KR20220133220A - 고체 산화물 셀을 위한 중간층 - Google Patents

고체 산화물 셀을 위한 중간층 Download PDF

Info

Publication number
KR20220133220A
KR20220133220A KR1020227027596A KR20227027596A KR20220133220A KR 20220133220 A KR20220133220 A KR 20220133220A KR 1020227027596 A KR1020227027596 A KR 1020227027596A KR 20227027596 A KR20227027596 A KR 20227027596A KR 20220133220 A KR20220133220 A KR 20220133220A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
nanoparticles
layer
crystalline
metal oxide
substrate
Prior art date
Application number
KR1020227027596A
Other languages
English (en)
Inventor
피오나-메리어드 맥케나
마이클 러스
마이크 랜킨
Original Assignee
케레스 인텔렉츄얼 프로퍼티 컴퍼니 리미티드
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 케레스 인텔렉츄얼 프로퍼티 컴퍼니 리미티드 filed Critical 케레스 인텔렉츄얼 프로퍼티 컴퍼니 리미티드
Publication of KR20220133220A publication Critical patent/KR20220133220A/ko

Links

Images

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/10—Fuel cells with solid electrolytes
    • H01M8/12—Fuel cells with solid electrolytes operating at high temperature, e.g. with stabilised ZrO2 electrolyte
    • H01M8/124—Fuel cells with solid electrolytes operating at high temperature, e.g. with stabilised ZrO2 electrolyte characterised by the process of manufacturing or by the material of the electrolyte
    • H01M8/1246—Fuel cells with solid electrolytes operating at high temperature, e.g. with stabilised ZrO2 electrolyte characterised by the process of manufacturing or by the material of the electrolyte the electrolyte consisting of oxides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25B—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES FOR THE PRODUCTION OF COMPOUNDS OR NON-METALS; APPARATUS THEREFOR
    • C25B1/00—Electrolytic production of inorganic compounds or non-metals
    • C25B1/01—Products
    • C25B1/02—Hydrogen or oxygen
    • C25B1/04—Hydrogen or oxygen by electrolysis of water
    • C25B1/042—Hydrogen or oxygen by electrolysis of water by electrolysis of steam
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25B—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES FOR THE PRODUCTION OF COMPOUNDS OR NON-METALS; APPARATUS THEREFOR
    • C25B11/00—Electrodes; Manufacture thereof not otherwise provided for
    • C25B11/04—Electrodes; Manufacture thereof not otherwise provided for characterised by the material
    • C25B11/051—Electrodes formed of electrocatalysts on a substrate or carrier
    • C25B11/052—Electrodes comprising one or more electrocatalytic coatings on a substrate
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25B—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES FOR THE PRODUCTION OF COMPOUNDS OR NON-METALS; APPARATUS THEREFOR
    • C25B11/00—Electrodes; Manufacture thereof not otherwise provided for
    • C25B11/04—Electrodes; Manufacture thereof not otherwise provided for characterised by the material
    • C25B11/051—Electrodes formed of electrocatalysts on a substrate or carrier
    • C25B11/073—Electrodes formed of electrocatalysts on a substrate or carrier characterised by the electrocatalyst material
    • C25B11/075—Electrodes formed of electrocatalysts on a substrate or carrier characterised by the electrocatalyst material consisting of a single catalytic element or catalytic compound
    • C25B11/077—Electrodes formed of electrocatalysts on a substrate or carrier characterised by the electrocatalyst material consisting of a single catalytic element or catalytic compound the compound being a non-noble metal oxide
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25B—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES FOR THE PRODUCTION OF COMPOUNDS OR NON-METALS; APPARATUS THEREFOR
    • C25B13/00—Diaphragms; Spacing elements
    • C25B13/02—Diaphragms; Spacing elements characterised by shape or form
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25B—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES FOR THE PRODUCTION OF COMPOUNDS OR NON-METALS; APPARATUS THEREFOR
    • C25B13/00—Diaphragms; Spacing elements
    • C25B13/04—Diaphragms; Spacing elements characterised by the material
    • C25B13/05—Diaphragms; Spacing elements characterised by the material based on inorganic materials
    • C25B13/07—Diaphragms; Spacing elements characterised by the material based on inorganic materials based on ceramics
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25B—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES FOR THE PRODUCTION OF COMPOUNDS OR NON-METALS; APPARATUS THEREFOR
    • C25B9/00—Cells or assemblies of cells; Constructional parts of cells; Assemblies of constructional parts, e.g. electrode-diaphragm assemblies; Process-related cell features
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25B—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES FOR THE PRODUCTION OF COMPOUNDS OR NON-METALS; APPARATUS THEREFOR
    • C25B9/00—Cells or assemblies of cells; Constructional parts of cells; Assemblies of constructional parts, e.g. electrode-diaphragm assemblies; Process-related cell features
    • C25B9/17—Cells comprising dimensionally-stable non-movable electrodes; Assemblies of constructional parts thereof
    • C25B9/19—Cells comprising dimensionally-stable non-movable electrodes; Assemblies of constructional parts thereof with diaphragms
    • C25B9/23—Cells comprising dimensionally-stable non-movable electrodes; Assemblies of constructional parts thereof with diaphragms comprising ion-exchange membranes in or on which electrode material is embedded
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/02—Details
    • H01M8/0271—Sealing or supporting means around electrodes, matrices or membranes
    • H01M8/0276—Sealing means characterised by their form
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/10—Fuel cells with solid electrolytes
    • H01M8/12—Fuel cells with solid electrolytes operating at high temperature, e.g. with stabilised ZrO2 electrolyte
    • H01M8/1213—Fuel cells with solid electrolytes operating at high temperature, e.g. with stabilised ZrO2 electrolyte characterised by the electrode/electrolyte combination or the supporting material
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/10—Fuel cells with solid electrolytes
    • H01M8/12—Fuel cells with solid electrolytes operating at high temperature, e.g. with stabilised ZrO2 electrolyte
    • H01M8/1213—Fuel cells with solid electrolytes operating at high temperature, e.g. with stabilised ZrO2 electrolyte characterised by the electrode/electrolyte combination or the supporting material
    • H01M8/1226—Fuel cells with solid electrolytes operating at high temperature, e.g. with stabilised ZrO2 electrolyte characterised by the electrode/electrolyte combination or the supporting material characterised by the supporting layer
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/10—Fuel cells with solid electrolytes
    • H01M8/12—Fuel cells with solid electrolytes operating at high temperature, e.g. with stabilised ZrO2 electrolyte
    • H01M8/124—Fuel cells with solid electrolytes operating at high temperature, e.g. with stabilised ZrO2 electrolyte characterised by the process of manufacturing or by the material of the electrolyte
    • H01M8/1246—Fuel cells with solid electrolytes operating at high temperature, e.g. with stabilised ZrO2 electrolyte characterised by the process of manufacturing or by the material of the electrolyte the electrolyte consisting of oxides
    • H01M8/1253—Fuel cells with solid electrolytes operating at high temperature, e.g. with stabilised ZrO2 electrolyte characterised by the process of manufacturing or by the material of the electrolyte the electrolyte consisting of oxides the electrolyte containing zirconium oxide
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/10—Fuel cells with solid electrolytes
    • H01M8/12—Fuel cells with solid electrolytes operating at high temperature, e.g. with stabilised ZrO2 electrolyte
    • H01M8/124—Fuel cells with solid electrolytes operating at high temperature, e.g. with stabilised ZrO2 electrolyte characterised by the process of manufacturing or by the material of the electrolyte
    • H01M8/1246—Fuel cells with solid electrolytes operating at high temperature, e.g. with stabilised ZrO2 electrolyte characterised by the process of manufacturing or by the material of the electrolyte the electrolyte consisting of oxides
    • H01M8/126—Fuel cells with solid electrolytes operating at high temperature, e.g. with stabilised ZrO2 electrolyte characterised by the process of manufacturing or by the material of the electrolyte the electrolyte consisting of oxides the electrolyte containing cerium oxide
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/24—Grouping of fuel cells, e.g. stacking of fuel cells
    • H01M8/241—Grouping of fuel cells, e.g. stacking of fuel cells with solid or matrix-supported electrolytes
    • H01M8/2425—High-temperature cells with solid electrolytes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25B—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES FOR THE PRODUCTION OF COMPOUNDS OR NON-METALS; APPARATUS THEREFOR
    • C25B1/00—Electrolytic production of inorganic compounds or non-metals
    • C25B1/01—Products
    • C25B1/02—Hydrogen or oxygen
    • C25B1/04—Hydrogen or oxygen by electrolysis of water
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/10—Fuel cells with solid electrolytes
    • H01M8/12—Fuel cells with solid electrolytes operating at high temperature, e.g. with stabilised ZrO2 electrolyte
    • H01M2008/1293—Fuel cells with solid oxide electrolytes
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M2300/00—Electrolytes
    • H01M2300/0017—Non-aqueous electrolytes
    • H01M2300/0065—Solid electrolytes
    • H01M2300/0068—Solid electrolytes inorganic
    • H01M2300/0071—Oxides
    • H01M2300/0074—Ion conductive at high temperature
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M2300/00—Electrolytes
    • H01M2300/0017—Non-aqueous electrolytes
    • H01M2300/0065—Solid electrolytes
    • H01M2300/0068—Solid electrolytes inorganic
    • H01M2300/0071—Oxides
    • H01M2300/0074—Ion conductive at high temperature
    • H01M2300/0077—Ion conductive at high temperature based on zirconium oxide
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/002—Shape, form of a fuel cell
    • H01M8/006—Flat
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/10—Fuel cells with solid electrolytes
    • H01M8/1007—Fuel cells with solid electrolytes with both reactants being gaseous or vaporised
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/30—Hydrogen technology
    • Y02E60/36—Hydrogen production from non-carbon containing sources, e.g. by water electrolysis
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/30—Hydrogen technology
    • Y02E60/50—Fuel cells
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P70/00—Climate change mitigation technologies in the production process for final industrial or consumer products
    • Y02P70/50—Manufacturing or production processes characterised by the final manufactured product

