료의 화학에너지를 전기에너지로 변환하는 효과적인 장치로서, 니켈 애노드, 산화니켈 캐소드, LiAlO2의 매트릭스와 탄산리튬(Li2CO3)과 탄산칼륨(K2CO3)의 혼합염으로 제조된 전해질로 구성되는 것이 일반적이다. 전해질의 원료로 사용되는 탄산리튬과 탄산칼륨은 그 녹는점이 매우 높지만, 혼합하여 녹이면 500℃ 부근에서 공융된다. 이러한 특성으로 인해, 전해질은 실온에서는 고체이나, 작동온도인 650℃에서는 탄산염이 용융되어 매트릭스 기공에 함침되어 고체상태인 전극과 기체상태인 반응가스와 함께 삼상 반응을 통해 전기화학 반응을 일으킨다.

현재 통상적인 MCFC의 캐소드 재료로 사용되는 산화니켈(NiO)은 장시간 운전시 상압에서 전해질로 사용되는 탄산염에 의해 용해되어 전지의 수명을 단축시키는 심각한 문제를 발생시키는데, 그 반응식은 다음과 같다.

NiO → Ni² ⁺ + O^2-

위 반응식에 의해 캐소드 쪽에서 생성된 니켈 이온(Ni² ⁺)은 애노드 쪽에서 다음 식에 의해 금속 니켈로 석출된다.

Ni² ⁺ + 2e^- → 금속 Ni

애노드 쪽에서 발생하는 금속 니켈 형성 반응은 캐소드의 용해 현상이 지속되면서 캐소드 쪽으로 계속 진행되어 애노드와 캐소드 사이에 니켈 금속 통로를 만들고 이로 인해 공기극과 연료극이 단락되어 전지의 수명을 단축하거나 끝나게 된다.

이러한 문제를 해결하기 위해 공기극에서 융융탄산염 전해질내로 니켈이온이 용출되는 것을 막는 것이 필요한 실정이다.

지금까지 여러 가지 연구들이 진행되어 왔으며, 크게 두 개의 부류로 구별할 수 있다.

그 하나는 기존에 사용하는 산화니켈의 용해 속도를 감속시키는 것으로서, MCFC의 전해질로 사용되는 탄산염의 성분을 조절하거나, NiO 전극에 염기성 물질과 같은 제3의 물질을 첨가하는 방법이 대표적이다. MCFC의 통상적인 운전조건에서 NiO는 산성 용해 반응기구에 따라 전해질에 용해되므로, NiO의 전해질에 대한 용해도를 낮추기 위한 방법으로 전해질의 염기성을 높이는 것인데, 현재 가장 널리 사용되는 전해질인 리튬/칼륨탄산염의 공융탄산염에서 리튬탄산염의 함량을 더 높이거나, 리튬/나트륨 탄산염의 공융염으로 대체하여 사용하는 방법 또는 알칼리 토금속(마그네슘, 칼슘, 스트론튬, 바륨)의 탄산염을 리튬/칼륨탄산염의 전해질에 첨가하는 방법 등이 제시되어 있다. 또한, NiO 전극 자체에 MgO와 같은 알칼리 토금속 산화물을 첨가하는 방법도 제시되어 있다.

다른 방법은 NiO의 대체물질을 개발하여 탄산염 전해질에 대한 용해도를 낮추는 방법이다. LiFeO₂, LiMnO₂, LiCoO₂ 등의 리튬 화합물이 그 대체물질로 거론되었으나, LiFeO₂ 및 LiMnO₂는 전지성능이 낮아 대체물질로서 적합하지 않아 이들에 대한 연구는 이루어지지 않고 있으며, LiCoO₂가 유력한 대체물질로서 주목받고 있다. 그러나 LiCoO₂의 경우, 탄산염 전해질에 대한 용해도는 산화니켈의 1/2 정도의 수준으로 낮으나, 그 전도도가 기존의 NiO 보다 낮아 전지성능이 기존의 전극보다 낮고, 전극 성형시 강도가 매우 낮아 전극을 전지에 장착하기가 매우 어려우며, 고가라는 단점이 있다.

한편, 원자층 증착법(Atomic Layer Deposition, ALD)은 기판 표면에 화학적으로 증착하는 기술의 일종으로 증착하려는 물질의 전구체를 운분기체(Carrier Gas)와 함께 챔버에 투입(Pulse)하여 열 또는 플라즈마로 반응을 일으키는데, 모든 표면에서 반응이 진행되고 나면 더 이상 증착되지 않는 자기포화 반응(Self-saturated reaction)에 의해 반응이 완료된다. 이후, 챔버 내의 잔여 전구체를 제거(Purge)하고, 반응물질(Reactant)을 투입(Pulse)하여 다시 반응이 가능한 표면으로 만들고, 이 반응물질(Reactant)도 제거(Purge)하는 것으로 (Pulse-Purge-Pulse-Purge) 1 Cycle이 구성된다. 이 사이클을 반복하여 원자 단위로 적층하므로, 어떠한 형상의 표면에도 균일한 품질의 박막을 얻을 수 있다.

