KR101546201B1 - 막전극접합체를 포함하는 고체산화물 연료전지 및 이의 제조방법 - Google Patents

막전극접합체를 포함하는 고체산화물 연료전지 및 이의 제조방법 Download PDF

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Abstract

막전극접합체를 포함하는 고체산화물 연료전지 및 이의 제조방법이 제공된다. 상세하게는, 상기 막전극접합체를 포함하는 고체산화물 연료전지는, 다공성의 양극산화 알루미늄(AAO) 지지체, 및 상기 지지체 상에 배치되되, 복수개의 기공을 가진 이중박막형 애노드, 고체산화물 전해질막, 및 캐소드가 순차적으로 형성된 막전극접합체를 포함하는 것일 수 있다. 여기서, 상기 이중박막형 애노드는 상기 지지체 상에 제1 금속박막 및 제2 금속박막이 순차적으로 형성된 것으로, 상기 제2 금속박막의 기공률(porosity)은 상기 제1 금속박막의 기공률 보다 낮은 것일 수 있다. 이에, 본 발명의 막전극접합체는 핀홀 생성을 억제할 수 있고, 옴 손실을 현저하게 줄일 수 있어, 이를 포함하는 고체산화물 연료 전지의 성능을 향상시킬 수 있다. 또한, 막전극접합체를 구성하는 박막 두께를 얇게 형성함에 따라, 원재료의 소모를 줄이고 공정 시간을 단축시킬 수 있어, 제조공정의 효율성이 높아질 수 있다.

Description

막전극접합체를 포함하는 고체산화물 연료전지 및 이의 제조방법{SOLID OXIDE FUEL CELL COMPRISING MEMBRANE ELECTRODE ASSEMBLY AND METHOD OF FABRICATING THEREOF}
본 발명은 고체산화물 연료전지에 관한 것으로, 보다 상세하게는 막전극접합체를 포함하는 고체산화물 연료전지에 관한 것이다.
대체에너지로서 각광받고 있는 연료전지 중에서, 특히 애노드(anode), 캐소드(cathode), 및 그 사이에 위치하는 이온 전도성을 갖는 고체산화물로 이루어진 전해질(electrolyte)로 구성되는 고체산화물 연료전지(solid oxide fuel cell, SOFC)는, 내구성이 뛰어나며 제조비용이 저렴하다는 장점을 가지고 있다. 또한, 연료변환 효율이 높고, 기존 탄화수소계열의 연료, 및 미래 대체 연료 등의 다양한 연료를 사용할 수 있어, 폭넓게 상용화가 이루어지고 있다.
일반적으로 고체산화물 연료전지는 800℃ 내지 1000℃의 고온에서 작동되어 캐소드 내 촉매의 열화 및 열적 불안정성을 유발하는 단점이 있어, 휴대폰, 노트북, 또는, 디지털 카메라 등의 소형 전자기기에서의 응용이 제한적이었다. 이러한 문제점을 해결하기 위하여, 상대적으로 400℃ 내지 600℃의 저온에서 구동할 수 있도록 연료전지의 전해질을 박막(thin film)으로 증착하여, 옴(ohm) 손실을 줄이고 저온에서의 이온 전도도의 저하를 극복하고자 하는 연구가 꾸준히 진행되고 있다. 구체적으로, 이러한 저온 박막형 고체산화물 연료전지는 박막을 형성할 수 있는 지지체(supporter)가 수반되는데, 상기 지지체로는 기체의 투과 및 지지 역할을 할 수 있는, 양극 산화 알루미늄(anodic aluminum oxide, AAO)와 같은 다공성 박막 지지체가 주로 사용되고 있다.
종래의 AAO 지지체를 이용한 고체산화물 연료전지는, 80nm의 비교적 기공지름이 큰 AAO 지지체를 사용하고, 상기 AAO 지지체 상에 박막 형태의 애노드, 전해질, 및 캐소드를 차례로 증착시켰으나, 나노 크기의 결함인 핀홀(pinhole)이 발생하여 연료전지 성능의 저하, 및 개방회로전압(open circuit voltage, OCV)이 낮아지는 문제점이 있다. 이에, 핀홀 생성을 억제하기 위하여, 전극과 전해질막을 상대적으로 두껍게 증착하려는 시도가 있었으나, 원재료의 소모가 많고 공정 시간이 길어지는 단점이 있다.
본 발명이 해결하고자 하는 과제는, 핀홀 생성을 억제할 수 있으면서도, 옴 손실을 줄일 수 있는 막전극접합체를 포함하는 고체산화물 연료전지를 제공하는 데에 있다.
상기 과제를 해결하기 위하여 본 발명의 일 측면은, 다공성의 양극산화 알루미늄(AAO) 지지체 상에, 복수개의 기공을 가진 이중박막형 애노드, 고체산화물 전해질막, 및 캐소드를 순차적으로 형성한 막전극접합체를 배치하는 단계를 포함하며, 상기 이중박막형 애노드는 상기 지지체 상에 제1 금속박막을 증착하는 공정, 및 상기 제1 금속박막 상에 제2 금속박막을 증착하는 공정을 통해 형성하는 것으로, 상기 제2 금속박막의 기공률(porosity)은 상기 제1 금속박막의 기공률 보다 낮은 것을 특징으로 하는 고체산화물 연료전지의 제조방법을 제공할 수 있다.
