CN104001522A - 一种纳米孔结构的炭载PtCu合金催化剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开一种纳米孔结构的炭载PtCu合金催化剂及制备方法，属于水电解-有机物电催化还原耦合技术领域；本发明所述催化剂以石墨纤维布为炭载体，炭载体通过常压下超声波清洗及真空环境下离子束溅射辅助清洗后，采用常规离子束溅射镶嵌Cu的Pt靶，将Pt、Cu活性金属组分负载在炭载体上并经真空热处理方法获得炭载PtCu合金催化剂；再置于HNO3溶液中浸泡酸蚀，经去离子水超声洗涤及真空恒温烘干处理，得到纳米孔结构的炭载PtCu合金催化剂，Pt含量为0.148～0.151mg/cm2，开式纳米孔密度为6.25×1010～4.00×1012cm-2，孔径为5.0～40.0nm，孔壁厚度为1.0～2.0nm；本发明所述方法在低Pt含量前提下，增大炭载PtCu合金催化剂的电化学活性比表面积，继而增强其电催化活性。
Description
技术领域
本发明涉及一种纳米孔结构的炭载PtCu合金催化剂及其制备方法，属于水电解-有机物电催化还原耦合技术领域。
背景技术
有机物加氢反应是食品、化工、能源等生产领域的重要过程，其与电解水结合制氢有可能成为未来主要的制氢方式。与电解制氢-催化加氢技术相比，利用水电解-有机物电催化还原耦合过程实现有机物加氢过程具有反应条件温和，无需额外提供氢源的特点，目前，只有以炭质材料为载体的Pt合金催化剂能应用在上述强酸腐蚀反应环境中，并能获得较高的电极反应电流密度及反应选择性。
由于我国铂族金属资源匮乏，虽然合金催化剂能降低催化电极的Pt含量，提高催化效率，但在催化剂反应选择性以及稳定性等方面还有待提高。多孔表面结构的催化剂由于具有独特的催化性能而用于上述反应过程，原因其一为增大了Pt合金催化剂的比表面积而相应提高表面反应活性位数量，原因其二为几何结构效应导致催化剂表面活性金属组分Pt原子间距减小、Pt-Pt间的电子云密度增大，减弱了氧化物的吸附，有利于实现催化活性的原位控制。
经对现有技术的文献检索发现，在美国专利US5998057和US6183898B1中，公开了用喷射（spraying）、粉刷（brushing）及印刷（printing）的方法将电催化剂固定在碳纸上制备多孔气体扩散电极的方法，其缺点是通常需要进行多次重复操作以达到所需要的厚度，生成的催化层较疏松，易出现催化剂脱落且往往存在较多的裂缝。
中国发明申请200810039485.X和200810039486.4公开了用电子束蒸发沉积及电沉积的方法将电催化剂固定在衬底上，然后用电化学刻蚀方法去合金化，制得铂纳米多孔电极。前者由于物质蒸汽压的差异，存在铂硅合金膜的组分难以控制而影响多孔电极的均匀性及重复性；后者在铂合金制备中的操作流程复杂，中间反应物难以去除，影响去合金化对电极孔隙率及孔径的有效控制。中国发明专利200710113844.7公开了采用置换反应的方法使纳米多孔铜的孔壁自发沉积薄层贵金属原子，但真空干燥难以去除海绵状纳米多孔铜的三维孔道中的NaOH等强碱性反应溶液，明显影响后续置换沉积贵金属的反应过程。中国发明申请200710051918.9也公开了一种电化学合金/去合金制备具有纳米孔结构的金电极方法，由于使用去合金化方法的前提是合金的形成，而在低于100℃含Zn有机溶液中，Au与沉积在其上的Zn形成Au5Zn3等合金物相的生成温度在300℃左右，因此，该方法生成的纳米孔结构金电极的孔隙率及孔径的控制难点在于生成的Au-Zn合金物相的有效含量及均匀性。
发明内容
针对现有技术的上述缺陷，本发明要解决现有多孔Pt基合金电催化剂制备方法中存在的反应时间过长、处理过程复杂、去除中间反应物困难、贵金属损失大、均匀性差等问题，现有多孔电极的结构性能较差的问题。
本发明的目的在于提供一种纳米孔结构的炭载PtCu合金催化剂，该催化剂以石墨纤维布为炭质载体，活性金属组分负载在石墨纤维布的单面上形成炭载PtCu合金催化剂，炭载PtCu合金催化剂厚度为60～80nm，炭载PtCu合金催化剂的表面为开式孔结构，孔密度为6.25×1010～4.00×1012cm-2，孔径为5.0～40.0nm，孔壁厚度为1.0～2.0nm。
本发明所述催化剂的石墨纤维布上Pt含量为0.148～0.151mg/cm2，Cu含量为0.030～0.074mg/cm2；单位面积石墨纤维布与其所载的活性金属Pt的质量比值为1325:1～2365:1，单位面积石墨纤维布上所载的Pt和Cu的质量比值为2.0:1～4.9:1。
本发明所述石墨纤维布是平纹丙睛石墨纤维布，且面密度0.20～0.35g/cm2。
本发明的另一目的在于提供所述纳米孔结构的炭载PtCu合金催化剂的制备方法，具体包括以下步骤：