이에, 본 발명자들은 공기극에서 융융탄산염 전해질내로 니켈이온이 용출되는 것을 막기 위해 새로운 방법을 개발하고자 노력한 결과, 공기극 위에 ALD(Atomic layer deposition) 방법을 통해 Al₂O₃, ZrO₂, YSZ, YDC 등을 코팅하여 제조된 용융탄산염 연료전지(MCFC)용 공기극이 장기간 운전 시 전해질 내에 공기극으로부터 Ni이 용출이 억제되어 단락 형성으로 인한 연료전지의 수명 저하를 개선할 수 있음을 확인함으로써, 본 발명을 완성하였다.

대한민국 특허공개번호 제10-2007-0135793호 대한민국 특허등록번호 제10-1274592호 대한민국 특허등록번호 제10-0884646호

본 발명의 목적은 종래 용융탄산염 연료전지에서 장기 셀 운전시 전해질에 공기극의 성분이 Ni이 녹아나와 용출되어 전해질 내에 Ni선이 형성되어 공기극과 연료극이 단락되어 셀 수명이 끝나는 문제점을 해결하기 위해, 기존의 다공성 공기극 위에 ALD 방법을 통해 Al₂O₃, ZrO₂, YSZ, YDC 등을 코팅하여 고온에서 용융탄산염 전해질 내로 니켈이온이 용출되는 것을 억제시킨 공기극을 제공하는 것이다.

본 발명의 또다른 목적은 기존의 다공성 공기극 위에 ALD 방법을 통해 Al₂O₃, ZrO₂, YSZ, YDC 등을 코팅하여 고온에서 용융탄산염 전해질 내로 니켈이온이 용출되는 것을 억제시킨 공기극을 제조함으로써, 단락 형성으로 인한 연료전지의 수명 저하를 개선하는 방법을 제공하는 것이다.

상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은

니켈 입자에 의해 형성되고, 니켈 입자 간 간극에 의해 다공성의 구조를 가지는 니켈 베이스(Ni-base) 전극; 및

상기 전극의 표면에 Al₂O₃, ZrO₂, YSZ 및 YDC로 구성된 군으로부터 선택된 어느 하나로 구성된 코팅층;을 포함하고,

상기 코팅층은 상기 전극의 표면에 원자층 증착법(Atomic Layer Deposition, ALD)으로 Al₂O₃, ZrO₂, YSZ 및 YDC로 구성된 군으로부터 선택된 어느 하나로 구성된 박막을 증착시킨 것을 특징으로 하는,

용융탄산염 연료전지(MCFC)용 공기극을 제공한다.

또한, 본 발명은

i) 니켈 입자에 의해 형성되고, 니켈 입자 간 간극에 의해 다공성의 구조를 가지는 니켈 베이스(Ni-base) 전극을 제조하는 단계; 및

ii) 상기 전극의 표면에 원자층 증착법(Atomic Layer Deposition, ALD)으로 Al₂O₃, ZrO₂, YSZ 및 YDC로 구성된 군으로부터 선택된 어느 하나로 구성된 박막을 증착시켜 코팅시키는 단계;를 포함하는,

용융탄산염 연료전지(MCFC)용 공기극의 제조방법을 제공한다.

아울러, 본 발명은

상기 본 발명에 따른 용융탄산염 연료전지(MCFC)용 공기극을 포함하는 용융탄산염 연료전지(MCFC)를 제공한다.

본 발명에 따라 다공성 공기극 위에 ALD(Atomic layer deposition) 방법을 통해 Al₂O₃, ZrO₂, YSZ, YDC 등을 코팅하여 고온에서 용융탄산염 전해질에 Ni이 녹아나오는 것을 억제시킬 수 있다.

따라서 용융탄산염 연료전지를 장기간 운전 시, 전해질 내에 공기극으로부터 Ni이 용출이 억제되므로, Ni 용출에 따른 공기극과 연료극의 단락 형성으로 인한 연료전지의 수명 저하를 개선할 수 있다.

MCFC 등 연료전지에서는 전극 내로 반응가스가 유입이 되어야 반응이 일어날 수 있는데, ALD 방법은 나노미터 단위의 매우 얇은 막을 형성하므로, 기공(pore)에 영향을 미치지 않아 가스의 유입을 원활하게 할 수 있다. 반면, Sol-Gel 코팅이나 도금 방식은 코팅막이 균일하지 않거나 기공을 막아버리는 등 불량이 발생할 가능성이 높아 원하는 성능을 얻기 어렵다.