본 발명의 다른 측면은, 다공성의 양극산화 알루미늄(AAO) 지지체, 및 상기 지지체 상에 배치되되, 복수개의 기공을 가진 이중박막형 애노드, 고체산화물 전해질막, 및 캐소드가 순차적으로 형성된 막전극접합체를 포함하며, 상기 이중박막형 애노드는 상기 지지체 상에 제1 금속박막 및 제2 금속박막이 순차적으로 형성된 것으로, 상기 제2 금속박막의 기공률(porosity)은 상기 제1 금속박막의 기공률 보다 낮은 고체산화물 연료전지를 제공할 수 있다.
본 발명의 막전극접합체는 핀홀 생성을 억제할 수 있고, 옴 손실을 현저하게 줄일 수 있어, 이를 포함하는 고체산화물 연료 전지의 성능을 향상시킬 수 있다.
또한, 막전극접합체를 구성하는 박막 두께를 얇게 형성함에 따라, 원재료의 소모를 줄이고 공정 시간을 단축시킬 수 있어, 제조공정의 효율성이 높아질 수 있다.
다만, 발명의 효과는 상기에서 언급한 효과로 제한되지 아니하며, 언급되지 않은 또 다른 효과들을 하기의 기재로부터 당업자에게 명확히 이해될 수 있을 것이다.
도 1a 내지 도 1c는 본 발명의 일 실시예에 따른 고체산화물 연료전지의 제조방법을 설명하기 위한 모식도이다.
도 2a 내지 도 2e는 본 발명의 일 실시예에 따른 고체산화물 연료전지의 제조단계별 SEM 이미지이다.
도 3a 내지 도 3c는 본 발명의 일 실시예에 따른 AAO지지체 및 애노드가 형성된 AAO지지체의 FE-SEM 이미지이다.
도 4(a) 내지 도 4(c)는 비교예의 DC 스퍼터링법으로 형성한 전해질막의 SEM 이미지와, 안정성 평가(stability test) 결과 및 실시예의 원자층증착법으로 형성한 전해질막에 대한 안정성 평가 결과를 나타낸 도표이다.
도 5는 본 발명의 실시예에서 제조된 전해질의 두께에 따른 전력밀도를 나타낸 도표이다.
이하, 첨부된 도면을 참고하여 본 발명에 의한 실시예를 상세히 설명하면 다음과 같다.
본 발명이 여러 가지 수정 및 변형을 허용하면서도, 그 특정 실시 예들이 도면들로 예시되어 나타내어지며, 이하에서 상세히 설명될 것이다. 그러나 본 발명을 개시된 특별한 형태로 한정하려는 의도는 아니며, 오히려 본 발명은 청구항들에 의해 정의된 본 발명의 사상과 합치되는 모든 수정, 균등 및 대용을 포함한다.
도면들에 있어서, 층 및 영역들의 두께는 명확성을 기하기 위하여 과장 또는 축소된 것일 수 있다. 명세서 전체에 걸쳐서 동일한 참고번호들은 동일한 구성요소들을 나타낸다.
막전극접합체를 포함하는 고체산화물 연료전지의 제조방법
본 발명의 일 측면은, 막전극접합체를 포함하는 고체산화물 연료전지의 제조방법을 제공한다. 상기 막전극접합체를 포함하는 고체산화물 연료전지의 제조방법은 다공성의 양극산화 알루미늄(AAO) 지지체 상에, 복수개의 기공을 가진 이중박막형 애노드, 고체산화물 전해질막, 및 캐소드를 순차적으로 형성한 막전극접합체를 배치하는 단계를 포함하며, 상기 이중박막형 애노드는 상기 지지체 상에 제1 금속박막을 증착하는 공정, 및 상기 제1 금속박막 상에 제2 금속박막을 증착하는 공정을 통해 형성하는 것으로, 상기 제2 금속박막의 기공률(porosity)은 상기 제1 금속박막의 기공률 보다 낮은 것일 수 있다.
구체적으로 이는, 상기 다공성의 양극산화 알루미늄 지지체 상에, 제1 금속박막을 증착하는 공정 및 상기 제1 금속박막 상에 제2 금속박막을 증착하는 공정을 통해 복수개의 기공을 가진 이중박막형 애노드를 형성하고, 상기 애노드 상에 고체산화물 전해질막을 형성한 뒤, 상기 고체산화물 전해질막 상에 캐소드를 형성하여, 상기 애노드, 상기 고체산화물 전해질막, 및 상기 캐소드로 이루어진 막전극접합체를 상기 지지체 상에 배치하는 것일 수 있다.