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Sustainable Energy (AREA)
  • Sustainable Development (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Metallurgy (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Ceramic Engineering (AREA)
  • Fuel Cell (AREA)
  • Conductive Materials (AREA)
  • Electrolytic Production Of Non-Metals, Compounds, Apparatuses Therefor (AREA)

Abstract

기재 표면 상에 고체 산화물 셀 유닛의 중간층을 형성하는 방법으로서, 다음 단계들을 포함하는 방법: 금속 산화물 (결정성) 세라믹의 가용성 염 전구체의 용액, 및 결정성 나노입자를 포함하는 베이스 중간층 용액(base interlayer solution)을 제공하는 단계; 상기 기재의 상기 표면 상에 상기 베이스 중간층 용액을 침착(depositing)시키는 단계; 상기 베이스 중간층 용액을 건조하여 가용성 염 전구체 및 나노입자의 나노복합재료(nanocomposite)의 서브층(sub-layer)을 한정(define)하는 단계; 상기 서브층을 가열하여 상기 서브층을 분해하고, 상기 표면 상에 나노입자를 포함하는 금속 산화물의 필름을 형성하는 단계; 및 상기 금속 표면 상의 상기 필름을 갖는 상기 기재를 소성(firing)하여, 나노복합재료 결정성 층을 형성하는 단계.