특히, Ni이 전해질에 용해되는 것을 막기 위해서는 전극 표면의 코팅 균일도가 영향을 많이 주는데, sol-gel 코팅이나 도금 방법의 경우에는 ALD 코팅에 비해 코팅막의 균일도가 낮기 때문에 Ni 용해를 저감시키는데 한계가 있다.

도 1은 본 발명의 기술개념을 보여주는 그림이다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에서 다공성 공기극 위에 ALD 방법을 통해 Al₂O₃, ZrO₂, YSZ를 코팅한 후, 투과전자현미경(Transmission electron microscope; TEM)으로 분석한 사진이다.
도 3은 본 발명의 일 실시예에서 다공성 공기극 위에 ALD 방법을 통해 ZrO₂를 코팅한 후, 투과전자현미경-에너지분산형 분광분석법(Transmission electron microsco-Energy Dispersive X-ray Spectroscopy; TEM-EDS) 라인으로 분석한 사진 및 그래프이다.
도 4는 본 발명의 일 실시예에서 다공성 공기극 위에 ALD 방법을 통해 ZrO₂ 및 YSZ를 코팅한 후, X-선광전자분광기(X-ray photoelectron Spectroscopy; XPS)로 분석한 스펙트라(spectra) 그래프이다:
(a): ALD로 ZrO2만 코팅한 경우; 및
(b): ALD로 YSZ (4Zr1Y 사이클)로 코팅한 경우.
도 5는 본 발명의 일 실시예에서 코팅하지 않은 공기극 및 ALD 방법을 통해 ZrO₂ 코팅된 공기극에 대하여, 주사전자현미경(Scanning Electron Microscope; SEM)으로 분석한 사진이다.
도 6은 본 발명의 일 비교예에서 다공성 공기극 위에 Sol-Gel 코팅법을 통해 Ag, Cu, ZnO를 코팅한 후, 주사전자현미경(SEM)으로 분석한 사진이다.
도 7은 본 발명의 일 비교예에서 다공성 공기극 위에 Cu, Ru를 도금한 후 주사전자현미경(SEM)으로 분석한 사진이다.
도 8은 본 발명의 일 실시예에서 코팅하지 않은 공기극 및 ALD 방법을 통해 YSZ 코팅된 공기극에 대하여, 이들을 각각 사용한 셀을 이용하여 전극 성능을 평가한 결과 그래프이다.
도 9는 본 발명의 일 실시예에서 전극 용해도 평가방법을 보여주는 모식도이다.
도 10은 본 발명의 일 실시예에서 코팅하지 않은 공기극, ALD 방법을 통해 YSZ가 1.5 nm 두께로 코팅된 공기극, 및 ALD 방법을 통해 YSZ가 3 nm 두께로 코팅된 공기극에 대하여, 온도 600℃ 및 시간 150hr까지의 전극 용해도 평가를 수행한 결과 그래프이다.
도 11은 본 발명의 일 실시예에서 코팅하지 않은 공기극, ALD 방법을 통해 YDC가 1.5 nm 두께로 코팅된 공기극, 및 ALD 방법을 통해 YDC가 3 nm 두께로 코팅된 공기극에 대하여, 온도 600℃ 및 시간 150hr까지의 전극 용해도 평가를 수행한 결과 그래프이다.
도 12는 본 발명의 일 실시예에서 코팅하지 않은 공기극, ALD 방법을 통해 YSZ가 1.5 nm 두께로 코팅된 공기극, 및 ALD 방법을 통해 YSZ가 3 nm 두께로 코팅된 공기극에 대하여, 온도 650℃ 및 시간 250hr까지의 전극 용해도 평가를 수행한 결과 그래프이다.

이하, 본 발명을 상세하게 설명한다. 본 발명을 설명함에 있어서 관련된 공지 구성 또는 기능에 대한 상세한 설명은 생략할 수 있다.

본 명세서 및 특허청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적 의미로 한정되어 해석되지 아니하며, 본 발명의 기술적 사항에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야 한다.

본 명세서에 기재된 실시 예와 도면에 도시된 구성은 본 발명의 바람직한 실시 예이며, 본 발명의 기술적 사상을 모두 대변하는 것이 아니므로, 본 출원 시점에서 이들을 대체할 수 있는 다양한 균등물과 변형예들이 있을 수 있다.

본 발명은

용융탄산염 연료전지(MCFC)용 공기극을 제공한다.