먼저, 다공성의 양극산화 알루미늄(anodic aluminum oxide, AAO) 지지체를 준비할 수 있다. 여기서 다공성은, 나노미터(nm) 크기의 직경을 가진 미세기공을 갖는 구조를 의미할 수 있다. 상기 양극산화 알루미늄 지지체는 불순물이 포함된 알루미늄(Al) 기판을 공지된 양극산화(anodization)를 이용하여 형성한 것일 수 있다. 일반적으로, 양극산화 알루미늄 지지체는 나노튜브(nanotube)나 나노와이어(nanowire) 등의 나노 구조를 만드는 틀로 사용되거나, 또는 나노마스크(nanomask)로 활용되고 있다.
본 발명의 일 실시예에 있어서, 상기 양극산화 알루미늄 지지체의 기공 직경은 10nm 내지 55nm인 것일 수 있다. 양극산화 알루미늄 지치체는 양극산화 공정 수행시 조성한 전압, 산 용액 종류와 농도 및 온도 등의 공정 조건을 변화시켜, 양극산화 알루미늄 지지체의 기공의 직경 및 구조를 조절할 수 있다. 본 발명에서는 기공 직경이 10nm 내지 55nm로 조절된 양극산화 알루미늄 지지체를 사용함으로써, 연료 투과의 흐름을 방해하지 않으면서도 상기 양극산화 알루미늄 지지체 상에 막전극접합체 형성시 핀홀 생성이 억제되는 것을 도울 수 있다.
준비된 상기 양극산화 알루미늄 지지체 상에, 상기 애노드, 상기 전해질막, 및 상기 캐소드로 이루어진 막전극접합체를 배치하는 단계를 수행할 수 있다.
도 1a 내지 도 1c는 본 발명의 일 실시예에 따른 고체산화물 연료전지의 제조방법을 설명하기 위한 모식도이다.
도 1a 내지 도 1b를 참조하면, 상기 준비된 다공성의 양극산화 알루미늄 지지체(100) 상에 복수개의 기공을 가진 이중박막형 애노드(200)를 형성할 수 있다. 구체적으로 상기 애노드(200)를 형성하는 공정은, 상기 지지체(100) 상에 제1 금속박막(210)을 증착하는 공정, 및 상기 제1 금속박막(210) 상에 제2 금속박막(230)을 증착하는 공정을 통해 형성하는 것일 수 있다. 즉, 상기 복수개의 기공을 가진 이중박막형 애노드(200)는, 복수개의 기공을 가진 제1 금속박막(210) 및 복수개의 기공을 가진 제2 금속박막(230)을 순차적으로 적층시켜 형성한 것일 수 있다. 이 때, 상기 제2 금속박막의 기공률(porosity)은 상기 제1 금속박막의 기공률 보다 낮은 것일 수 있다.
상기 제1 금속박막(210) 및 상기 제2 금속박막(230)을 순차적으로 적층시킨, 상기 애노드(200)를 형성하는 것은, 예를 들어, 화학기상증착법(chemical vapor deposition, CVD), 물리기상증착법(physical vapor deposition, PVD), 원자층증착법(atomic layer deposition, ALD), 스퍼터링법(sputtering), 펄스레이저증착법(pulse lasor deposition), 및 진공증착법(vacuum deposition) 으로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 방법을 통해 수행하는 것일 수 있으나, 이에 한정되지는 않는다.
구체적으로 상기 제1 금속박막(210)은, 도 1a와 같이, 상기 양극산화 알루미늄 지지체(100) 상에 조밀하게(dense) 형성하여, 상기 양극산화 알루미늄 지지체(100)의 기공(pore)이 형성되지 않은 영역을 위주로 균일하게 형성되도록 할 수 있다. 이에, 상기 제1 금속박막(210)의 기공률(porosity)은 상기 양극산화 알루미늄 지지체(100)의 기공률 보다 감소될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 있어서, 상기 양극산화 알루미늄 지지체(100) 상에 상기 제1 금속박막(210)을 증착하는 공정은 스퍼터링법(sputtering)을 이용하여 수행하는 것일 수 있다. 상기 스퍼터링법은, DC(direct current) 스퍼터링법을 이용하는 것일 수 있으며, 100W 내지 110W 정도의 범위로 전압을 인가하는 것일 수 있다. 또한, 상기 제1 금속박막(210)의 DC 스퍼터링법 수행시, 아르곤(Ar) 분위기하에서 80초 내지 100초 시간 동안 증착하는 것일 수 있다. 이러한 증착 조건하에서 상기 양극산화 알루미늄 지지체(100) 상에 10% 내지 12%의 기공률을 갖는 제1 금속박막(210)을 형성할 수 있다.