Description

고체 산화물 셀을 위한 중간층
본 발명은 세라믹 또는 금속 표면 상에 세라믹 필름을 침착(deposition)시키는 방법, 특히 안정화된 지르코니아, 및 CGO(세륨 가돌리늄 옥사이드)와 같은 도핑된 세리아의 필름과 같은 서브마이크론 두께의 세라믹 필름을 침착시키는 방법에 관한 것이다.
본 발명은, 고체 산화물 연료전지(SOFC), 및 또한, 450 ℃ 내지 650 ℃ 범위에서 작동하는 금속 지지된 중간 온도 SOFC(metal supported intermediate temperature SOFC)를 포함하는 고온 및 중간 온도 작동 셀 유닛의 제조에 특히 유용하다.
고체 산화물 전기분해 셀(solid oxide electrolyser cell: SOEC)은 SOFC와 동일한 구조를 가질 수 있지만, 본질적으로는, 고체 산화물 전해질을 사용하여 물 및/또는 이산화탄소의 전기분해를 달성하여 수소 가스 및/또는 일산화탄소 및 산소를 생성하기 위해, 역으로 또는 재생 모드(regenerative mode)에서, 작동하는 SOFC이다.
본 발명은 SOEC 또는 SOFC로 사용하기에 적합한 구조를 갖는 고체 산화물 연료전지 유닛을 위한 중간층(interlayer)에 관한 것이다. 편의상, SOEC 또는 SOFC 스택 셀 유닛은 이하에서 "셀 유닛"(즉, SOEC 또는 SOFC 스택 셀 유닛을 의미함)으로 지칭될 것이다.
연료전지, 연료전지 스택 어셈블리, 연료전지 스택 시스템 어셈블리 등은 선행 기술에서 잘 알려져 있으며, 관련된 가르침들은 다음과 같은 것들을 포함한다: WO 02/35628, WO 03/075382, WO 2004/089848, WO 2005/078843, WO 2006/079800, WO 2006/106334, WO 2007/085863, WO 2007/110587, WO 2008/001119, WO 2008/003976, WO 2008/015461, WO 2008/053213, WO 2008/104760, 및 WO 2008/132493; 이 문헌들 모두는 그 전체가 인용에 의해 본 명세서에 통합된다.
SOFC(고체 산화물 연료전지)의 작동 온도를 기존의 800 ℃ 내지 1000 ℃로부터 600 ℃ 이하로 낮추려는 노력이 수년에 걸쳐 진행되어 왔다. 그 결과, 이를 달성하려면 SOFC에 전통적으로 사용되는 재료들과 다른 세트의 재료들을 사용해야 하는 것으로 인식되었다. 특히, 이는, 450 ℃ 내지 650 ℃에서 작동할 때, 전통적인 이트리아로 안정화된 지르코니아(yttria-stabilised zirconia: YSZ)보다 높은 산소 이온 전도도를 갖는 전해질 재료, 및 증가된 촉매 활성을 갖는 캐소드 재료의 사용을 수반한다.
고성능 캐소드 재료는 전형적으로, LSCF(란타늄 스트론튬 코발트 페라이트), LSC(란타늄 스트론튬 코발타이트) 및 SSC(사마륨 스트론튬 코발타이트)와 같은, 코발트 옥사이드를 기반으로 하는 페로브스카이트 옥사이드이다. 더욱 전도성인 전해질 재료들은 전형적으로, (i) 희토류 도핑된 세리아, 예를 들어, SDC(사마륨 도핑된 세리아) 및 GDC(가돌리늄 도핑된 세리아)이거나, 또는 (ii) 란타늄 갈레이트를 기반으로 하는 재료, 예를 들어, LSGM(란타늄-스트론튬-마그네슘 갈레이트)이다.
지르코니아의 전도도 또한, 이트리아보다 스칸디아를 도핑함으로써 상당히 향상될 수 있지만, 스칸디아는 더 값비싼 재료이다.
불행히도, 낮은 온도에서 더 높은 성능을 갖는 재료는 빈번하게도, 전통적인 고온 재료보다 덜 안정적이다. 빈번하게 마주치게 되는 구체적인 문제점들은 다음과 같다:
- 고성능 캐소드 재료는 지르코니아와 반응하여 스트론튬 또는 란타늄 지르코네이트를 형성하는데, 이것은 매우 열악한 이온 전도체이며 그에 따라 성능 저하를 초래한다.
- LSGM은, 통상적으로 애노드에서 발견되는 니켈 옥사이드와 반응한다.
- 도핑된 세리아는 연료 분위기에 노출될 때 부분적으로 환원되어 혼합 이온/전자 전도성(mixed ionic/electronic conductivity)을 발현시킬 수 있다. 이는 나아가 셀에서 내부 단락을 발현시켜 작동 효율을 감소시킨다.
- 도핑된 세리아 및 지르코니아는 1200 ℃를 초과하는 온도에서 처리될 경우 반응하여, 전도도가 낮은 혼합 상(poorly conductive mixed phase)을 생성할 수 있다.
이러한 바람직하지 않은 재료 상호작용들을 완화하기 위해, 전해질이 주층(main layer)과 하나 이상의 중간층들로 이루어져 있는 복합 전해질을 갖는 것이 종종 바람직하다. 주층은, 캐소드로부터 애노드로 산소 이온을 전도하여 반응물들을 물리적으로 분리하기 위한 기밀 장벽을 제공하는 주요 기능을 수행한다. 중간층(들)은 하나의 또는 두 전극들로부터 주 전해질 층을 분리하여 해로운 상호작용들을 방지하는 또 다른 전해질 재료의 박막 필름(들)이다. 중간층의 전형적인 용도는 다음과 같다:
- 지르코니아 주 전해질 층과 코발타이트 캐소드 사이에 침착된 도핑된 세리아 중간층은 지르코네이트의 형성을 방지하고 캐소드의 촉매 활성을 향상시킨다.
- LSGM 주 전해질과 애노드 사이에 침착된 도핑된 세리아의 중간층은 애노드에서 발견되는 니켈 옥사이드와의 반응을 방지한다. 얇고(< 1000 nm) 균일한 연속 불투과성 필름의 생산은 비용 효율적인 연료전지 생산을 위한 간단한 공정이 아닌 것으로 알려져 있다. 재료 품질, 재현성 및 공정 비용으로 인해, 전통적인 분말 경로, 소결 경로 및 플라즈마 또는 진공 분무 침착 경로는 대량 제조에 적합하지 않다.
그러나, 특히 통상적인 소결 공정에 의해, 전해질 내의 중간층들의 침착이 어려울 수 있다는 것이 널리 보고되어 있다. 중간층이 치밀할 것이 요구되거나 최대 허용 소결 온도에 제한이 있는 경우에 특히 그러하다. 그러한 제한은, 셀이 금속 기재 상에 지지되는 경우(바람직하게는 <1100 ℃ 소결), 또는 비전도성 상을 형성하지 않고도 도핑된 세리아 및 지르코니아를 함께 소결하려고 시도할 때(바람직하게는 <1200 ℃ 소결), 적용된다.
따라서, 전해질 내의 중간층들의 침착은, 중간층이 치밀한 것이 바람직한 경우, 중간층이 금속 지지 고체 산화물 연료전지의 일 부분을 형성하는 경우, 그리고 도핑된 세리아 및 지르코니아가 함께 소결되어야 하는 경우에, 근본적인 문제점들을 발생시킨다. 이러한 문제점들은, 최대 제조 공정 온도가 <1100 ℃인 조건에서, 금속 지지 중간 온도 고체 산화물 연료전지의 전해질 내에 중간층이 형성되어야 하는 경우에, 훨씬 더 중요하게 된다.
US 2017/146481A는 SOFC를 위한 전해질을 제조하는 방법을 개시하는데, 이 방법은, 나노입자 및 금속 화합물을 함유하는 액체를 전극에 도포하는 단계, 나노입자 및 금속 화합물을 분해하여 금속 산화물 필름을 형성하는 단계, 및 도포 단계 및 분해 단계를 반복하여 층두께를 증가시키는 단계를 포함한다. 그러나, 금속 지지 SOFC에 이 방법을 적용하면, 각각의 분해 단계에서, 금속 이온 종들이 기재로부터 연료전지 전해질 및/또는 전극 내로 이동할 수 있는데, 이는 그것들의 성능에 해로울 수 있다. 각각의 분해 단계는 또한 기재 상에서의 불필요한 산화물 층 성장을 초래한다.
US 2005/153171은 나노입자 현탁액을 기재 상에서 회전(spinning)시키고 건조하는 금속 산화물 층의 제조 방법을 개시하고 있다. 후속 층들은 회전 및 건조 단계들을 반복함으로써 추가될 수 있다. 축적된 층들은 1200 ℃ 내지 1400 ℃의 고온에서 소성되어 금속 산화물 층을 형성한다. 그러나, 생성된 층들은 어떠한 세라믹 성분도 포함하지 않으므로, 셀 유닛으로서 기능하지 못한다. 더욱이, 요구되는 소성 온도는 금속 지지 셀 유닛에 적합하지 않다.
본 출원인의 앞선 특허출원 WO2009/090419는 기재의 표면 상에 금속 산화물 결정성 세라믹의 적어도 하나의 층을 침착시키는 방법을 개시하는데, 이 방법은 다음 단계들을 포함한다:
(i) 금속 산화물 결정성 세라믹의 가용성 염 전구체의 용액을 상기 기재의 상기 표면 상에 침착시켜, 상기 표면 상에 상기 가용성 염 전구체의 상기 용액의 층을 한정(define)하는 단계로서, 상기 표면은 금속 표면 및 세라믹 표면으로 이루어진 군으로부터 선택되는, 단계;
(ii) 상기 가용성 염 전구체의 상기 용액을 건조하여 상기 표면 상에 상기 가용성 염 전구체 층을 한정(define)하는 단계;
(iii) 상기 표면 상의 상기 가용성 염 전구체를 150 ℃ 내지 600 ℃의 온도로 가열하여 이를 분해하고 상기 표면 상에 금속 산화물 필름의 층을 형성하는 단계;
(iv) 단계 (i) 내지 단계 (iii)을 추가적으로 적어도 1회 반복하여, 상기 가용성 염 전구체의 상기 용액을 상기 금속 산화물 필름 상에 침착시켜, 상기 표면 상의 상기 금속 산화물 필름이 복수의 금속 산화물 층들을 포함하도록 하는 단계; 및