상기 코팅층은 공기극 표면에 균일하게 증착되어 있는 것이 바람직하다.

상기 코팅층은 두께가 1 ~ 100 nm인 것이 바람직하고, 1.5 ~ 10 nm인 것이 더욱 바람직하다.

본 발명에 따른 다공성 공기극 위에 ALD 방법을 통해 Al₂O₃, ZrO₂, YSZ, YDC 등의 코팅은 공기극의 pore 내부에도 반응기체가 잘 침투하여 원자 단위로 코팅이 균일하게 이루어지게 할 수 있다.

본 발명에 따른 다공성 공기극 위에 ALD 방법을 통해 Al₂O₃, ZrO₂, YSZ, YDC 등의 코팅은 ALD precursor의 사이클 수를 조절하는 것으로 원하는 원소의 비율을 조절하는 것이 가능하여 doping 정도를 정밀하게 컨트롤할 수 있으며, Doping 정도에 따라 반응면적과 촉매 활성에 영향을 주어 연료전지의 성능을 향상시킬 수 있다.

본 발명에 따른 다공성 공기극 위에 ALD 방법을 통해 Al₂O₃, ZrO₂, YSZ, YDC 등이 코팅된 공기극은 고온에서 용융탄산염 전해질에 Ni이 녹아나오는 것을 억제시킬 수 있다.

본 발명에 따른 ALD 표면 코팅된 공기극은 장기간 운전 시, 전해질 내에 공기극으로부터 Ni이 용출이 억제시켜, Ni 용출에 따른 공기극과 연료극의 단락 형성으로 인한 연료전지의 수명 저하를 방지할 수 있다.

반면, Sol-Gel 코팅법은 Sol-Gel상태의 균일하게 분산된 용액으로 기판에 막을 형성하는 방법으로 일반적으로 porous한 전극을 담궈서 코팅(Dip-coating)을 하거나 스프레이로 뿌려서 코팅(Spraying)할 경우, sol, gel이 응집하여 pore 내부는 100% 균일하게 되지 않고 표면에만 두껍게 쌓이는 등 균일도 면에서 품질이 떨어지며, 또한, 기공을 막지 않기 위해 매우 묽은 sol 용액으로 코팅하는 경우에는 전극 표면을 100% 커버하지 못하기 때문에 전극의 Ni 성분이 용융탄산염 전해질 내에 용해되는 것을 막는 것에는 한계가 있다. 또한, 도금하는 경우에도 도금조건을 잡는 것이 여렵고, 도금막이 자라 porous한 기공을 막아버리는 경우가 발생한다.

MCFC 등 연료전지에서는 전극 내로 반응가스가 유입이 되어야 반응이 일어날 수 있는데, ALD는 나노미터 단위의 매우 얇은 막을 형성하므로, pore에 영향을 미치지 않아 가스의 유입이 원활하다. 기타 Sol-Gel 코팅이나 도금 방식은 코팅막이 균일하지 않거나 기공을 막아버리는 등 불량이 발생할 가능성이 높아 원하는 성능을 얻기 어렵다. 특히, Ni이 전해질에 용해되는 것을 막기 위해서는 전극 표면의 코팅 균일도가 영향을 많이 주는데, sol-gel 코팅이나 도금 방법의 경우에는 ALD 코팅에 비해 코팅막의 균일도가 낮기 때문에 Ni 용해를 저감시키는데 한계가 있다.

또한, 본 발명은

상기 제조방법에 있어서, 상기 단계 ii)에서 ALD는

a) 반응기 챔버에 샘플을 로딩 후, 진공 상태로 만드는 단계;

b) 표면에 반응을 할 수 있는 촉매제가 되는 물을 펄스로 주입하는 단계;

c) 물을 주입 후 다시 반응이 끝나고 남은 물을 퍼지하여 제거하는 단계;

d) 증착을 원하는 원소의 전구체를 1.5초 펄스로 주입하는 단계;

e) 반응 후 남은 반응물의 제거를 위해 퍼지하는 단계; 및

f) 3~5번 과정을 한 사이클로 보고 이를 반복하여 원하는 두께로 올려주는 단계;를 포함하는 방법으로 수행하는 것이 바람직하다.

상기 제조방법에 있어서, 상기 단계 ii)에서 ALD는 열 원자층증착기술, 플라즈마 원자층증착기술, 오존(O3) 기반 원자층증착 기술, 상압 원자층증착기술, 개방형(open-air) 원자층증착기술, 및 Roll-to-roll 방식에 의한 원자층증착기술로 구성된 군으로부터 선택된 어느 하나를 이용하는 것이 바람직하다.