이 후, 도 1b와 같이, 상기 제1 금속박막(210) 상에 상기 제2 금속박막(230)을 다공성(porous) 구조로 형성하여, 상기 제1 금속박막(210)의 기공(pore)이 형성된 영역 상부에도 상기 제2 금속박막(230)이 형성되도록 할 수 있다. 이에, 상기 제2 금속박막(230)의 기공률은 상기 제1 금속박막(210)의 기공률보다 낮아질 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 있어서, 상기 제1 금속박막(210) 상에 상기 제2 금속박막(230)을 증착하는 공정은, 스퍼터링법을 이용하여 수행하는 것일 수 있다. 상기 스퍼터링법은 DC 스퍼터링법을 이용하는 것일 수 있으며, 50W 내지 60W 정도의 범위로 전압을 인가하는 것일 수 있다. 또한, 상기 제2 금속박막(230)의 DC 스퍼터링법 수행시, 아르곤(Ar) 분위기하에서 30초 내지 50초 시간 동안 증착하는 것일 수 있다. 상기 DC 스퍼터링법을 수행하기 위하여 공지된 DC스퍼터링 장치를 이용할 수 있다. 이러한 증착 조건하에서 상기 제1 금속박막(210) 상에 7% 내지 9%의 기공률을 갖는 제2 금속박막(230)을 형성할 수 있다. 이는, 상기 제1 금속박막(210)의 기공률보다 낮은 것으로, 이를 통해 본 발명의 이중박막형 애노드는, 상기 양극산화 알루미늄 지지체(100)의 기공률을 제1 금속박막 및 제2 금속박막을 통해 용이하게 제어하는 것일 수 있다. 상기와 같이, 본 발명의 지지체의 기공률을 적절하게 조절할 수 있는 애노드는, 후술하는 전해질막 형성시 핀홀이 없는 균일하고, 원하는 두께의 전해질막을 형성할 수 있어, 종래의 핀홀 생성 억제를 위해 두꺼운 두께로 전해질막을 형성함에 따라 원재료가 소모되었던 문제점을 개선할 수 있다. 구체적으로 이는, 하기 실시예 및 도면을 통해 상세하게 설명될 수 있다.
상기 제1 금속박막(210) 및 상기 제2 금속박막(230)은 수소 투과성을 갖는 금속으로 이루어진 것일 수 있다. 구체적으로, 상기 수소 투과성을 갖는 금속은, 백금(Pt), 니켈(Ni), 은(Ag), 금(Au), 및 이들의 합금으로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 어느 하나를 포함하는 것일 수 있다.
도 1c를 참조하면, 상기 제1 금속박막(210) 및 상기 제2 금속박막(230)으로 이루어진 애노드(200) 상에 고체산화물 전해질막(300)을 형성할 수 있다. 즉, 상기 고체산화물 전해질막(300)은 상기 애노드(200)를 구성하는 제2 금속박막(230) 상에 형성하는 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 있어서, 상기 고체산화물 전해질막(300)은 원자층증착법을 이용하여 형성하는 것일 수 있다. 상기 원자층증착법 수행시 산화제(oxidant)로는, 수증기(H2O(g))을 사용할 수 있으며, 반응 챔버(chamber)의 온도는 약 250℃ 정도로 조성할 수 있다.
상기 고체산화물 전해질막(300)은 산소 이온 전도성을 갖는 고체산화물로 이루어진 것일 수 있다. 구체적으로, 상기 산소 이온 전도성을 갖는 고체산화물은, 이트륨(Yt), 또는 스칸듐(Sc)이 도핑된 지르코니아(Zr), 가돌리늄(Gd), 란타늄(La), 사마륨(Sm), 이르테븀(Yb), 및 네오디뮴(Nd) 중에서 1종 이상이 도핑된 세리아(CeO2)로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 어느 하나를 포함하는 것일 수 있다.
상기 고체산화물 전해질막(300)을 형성한 이후에, 도 1c와 같이, 상기 고체산화물 전해질막(300) 상에 캐소드(400)를 형성할 수 있다. 상기 캐소드(400)는, 공지된 고체산화물 연료전지의 캐소드 증착방법을 이용하여 형성할 수 있으며, 예를 들어, 화학기상증착법, 물리기상증착법, 원자층증착법, 스퍼터링법, 펄스레이저증착법, 및 진공증착법으로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 방법을 통해 수행하는 것일 수 있다.
상기 캐소드(400)는 산소 및 공기 투과성을 갖는 금속으로 이루어진 것일 수 있다. 구체적으로, 상기 산소 및 공기 투과성을 갖는 금속은, 백금(Pt), 니켈(Ni), 은(Ag), 금(Au), 및 이들의 합금, 또는, 이트륨(Yt), 또는 스칸듐(Sc)이 도핑된 지르코니아(Zr), 가돌리늄(Gd), 란타늄(La), 사마륨(Sm), 이르테븀(Yb), 및 네오디뮴(Nd) 중에서 1종 이상이 도핑된 세리아(CeO2)로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 어느 하나를 포함하는 것일 수 있다.
상기 고체산화물 전해질막(300) 상에 상기 캐소드(400)를 형성하기 이전에, 상기 고체산화물 전해질막(300) 및 상기 캐소드(400) 사이에, 중간층(미도시)을 배치하는 단계를 더 포함할 수 있다. 상기 중간층은 상기 고체산화물 연료전지의 이온 전도도 향상을 위해 배치하는 것일 수 있다. 상기 중간층은, 예를 들어, 화학기상증착법, 물리기상증착법, 원자층증착법, 스퍼터링법, 펄스레이저증착법, 및 진공증착법으로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 방법을 통해 수행할 수 있으나, 이에 한정되지는 않는다.