(v) 500 ℃ 내지 1100 ℃의 온도에서 상기 표면 상의 상기 금속 산화물 필름을 갖는 상기 기재를 소성하여 상기 금속 산화물 필름을 상기 기재의 상기 표면에 결합된 금속 산화물 결정성 세라믹의 층으로 결정화하는 단계로서, 단계들 (ii), (iii) 및 (v)의 각각은 공기 분위기에서 수행되는, 단계.
가열 단계 (iii) 이후 및 침착 단계 (i)의 반복 이전에, 기재 및 금속 산화물 필름은 가열 단계 (iii)에서 사용된 분해 온도 미만으로 냉각된다.
WO2009/090419에서 논의된 바와 같이, 단계들 (i) 내지 (iii)에서 생성된 각각의 층은 두께가 대략 100 nm 내지 150 nm이다. 단계들 (i) 내지 (iii)을 반복하여 표면 상에 금속 산화물 필름의 복수 층들을 한정(define)한다. 단계들 (i) 내지 (iv)의 완료 후, 금속 산화물 필름은 약 400 nm 내지 약 600 nm의 두께를 갖는다.
WO2009/090419에서 추가적으로 논의된 바와 같이, 금속 산화물 결정성 세라믹의 더 두꺼운 층을 제공하는 것이 통상적으로 바람직하고, 이 경우 단계들 (i) 내지 (v)를 반복할 수 있으며, 이때 표면은 이전에 생성된 금속 산화물 결정성 세라믹의 층이다. 그러나, 기재로부터 연료전지 전해질 및/또는 전극들 내로 불필요한 금속 이온 종 이동을 방지하고, 또한 기재 상의 불필요한 산화물 층 성장을 방지하기 위해서는, 추가 소결 단계를 피하는 것이 전형적으로 바람직하다.
WO2009/090419이 개시하는 바에 따르면, "용액(solution)"은 적어도 하나의 다른 물질(용매) 중의 적어도 하나의 물질(용질)로 이루어진 진정한 용액을 의미하며, 즉, 고체 입자의 존재를 배제하며, 따라서 액체 콜로이드성 분산액, 콜로이드성 용액, 및 기계적 현탁액을 배제한다. 이 문헌이 추가적으로 개시하는 바에 따르면, 실험들을 통해 다음 사항들이 밝혀졌다: 단계 (i)의 층 내의 임의의 고체의 존재는 균열 및 이에 따른 층 무결성의 손실을 초래하는 응력 지점들을 생성한다; 그리고, 졸-겔 혼합물 또는 고체 입자를 함유하는 현탁액으로 만들어진 층은 고르지 않은 방식으로 건조되는 경향이 있고, 또한 현탁액 영역들이 입자 또는 겔 주변보다 더 빨리 건조되는 비균질 방식으로 소결되는 경향이 있으며, 그에 따라, 기계적 건조 및 어닐링 응력들이 생성되며, 이는 균열로 이어질 수 있다.
건조 및 분해(가열 단계(iii)) 둘 다는 가용성 염 전구체의 층의 상당한 수축을 초래한다. 층이 충분히 얇은 경우에는, 건조 및/또는 분해의 결과로 축적되는 수축 응력들은 균열 또는 기계적 파손을 발생시키지 않으며, 치밀하고 결함이 없는 금속 산화물 필름이 형성된다. 그러나, 층이 너무 두꺼운 경우에는, 수축 응력들로 인해 균열 또는 심지어 박리가 발생하며, 그에 따라, 금속 산화물 결정성 세라믹의 결과적으로 생성된 층이 파손될 수 있다.
결정화 시에 추가 수축이 발생하며, 결정화 전에 침착 및 분해될 수 있는 최대 금속 산화물 필름 두께는 결정화 시에 균열을 방지하기 위해 요구되는 정도이다. 금속 산화물 필름 두께는 결정화 이전에 수행된 연속적인 침착 및 분해의 횟수에 의해 결정되며, 이들 각각의 층의 두께는 앞에서 설명된 바와 같이 제한된다.
결정화 전의 실제 최대 허용 금속 산화물 필름 두께는, 침착되는 재료 및 그것의 결정화 시 수축 정도, 분해 공정으로부터 남겨진 탄소와 같은 잔류 재료의 수준, 및 침착된 층의 균일성과 같은 요인들에 의해 결정될 수 있다.
따라서, 균열의 위험이 낮도록 건조 및 어닐링을 수행하는 중간층 침착 공정을 갖는 것이 바람직하다. 중간층은 복수의 서브층들(sublayers)로 구성된다. 각각의 서브층은 시간 및 공간 관점에서 제조 비용과 관련된다. 따라서, 가장 적은 개수의 서브층들을 사용하여 중간층 두께를 침착할 수 있는 것이 바람직하다. 결과적으로, 더 두꺼운 서브층의 침착을 가능하게 하는 중간층 침착 공정이 필요하다.
본 발명은 기재의 표면 상에 고체 산화물 셀 유닛의 중간층을 형성하는 방법을 제공하며, 이 방법은 다음 단계들을 포함한다: 금속 산화물 (결정성) 세라믹의 가용성 염 전구체의 용액 및 결정성 나노입자를 포함하는 베이스 중간층 용액(base interlayer solution)을 제공하는 단계; 상기 기재의 상기 표면에 상기 베이스 중간층 용액을 침착시키는 단계; 상기 베이스 중간층 용액을 건조하여 상기 가용성 염 전구체 및 나노입자의 나노복합재료 서브층을 한정(define)하는 단계; 상기 서브층을 가열하고 상기 서브층을 분해하여, 상기 표면 상에 나노입자를 포함하는 금속 산화물의 필름을 형성하는 단계; 및 상기 금속 표면 상에 상기 필름을 갖는 상기 기재를 소성하여 나노복합재료 결정성 층을 형성하는 단계.
고체 산화물 셀 유닛은 SOFC 또는 SOEC의 셀 유닛일 수 있다. 고체 산화물 셀(SOFC 또는 SOEC)에서, 나노복합재료 접근 방식을 사용하여, 전기화학적 활성 또는 비활성 나노입자의 분산액과 결합된 금속 염의 용액의 침착(deposition)에 의해, CGO 전해질 상에 치밀한 도핑된 지르코니아의 박막 필름을 제작한다. 건조 후, 이것은 비결정성 유기금속 매트릭스로 둘러싸인 결정성 나노입자로 이루어진 나노복합재료 층을 형성한다.
상기 필름은 염을 분해하기 위한 열처리에 의해 금속 산화물의 필름으로 전환될 수 있다. 나노입자의 존재는, 특히 균열을 유발하는 수축 유도 응력들을 분산시키기 위한 열처리 동안, 유기금속 매트릭스에 강화를 제공한다. 나노입자의 존재는 또한, 열처리에서 제거해야 하는 유기물의 양을 감소시켜, 균열을 유발하는 수축 유도 응력들을 감소시킨다. 상기 매트릭스는 층을 통한 이온 전도성을 가능하도록 하는 침투 네트워크(percolating network)를 제공한다. 바람직하게는, 나노입자는 또한 이온 전도성을 나타낼 것이다.
기재의 표면은 금속 표면 및 세라믹 표면으로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다. 따라서, 베이스 중간층 용액은, 예를 들어, 분무, 스핀 코팅, 딥 코팅, 또는 잉크젯 인쇄에 의해, 금속 표면(이것은 금속 지지된 SOFC 또는 SOEC에서의 금속 지지체일 수 있음) 또는 세라믹 표면(이것은 SOFC 또는 SOEC의 전해질일 수 있음) 상에 침착될 수 있으며, 건조되어 박막 필름을 형성할 수 있다. 그 결과 생성된 나노복합재료 층은 열분해에 의해 비결정성 혼합 산화물이 되도록 열분해될 수 있으며, 이때 열분해는 적외선 히터를 사용하는 것에 의해 수행될 수 있다. 상기 공정은, 예를 들어 대략 600 nm의, 층을 쌓아 올리기에 충분한 횟수만큼 반복될 수 있으며, 그 다음, 이 층은, 이 층을 10Sc1YSZ 또는 8YSZ의 결정성 층으로 전환시키기 위해, 500 ℃ 내지 1100 ℃의 퍼니스에서 열처리될 수 있다. 상기 전체 공정을 반복하여, 예를 들어 1200 nm의, 최종 필름 두께를 얻을 수 있다.
베이스 중간층 용액은, 금속 산화물 (결정성) 세라믹의 가용성 염 전구체의 용액, 및 5 mol% 내지 30 mol%의 결정성 나노입자를 포함할 수 있다.
일 양태에서, 기재의 표면 상에 고체 산화물 셀 유닛의 중간층을 형성하는 방법이 제공된다. 이 방법은 다음 단계들을 포함할 수 있다: i. 금속 산화물 (결정성) 세라믹의 가용성 염 전구체의 용액, 및 5 mol% 내지 30 mol%의 결정성 나노입자를 포함하는 베이스 중간층 용액을 제공하는 단계; ii. 상기 기재의 상기 표면 상에 상기 베이스 중간층 용액을 침착시키는 단계로서, 선택적으로(optionally) 상기 표면은 금속 표면 및 세라믹 표면으로 이루어진 군으로부터 선택되는, 단계; iii. 상기 베이스 중간층 용액을 건조하여 상기 가용성 염 전구체 및 나노입자의 나노복합재료 서브층을 한정(define)하는 단계; iv. 상기 서브층을 150 ℃ 내지 600 ℃의 온도로 가열하고, 상기 서브층을 분해하여, 상기 표면 상에 나노입자를 포함하는 금속 산화물의 필름을 형성하는 단계; 및 v. 500 ℃ 내지 1100 ℃의 온도에서 상기 금속 표면 상에 상기 필름을 갖는 상기 기재를 소성하여 나노복합재료 결정성 층을 형성하는 단계. 이러한 방식으로, 최종 나노복합재료 층은, 소성된 필름의 부피를 기준으로 하여, 5% 내지 30%의 나노입자로 구성될 수 있다.
단계 iv에서 서브층으로부터 그렇게 형성된 필름은 130 nm의 최소 두께를 가질 수 있다. 상기 나노복합재료의 고유한 성질로 인해, 단일 패스(single pass)에서 더 두꺼운 서브층을 생성할 수 있으며, 그에 따라, 그 결과 생성된 최종 나노복합재료 결정성 층은 더 적은 횟수의 패스들로 생성될 수 있다.