（1）将石墨纤维布浸没至30～50℃的恒温H2SO4溶液中用超声波清洗5～10min，其中所述H2SO4溶液的浓度为0.5～1.0mol/L，然后再浸没至室温去离子水中用超声波清洗2～5min，再浸没至30～50℃恒温的分析纯丙酮中用超声波清洗5～10min，再浸没至室温去离子水中用超声波清洗2～5min后，随后浸没至室温分析纯无水乙醇脱水2～5min，最后在常压下50～80℃中恒温干燥10～20min得到预处理后的石墨纤维布炭质载体；
（2）将步骤（1）所得预处理后的石墨纤维布炭质载体置于6.0×10-3～8.0×10-3Pa的真空环境下，控制离子束辅助清洗源的屏级电压为0.5～0.9kV、束流为60～80mA，并通入6.0～8.0sccm流量的高纯Ar，其中Ar的纯度≥99.999%，对石墨纤维布表面进行离子束辅助清洗4～8min；然后在8.0×10-3～1.2×10-2Pa的真空环境下，控制离子束溅射源的屏级电压为3.0～4.0kV、束流为70～150mA，并通入7.0～9.0sccm流量的高纯Ar，其中Ar的纯度≥99.999%，引出的Ar离子束轰击镶嵌有小Cu靶的Pt靶材，其中Pt靶及Cu靶的纯度均≥99.95%，在石墨纤维布单面上沉积靶材上溅射出的Pt、Cu粒子，根据膜厚在线检测仪的膜厚显示值，控制离子束溅射时间为8～10min，薄膜厚度值控制在60～80nm；最后在6.0×10-4～8.0×10-4Pa的真空环境下，将石墨纤维布及负载的催化剂薄膜加热到350～450℃并保温1.0～2.0h，经自然冷却至室温后即得到炭载PtCu合金催化剂；
（3）将步骤（2）所得炭载PtCu合金催化剂浸没于浓度为0.5～1.0mol/L的HNO3溶液中进行恒温浸泡酸蚀，其中浸泡酸蚀温度为30～50℃，浸泡酸蚀时间为60～120min；
（4）将步骤（3）处理后的炭载PtCu合金催化剂浸没至室温去离子水中用超声波清洗10～20min后，再在1.0×10-1～6.0×10-1Pa的真空环境下，在50～80℃下恒温烘干处理40～80min，即得到纳米孔结构的炭载PtCu合金催化剂。
本发明所制备的纳米孔结构的炭载PtCu合金催化剂在水电解-有机物电催化还原耦合技术领域具有重要的应用意义；通过X射线衍射（XRD）、扫描透射显微镜（STEM）、电感耦合等离子体发射光谱法（ICP-AES）、循环伏安法（CV）和线性扫描伏安法（LSV）等检测手段，表征纳米孔结构的炭载PtCu合金催化剂的物相结构、表面微观形貌、活性金属组分含量、电化学活性比表面积和催化剂活性。
采用XRD鉴定催化剂物相结构，表明该催化剂是以石墨纤维布为炭质载体的活性金属薄膜，物相为单质Pt及PtCu（111）合金；采用STEM照片可以直观表征催化剂表面的微观形貌的变化；采用ICP-AES定量测试催化剂中活性金属组分的含量，即催化剂中各金属含量与催化剂表观面积的比值，测试结果为：所得催化剂的石墨纤维布上Pt含量为0.148～0.151mg/cm2，Cu含量为0.030～0.074mg/cm2；单位面积石墨纤维布与其所载活性金属Pt的质量比值为1325～2365:1，单位面积石墨纤维布上所载的Pt和Cu的质量比值为2.0～4.9:1。
CV的测试方法为：采用三电极单密封电解池体系进行催化剂的电化学活性比表面积和催化活性的测试，其中，三电极单密封电解池体系的参比电极为饱和甘汞电极、对电极为铂片电极；将内孔直径Ф=30mm的聚四氟乙烯环状垫片压在所制备的纳米孔结构的炭载PtCu合金催化剂表面上，石墨纤维布上无PtCu合金催化剂的另一面压在Ф=40mm的玻碳电极上，再旋紧内孔直径Ф=40mm的聚四氟乙烯螺旋紧固盖，将聚四氟乙烯螺旋紧固盖、聚四氟乙烯环状垫片、炭载PtCu合金催化剂与玻碳电极紧压而构成工作电极，通过聚四氟乙烯环状垫片的内孔直径可以精确计算出工作电极的反应面积为706.5mm2；CV测试过程中所用电解液为浓度为0.50mol/L的H2SO4溶液，三电极单密封电解池体系配有进气管和出气管、检测仪器为CHI660D电化学工作站。
在进行CV测试前，需对玻碳电极和铂片电极进行预处理，去除玻碳电极和铂片电极表面的氧化物、油渍和吸附物，以提高电极灵敏度和稳定性，预处理方法：将玻碳电极和铂片电极先依次用1#～7#金相砂纸逐级抛光；再依次用1.0及0.3μm的Al2O3浆在麂皮上抛光至镜面，每次抛光后移入超声水浴中清洗3min；再依次采用浓度为1.0mol/L的HNO3溶液、去离子水和分析纯乙醇分别进行3min的超声清洗；最后玻碳电极和铂片电极在浓度为0.5mol/L的H2SO4溶液中采用CV法进行活化，扫描范围为-1.5～1.5V，反复扫描直至达到稳定的循环伏安图为止。
在进行CV测试前，还需在电解液中通入15min的流量为1.0L/min的高纯N2，其中N2的纯度≥99.99%，以除去电解液中的溶解氧；CV扫描范围是-0.3～1.2V（相对饱和甘汞电极），电位扫描速率为50mV/s；在CV曲线中，-0.2V附近的峰为氢的氧化脱附峰，该峰的积分面积直接反映表面活性反应位数量，其大小代表参与氧化反应电量的多少；根据催化剂的CV曲线中氢的氧化脱附峰的积分面积，可以得出单位质量Pt的电化学活性比表面积，见公式（1）：