구체적으로, 상기 중간층은, 가돌리늄(Gd), 란타늄(La), 사마륨(Sm), 이르테븀(Yb), 및 네오디뮴(Nd) 중에서 1종 이상이 도핑된 세리아(CeO2)로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 어느 하나의 물질을 포함하는 것일 수 있다.
상술한 바와 같이, 본 발명의 막전극접합체를 포함하는 고체산화물 연료전지의 제조방법은, 복수개의 기공을 가진 이중박막형 애노드에 의해 핀홀 생성을 억제할 수 있으며, 이에, 상기 애노드 상에 형성되는 전해질막을 얇게 형성할 수 있어, 제조공정의 간소화 및 제조비용을 절감시킬 수 있다.
고체산화물 연료전지
본 발명의 다른 측면은, 상기 막전극접합체를 포함하는 고체산화물 연료전지의 제조방법에 의해 제조된 고체산화물 연료전지를 제공할 수 있다.
상기 막전극접합체를 포함하는 고체산화물 연료전지는 상술한 "막전극접합체를 포함하는 고체산화물 연료전지의 제조방법"에 의해 제조된 것이므로, 상기 고체산화물 연료전지에 관해서는 상기 "막전극접합체를 포함하는 고체산화물 연료전지의 제조방법" 항목에서 설명한 바와 동일할 수 있다. 이에, 본 발명의 막전극접합체를 포함하는 고체산화물 연료전지는 상기 "막전극접합체를 포함하는 고체산화물 연료전지의 제조방법"의 설명을 원용하여 상세한 설명은 생략하도록 하고, 이하에서는 상기 고체산화물 연료전지의 특이적인 구성에 대해서 설명할 수 있다.
구체적으로, 본 발명의 고체산화물 연료전지는, 다공성의 양극산화 알루미늄(AAO) 지지체, 및 상기 지지체 상에 배치되되, 복수개의 기공을 가진 이중박막형 애노드, 고체산화물 전해질막, 및 캐소드가 순차적으로 형성된 막전극접합체를 포함하며, 상기 이중박막형 애노드는 상기 지지체 상에 제1 금속박막 및 제2 금속박막이 순차적으로 형성된 것으로, 상기 제2 금속박막의 기공률(porosity)은 상기 제1 금속박막의 기공률 보다 낮은 것일 수 있다.
상세하게는, 상기 복수개의 기공을 가진 이중박막형 애노드는 제1 금속박막 및 제2 금속박막이 순차적으로 형성된 것일 수 있으며, 수소 투과성을 갖는 금속으로 이루어진 것일 수 있다. 상기 제2 금속박막의 기공률은 상기 제1 금속박막의 기공률 보다 낮은 것일 수 있다. 본 발명의 일 실시예에서, 상기 제1 금속박막은 10% 내지 12%의 기공률을 가지며, 상기 제2 금속박막의 7% 내지 9%의 기공률을 갖는 것일 수 있다. 또한, 상기 애노드의 두께는 10nm 내지 100nm인 것일 수 있다. 상기와 같은 기공률을 가진 이중박막형 애노드에 의해 본 발명의 고체산화물 연료전지의 핀홀 생성이 억제됨에 따라 연료전지의 성능이 개선될 수 있다. 구체적으로 이는, 하기 실시예 및 도면을 통해 상세하게 설명할 수 있다.
상기 고체산화물 전해질막은 산소 이온 전도성을 갖는 고체산화물로 이루어진 것일 수 있으며, 상기 전해질막의 두께는 100nm 내지 500nm인 것일 수 있다. 일반적으로 적정 범위하에서 전해질막의 두께를 얇게 형성할수록 전지의 옴 손실을 낮출 수 있다. 이와 같이, 본 발명의 고체산화물 연료전지의 전해질막은 종래기술의 핀홀 생성 억제를 위해 두꺼운 두께로 형성되었던 문제점을 상기 이중박막형 애노드로 인해 개선함에 따라 원하는 크기의 얇은 두께로 형성할 수 있어, 옴 손실을 현저하게 낮출 수 있다. 이에, 이러한 막전극접합체를 포함하는 고체산화물 연료전지의 성능 향상 또한 기대할 수 있다.
상기 캐소드는 산소 및 공기 투과성을 갖는 금속으로 이루어진 것일 수 있으며, 상기 캐소드의 두께는 10nm 내지 100nm인 것일 수 있으나, 이에 한정되지는 않는다.
이에, 상기 애노드, 상기 고체산화물 전해질막, 및 상기 캐소드로 이루어진 막전극접합체의 두께는 200nm 내지 500m일 수 있으나, 이에 한정되지는 않는다. 상기와 같이, 본 발명의 막전극접합체의 두께는 종래기술보다 상대적으로 얇게 형성할 수 있어 소형 전자기기에도 적용할 수 있으므로, 상기 막전극접합체를 포함하는 고체산화물 연료전지의 활용범위가 더욱 확대될 수 있다.
[실시예]
<실시예: 막전극접합체를 포함하는 고체산화물 연료전지의 제조>
양극산화 알루미늄 지지체로 두께 100㎛ 정도이며, 기공직경이 55nm인, 1cm X 1cm의 AAO기판(Synkera Technologies Inc社)을 준비하였다. 1Pa의 아르곤(Ar)분위기를 조성하고, DC 스퍼터링 장치를 이용하여 100kW 전력(power)의 플라즈마(plasma)를 상기 AAO기판 상에 공급하여 제1 금속박막인, 백금(Pt) 박막을 조밀하게 증착시켰다. 이 후, 10Pa의 아르곤 분위기를 조성하고, 50kW 전력의 플라즈마를 상기 제1 금속박막 상에 공급하여 제2 금속박막인, 백금 박막을 다공성 구조로 갖도록 증착시켰다.
그런 다음, 원자층 증착법을 이용해 고체산화물 전해질막을 형성하기 위해서, 테트라키스(디메틸아디모)지르코늄(tetrakis(dimethylamido)zirconium) 및 트리스(메틸사이클로펜타디에닐)이트륨(trismethylcyclopentadienyl)yttrium)을 전구체로 사용하여 각각 70℃ 및 170℃로 가열시켰고, 반응챔버 내의 온도를 250℃로 조성한 뒤, 물을 증류시켜 고체산화물 전해질막을 형성하였다. 이 때, 증착시간을 조절하여, 상기 고체산화물 전해질막을 180nm의 두께와 500nm의 두께로 나누어 형성하였다.
이 후, 상기 고체산화물 전해질막 상에 백금을 다공성 구조를 갖도록 증착시켜 캐소드를 형성하였다.
<비교예>
상기 고체산화물 전해질막 형성시, 원자층증착법이 아닌 DC 스퍼터링법을 이용하여 상기 고체산화물 전해질막을 500nm의 두께로 형성한 것을 제외하고는, 모든 공정조건을 동일하게 수행하여 고체산화물 연료전지를 제조하였다.
도 2a 내지 도 2e는 본 발명의 일 실시예에 따른 고체산화물 연료전지의 제조단계별 SEM(Scanning Electron Microscope) 이미지이다.
도 2a는 상기 실시예에서 준비한 AAO 지지체의 SEM 이미지이다. 상기 AAO 지지체는 육안으로도 기공이 확연하게 보일 정도로 다공성 구조를 갖는 것을 확인할 수 있다. 또한, 도 2b는 상기 AAO 지지체 상에 형성된 제1 금속박막을 나타낸 이미지로, 상기 AAO 지지체에 비해 기공의 크기가 줄어든 것을 확인할 수 있으나, 여전히 기공의 크기가 큰 것을 알 수 있다. 반면, 도 2c는 상기 제1 금속박막 상에 형성된 제2 금속박막을 나타낸 이미지로, 육안으로 보아도 거의 대부분의 기공의 크기가 줄어든 것을 확인할 수 있다.
도 2d 및 도 2e는 각각 상기 실시예에서 제조된 180nm 두께의 전해질막, 및 500nm 두께의 전해질막을 나타낸 이미지로, 상기 애노드 상에 일정 두께의 전해질막이 편평한 형상으로 형성된 것을 확인할 수 있다.
상기 도 2a 내지 도 2e를 통해, 본 발명의 복수개의 기공을 가진 이중박막형 애노드가 상기 다공성의 양극산화 알루미늄 지지체의 기공도를 용이하게 조절할 수 있는 것을 알 수 있다. 이는, 상기 애노드 상에 형성되는 전해질막 증착시, 결함의 원인이 되는 핀홀 생성이 억제되면서도, 기체 형태의 연료의 투과성을 유지할 수 있는 구조로, 이를 포함하는 연료전지의 성능을 향상시키는 효과를 가질 수 있다.
도 3a 내지 도 3c는 본 발명의 일 실시예에 따른 AAO 지지체 및 애노드가 형성된 AAO 지지체의 FE-SEM(Field Emission Scanning Electron Microscope) 이미지이다.
도 3a 내지 도 3c의 FE-SEM 이미지를 바탕으로 매틀랩 코딩(matlab coding)을 통해 이미지 프로세싱(image processing) 과정을 거쳐 화면상에서 보이는 기공의 기공률을 계산한 결과, 도 3a의 AAO 지지체의 기공률은 약 24.94%이며, 도 3b의 상기 AAO 지지체 상에 형성된 제1 금속박막의 기공률은 약 10.94%이고, 도 3c의 상기 제1 금속박막 상에 형성된 제2 금속박막의 기공률은 약 7.88%였다. 상기와 같이, 본 발명의 제1 금속박막 및 제2 금속박막으로 이루어진 애노드는 상기 AAO 지지체의 기공률을 용이하게 제어할 수 있어, 종래의 AAO 지지체 사용으로 인해 발생했던 핀홀 생성의 문제점을 해결하면서도, 박막의 두께를 얇게 형성할 수 있어 소형 전자기기에도 적극 활용될 수 있다.