침착, 건조 및 가열 단계들은 소성 단계 전에 적어도 1회 추가적으로 반복될 수 있고, 이때, 베이스 중간층 용액은 서브층 상에 침착될 수 있으며, 그에 따라, 나노입자를 포함하는 금속 산화물의 필름은 복수의 서브층들로부터 형성된다.
가열 단계에서, 각각의 서브층으로부터 그렇게 형성된 필름은 적어도 130 nm의, 바람직하게는 150 내지 500 nm, 더욱 바람직하게는 150 내지 200 nm, 더욱더 바람직하게는 175 내지 200 nm 범위 내의, 두께를 가질 수 있다. 일 예에서, 상기 필름의 서브층 각각의 두께는 200 nm 내지 300 nm의 두께를 갖는다.
나노입자는 도핑된 지르코니아 나노입자를 포함할 수 있다. 일 예에서, 나노입자는 도핑된 지르코늄(IV) 디옥사이드 나노입자를 포함할 수 있다. 일 예에서, 나노입자는 이트리아로 안정화된다. 일 예에서, 나노입자는 8YSZ 또는 10Sc1YSZ 나노입자이다.
나노입자가 YSZ/이트리아로 안정화된 지르코니아((ZrO2)1-x(Y2O3)x)인 경우, 이트리아에 의한 지르코늄 디옥사이드 나노입자의 안정화는, 양이온 이동성을 촉진하고 소결을 향상시켜, 소결된 층의 마이크로구조를 개선한다. YSZ는, 더 두꺼운 층이 침착되는 것을 가능하게 하고 동시에 이온 전도성을 제공하는 이점들을 제공할 수 있다.
나노입자는 1 nm 내지 100 nm의 평균 직경을 갖는 구형일 수 있다. 일 예에서, 이것들은 1 nm 내지 10 nm의, 바람직하게는 3 nm 내지 6 nm의, 더욱 바람직하게는 3 nm 내지 5 nm의, 평균 직경을 가질 수 있다. 다른 예에서, 나노입자는 1 nm 내지 50 nm의, 50 nm 내지 150 nm의, 또는 100 nm 내지 150 nm의, 평균 직경을 가질 수 있다.
일 예에서, 나노입자는 이온 전도성을 나타낸다. 일 예에서 결정성 나노입자는 수계 용매 중의 분산액이고, 제공 단계는 다음의 서브단계를 더 포함한다: 상기 나노입자의 용매 교환을 통해 상기 나노입자가 비수계 매질 중에 현탁 상태로 포함되도록 하는 서브단계.
용매 교환은 나노입자의 환경을 변화시키는 과정을 설명한다. 이는, 이소프로판올 또는 물 중의 나노입자로 출발하여, 단계 1: 나노입자 용액에 에틸렌 글리콜을 첨가하는 단계;를 포함하는데, 이때, 축합 반응이 일어나 물 및 겔을 형성하게 되고, 에틸렌 글리콜 대신에 디프로필렌 글리콜이 사용될 수도 있다. 축합 반응 동안 열이 가해질 수 있다. 겔은 구조 내에 나노입자를 가두며, 이는 응집을 제한하고 입자 크기를 유지한다. 단계 2: 겔의 점도를 감소시키기 위한 아세트산의 첨가. 단계 3: EtOH(80%) 및 1-메톡시-2-프로판올, MEP(20%) 및 바인더를 사용하여 분산액을 형성하되, 나노입자가 그 결과 생성된 용액의 5 wt%가 되도록 한다. 이 분산액을 핫플레이트 상에서 교반한다. 바인더는 폴리비닐 부티랄, 예를 들어, Butvar® B-76일 수 있다. 폴리비닐 부티랄은 코팅 또는 접착제 도포를 위한 특성들의 조합을 제공하는 열가소성 수지이다. 시스템에 폴리비닐 부티랄을 사용하거나 첨가하면, 접착력, 인성(toughness), 및 유연성이 부여된다. 다른 적합한 유망한 바인더는 폴리비닐피롤리돈(PVP) 및 폴리에틸렌 글리콜(PEG)을 포함한다. 통상적으로, 사용된 용매에 용해되고 열처리 중에 잔류물 없이 깨끗하게 연소되는 임의의 폴리머 시스템이 사용될 수 있다.
일 예에서, 결정성 나노입자는 비수계 용매 중의 분산액이다. 일 예에서, 가열 단계는 150 ℃ 내지 600 ℃의 온도로 서브층을 가열하는 단계를 포함한다.
일 예에서, 단계 v에서의 소성은 500 ℃ 내지 1100 ℃의 온도에서 이루어진다. 일 예에서, 단계 v에서의 소성은 750 ℃ 내지 850 ℃에서 이루어질 수 있고, 다른 예에서, 단계 v에서의 소성은 약 800 ℃에서 이루어질 수 있다.
일 예에서, 나노복합재료 결정성 층은 적어도 90% 치밀할 수 있다. 나노복합재료 결정성 층은 적어도 95% 치밀할 수 있다. 나노복합재료 결정성 층은 적어도 97% 치밀할 수 있다.
일 예에서, 기재의 표면은 전해질 층이다. 일 예에서, 상기 표면은 혼합 이온 전자 전도성 전해질 재료(mixed ionic electronic conducting electrolyte material)이다. 일 예에서 상기 표면은 CGO 전해질 층이다.
일 예에서, 금속 산화물 결정성 세라믹은, 도핑된 안정화된 지르코니아, 및 희토류 산화물로 도핑된 세리아로 이루어진 군 중에서 선택된다.
일 예에서, 금속 산화물 결정성 세라믹은 다음으로 이루어진 군으로부터 선택된다: 스칸디아로 안정화된 지르코니아(ScSZ), 이트리아로 안정화된 지르코니아(YSZ), 스칸디아 및 세리아로 공안정화된 지르코니아(ScCeSZ), 스칸디아 및 이트리아로 공안정화된 지르코니아(ScYSZ), 이테르비아로 안정화된 지르코니아(YbSZ), 사마륨으로 도핑된 세리아(SDC), 가돌리늄으로 도핑된 세리아(GDC), 프라세오디뮴으로 도핑된 세리아(PDC), 및 사마리아-가돌리니아로 도핑된 세리아(SGDC).
일 예에서, 가용성 염 전구체는, 지르코늄 아세틸아세토네이트, 스칸듐 니트레이트, 및 이트륨 니트레이트, 세륨 니트레이트, 이테르븀 니트레이트, 세륨 아세틸아세토네이트, 및 가돌리늄 니트레이트로 이루어진 군 중의 적어도 하나로부터 선택된다.
일 예에서, 상기 가용성 염 전구체를 위한 용매는, 메탄올, 에탄올, 프로판올, 메톡시프로판올, 에틸 아세테이트, 아세트산, 아세톤, 및 부틸 카비톨로 이루어진 군 중 적어도 하나로부터 선택된다.
일 예에서, 단계 iii 이전에, 상기 표면 상에 침착된 상기 용액이 적어도 5, 10, 15, 20, 25, 30, 35, 40, 45, 50, 55 또는 60 초의 기간 동안 방치되도록 하는 단계가 수행될 수 있다.
일 예에서, 상기 방법은 공기 분리 장치 전해질의 적어도 하나의 층을 형성하는 방법이다.
일 예에서, 그 위에, 제 1 항 내지 제 21 항 중 어느 한 항의 방법에 따라 나노입자를 포함하는 금속 산화물 결정성 세라믹의 적어도 하나의 층을 침착시킨다.
이하에서는, 본 발명의 이들 및 다른 특징들이, 다양한 구현예들에 의해, 그리고 단지 예로서, 더 상세하게 설명될 것이며, 또한 이를 위해 첨부 도면(도면은 축척대로 그려지지 않았으며, 도면에서 높이 치수는 명확성을 위해 대략적으로 과장되어 있음)이 참조될 것이며, 첨부 도면에 있어서:
도 1은 본 발명의 방법에 의해 달성될 수 있는 예시적인 고체 산화물 셀 층 구조를 도시한다;
도 2a는 본 발명의 방법에 의해 달성된 중간층의 고배율 하향식 SEM 이미지(high magnification top down SEM image)이고, 도 2b는 본 발명의 방법에 의해 달성된 중간층의 고배율 단면 SEM 이미지이다.
비천공 영역에 의해 둘러싸인 천공 영역(201)을 한정(defining)하는 페라이트계 스테인리스강 포일 기재(202)(예를 들어, 도 1에 도시된 바와 같음)이 제공되되, 기재(202) 상에는, 애노드 층(210), 및 애노드 층(210) 상에 있고 두께가 10 내지 15 마이크론이고 기체 불투과성이며 치밀한 CGO 전해질 층(220)이 침착(deposit)되어 있으며, 이는 GB2434691(포일 기재(4), 애노드 층(1a) 및 전해질 층(1e)) 및 WO 02/35628에 개시된 바와 같다. 다른 구현예들(미도시)에서는, 애노드 층, 및 기체 불투과성 치밀 전해질 층이 그 위에 침착된 천공된 포일 기재들이 사용된다(GB2440038, GB2386126, GB2368450, US7261969, EP1353394, 및 US7045243). 추가 구현예(미도시)에서, US20070269701의 차등화 금속 기재(graded metal substrate)가 사용된다.
위에서 설명된 방법의 결과를 다음 도면들에 나타내었다. 도 1은, SOFC 또는 SOEC로서 사용하기에 적합한 금속 지지 전기화학 셀(metal-supported electrochemical cell) 내의 중간층의 위치를 도시한다.
그 다음, 나노입자를 포함하는 나노복합재료 결정성 층이, 다음 단계들 (a) 내지 (f)를 수행함으로써, CGO 층 상에 형성된다. 중간층(250)은 또한, 결정성 세라믹 스칸디아 이트리아 공안정화 지르코니아(crystalline ceramic scandia yttria co-stabilised zirconia)(10Sc1YSZ; (Sc2O3)0.1(Y2 O3)0.01(ZrO2)0.89)를 포함할 수 있다. 1% 이트리아의 첨가는 목적하는 등축정계 플루오라이트(cubic fluorite) 결정 구조의 상기 재료를 안정화하고, ScSZ 시스템에서 발생할 수 있는 미소결정립 상 불안정성(crystallite phase instability)을 방지하는 데 도움이 되며, 특히, 등축정계의 것들보다 훨씬 더 낮은 산소 이온 전도도를 갖는 사방육면체 결정을 대략 500 ℃에서 형성하는 경향을 방지하는 데 도움이 된다.