（1）
式中：ESA为单位质量Pt的电化学活性比表面积，S为氢的氧化脱附峰积分面积，m为1cm2工作电极上的Pt含量，ν为扫描速率，C为Pt对氢的单位吸附电容（0.21mC/cm2）。
LSV的测试方法为：测试装置及流程均与CV法的相同，不同之处是在工作电极和对电极之间施加线性电位，即电位与时间为线性关系，测量并获得的工作电极的电流随电极电位变化的曲线，即LSV曲线，可以直观地表征催化剂作为阴极的析氢催化活性；LSV扫描范围取阴极区中未重合区-0.40～-0.28V（相对饱和甘汞电极）的LSV曲线，电位扫描速率为50mV/s；根据LSV数据及公式（2）求算出工作电极的交换电流密度，即过电位处于0时工作电极的反应速度，可以定量描述工作电极传输氧化还原反应电流的能力，交换电流密度越大则催化剂活性越高。
定义：
根据对数换底公式变换得到：
（2）
式中：z为电荷数；F为法拉第常数；R为气体常数；T为电极反应温度；K为常数；△E为超电势；i 0为交换电流密度。
本发明的有益效果和优点是：
（1）本发明采用常规多靶离子束溅射沉积、真空热处理方法以及HNO3溶液酸蚀工艺，直接在石墨纤维布炭质载体上制备纳米孔结构的炭载PtCu合金催化剂；
（2）本发明运用两步法，即先制备炭载PtCu合金催化剂，再将其浸没在HNO3溶液中进行浸泡酸蚀，通过浸泡酸蚀的浓度、温度及时间控制催化剂表面的单质Cu及PtCu合金中Cu原子的氧化析出量，增大催化剂表面的粗糙度并蚀刻出开式孔洞，从而制成纳米孔结构的炭载PtCu合金催化剂，且该催化剂可以作为电极直接用于水电解-有机物电催化还原耦合过程；
（3）本发明是在经离子束溅射辅助清洗后的石墨纤维布清洁活化表面上直接无污染地沉积活性金属组分，增强了催化剂活性金属与石墨纤维布的结合强度，提高了催化剂的稳定性，同时，表面开式孔洞结构大幅度提高了催化剂的ESA从而增强其电催化活性；
（4）本发明具有短流程、低成本、无中间反应物污染等特点，制备的纳米孔结构的炭载PtCu合金催化剂，具有低Pt含量、高催化活性等优点，将促进水电解-有机物电催化还原耦合技术的发展。
附图说明
图1是对比实施例制备的炭载PtCu合金催化剂、实施例1、实施例3和实施例5制备的纳米孔结构的炭载PtCu合金催化剂的XRD叠加图谱（5°≤2θ≤90°），其中a、b、c和d分别代表对比实施例、实施例1、实施例3和实施例5的XRD图谱；
图2是对比实施例制备的炭载PtCu合金催化剂表面放大300000倍的STEM照片；
图3是实施例3制备的纳米孔结构的炭载PtCu合金催化剂表面放大300000倍的STEM照片；
图4是对比实施例制备的炭载PtCu合金催化剂、实施例1、实施例3和实施例5制备的纳米孔结构的炭载PtCu合金催化剂的的CV曲线对比图，其中a、b、c和d分别代表对比实施例、实施例1、实施例3和实施例5的CV曲线；
图5是实施例2、实施例4、实施例3和实施例6制备的纳米孔结构的炭载PtCu合金催化剂的阴极区LSV曲线对比图，其中a、b、c和d分别代表实施例2、实施例4、实施例3和实施例6的的阴极区LSV曲线。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施方式对本发明作进一步详细说明，但本发明的保护范围并不限于所述内容。
对比实施例
本对比实施例所述催化剂以石墨纤维布为炭质载体，活性金属组分负载在石墨纤维布单面上形成炭载PtCu合金催化剂，所述催化剂的制备方法，具体包括如下步骤：
（1）将尺寸为80×80mm2、面密度为0.20g/cm2的石墨纤维布浸没至30℃的浓度为0.5mol/L的H2SO4溶液中用超声波清洗5min，按顺序浸没至室温去离子水中用超声波清洗2min，浸没至30℃的分析纯丙酮中用超声波清洗5min，浸没至室温去离子水中用超声波清洗2min，浸没至室温分析纯无水乙醇脱水2min，最后在常压下50℃中干燥10min得到预处理后的石墨纤维布炭质载体；
（2）将步骤（1）所得预处理后的石墨纤维布炭质载体置于8.0×10-3Pa的真空环境下，控制离子束辅助清洗源的屏级电压为0.5kV、束流为60mA，并通入6.0sccm流量的高纯Ar，其中Ar的纯度≥99.999%，对石墨纤维布表面进行离子束辅助清洗4min；然后在1.2×10-2Pa的真空环境下，控制离子束溅射源的屏级电压为3.0kV、束流为70mA，并通入7.0sccm流量的高纯Ar，其中Ar的纯度≥99.999%，引出的Ar离子束轰击镶嵌有小Cu靶的Pt靶材，其中Pt靶及Cu靶的纯度均≥99.95%，在石墨纤维布单面上沉积靶材上溅射出的Pt、Cu粒子，根据膜厚在线检测仪的膜厚显示值，控制离子束溅射时间为10min，薄膜厚度值为80nm；最后在8.0×10-4Pa的真空环境下，将石墨纤维布及负载的催化剂薄膜加热到450℃并保温1.0h，经自然冷却至室温后即得到炭载PtCu合金催化剂；