도 4(a) 내지 도 4(c)는 상기 비교예의 DC 스퍼터링법으로 형성한 전해질막의 SEM 이미지와, 안정성 평가(stability test) 결과, 및 상기 실시예의 원자층증착법으로 형성한 전해질막에 대한 안정성 평가 결과를 나타낸 도표이다.
도 4(a)는 비교예의 DC 스퍼터링법으로 형성한 전해질막의 SEM 이미지로, 전해질막의 일부 영역에 핀홀이 형성되어 불균일한 것을 확인할 수 있다. 이는, 앞서 도 2e의 원자층증착법으로 형성된 같은 두께(500nm)의 전해질막이 매우 균일하고 핀홀이 거의 없는 것과 대비될 수 있다. 이러한 전해질막의 결함은 특히 개방회로전압의 감소와 전기적 단락으로 이어질 수 있다.
도 4(b)는 DC 스퍼터링법으로 형성한 전해질막의 안정성 평가 결과로, 약 0.82V 정도의 개방회로전압(OCV) 측정 이후, 몇 초 지나지 않아 연료전지의 성능이 매우 저하되는 것을 확인할 수 있었다. 또한, 재측정시에도 연료전지가 작동하지 않는 것을 알 수 있다.
반면, 도 4(c)는 원자층증착법으로 형성한 전해질막의 안정성 평가 결과로, 200nm와 500nm 모두 이론적 개방회로전압에 가까운 1.1V의 값을 나타내며, 장시간의 측정 결과에서도 그 값이 일정하게 유지되는 것을 확인할 수 있다. 이를 통해, 본 발명의 원자층증착법으로 형성된 전해질막이 DC 스퍼터링법으로 형성된 전해질막 보다 막의 내구성이 향상되는 것을 알 수 있다.
도 5는 본 발명의 실시예에서 제조된 전해질의 두께에 따른 전력밀도를 나타낸 도표이다. 전류(current density)-전압(voltage) 거동은 400℃ 내지 450℃ 온도에서 측정하였다.
도 5를 참조하면, 180nm 두께로 전해질막을 증착한 고체산화물 연료전지의 전력 밀도가 380mW/cm2 정도이며, 500nm 두께로 전해질막을 증착한 고체산화물 연료전지의 전력 밀도는 70mW/cm2 정도인 것을 확인할 수 있다. 이는, 전해질막이 얇아짐에 따라 옴(ohm) 손실이 감소하고, 이에 따라 전력밀도가 향상된 것을 의미하는 것일 수 있다. 상기와 같이, 본 발명의 고체산화물 연료전지는 핀홀생성을 억제하기 위해 전해질막을 두껍게 형성할 필요 없이, 이중박막형 애노드에 의해 얇은 두께로 전해질막을 형성할 수 있어, 종래기술이 두꺼운 두께로 전해질막을 형성함에 따라 발생했던 옴(ohm) 손실을 현저히 낮출 수 있다. 이에, 본 발명의 고체산화물 연료전지는 종래기술의 고체산화물 연료전지보다 매우 우수한 연료전지의 성능을 나타내는 것을 알 수 있다.
한편, 본 명세서와 도면에 개시된 본 발명의 실시예들은 이해를 돕기 위해 특정 예를 제시한 것에 지나지 않으며, 본 발명의 범위를 한정하고자 하는 것은 아니다. 여기에 개시된 실시예들 이외에도 본 발명의 기술적 사상에 바탕을 둔 다른 변형 예들이 실시 가능하다는 것은, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 자명한 것이다.
100: 양극산화 알루미늄 지지체 200: 애노드
210: 제1 금속박막 230: 제2 금속박막
300: 고체산화물 전해질막 400: 캐소드

Claims (18)

  1. 다공성의 양극산화 알루미늄(AAO) 지지체; 및
    상기 지지체 상에 배치되되, 복수개의 기공을 가진 이중박막형 애노드, 고체산화물 전해질막, 및 캐소드가 순차적으로 형성된 막전극접합체를 포함하며,
    상기 이중박막형 애노드는 상기 지지체 상에 제1 금속박막 및 제2 금속박막이 순차적으로 형성된 것으로, 상기 제2 금속박막의 기공률(porosity)은 상기 제1 금속박막의 기공률 보다 낮으며,
    상기 제1 금속박막 및 상기 제2 금속박막은 수소 투과성을 갖는 금속으로 이루어진 것으로,
    상기 수소 투과성을 갖는 금속은 백금(Pt), 니켈(Ni), 은(Ag), 금(Au) 및 이들의 합금으로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 어느 하나를 포함하는 것을 특징으로 하는 막전극접합체를 포함하는 고체산화물 연료전지.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 양극산화 알루미늄 지지체의 기공 직경은 10nm 내지 55nm인 것을 특징으로 하는 막전극접합체를 포함하는 고체산화물 연료전지.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 제1 금속박막은 10% 내지 12%의 기공률을 가지며,
    상기 제2 금속박막은 7% 내지 9%의 기공률을 갖는 것을 특징으로 하는 막전극접합체를 포함하는 고체산화물 연료전지.
  4. 삭제
  5. 삭제
  6. 제1항에 있어서,
    상기 애노드의 두께는 10nm 내지 100nm인 것을 특징으로 하는 막전극접합체를 포함하는 고체산화물 연료전지.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 고체산화물 전해질막은 산소 이온 전도성을 갖는 고체산화물로 이루어진 것을 특징으로 하는 막전극접합체를 포함하는 고체산화물 연료전지.
  8. 제7항에 있어서,
    상기 산소 이온 전도성을 갖는 고체산화물은,
    이트륨(Yt), 또는 스칸듐(Sc)이 도핑된 지르코니아(Zr), 가돌리늄(Gd), 란타늄(La), 사마륨(Sm), 이르테븀(Yb), 및 네오디뮴(Nd) 중에서 1종 이상이 도핑된 세리아(CeO2)로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 어느 하나를 포함하는 것을 특징으로 하는 막전극접합체를 포함하는 고체산화물 연료전지.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 전해질막의 두께는 100nm 내지 500nm인 것을 특징으로 하는 막전극접합체를 포함하는 고체산화물 연료전지.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 캐소드는 산소 및 공기 투과성을 갖는 금속으로 이루어진 것을 특징으로 하는 막전극접합체를 포함하는 고체산화물 연료전지.
  11. 제10항에 있어서,
    상기 산소 및 공기 투과성을 갖는 금속은,
    백금(Pt), 니켈(Ni), 은(Ag), 금(Au), 및 이들의 합금, 또는, 이트륨(Yt), 또는 스칸듐(Sc)이 도핑된 지르코니아(Zr), 가돌리늄(Gd), 란타늄(La), 사마륨(Sm), 이르테븀(Yb), 및 네오디뮴(Nd) 중에서 1종 이상이 도핑된 세리아(CeO2)로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 어느 하나를 포함하는 것을 특징으로 하는 막전극접합체를 포함하는 고체산화물 연료전지.
  12. 제1항에 있어서,
    상기 전해질막 및 상기 캐소드 사이에 형성된 중간층을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 막전극접합체를 포함하는 고체산화물 연료전지.
  13. 제12항에 있어서,
    상기 중간층은,
    가돌리늄(Gd), 란타늄(La), 사마륨(Sm), 이르테븀(Yb), 및 네오디뮴(Nd) 중에서 1종 이상이 도핑된 세리아(CeO2)로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 어느 하나를 포함하는 것을 특징으로 하는 막전극접합체를 포함하는 고체산화물 연료전지.
  14. 다공성의 양극산화 알루미늄(AAO) 지지체 상에,
    복수개의 기공을 가진 이중박막형 애노드, 고체산화물 전해질막, 및 캐소드를 순차적으로 형성한 막전극접합체를 배치하는 단계를 포함하며,
    상기 이중박막형 애노드는 상기 지지체 상에 제1 금속박막을 증착하는 공정, 및 상기 제1 금속박막 상에 제2 금속박막을 증착하는 공정을 통해 형성하는 것으로,
    상기 제2 금속박막의 기공률(porosity)은 상기 제1 금속박막의 기공률 보다 낮으며,
    상기 제1 금속박막 및 상기 제2 금속박막은 수소 투과성을 갖는 금속으로 이루어진 것으로,
    상기 수소 투과성을 갖는 금속은 백금(Pt), 니켈(Ni), 은(Ag), 금(Au) 및 이들의 합금으로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 어느 하나를 포함하는 것을 특징으로 하는 고체산화물 연료전지의 제조방법.
  15. 제14항에 있어서,
    상기 제1 금속박막은 스퍼터링법을 이용하여,
    아르곤(Ar) 분위기하에서 80초 내지 100초 시간 동안 증착하는 것을 특징으로 하는 고체산화물 연료전지의 제조방법.
  16. 제14항에 있어서,
    상기 제2 금속박막은 스퍼터링법을 이용하여,
    아르곤(Ar) 분위기하에서 30초 내지 50초 시간 동안 증착하는 것을 특징으로 하는 고체산화물 연료전지의 제조방법.
  17. 제14항에 있어서,
    상기 고체산화물 전해질막은 원자층 증착법(ALD)을 이용하여 형성하는 것을 특징으로 하는 고체산화물 연료전지의 제조방법.
  18. 제14항에 있어서,
    상기 캐소드를 형성하기 이전에,
    상기 전해질막 상에 중간층을 배치하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 고체산화물 연료전지의 제조방법.
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KR20220006372A (ko) * 2020-07-08 2022-01-17 서울대학교산학협력단 수소산화반응 촉매층을 포함하는 박막형 고체 산화물 연료전지 및 그 제조 방법
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