상기 단계들은 다음과 같을 수 있다:
(a) 베이스 중간층 용액의 층의 공기중 극미세화 분무(air atomised spraying), 분사(jetting) 또는 잉크젯 인쇄. 베이스 중간층 용액은 90 부피% 에탄올 및 10 부피% 메톡시프로판올 중 Sc(NO3)3 및 Y(NO3)3 및 Zr(C5H7O2)(스칸디아 이트리아 공안정화 지르코니아를 형성할 가용성 염 전구체)의 0.1 M 양이온 농도 용액이며, 또한 베이스 중간층 용액은 8YSZ 또는 10Sc1YSZ 나노입자를 포함하되, CGO 층 상에서 최종 결정화된 층이 RTP에서 부피를 기준으로 하여 5% 내지 30%의 8YSZ 또는 10Sc1YSZ 나노입자를 포함하게 되도록, 포함한다. 베이스 중간층 용액은, 금속 산화물 (결정성) 세라믹의 가용성 염 전구체의 용액, 및 5 mol% 내지 30 mol%의 결정성 나노입자를 포함할 수 있다.
(b) 베이스 중간층 용액을 공기 중에서 RTP에서 60 초 동안 건조하고, 이 기간 동안 가용성 염 전구체 및 나노입자가 표면에 걸쳐 균일하게 된 후, 100 ℃에서 30 초 동안 추가적으로 건조하는 단계. 대안적으로, 건조 단계는 약간 상승된 온도(예를 들어, 30 ℃ 내지 50 ℃)에서 30 초보다 길지 않은 시간 동안 수행될 수 있다.
(c) 적외선(IR) 가열 램프를 사용하여 총 60초 기간에 걸쳐 베이스 중간층 용액을 500 ℃ 초과로 가열하는 단계로서, 베이스 가용성 염 전구체를 분해 및 반결정화하여 8YSZ 또는 10Sc1YSZ 나노입자를 포함하는 반결정성 스칸디아 이트리아 공안정화 지르코니아 필름의 약 200 nm 내지 약 400 nm 두께 층을 형성하는 단계.
(d) 선택적으로(optionally), 약 500 nm 내지 약 600 nm의 총 두께를 갖는 금속 산화물 및 반결정성 필름을 제공하도록 단계 (a) 내지 (c)를 반복하는 단계로서, 기재 및 금속 산화물 필름이 단계 (a)의 각각의 반복 전에 35 ℃ 내지 80 ℃의 온도로 냉각되는, 단계. 이 필름은 균열을 갖지 않으며, 추가 가공에 적합하다.
(e) 공기 중에서 60 분 동안 800 ℃에서 소성하는 단계로서, 스칸디아 이트리아 공안정화 지르코니아의 금속 산화물 필름이 약 400 nm 내지 약 600 nm의 두께를 갖는 나노입자를 포함하는 스칸디아 이트리아 공안정화 지르코니아의 완전 결정성 세라믹 층(250)을 형성하는 단계.
(f) 선택적으로(optionally), 단계 (a) 내지 (e)를 한 번 더 반복하여 약 800 nm 내지 약 1200 nm의 최종 층 두께를 달성하는 단계.
다음 단계들은 다음과 같을 수 있다: (g) 단계 (a) 내지 (e)를 한 번 더 반복하되 이번에는 나노입자를 포함하는 스칸디아 이트리아 공안정화 지르코니아의 이전에 침착된 결정성 세라믹 층 상에 CGO의 층(260)을 침착시키는 단계. 예시적인 구체적인 조건은 다음과 같다: 70 부피% 에탄올 및 30 부피% 메톡시프로판올 중 0.1 M 양이온 농도 Ce(C5H7O2) 및 가돌리늄 니트레이트; 이전과 같이 분무, 침착 및 가공하되, 980 ℃의 최종 결정화 소성 온도를 사용하여, CGO 층을 대략 250 nm의 최종 두께로 달성함. 이 층은, 스칸디아 이트리아 공안정화 지르코니아 층과, 후속적으로 침착되는 캐소드 층(270) 사이의 장벽층으로 작용한다.
(h) 마지막으로, 캐소드 층(270)이, 이전에 침착된 중간층(250) 또는 CGO 층(260) 상에 침착된다. 이는, LSCF 캐소드를 스크린 인쇄하고 WO2006/079800에 따라 가공함으로써 수행될 수 있다. 이 층은 약 50 ㎛의 두께를 가질 수 있다.
이 방법은 도 1의 셀 유닛을 제조하는데 사용될 수 있다. 셀 유닛은 SOFC 또는 SOEC일 수 있다. 도 1에서, 그 위에 애노드 층(210) 및 전해질 층(220)이 제공된 페라이트계 스테인리스강 금속 기재(200)가 제공된다. 전해질 층(220)은, 연료 측(230)과 산화제 측(240) 사이에서 가스가 애노드(210)를 통해 흐르는 것을 방지하기 위해, 애노드 층(210)을 둘러싼다. 그 다음, 나노입자를 포함하는 중간층(즉, 나노복합재료 중간층)(250)이 세라믹 CGO 층(220) 상에 침착된다. 나노입자를 포함하는 중간층은 이트리아 안정화 지르코니아(YSZ) 또는 10Sc1YSZ 나노입자를 갖는 스칸디아 이트리아 공안정화 지르코니아 결정성 세라믹 층일 수 있다. 그 다음, CGO 결정성 세라믹 층(260)이 중간층(250) 상에 침착될 수 있다. 층들(250 및 260)의 침착에 사용되는 분무 단계들은 "층 케이크(layer cake)" 유형 구조를 발생시킨다. 층들(250, 260)의 침착에 이어, 캐소드 어셈블리(270)를 추가하여 셀 유닛이 완성된다. 셀 유닛이 SOFC로서 작동되는 경우, 240은 산화제 측을 나타내고 230은 연료 측을 나타낸다.
나노입자는, TEM으로 측정되었을 때, 1 nm 내지 10 nm의 평균 입자 크기를 갖는 8YSZ 또는 10Sc1YSZ 나노입자일 수 있다. 나노입자는 통상적으로 구형이지만 반드시 그럴 필요는 없으며 인용된 크기는 입자의 특성 직경(characteristic diameter)이다. 나노입자의 크기가 3 nm 내지 5 nm일 수 있다. 동일하게, 그것들은 크기가 3 nm 내지 6 nm, 1 nm 내지 10 nm, 1 nm 내지 50 nm, 또는 50 nm 내지 150 nm일 수 있다. 나노입자는, 예를 들어, 이소프로판올 중의 분산액으로서 공급되는 용매열 처리(solvothermal processing)에 의해 형성되는 8YSZ 또는 10Sc1YSZ 입자일 수 있으며, 이것은, 침착용 용액을 형성하기 위해, 중간층 염 용액에 직접 첨가될 수 있다.
다른 가능한 예들에서, 나노입자는, 산성화된 수성 현탁액으로 공급되는 수열 합성(hydrothermal synthesis)에 의해 제조되는 8YSZ 또는 10Sc1YSZ 입자일 수 있다. 이 경우, 침착을 위한 중간층 염 용액과 입자를 혼합하기 전에, 입자를 유기용매 시스템으로 옮기기 위해 용매 교환을 수행하는 것이 필요하다.
용매 교환을 달성하기 위한 수 많은 가능한 방법들이 있으나, 가장 간단한 방법들 중 하나는, 에틸렌 글리콜 또는 프로필렌 글리콜과 같은 저휘발성 극성 용매를 수성 현탁액에 첨가한 다음 현탁액을 가열하여 물을 축출(drive off)함으로써, 글리콜을 갖는 겔 내에 현탁된 나노입자를 남기는 것이다. 그 결과 생성된 겔은, 침착 전에, 고에너지 초음파를 사용하여 중간층 염 용액 내에 분산될 수 있다.
따라서, 침착 방법은 다음을 가능하게 한다:
- 균열이 없고 명백한 다공성이 없는 200 nm 내지 400 nm 두께의 중간층의 단일 패스(single pass)에서의 침착;
- 이미 결정성인 재료(나노입자)로부터 출발함으로써 수축/응력이 감소되고 그에 따라 균열 가능성이 감소됨.
알려져 있는 바와 같이 나노입자는, 특히 더 낮은 온도에서, 치밀화되기 어려울 수 있지만, 본 방법은 선행 기술의 기법보다 더 높은 밀도의 층을 발생시킨다.
선행 기술 기법을 사용하여 형성된 중간층과 단지 4회의 패스를 사용하여 본 발명에 따라 형성된 중간층(소성 후 전체 중간층이 800 nm인 경우 각각의 서브층의 두께는 소성 후 대략 200 nm임)의, SEM에 의한, 비교는 기공들(이는 중간층의 공극들임)을 보여준다. 선행 기술 기법을 사용하면 더 많은 기공들이 명백하게 나타난다. 따라서, 기공들 때문에, 선행 기술의 중간층은 본 발명의 방법에 의해 형성된 중간층보다 밀도가 더 낮다. 치밀한 중간층은, 전해질과 중간층의 기체 불투과성을 개선하고 고체 산화물 셀의 양쪽에서 가스들의 혼합을 방지하는 데 바람직하다. 예를 들어, SOFC의 경우, 도 1을 참조하면, 고밀도 중간층이 산화제(240)와 연료(230)의 혼합을 방지한다.
도 2는 본 발명을 사용하여 달성된 중간층을 도시한다. 도 2a는 중간층의 하향식 이미지를 보여준다. 도 2a는 많은 딤플들(dimples)을 보여준다. 그러나, 이것들은 매우 높은 배율에서만 분명하게 나타난다. 도 2b는 동일한 중간층의 단면이다. 도 2b는 딤플들이 표면에 국한되어 있으며 층을 관통하지 않는다는 것을 보여준다. 나노다공성이 관찰되었으나 기공들은 닫혀 있었다. 이 필름은, 단일 패스(즉, 단 하나의 서브층이 중간층을 형성함)에 의해 달성된 750 nm의 필름 두께를 갖는다. 전해질을 노출시키도록 층을 통해 침투한 균열 또는 결함이 없다.
본 발명의 이러한 특징들 및 기타 특징들이 순전히 예로서 위에서 설명되었다. 청구함들의 범위 내에서 본 발명에 대한 상세한 변형이 이루어질 수 있다.