（3）将步骤（2）所得炭载PtCu合金催化剂剪裁成40×40mm2的试样共四个，分别采用XRD、CV和LSV、STEM以及ICP-AES，分别进行物相结构、电化学活性比表面积和催化剂活性、表面微观形貌表征以及催化剂中活性金属组分含量的定量测试。
结果：本对比实施例得到的炭载PtCu合金催化剂中只存在C（002）、C（006）、PtCu（111）及Cu（111）物相，未见Pt（111）及Pt（200）物相；其表面微观形貌较均匀平滑，存在少许30～40nm粒径的大颗粒；其ESA值为23.3127m2/g；Pt含量为0.152mg/cm2，Cu含量为0.117mg/cm2；单位面积石墨纤维布与其所载的活性金属Pt的质量比值为1316:1，单位面积石墨纤维布上所载的Pt和Cu的质量比值为1.3:1。
实施例1
本实施例所述催化剂以石墨纤维布为炭质载体，活性金属组分负载在石墨纤维布单面上并经后续处理方法得到纳米孔结构的炭载PtCu合金催化剂，所述催化剂的制备方法，具体包括如下步骤：
A．采用对比实施例的步骤（1）及步骤（2），得到尺寸为80×80mm2、石墨纤维布面密度为0.20g/cm2的炭载PtCu合金催化剂；
B．将步骤A所得炭载PtCu合金催化剂浸没于浓度为0.5mol/L的HNO3溶液中进行浸泡酸蚀，其中浸泡酸蚀温度为50℃，浸泡酸蚀时间为60min；
C．将步骤B处理后的炭载PtCu合金催化剂浸没至室温去离子水中用超声波清洗10min后，再在6.0×10-1Pa的真空环境下，在50℃下恒温烘干处理40min，即得到纳米孔结构的炭载PtCu合金催化剂。
将制备的纳米孔结构的炭载PtCu合金催化剂剪裁成40×40mm2的试样共四个，分别采用XRD、CV和LSV、STEM以及ICP-AES，分别进行物相结构、电化学活性比表面积和催化剂活性、表面微观形貌表征以及催化剂中活性金属组分含量的定量测试。
结果：本实施例得到的纳米孔结构的炭载PtCu合金催化剂厚度为80nm，表面为开式孔结构，孔密度为7.56×1011cm-2，孔径平均为11.5nm，孔壁厚度为1.2nm；存在C（002）、C（006）、PtCu（111）、Pt（111）及Pt（200）物相，Pt晶粒的晶面间距（d）值为0.22540nm；ESA值为47.3219m2/g；i 0 值为3.677mA/cm2；Pt含量为0.151mg/cm2，Cu含量为0.074mg/cm2；单位面积石墨纤维布与其所载的活性金属Pt的质量比值为1325:1，单位面积石墨纤维布上所载的Pt和Cu的质量比值为2.0:1。
实施例2
本实施例所述催化剂以石墨纤维布为炭质载体，活性金属组分负载在石墨纤维布单面上并经后续处理方法得到纳米孔结构的炭载PtCu合金催化剂，所述催化剂的制备方法，具体包括如下步骤：
A.将尺寸为80×80mm2、面密度为0.35g/cm2的石墨纤维布浸没至50℃的浓度为1.0mol/L的H2SO4溶液中用超声波清洗10min，然后再浸没至室温去离子水中用超声波清洗5min，再浸没至50℃的分析纯丙酮中用超声波清洗10min，再浸没至室温去离子水中用超声波清洗5min后，随后浸没至室温分析纯无水乙醇脱水5min，最后在常压下80℃中干燥20min得到预处理后的石墨纤维布炭质载体；
B.将步骤A所得预处理后的石墨纤维布炭质载体置于6.0×10-3Pa的真空环境下，控制离子束辅助清洗源的屏级电压为0.9kV、束流为80mA，并通入8.0sccm流量的高纯Ar，其中Ar的纯度≥99.999%，对石墨纤维布表面进行离子束辅助清洗8min；然后在9.0×10-3Pa的真空环境下，控制离子束溅射源的屏级电压为4.0kV、束流为150mA，并通入9.0sccm流量的高纯Ar，其中Ar的纯度≥99.999%，引出的Ar离子束轰击镶嵌有小Cu靶的Pt靶材，其中Pt靶及Cu靶的纯度均≥99.95%，在石墨纤维布单面上沉积靶材上溅射出的Pt、Cu粒子，根据膜厚在线检测仪的膜厚显示值，控制离子束溅射时间为8min，薄膜厚度值控制在60nm；最后在6.0×10-4Pa的真空环境下，将石墨纤维布及负载的催化剂薄膜加热到350℃并保温2.0h，经自然冷却至室温后即得到炭载PtCu合金催化剂；
C．将步骤B所得炭载PtCu合金催化剂浸没于浓度为1.0mol/L的HNO3溶液中进行恒温浸泡酸蚀，其中浸泡酸蚀温度为30℃，浸泡酸蚀时间为120.0min；
D．将步骤C处理后的炭载PtCu合金催化剂浸没至室温去离子水中用超声波清洗20min后，再在1.0×10-1Pa的真空环境下，在80℃下烘干处理80min，即得到纳米孔结构的炭载PtCu合金催化剂。
将制备的纳米孔结构的炭载PtCu合金催化剂剪裁成40×40mm2的试样共四个，分别采用XRD、CV和LSV、STEM以及ICP-AES，分别进行物相结构、电化学活性比表面积和催化剂活性、表面微观形貌表征以及催化剂中活性金属组分含量的定量测试。