상기 제조방법에 있어서, 상기 단계 ii)에서 ALD는 종래 알려진 일반적인 열 원자층증착기 또는 플라즈마 원자층증착기를 모두 사용할 수 있으며,

보다 바람직하게

반응 공간을 한정하는 반응기 챔버;

상기 반응기 챔버 내에 배치되는 기판;

상기 반응기 챔버 내에 배치되는 플라즈마 생성 장치;

제1 입구를 통하여 상기 반응 공간과 연통된 전구체 소스; 및

제 입구를 통하여 상기 반응 공간과 연통된 퍼지(purge) 가스 소스;를 포함하는 원자층 증착기를 통해 수행되는 것이 바람직하다.

상기 제조방법에 있어서, 상기 단계 ii)에서 ALD는

a') Al₂O₃ 코팅의 경우,

전구체는 트리메틸알루미늄(trimethyl aluminium)이고,

전구체 주입온도는 5 ~ 15℃이며,

퍼지 시간(Purge time)은 20 ~ 40초이고,

Al 및 O2 펄스 시간(Pulse time)은 각각 1 ~ 3초이며,

플라즈마 시간은 2 ~ 4초인 것이 바람직하고,

b') ZrO₂ 코팅의 경우,

전구체는 CP 지르코늄(zirconium)이고,

전구체 주입온도는 90 ~ 110℃이며,

퍼지 시간(Purge time)은 20 ~ 40초이고,

Zr 및 O2 펄스 시간(Pulse time)은 각각 1 ~ 3초이며,

플라즈마 시간은 2 ~ 4초인 것이 바람직하며,

c') YDC 코팅의 경우,

전구체는 Ce의 경우에는 (tris-(i-propylcyclopentadienyl) cerium) 및 Y의 경우에는 (tris-(methylcyclopentadienyl)yttrium(III))이고,

반응기 온도는 230 ~ 270℃이며,

전구체 주입온도는 140 ~ 150℃이고,

물(water), Ce 및 Y 펄스 시간(Pulse time)은 각각 0.1 ~ 1초, 1 ~ 3초 및 0.5 ~ 2초이며,

반복 사이클(cycle)은 Ce : Y = 6사이클 : 1사이클인 것이 바람직하며,

d') YSZ 코팅의 경우,

전구체는 Zr의 경우에는 (tetrakis(dimethylamino)zirconium(IV)) 및 Y의 경우에는 (tris-(methylcyclopentadienyl)yttrium(III))이고,

반응기 온도는 230 ~ 270℃이며,

전구체 주입온도는 70 ~ 90℃이고,

물(water), Zr 및 Y 펄스 시간(Pulse time)은 각각 0.1 ~ 1초, 1 ~ 3초 및 0.5 ~ 2초이며,

반복 사이클(cycle)은 Zr : Y = 4사이클 : 1사이클인 것이 바람직하다.

본 발명에 따른 ALD 코팅 방법은 공기극의 pore 내부에도 반응기체가 잘 침투하여 원자 단위로 코팅이 균일하게 이루어지게 할 수 있다.

본 발명에 따른 ALD 코팅 방법은 ALD precursor의 사이클 수를 조절하는 것으로 원하는 원소의 비율을 조절하는 것이 가능하여 doping 정도를 정밀하게 컨트롤할 수 있으며, Doping 정도에 따라 반응면적과 촉매 활성에 영향을 주어 연료전지의 성능을 향상시킬 수 있다.

본 발명에 따른 ALD 코팅 방법은 공기극이 고온에서 용융탄산염 전해질에 Ni이 녹아나오는 것을 억제시킬 수 있어, 장기간 운전 시, Ni 용출에 따른 공기극과 연료극의 단락 형성으로 인한 연료전지의 수명 저하를 방지할 수 있다.

아울러, 본 발명은 상기 본 발명에 따른 용융탄산염 연료전지(MCFC)용 공기극을 포함하는 용융탄산염 연료전지(MCFC)를 제공한다.

이하, 실시예를 통하여 본 발명을 보다 상세히 설명하기로 한다.

이들 실시예는 오로지 본 발명을 보다 구체적으로 설명하기 위한 것으로, 본 발명의 요지에 따라 본 발명의 범위가 이들 실시예에 의해 제한되지 않는다는 것은 당 업계에서 통상의 지식을 가진 자에게 있어서 자명한 것이다.

< 실시예 1> ALD 표면 코팅 공기극의 제조

사용된 공기극은 기공크기 8 ~ 10 um, 기공률 60 ~ 70%, Ni 전극으로서, Ni slurry를 이용하여 테이프캐스팅 법으로 제조 후 약 800 ~ 1000℃ 사이에서 열처리하여 Ni 전극을 제조하였다.