Claims (24)

  1. 기재의 표면 상에 고체 산화물 셀 유닛(solid oxide cell unit)의 중간층(interlayer)을 형성하는 방법으로서, 다음 단계들을 포함하는 방법:
    i. 금속 산화물 (결정성) 세라믹의 가용성 염 전구체 용액, 및 결정성 나노입자를 포함하는 베이스 중간층 용액(base interlayer solution)을 제공하는 단계;
    ii. 상기 기재의 상기 표면 상에 상기 베이스 중간층 용액을 침착(depositing)시키는 단계;
    iii. 상기 베이스 중간층 용액을 건조하여 상기 가용성 염 전구체 및 나노입자의 나노복합재료(nanocomposite)의 서브층(sub-layer)을 한정(define)하는 단계;
    iv. 상기 서브층을 가열하여 상기 서브층을 분해하고, 상기 표면 상에 나노입자를 포함하는 금속 산화물의 필름을 형성하는 단계; 및
    v. 상기 금속 표면 상의 상기 필름을 갖는 상기 기재를 소성(firing)하여, 나노복합재료 결정성 층을 형성하는 단계.
  2. 제 1 항에 있어서, 단계 iv에서, 상기 서브층으로부터 그렇게 형성된 상기 필름은 130 nm의 최소 두께를 갖는, 방법.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 다음 단계를 더 포함하는 방법:
    vi. 단계 v의 소성 이전에 적어도 1회의 추가 횟수만큼 단계 ii 내지 단계 iv를 반복하여, 상기 베이스 중간층 용액을 상기 서브층 상에 침착시켜, 나노입자를 포함하는 금속 산화물의 상기 필름이 복수의 서브층들로부터 형성되도록 하는 단계.
  4. 제 3 항에 있어서, 단계 iv에서, 각각의 서브층으로부터 그렇게 형성된 상기 필름은 적어도 130 nm의, 바람직하게는 150 nm 내지 500 nm 범위의, 더욱 바람직하게는 150 nm 내지 200 nm 범위의, 더욱더 바람직하게는 175 nm 내지 200 nm 범위의, 두께를 갖는, 방법.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 나노입자는 도핑된 지르코니아 나노입자를 포함하는, 방법.
  6. 제 5 항에 있어서, 상기 나노입자는 지르코늄(IV) 디옥사이드 나노입자를 포함하는, 방법.
  7. 제 5 항 또는 제 6 항에 있어서, 상기 나노입자는 이트리아로 안정화된(yttria stabilized), 방법.
  8. 제 5 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 나노입자는 8YSZ 또는 10Sc1YSZ 나노입자인, 방법.
  9. 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 나노입자는 이온 전도성을 나타내는, 방법.
  10. 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 있어서, 결정성 나노입자가 수계 용매 중의 분산액이고, 단계 i는 다음 서브단계를 더 포함하는, 방법:
    a. 상기 나노입자의 용매 교환을 통해 상기 나노입자가 비수계 매질 중에 현탁 상태로 포함되도록 하는 서브단계.
  11. 제 1 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 있어서, 결정성 나노입자가 비수계 용매 중의 분산액인, 방법.
  12. 제 1 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 가열은 150 ℃ 내지 600 ℃의 온도까지 상기 서브층을 가열하는 단계를 포함하는, 방법.
  13. 제 1 항 내지 제 12 항 중 어느 한 항에 있어서, 단계 v에서의 상기 소성은 500 ℃ 내지 1100 ℃의 온도에서 수행되는, 방법.
  14. 제 1 항 내지 제 13 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 기재의 상기 표면은 전해질 층인, 방법.
  15. 제 15 항에 있어서, 상기 표면은 혼합 이온 전자 전도성 전해질 재료(mixed ionic electronic conducting electrolyte material)인, 방법.
  16. 제 15 항에 있어서, 상기 표면은 CGO 전해질 층인, 방법.
  17. 제 1 항 내지 제 16 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 금속 산화물 결정성 세라믹은, 도핑된 안정화된 지르코니아, 및 희토류 산화물로 도핑된 세리아로 이루어진 군으로부터 선택되는, 방법.
  18. 제 1 항 내지 제 17 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 금속 산화물 결정성 세라믹은, 스칸디아로 안정화된 지르코니아(ScSZ), 이트리아로 안정화된 지르코니아(YSZ), 스칸디아 세리아로 공안정화된 지르코니아(ScCeSZ), 스칸디아 이트리아로 공안정화된 지르코니아(ScYSZ), 이테르비아로 안정화된 지르코니아(YbSZ), 사마륨으로 도핑된 세리아(SDC), 가돌리늄으로 도핑된 세리아(GDC), 프라세오디뮴으로 도핑된 세리아(PDC), 및 사마리아-가돌리니아로 도핑된 세리아(SGDC)로 이루어진 군으로부터 선택되는, 방법.
  19. 제 1 항 내지 제 18 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 가용성 염 전구체는, 지르코늄 아세틸아세토네이트, 스칸듐 니트레이트, 이트륨 니트레이트, 세륨 니트레이트, 이테르븀 니트레이트, 세륨 아세틸아세토네이트, 및 가돌리늄 니트레이트로 이루어진 군의 적어도 하나로부터 선택되는, 방법.
  20. 제 1 항 내지 제 19 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 가용성 염 전구체를 위한 용매는 메탄올, 에탄올, 프로판올, 메톡시프로판올, 에틸 아세테이트, 아세트산, 아세톤, 및 부틸 카비톨로 이루어진 군의 적어도 하나로부터 선택되는, 방법.
  21. 제 1 항 내지 제 20 항 중 어느 한 항에 있어서, 단계 iii 전에 상기 표면 상에 침착된 상기 용액을 적어도 5, 10, 15, 20, 25, 30, 35, 40, 45, 50, 55 또는 60초의 기간 동안 방치하는 단계를 더 포함하는 방법.
  22. 제 1 항 내지 제 21 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 방법은 공기 분리 장치 전해질의 적어도 하나의 층을 형성하는 방법인, 방법.
  23. 기재의 표면으로서, 상기 기재의 표면 상에 제 1 항 내지 제 21 항 중 어느 한 항에 따른 방법에 따라 침착되어 있는, 나노입자를 포함하는 금속 산화물 결정성 세라믹의 적어도 하나의 층을 갖는 기재의 표면.
  24. 전해질 재료, 나노입자의 분산액, 및 액체 연속 상을 갖는 콜로이드성 분산액으로부터 형성된 산화물 재료를 포함하는 전해질 재료로서, 상기 분산액은 하나 이상의 서브층 필름들이 되도록 침착되었고, 상기 서브층 필름들 각각은 건조되어 나노복합재료 서브층을 형성하였고, 상기 나노복합재료 서브층은 가열에 의해 분해되었고, 분해된 상기 나노복합재료 서브층은 소성되어 나노복합재료 결정성 층의 전해질 재료를 형성한, 전해질 재료.
KR1020227027596A 2020-01-27 2021-01-15 고체 산화물 셀을 위한 중간층 KR20220133220A (ko)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
GB2001139.1 2020-01-27
GB2001139.1A GB2591462B (en) 2020-01-27 2020-01-27 Interlayer for solid oxide cell
PCT/EP2021/050845 WO2021151692A1 (en) 2020-01-27 2021-01-15 Interlayer for solid oxide cell