结果：本实施例得到的纳米孔结构的炭载PtCu合金催化剂厚度为60nm，表面为开式孔结构，孔密度为6.25×1010cm-2，孔径平均为40.0nm，孔壁厚度为1.0nm；存在C（002）、C（006）、PtCu（111）、Pt（111）及Pt（200）物相，Pt晶粒的d值为0.22538nm；ESA值为55.0328m2/g；i 0 值为3.542mA/cm2；Pt含量为0.150mg/cm2，Cu含量为0.072mg/cm2；单位面积石墨纤维布与其所载的活性金属Pt的质量比值为2333:1，单位面积石墨纤维布上所载的Pt和Cu的质量比值为2.1:1。
实施例3
本实施例所述催化剂以石墨纤维布为炭质载体，活性金属组分负载在石墨纤维布单面上并经后续处理方法得到纳米孔结构的炭载PtCu合金催化剂，所述催化剂的制备方法，具体包括如下步骤：
A.将尺寸为80×80mm2、面密度为0.20g/cm2的石墨纤维布浸没至45℃的浓度为0.8mol/L的H2SO4溶液中用超声波清洗8min，然后再浸没至室温去离子水中用超声波清洗4min，再浸没至40℃的分析纯丙酮中用超声波清洗7min，再浸没至室温去离子水中用超声波清洗4min后，随后浸没至室温分析纯无水乙醇脱水4min，最后在常压下65℃中干燥15min得到预处理后的石墨纤维布炭质载体；
B.将步骤A所得预处理后的石墨纤维布炭质载体置于6.0×10-3Pa的真空环境下，控制离子束辅助清洗源的屏级电压为0.8kV、束流为70mA，并通入7.5sccm流量的高纯Ar，其中Ar的纯度≥99.999%，对石墨纤维布表面进行离子束辅助清洗8min；然后在8.0×10-3Pa的真空环境下，控制离子束溅射源的屏级电压为3.6kV、束流为90mA，并通入9.0sccm流量的高纯Ar，其中Ar的纯度≥99.999%，引出的Ar离子束轰击镶嵌有小Cu靶的Pt靶材，其中Pt靶及Cu靶的纯度均≥99.95%，在石墨纤维布单面上沉积靶材上溅射出的Pt、Cu粒子，根据膜厚在线检测仪的膜厚显示值，控制离子束溅射时间为9min，薄膜厚度值控制在72nm；最后在6.0×10-4Pa的真空环境下，将石墨纤维布及负载的催化剂薄膜加热到400℃并保温1.0h，经自然冷却至室温后即得到炭载PtCu合金催化剂；
C．将步骤B所得炭载PtCu合金催化剂浸没于浓度为1.0mol/L的HNO3溶液中进行恒温浸泡酸蚀，其中浸泡酸蚀温度为35℃，浸泡酸蚀时间为90.0min；
D．将步骤C处理后的炭载PtCu合金催化剂浸没至室温去离子水中用超声波清洗15min后，再在1.0×10-1Pa的真空环境下，在65℃下烘干处理60min，即得到纳米孔结构的炭载PtCu合金催化剂。
将制备的纳米孔结构的炭载PtCu合金催化剂剪裁成40×40mm2的试样共四个，分别采用XRD、CV和LSV、STEM以及ICP-AES，分别进行物相结构、电化学活性比表面积和催化剂活性、表面微观形貌表征以及催化剂中活性金属组分含量的定量测试。
结果：本实施例得到的纳米孔结构的炭载PtCu合金催化剂厚度为72nm，表面为开式孔结构，孔密度为4.00×1012cm-2，孔径平均为5.0nm，孔壁厚度为1.7nm；存在C（002）、C（006）、PtCu（111）、Pt（111）及Pt（200）物相，Pt晶粒的d值为0.22531nm；ESA值为116.2147m2/g；i 0 值为4.264mA/cm2；Pt含量为0.149mg/cm2，Cu含量为0.037mg/cm2；单位面积石墨纤维布与其所载的活性金属Pt的质量比值为1342:1，单位面积石墨纤维布上所载的Pt和Cu的质量比值为4.0:1。
实施例4
本实施例所述催化剂以石墨纤维布为炭质载体，活性金属组分负载在石墨纤维布单面上并经后续处理方法得到纳米孔结构的炭载PtCu合金催化剂，所述催化剂的制备方法，具体包括如下步骤：
A.将尺寸为80×80mm2、面密度为0.28g/cm2的石墨纤维布浸没至35℃的浓度为0.6mol/L的H2SO4溶液中用超声波清洗6min，然后再浸没至室温去离子水中用超声波清洗3min，再浸没至35℃的分析纯丙酮中用超声波清洗6min，再浸没至室温去离子水中用超声波清洗3min后，随后浸没至室温分析纯无水乙醇脱水3min，最后在常压下60℃中干燥18min得到预处理后的石墨纤维布炭质载体；
B.将步骤A所得预处理后的石墨纤维布炭质载体置于6.5×10-3Pa的真空环境下，控制离子束辅助清洗源的屏级电压为0.6kV、束流为75mA，并通入6.5sccm流量的高纯Ar，其中Ar的纯度≥99.999%，对石墨纤维布表面进行离子束辅助清洗5min；然后在1.0×10-2Pa的真空环境下，控制离子束溅射源的屏级电压为3.3kV、束流为110mA，并通入7.5sccm流量的高纯Ar，其中Ar的纯度≥99.999%，引出的Ar离子束轰击镶嵌有小Cu靶的Pt靶材，其中Pt靶及Cu靶的纯度均≥99.95%，在石墨纤维布单面上沉积靶材上溅射出的Pt、Cu粒子，根据膜厚在线检测仪的膜厚显示值，控制离子束溅射时间为8.5min，薄膜厚度值控制在69nm；最后在6.5×10-4Pa的真空环境下，将石墨纤维布及负载的催化剂薄膜加热到450℃并保温1.5h，经自然冷却至室温后即得到炭载PtCu合金催化剂；
C．将步骤B所得炭载PtCu合金催化剂浸没于浓度为0.8mol/L的HNO3溶液中进行恒温浸泡酸蚀，其中浸泡酸蚀温度为45℃，浸泡酸蚀时间为105.0min；
D．将步骤C处理后的炭载PtCu合金催化剂浸没至室温去离子水中用超声波清洗12min后，再在3.0×10-1Pa的真空环境下，在75℃下烘干处理50min，即得到纳米孔结构的炭载PtCu合金催化剂。
将制备的纳米孔结构的炭载PtCu合金催化剂剪裁成40×40mm2的试样共四个，分别采用XRD、CV和LSV、STEM以及ICP-AES，分别进行物相结构、电化学活性比表面积和催化剂活性、表面微观形貌表征以及催化剂中活性金属组分含量的定量测试。
结果：本实施例得到的纳米孔结构的炭载PtCu合金催化剂厚度为69nm，表面为开式孔结构，孔密度为3.12×1011cm-2，孔径平均为17.9nm，孔壁厚度为1.6nm；存在C（002）、C（006）、PtCu（111）、Pt（111）及Pt（200）物相，Pt晶粒的d值为0.22539nm；ESA值为67.7791m2/g；i 0 值为3.884mA/cm2；Pt含量为0.149mg/cm2，Cu含量为0.036mg/cm2；单位面积石墨纤维布与其所载的活性金属Pt的质量比值为1879:1，单位面积石墨纤维布上所载的Pt和Cu的质量比值为4.1:1。
实施例5
本实施例所述催化剂以石墨纤维布为炭质载体，活性金属组分负载在石墨纤维布单面上并经后续处理方法得到纳米孔结构的炭载PtCu合金催化剂，所述催化剂的制备方法，具体包括如下步骤：
A.将尺寸为80×80mm2、面密度为0.20g/cm2的石墨纤维布浸没至40℃的浓度为0.9mol/L的H2SO4溶液中用超声波清洗9min，然后再浸没至室温去离子水中用超声波清洗4min，再浸没至40℃的分析纯丙酮中用超声波清洗9min，再浸没至室温去离子水中用超声波清洗3.5min后，随后浸没至室温分析纯无水乙醇脱水3.5min，最后在常压下55℃中干燥14min得到预处理后的石墨纤维布炭质载体；
B.将步骤A所得预处理后的石墨纤维布炭质载体置于7.3×10-3Pa的真空环境下，控制离子束辅助清洗源的屏级电压为0.7kV、束流为68mA，并通入7.7sccm流量的高纯Ar，其中Ar的纯度≥99.999%，对石墨纤维布表面进行离子束辅助清洗7.5min；然后在1.1×10-2Pa的真空环境下，控制离子束溅射源的屏级电压为3.7kV、束流为129mA，并通入8.6sccm流量的高纯Ar，其中Ar的纯度≥99.999%，引出的Ar离子束轰击镶嵌有小Cu靶的Pt靶材，其中Pt靶及Cu靶的纯度均≥99.95%，在石墨纤维布单面上沉积靶材上溅射出的Pt、Cu粒子，根据膜厚在线检测仪的膜厚显示值，控制离子束溅射时间为9.5min，薄膜厚度值控制在78nm；最后在7.7×10-4Pa的真空环境下，将石墨纤维布及负载的催化剂薄膜加热到435℃并保温1.0h，经自然冷却至室温后即得到炭载PtCu合金催化剂；
C．将步骤B所得炭载PtCu合金催化剂浸没于浓度为0.9mol/L的HNO3溶液中进行恒温浸泡酸蚀，其中浸泡酸蚀温度为37℃，浸泡酸蚀时间为120.0min；
D．将步骤C处理后的炭载PtCu合金催化剂浸没至室温去离子水中用超声波清洗17min后，再在4.8×10-1Pa的真空环境下，在56℃下烘干处理63.5min，即得到纳米孔结构的炭载PtCu合金催化剂。
将制备的纳米孔结构的炭载PtCu合金催化剂剪裁成40×40mm2的试样共四个，分别采用XRD、CV和LSV、STEM以及ICP-AES，分别进行物相结构、电化学活性比表面积和催化剂活性、表面微观形貌表征以及催化剂中活性金属组分含量的定量测试。
结果：本实施例得到的纳米孔结构的炭载PtCu合金催化剂厚度为78nm，表面为开式孔结构，孔密度为7.63×1010cm-2，孔径平均为36.2nm，孔壁厚度为2.0nm；存在C（002）、C（006）、PtCu（111）、Pt（111）及Pt（200）物相，Pt晶粒的d值为0.22536nm；ESA值为86.5129m2/g；i 0 值为3.699mA/cm2；Pt含量为0.148mg/cm2，Cu含量为0.031mg/cm2；单位面积石墨纤维布与其所载的活性金属Pt的质量比值为1351:1，单位面积石墨纤维布上所载的Pt和Cu的质量比值为4.8:1。
实施例6
本实施例所述催化剂以石墨纤维布为炭质载体，活性金属组分负载在石墨纤维布单面上并经后续处理方法得到纳米孔结构的炭载PtCu合金催化剂，所述催化剂的制备方法，具体包括如下步骤：
A.将尺寸为80×80mm2、面密度为0.35g/cm2的石墨纤维布浸没至48℃的浓度为0.7mol/L的H2SO4溶液中用超声波清洗7.5min，然后再浸没至室温去离子水中用超声波清洗3.5min，再浸没至43℃的分析纯丙酮中用超声波清洗7.5min，再浸没至室温去离子水中用超声波清洗3.5min后，随后浸没至室温分析纯无水乙醇脱水3.5min，最后在常压下69℃中干燥17.5min得到预处理后的石墨纤维布炭质载体；
B.将步骤A所得预处理后的石墨纤维布炭质载体置于6.7×10-3Pa的真空环境下，控制离子束辅助清洗源的屏级电压为0.7kV、束流为71mA，并通入7.2sccm流量的高纯Ar，其中Ar的纯度≥99.999%，对石墨纤维布表面进行离子束辅助清洗5.5min；然后在9.0×10-3Pa的真空环境下，控制离子束溅射源的屏级电压为3.6kV、束流为89mA，并通入7.8sccm流量的高纯Ar，其中Ar的纯度≥99.999%，引出的Ar离子束轰击镶嵌有小Cu靶的Pt靶材，其中Pt靶及Cu靶的纯度均≥99.95%，在石墨纤维布单面上沉积靶材上溅射出的Pt、Cu粒子，根据膜厚在线检测仪的膜厚显示值，控制离子束溅射时间为9min，薄膜厚度值控制在75nm；最后在6.7×10-4Pa的真空环境下，将石墨纤维布及负载的催化剂薄膜加热到375℃并保温1.5h，经自然冷却至室温后即得到炭载PtCu合金催化剂；
C．将步骤B所得炭载PtCu合金催化剂浸没于浓度为0.7mol/L的HNO3溶液中进行恒温浸泡酸蚀，其中浸泡酸蚀温度为40℃，浸泡酸蚀时间为75.5min；
D．将步骤C处理后的炭载PtCu合金催化剂浸没至室温去离子水中用超声波清洗13min后，再在2.5×10-1Pa的真空环境下，在72℃下烘干处理45.5min，即得到纳米孔结构的炭载PtCu合金催化剂。
将制备的纳米孔结构的炭载PtCu合金催化剂剪裁成40×40mm2的试样共四个，分别采用XRD、CV和LSV、STEM以及ICP-AES，分别进行物相结构、电化学活性比表面积和催化剂活性、表面微观形貌表征以及催化剂中活性金属组分含量的定量测试。
结果：本实施例得到的纳米孔结构的炭载PtCu合金催化剂厚度为75nm，表面为开式孔结构，孔密度为1.29×1011cm-2，孔径平均为27.8nm，孔壁厚度为1.8nm；存在C（002）、C（006）、PtCu（111）、Pt（111）及Pt（200）物相，Pt晶粒的d值为0.22539nm；ESA值为91.2279m2/g；i 0 值为4.016mA/cm2；Pt含量为0.148mg/cm2，Cu含量为0.030mg/cm2；单位面积石墨纤维布与其所载的活性金属Pt的质量比值为2365:1，单位面积石墨纤维布上所载的Pt和Cu的质量比值为4.9:1。
XRD、CV、LSV和STEM测试结果见图1～5：
在图1中，a、b、c和d分别代表对比实施例制备的炭载PtCu合金催化剂、实施例1、实施例3和实施例5制备的纳米孔结构的炭载PtCu合金催化剂的XRD图谱。可以发现：a、b、c和d的XRD图谱均存在C（002）和C（006）的特征衍射峰，同时还存在Pt（111）、Pt（200）、PtCu（111）及Cu（111）的特征衍射峰，表明催化剂直接负载在清洁的石墨纤维布表面上，无中间反应物的污染；图1（a）中，催化剂中存在PtCu（111）及Cu（111）物相，未见Pt（111）及Pt（200）物相，表明经过真空热处理后，Pt完全与Cu形成PtCu合金，富余的Cu以单质状态存在；而在图1（b）、（c）及（d）中，Cu（111）物相消失，PtCu（111）物相的特征衍射峰逐渐减小直至消失，出现逐渐增强的Pt（111）及Pt（200）物相的特征衍射峰，Pt（111）晶面择优生长且存在向大角度方向的偏移现象，表明随着酸蚀浸泡温度、时间及酸液浓度的变化，催化剂中的全部单质Cu均与HNO3溶液反应而氧化析出脱离催化剂，而催化剂中的PtCu合金中只有部分Cu会与HNO3溶液反应而氧化析出脱离催化剂，其析出的Cu量受到酸蚀浸泡温度、时间及酸液浓度的直接影响，通过计算，在实施例1、实施例3和实施例5制备的纳米孔结构的炭载PtCu合金催化剂中，b、c和d的XRD图谱，由于Cu被刻蚀而形成的Pt晶粒的d值分别为0.22540nm、0.22531nm和0.22536nm，均小于纯Pt的d值0.22542nm，这可能是Pt晶格发生压应变收缩所致，也可能是点阵上部分的Cu被刻蚀产生零维缺陷造成的晶格收缩，而相对紧缩的晶格结构有利于取得更高的催化性能。
图2是对比实施例制备的炭载PtCu合金催化剂表面放大300000倍的STEM照片，可以发现，催化剂表面的微观形貌较均匀平滑，存在少许30～40nm粒径的大颗粒。
图3是实施例3制备的纳米孔结构的炭载PtCu合金催化剂表面放大300000倍的STEM照片，其表面微观形貌则明显存在开式孔结构，孔径平均为5.0nm，孔密度为4.00×1012cm-2，孔壁厚度为1.7nm，在孔壁上分布着较多2～3nm的微粒；图3也直观的反映了表面粗糙度的变化，实施例3制备的纳米孔结构的炭载PtCu合金催化剂无疑具有更高的表面粗糙度。
图4中，a、b、c和d分别代表对比实施例制备的炭载PtCu合金催化剂、实施例1、实施例3和实施例5制备的纳米孔结构的炭载PtCu合金催化剂的CV曲线对比图。可以看出，对比实施例制备的炭载PtCu合金催化剂对氢的氧化脱附峰位于0.07V（相对饱和甘汞电极），由于催化剂存在大量的单质Cu导致析氢反应活性很低；实施例3制备的催化剂对氢的氧化脱附峰比实施例1和实施例5制备的催化剂都有明显的增强，析氢峰面积明显增大，由于析氢峰面积可以直接反映表面活性反应位数量，说明用实施例3的方法所制备的催化剂具有较好的电催化性质；由图4的CV曲线经公式（1）计算可得，实施例1、实施例3和实施例5制备的纳米孔结构的炭载PtCu合金催化剂的ESA值分别为47.3219m2/g、116.2147m2/g和86.5129m2/g，而对比实施实施例制备的炭载PtCu合金催化剂的ESA值则为23.3127m2/g。因此，本发明所制备的纳米孔结构的炭载PtCu合金催化剂能降低Pt的含量且明显提高ESA值，从而提高Pt的利用率。
图5中，a、b、c和d分别代表实施例2、实施例4、实施例3和实施例6制备的纳米孔结构的炭载PtCu合金催化剂的阴极区LSV曲线。可以看出，四种催化剂的阴极区LSV图形基本相同，其数值为负；在同一电位下，实施例3制备的纳米孔结构的炭载PtCu合金催化剂的电流密度值的绝对值最大，催化活性最好，利用公式（2）可分别求算出实施例2、实施例4、实施例3和实施例6制备的纳米孔结构的炭载PtCu合金催化剂的i 0 值分别为3.542mA/cm2、3.884mA/cm2、4.264mA/cm2和4.016mA/cm2。表明本发明所制备的纳米孔结构的炭载PtCu合金催化剂，在较低Pt含量情况下，当Pt和Cu的质量比值为4.0:1时的催化活性有明显提高。
Claims (4)
1.一种纳米孔结构的炭载PtCu合金催化剂，其特征在于：所述催化剂为以石墨纤维布为炭质载体，活性金属组分负载在石墨纤维布上形成炭载PtCu合金催化剂，炭载PtCu合金催化剂厚度为60～80nm，炭载PtCu合金催化剂的表面为开式孔结构，孔密度为6.25×1010～4.00×1012cm-2，孔径为5.0～40.0nm，孔壁厚度为1.0～2.0nm。
2.根据权利要求1所述的纳米孔结构的炭载PtCu合金催化剂，其特征在于：所述催化剂的石墨纤维布上Pt含量为0.148～0.151mg/cm2，Cu含量为0.030～0.074mg/cm2；单位面积石墨纤维布与其所载的活性金属Pt的质量比值为1325:1～2365:1，单位面积石墨纤维布上所载的Pt和Cu的质量比值为2.0:1～4.9:1。
3.根据权利要求1所述的纳米孔结构的炭载PtCu合金催化剂，其特征在于：所述石墨纤维布是平纹丙睛石墨纤维布，且面密度0.20～0.35g/cm2。
4.权利要求1所述的纳米孔结构的炭载PtCu合金催化剂的制备方法，其特征在于，具体包括以下步骤：
（1）将石墨纤维布浸没至30～50℃的恒温H2SO4溶液中用超声波清洗5～10min，其中所述H2SO4溶液的浓度为0.5～1.0mol/L，然后再浸没至室温去离子水中用超声波清洗2～5min，再浸没至30～50℃恒温的分析纯丙酮中用超声波清洗5～10min，再浸没至室温去离子水中用超声波清洗2～5min后，随后浸没至室温分析纯无水乙醇脱水2～5min，最后在常压下50～80℃中恒温干燥10～20min得到预处理后的石墨纤维布炭质载体；
（2）将步骤（1）所得预处理后的石墨纤维布炭质载体置于6.0×10-3～8.0×10-3Pa的真空环境下，控制离子束辅助清洗源的屏级电压为0.5～0.9kV、束流为60～80mA，并通入6.0～8.0sccm流量的高纯Ar，其中Ar的纯度≥99.999%，对石墨纤维布表面进行离子束辅助清洗4～8min；然后在8.0×10-3～1.2×10-2Pa的真空环境下，控制离子束溅射源的屏级电压为3.0～4.0kV、束流为70～150mA，并通入7.0～9.0sccm流量的高纯Ar，其中Ar的纯度≥99.999%，引出的Ar离子束轰击镶嵌有小Cu靶的Pt靶材，其中Pt靶及Cu靶的纯度均≥99.95%，离子束溅射时间为8～10min，薄膜厚度值控制在60～80nm；最后在6.0×10-4～8.0×10-4Pa的真空环境下，将石墨纤维布及负载的催化剂薄膜加热到350～450℃并保温1.0～2.0h，经自然冷却至室温后即得到炭载PtCu合金催化剂；
（3）将步骤（2）所得炭载PtCu合金催化剂浸没于浓度为0.5～1.0mol/L的HNO3溶液中进行恒温浸泡酸蚀，其中浸泡酸蚀温度为30～50℃，浸泡酸蚀时间为60～120min；
（4）将步骤（3）处理后的炭载PtCu合金催化剂浸没至室温去离子水中用超声波清洗10～20min后，再在1.0×10-1～6.0×10-1Pa的真空环境下，在50～80℃下恒温烘干处理40～80min，即得到纳米孔结构的炭载PtCu合金催化剂。
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