ALD 코팅은 원자층 증착기(ALD)를 이용하여 다음과 같이 수행하였다.

1) 반응기 챔버에 샘플을 로딩한 후, 진공 상태로 만들었다.

2) 표면에 반응을 할 수 있는 촉매제가 되는 물을 펄스로 주입하였다.

3) 물을 주입 후 다시 반응이 끝나고 남은 물을 퍼지하여 제거하였다.

4) 증착을 원하는 원소의 전구체를 1.5초 펄스로 주입하였다.

5) 반응 후 남은 반응물의 제거를 위해 퍼지하였다.

6) 3 ~ 5번 과정을 한 사이클로 보고 이를 반복하여 원하는 두께로 올려주었다. 한편, YDC의 경우 Doping 비율을 맞추기 위해 Ce 사이클을 6사이클 후 Y 사이클을 1사이클이 되도록 반복하였다.

이때, ALD 공정 조건은 다음과 같이 수행하였다.

a) Al₂O₃ 코팅

전구체: Al(trimethyl aluminium),

장비: PE-ALD (엔씨디/Lucida M200-PL) 사용,

전구체 주입온도: 10℃,

Purge time: 30 s,

Al, O₂ pulse time 2 s, 2 s,

플라즈마 시간: 3 s

b) ZrO₂ 코팅

전구체: Zr(CAU zirconium),

장비: PE-ALD 사용,

전구체 주입온도: 100℃,

Purge time: 30 s,

Zr, O2 pulse time: 2 s, 2 s,

플라즈마 시간: 3 s,

c) YDC 코팅

전구체: Ce (tris-(i-propylcyclopentadienyl) cerium),

Y (tris-(methylcyclopentadienyl)yttrium(III)),

장비: Thermal ALD(한국생산기술연구원 자체제작) 사용,

반응기 온도: 250℃,

전구체 주입온도: 145℃,

water, Ce 및 Y pulse time: 0.4 s, 1.5 s, 1 s,

Purge time: 500 s,

YDC 비율을 맞추기 위해 Ce : Y = 6사이클 : 1사이클

d) YSZ 코팅

전구체: Zr (tetrakis(dimethylamino)zirconium(IV)),

Y (tris-(methylcyclopentadienyl)yttrium(III)),

장비: Thermal ALD 사용,

반응기 온도: 250℃,

Zr 전구체 온도: 80℃,

water, Ce 및 Y pulse time: 0.4 s, 1.5 s, 1 s,

Purge time: 500 s,

YDC 비율을 맞추기 위해 Zr : Y = 4사이클 : 1사이클

< 실시예 2> 투과전자현미경 분석을 통한 코팅 관찰

상기 <실시예 1>에서 ALD 방법을 통해 표면 코팅한 공기극의 코팅을 관찰하기 위해, 투과전자현미경(Transmission electron microscope; TEM) 분석 및 투과전자현미경-에너지분산형 분광분석법(Transmission electron microsco-Energy Dispersive X-ray Spectroscopy; TEM-EDS) 라인 분석을 하였다.

그 결과, 도 2 및 도 3에서 보는 바와 같이, ALD를 통해 공기극 표면에 균일하게 증착되어 있음을 확인할 수 있었다.

이를 통해 코팅 물질과 Cathode가 계면을 형성하여 Ni dissolution을 억제할 수 있음을 알 수 있었다.

< 실시예 3> X선 광전자 분광법 분석을 통한 코팅 관찰

상기 <실시예 1>에서 ALD 방법을 통해 표면 코팅한 공기극의 코팅을 관찰하기 위해, X-선광전자분광기(X-ray photoelectron Spectroscopy; XPS)로 분석하였다.

그 결과, 도 4에서 보는 바와 같이, ALD precursor의 사이클 수를 조절하는 것으로 원하는 원소의 비율을 조절하는 것이 가능하여, YSZ, YDC 등의 doping 정도를 정밀하게 컨트롤할 수 있음을 알 수 있었다.

Doping 정도에 따라 반응면적과 촉매 활성에 영향을 주어 연료전지의 성능 향상을 꾀할 수 있음을 알 수 있었다.

< 실시예 4> 주사전자현미경 분석을 통한 코팅 관찰

상기 <실시예 1>에서 ALD 방법을 통해 표면 코팅한 공기극의 코팅을 관찰하기 위해, 주사전자현미경(Scanning Electron Microscope; SEM)으로 분석하였다.

그 결과, 도 5에서 보는 바와 같이, ALD를 시행함으로써 공기극의 pore 내부에도 반응기체가 잘 침투하여 원자 단위로 코팅이 균일하게 이루어지는 것을 확인하였다.

또한, 코팅되지 않은 전극과 ALD로 코팅된 후의 전극의 morphology가 차이가 거의 없음을 확인할 수 있었다.

< 비교예 1> 비교 코팅(Sol-Gel 코팅) 관찰

상기 <실시예 1>의 ALD 코팅과 비교하기 위해, 공기극 표면을 Sol-Gel 코팅법을 통해 Ag, Cu, ZnO를 코팅하여 제조된 Ag, Cu, ZnO로 각각 Sol-Gel 코팅된 공기극을 주사전자현미경(Scanning Electron Microscope; SEM)으로 분석하였다.

그 결과, 도 6에서 보는 바와 같이, porous한 전극을 담궈서 코팅(Dip-coating)을 하거나 스프레이로 뿌려서 코팅(Spraying)할 경우, sol, gel이 응집하여 pore 내부는 100% 균일하게 되지 않고 표면에만 두껍게 쌓이는 등 균일도 면에서 품질이 떨어졌다.

또한, 기공을 막지 않기 위해 매우 묽은 sol 용액으로 코팅하는 경우에는 전극 표면을 100% 커버하지 못하기 때문에, 전극의 Ni성분이 용융탄산염 전해질 내에 용해되는 것을 막는 것에는 한계가 있었다.

이를 통해 Sol-Gel 코팅은 코팅막이 균일하지 않거나 기공을 막아버리는 등 불량이 발생할 가능성이 높아 원하는 성능을 얻기 어렵고, 코팅막의 균일도가 낮기 때문에 Ni 용해를 저감시키는데 한계가 있음을 알 수 있었다.

< 비교예 2> 비교 코팅(도금) 관찰

상기 <실시예 1>의 ALD 코팅과 비교하기 위해, 공기극 표면을 Cu, Ru로 각각 도금하여 제조된, Cu, Ru로 각각 도금된 공기극을 주사전자현미경(Scanning Electron Microscope; SEM)으로 분석하였다.

그 결과, 도 7에서 보는 바와 같이, 도금하는 경우에도 도금 조건을 잡는 것이 어려운데, 도금막이 자라 porous한 기공을 막아버리는 것을 관찰할 수 있었다.

이를 통해 도금은 도금막이 균일하지 않거나 기공을 막아버리는 등 불량이 발생할 가능성이 높아 원하는 성능을 얻기 어렵고, 도금막의 균일도가 낮기 때문에 Ni 용해를 저감시키는데 한계가 있음을 알 수 있었다.

< 실시예 5> YSZ 코팅 전극의 성능 평가

상기 <실시예 1>에서 ALD 방법을 통해 YSZ 표면 코팅한 공기극의 성능을 평가하기 위해, 단위 셀을 제조하여 성능을 평가하였다.

전극 성능 평가는 다음과 같은 조건으로 수행하였다.

Unit cell component	Value
Operation temperature	600℃
Anode electrode and current collector
Size	5.64 cm²
Material (electrode; current collector)	Ni-5 wt%Al ; Ni
Mole ratio of fuel gas (H₂ : CO₂)	80 : 20
Total flow rate	80.5 cc/min
Cathode electrode and current collector
Size	5.64 cm²
Material (electrode; current collector)	YSZ coated Ni ; SUS316
Mole ratio of fuel gas (Air : CO₂)	70 : 30
Total flow rate	214.8 cc/min
Electrolyte
Li₂CO₃/K₂CO₃ mole ratio	62:38
Matrix	γ-LiAlO₂
U_f (fuel utilization)	0.1

그 결과, 도 8에서 보는 바와 같이, 코팅하지 않은 standard 공기극을 사용한 셀의 개방전압(Open Circuit Voltage)은 1.089 V, YSZ 코팅 공기극을 사용한 셀은 1.084 V로 나타나고, 150 mA/cm²에서의 두 셀의 IR loss 차이는 0.017 V로, YSZ 코팅으로 인해서 성능의 큰 영향은 없는 것을 확인하였다.

< 실시예 6> YSZ / YDC 코팅 전극의 용해도 평가

상기 <실시예 1>에서 ALD 방법을 통해 YSZ, YSD 표면 코팅한 공기극의 용해도를 평가하기 위해, 다음과 같은 방법으로 전극 용해도를 평가하였다.

1) Li₂CO₃ : K₂CO₃ = 62:38 mol 비율로 조제된 전해질을 도가니에 담았다.

2) 전극의 코팅면이 위를 바라보도록 전해질 위에 얹고 반응조에 넣었다.

3) 600℃까지 0.2℃/min의 속도로 승온 후, 600℃를 300시간 유지하도록 세팅하였다.

4) 승온 도중 450℃가 되면, 30% CO₂, 70% Air Balance 혼합가스를 30 cc/min 흘려주었다.

5) 목표 온도(600℃, 650℃) 도달 후, 주기적으로 전해질을 채취하였다.

6) 채취한 샘플이 식으면 밀봉하고, 유도결합 플라즈마 질량분석법(Inductively coupled plasma - mass spectroscopy, ICP-MS)으로 분석하였다.

그 결과, 도 10-12, 및 표 2-4에서 보는 바와 같이, YSZ, YDC 코팅의 두께가 두꺼울수록 Ni의 용해도가 감소하는 것을 확인할 수 있었다.

YSZ, YDC 등의 코팅이 장기간 운전 시, 전해질 내에 공기극으로부터 Ni이 용출이 억제되므로, 단락 형성으로 인한 연료전지의 수명 저하를 개선할 수 있음을 알 수 있었다.

온도 600℃	시간(hr)
샘플	20	40	80	150
Standard	2.85	6.52	9.49	9.85
YSZ 1.5 nm	2.96	6.31	8.27	8.67
YSZ 3 nm	2.56	4.72	6.44	8.28

온도 600℃	시간(hr)
샘플	20	40	80	150
Standard	2.85	6.52	9.49	9.85
YDC 1.5 nm	3.13	4.78	5.29	6.63
YDC 3 nm	3.07	4.44	5.07	5.65

온도 650℃	시간(hr)
샘플	20	40	80	150	250
Standard	2.32	3.84	4.92	6.92
YSZ 1.5 nm	1.41	3.71	5.21	8.75
YSZ 3 nm	2.29	3.84	5.47	5.29	5.83

이상과 같이, 본 명세서와 도면에는 본 발명의 바람직한 실시예에 대하여 개시하였으며, 비록 특정 용어들이 사용되었으나, 이는 단지 본 발명의 기술 내용을 쉽게 설명하고 발명의 이해를 돕기 위한 일반적인 의미에서 사용된 것이지, 본 발명의 범위를 한정하고자 하는 것은 아니다.

여기에 개시된 실시예 외에도 본 발명의 기술적 사상에 바탕을 둔 다른 변형 예들이 실시 가능하다는 것은 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 자명한 것이다.

Claims

니켈 입자에 의해 형성되고, 니켈 입자 간 간극에 의해 다공성의 구조를 가지는 니켈 베이스(Ni-base) 전극; 및
상기 전극의 표면에 Al₂O₃, ZrO₂, YSZ 및 YDC로 구성된 군으로부터 선택된 어느 하나로 구성된 코팅층;을 포함하고,
상기 코팅층은 상기 전극의 표면에 원자층 증착법(Atomic Layer Deposition, ALD)으로 Al₂O₃, ZrO₂, YSZ 및 YDC로 구성된 군으로부터 선택된 어느 하나로 구성된 박막을 증착시킨 것을 특징으로 하는,
용융탄산염 연료전지(MCFC)용 공기극.
제1항에 있어서,
상기 코팅층은 공기극 표면에 균일하게 증착되어 있는 것을 특징으로 하는, 용융탄산염 연료전지(MCFC)용 공기극.
제1항에 있어서,
상기 코팅층은 두께가 1 ~ 100 nm인 것을 특징으로 하는, 용융탄산염 연료전지(MCFC)용 공기극.
i) 니켈 입자에 의해 형성되고, 니켈 입자 간 간극에 의해 다공성의 구조를 가지는 니켈 베이스(Ni-base) 전극을 제조하는 단계; 및
ii) 상기 전극의 표면에 원자층 증착법(Atomic Layer Deposition, ALD)으로 Al₂O₃, ZrO₂, YSZ 및 YDC로 구성된 군으로부터 선택된 어느 하나로 구성된 박막을 증착시켜 코팅시키는 단계;를 포함하는,
용융탄산염 연료전지(MCFC)용 공기극의 제조방법.
제4항에 있어서,
원자층 증착은 열 원자층증착기술, 플라즈마 원자층증착기술, 오존(O3) 기반 원자층증착 기술, 상압 원자층증착기술, 개방형(open-air) 원자층증착기술, 및 Roll-to-roll 방식에 의한 원자층증착기술로 구성된 군으로부터 선택된 어느 하나로 수행하는 것을 특징으로 하는, 용융탄산염 연료전지(MCFC)용 공기극의 제조방법.
제4항에 있어서,
원자층 증착 전구체(precursor)의 사이클 수를 조절함으로써 원하는 원소의 비율을 조절하여 도핑(doping) 정도를 조절하는 것을 특징으로 하는, 용융탄산염 연료전지(MCFC)용 공기극의 제조방법.
제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 따른 공기극을 포함하는 용융탄산염 연료전지(MCFC).