Publications (1)

Publication Number Publication Date
KR20220133220A true KR20220133220A (ko) 2022-10-04

Family

ID=69700219

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020227027596A KR20220133220A (ko) 2020-01-27 2021-01-15 고체 산화물 셀을 위한 중간층

Country Status (8)

Country Link
US (1) US20230061956A1 (ko)
EP (1) EP4097784A1 (ko)
JP (1) JP2023511694A (ko)
KR (1) KR20220133220A (ko)
CN (1) CN115066774A (ko)
CA (1) CA3165823C (ko)
GB (1) GB2591462B (ko)
WO (1) WO2021151692A1 (ko)

Families Citing this family (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2023078944A1 (en) 2021-11-08 2023-05-11 Rhodia Operations Cerium-gadolinium composite oxide
WO2023078940A1 (en) 2021-11-08 2023-05-11 Rhodia Operations Cerium-gadolinium composite oxide
DE102022207066A1 (de) 2022-07-11 2024-01-11 Forschungszentrum Jülich GmbH Herstellung eines Bauteils mit gasdichter, Ionen leitender Funktionsschicht und Bauteil
WO2024014454A1 (ja) * 2022-07-14 2024-01-18 Ａｇｃ株式会社 固体酸化物形電解セルおよび固体酸化物形電解セルシステム

Family Cites Families (26)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB2368450B (en) 2000-10-25 2004-05-19 Imperial College Fuel cells
JP3858261B2 (ja) 2001-05-22 2006-12-13 日産自動車株式会社 燃料電池用セル板、その製造方法および固体電解質型燃料電池
CA2450679C (en) * 2001-06-29 2010-08-31 Nextech Materials, Ltd. Nano-composite electrodes and method of making the same
GB2386126B (en) 2002-03-06 2006-03-08 Ceres Power Ltd Forming an impermeable sintered ceramic electrolyte layer on a metallic foil substrate for solid oxide fuel cell
ATE298934T1 (de) 2002-03-27 2005-07-15 Haldor Topsoe As Festoxid-brennstoffzelle in dünnschichttechnik (sofc) und verfahren zu ihrer herstellung
DE10238860A1 (de) 2002-08-24 2004-03-04 Bayerische Motoren Werke Ag Brennstoff-Zelle mit einer das Brenngas über der Elektroden-Oberfläche verteilenden perforierten Folie
GB2400486B (en) 2003-04-09 2006-05-10 Ceres Power Ltd Densification of ceria based electrolytes
US20050153171A1 (en) 2004-01-12 2005-07-14 Chris Beatty Mixed metal oxide layer and method of manufacture
GB2411043B (en) 2004-02-10 2007-09-19 Ceres Power Ltd A method and apparatus for operating an intermediate-temperature solid-oxide fuel cell stack
KR100909120B1 (ko) 2004-06-10 2009-07-23 테크니칼 유니버시티 오브 덴마크 고체 산화물 연료 전지
GB0501590D0 (en) 2005-01-25 2005-03-02 Ceres Power Ltd Processing of enhanced performance LSCF fuel cell cathode microstructure and a fuel cell cathode
GB2424878B (en) 2005-04-08 2010-09-15 Ceres Power Ltd High performance SOFC Cathode material in the 450 C 650 C range
GB0601813D0 (en) 2006-01-30 2006-03-08 Ceres Power Ltd Fuel cell
GB2450042B (en) 2006-03-24 2012-02-01 Ceres Ip Co Ltd Fuel cell stack system assembly
EP2044644B1 (en) 2006-06-29 2012-11-07 Ceres Intellectual Property Company Limited Steam reforming method for fuel cells
WO2008003976A1 (en) 2006-07-07 2008-01-10 Ceres Intellectual Property Company Limited Metal substrate for fuel cells
GB0615562D0 (en) 2006-08-04 2006-09-13 Ceres Power Ltd Power supply control for power
GB0621784D0 (en) 2006-11-01 2006-12-13 Ceres Power Ltd Fuel cell heat exchange systems and methods
KR101451456B1 (ko) 2007-02-27 2014-10-15 케레스 인텔렉츄얼 프로퍼티 컴퍼니 리미티드 유동 후드를 포함하는 연료전지 스택 조립체 및 그 제조 방법
GB2448890B (en) 2007-05-01 2013-03-13 Ceres Ip Co Ltd A method of disposing a water gas shift catalyst on a metal substrate
US8828618B2 (en) * 2007-12-07 2014-09-09 Nextech Materials, Ltd. High performance multilayer electrodes for use in reducing gases
US8623301B1 (en) 2008-04-09 2014-01-07 C3 International, Llc Solid oxide fuel cells, electrolyzers, and sensors, and methods of making and using the same
EA021907B1 (ru) 2008-06-13 2015-09-30 Серес Интеллекчуал Проперти Компани Лимитед Способ осаждения керамических пленок
US9373863B2 (en) * 2012-08-03 2016-06-21 Cerion Llc Barium cerate nanoparticles for use in solid oxide fuel cells
KR101872475B1 (ko) * 2016-07-20 2018-06-28 한국과학기술연구원 전해질용 소결체의 제조방법 및 이를 이용한 연료전지용 전해질
WO2018030691A1 (ko) * 2016-08-10 2018-02-15 대주전자재료 주식회사 고체산화물 연료전지용 코어-쉘 구조의 복합 분말의 제조 방법

Also Published As

Publication number Publication date
GB2591462B (en) 2022-04-20
CA3165823A1 (en) 2021-08-05
GB202001139D0 (en) 2020-03-11
WO2021151692A1 (en) 2021-08-05
GB2591462A (en) 2021-08-04
EP4097784A1 (en) 2022-12-07
JP2023511694A (ja) 2023-03-22
CA3165823C (en) 2024-02-27
US20230061956A1 (en) 2023-03-02
CN115066774A (zh) 2022-09-16

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US9561987B2 (en) Method for deposition of ceramic films
KR101699091B1 (ko) 저온 고체 산화물형 연료전지(ｓｏｆｃ)에 사용되는 개선된 물질 및 설계
US20230061956A1 (en) Interlayer for solid oxide cell
JP5539417B2 (ja) ナノ構造複合体空気極を含む固体酸化物燃料電池及びその製造方法
KR20100072229A (ko) 전기화학적 소자로부터 불순물 상들의 제거
JP2012502441A (ja) Ｓｏｆｃ電池用電解質およびその製造方法
KR101307560B1 (ko) 스핀 코팅 공정과 저온 소결에 의한 중저온형 고체 산화물 연료전지 구조 및 그 제조공정
KR20110051955A (ko) 고체 산화물 연료 전지용 금속 산화물 박막의 저온 무수축 제조 방법
KR20120140476A (ko) 고체산화물 연료전지용 소재, 상기 소재를 포함하는 캐소드 및 상기 소재를 포함하는 고체산화물 연료전지
GB2460877A (en) Method of depositing crystalline ceramic films
KR100692642B1 (ko) 고체산화물 연료전지 전해질용 이트리아 안정화 지르코니아졸의 제조 방법과 이를 이용한 전해질 박막의 형성 방법
KR20170106030A (ko) 고체산화물 연료전지 및 그 제조방법
JP2016103488A (ja) 電解質複合部材、電解質／電極複合部材
KR101886321B1 (ko) 연료전지의 연료극용 금속-세라믹 복합체 및 이의 제조방법
KR102543307B1 (ko) 초음파 스프레이로 제작된 ysz 고체 전해질 기반 고성능 고체산화물 연료전지 및 그 제조 방법
JP5470281B2 (ja) 固体酸化物形燃料電池及びその製造方法
US20230287570A1 (en) Layer
He Thin coating technologies and applications in high-temperature solid oxide fuel cells
KR20240000287A (ko) 초음파 분무법을 이용한 고체산화물 연료전지용 공기극 형성 방법 및 이를 이용하여 제조된 고체산화물 연료전지
KR20160030677A (ko) 마이크로 고체산화물 연료전지용 지지체 및 마이크로 고체산화물 연료전지의 제조방법
JP2006092896A (ja) 固体酸化物形燃料電池用複合電極及びその製造方法

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination