CN104607206A - 基于低共熔溶剂的多壁碳纳米管载PtCo催化剂及其制备方法与应用 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种基于低共熔溶剂的多壁碳纳米管载PtCo催化剂及其制备方法与应用，是一种简单新颖的制备直接甲醇燃料电池用阳极电催化剂的方法，首次以低共熔溶剂为介质，采用化学还原方法来制备。该催化剂的制备方法，工艺简单，操作条件温和、环保，使用低共熔溶剂体系可以明显增强复合材料催化剂中各组分之间的电荷转移相互作用，提高贵金属的分散度和电化学活性表面积，从而极大地提高了催化剂对甲醇氧化的电催化活性和稳定性，且具有优良的抗CO毒化的能力。

Description

基于低共熔溶剂的多壁碳纳米管载PtCo催化剂及其制备方法与应用

技术领域

本发明涉及电催化和燃料电池领域，具体是一种基于低共熔溶剂的多壁碳纳米管载PtCo催化剂及其制备方法，以及在直接甲醇燃料电池中的应用。

背景技术

低共熔溶剂（Deep eutectic solvents，DES）具有蒸汽压低、无毒性、可生物降解、溶解性和导电性优良、电化学稳定窗口宽等独特的物理化学性质，使其成为一种有前途的绿色溶剂而广泛应用于功能纳米材料合成领域。目前，有关以低共熔溶剂为介质制备燃料电池催化剂方面的研究文献报道不多，仅涉及如下的几篇文献报道：(1) 2012年《Journal of Physical Chemistry C》报道了一种以DES为介质电化学形状控制合成高表面能Pt纳米晶的新方法，首次成功合成了{910}和邻近高指数面包围的凹二十四面体Pt纳米晶催化剂，发现它对乙醇氧化表现出比商业Pt黑更高的电催化活性和稳定性；(2) 2012年《Electrochimica Acta》报道以DES为介质采用循环伏安法成功制备了一种形状和尺寸均一、且具有尖锐单晶花瓣及高密度原子台阶的Pt纳米花。所制得的刺状结构Pt纳米花对乙醇氧化表现出比其他形状Pt纳米花和商业Pt黑催化剂更高的电催化活性和稳定性；(3) 2013年《Chemical Communications》报道以DES为介质采用电化学方法成功合成了{771}高指数面包围的六十面体Pt纳米晶催化剂，发现它对乙醇氧化表现出比商业Pt黑更高的电催化活性和稳定性；(4) 2015年《Journal of Materials Chemistry A》报道了以DES为介质通过电化学方法制备的具有高甲醇电氧化性能的AuPd核壳纳米颗粒催化剂。由此可见，DES作为一种有前途的绿色溶剂已开始在燃料电池电催化剂制备研究领域受到了人们的关注。然而，上述文献报道的DES中燃料电池催化剂的制备均局限于采用电化学方法，这将使催化剂的大规模制备及商业化应用受到一定的限制。有关以DES为介质通过化学还原方法来制备Pt基催化剂并应用于直接甲醇燃料电池的研究尚未见文献和专利报道。

发明内容

本发明的目的是提供一种基于低共熔溶剂的多壁碳纳米管载PtCo催化剂及其制备方法与应用。该制备方法工艺简单，操作条件温和、环保；该方法制备的催化剂对甲醇氧化表现出电催化活性好、稳定性高和抗CO毒化能力强的特性。

实现本发明目的的技术方案是：

一种基于低共熔溶剂（DES）的多壁碳纳米管（MWCNTs）载PtCo催化剂的制备方法，包括如下步骤：

1） 在100 mL体积比为乙醇/水= 1/1的混合溶剂中加入100 mg酸化的MWCNTs，超声分散30 min，在磁力搅拌下逐滴加入20 mL 7.14 mg mL^-1的Co(NO₃)₂溶液，然后再逐滴加入10 mL 0.1 M的NaOH溶液（其中含0.5 mg NaBH₄），室温下搅拌30 min后将体系转移到油浴中继续搅拌，使温度升高至120℃后，逐滴加入10 mL 50%的水合肼溶液，回流搅拌10 h，产物经离心、洗涤和真空干燥后，得到Co/MWCNTs复合材料；

2) 在20 mL氯化胆碱/乙二醇DES中加入10 mg上述制得的Co/MWCNTs复合材料，超声分散后逐滴加入100～700 μL 19.3 mM的H₂PtCl₆的DES溶液，磁力搅拌10 min后加入60 mg NaBH₄固体，继续搅拌均匀后将所得悬液转移到30 mL反应釜中，120～200℃下反应3～15 h，反应产物经离心、洗涤和真空干燥后，得到MWCNTs载PtCo催化剂。

应用上述制备方法制得的多壁碳纳米管载PtCo催化剂。

上述制得的多壁碳纳米管载PtCo催化剂应用于直接甲醇燃料电池。

燃料电池电催化剂中催化纳米颗粒的尺寸和形状与制备催化剂所用的溶剂体系密切相关。本发明提供了一种简单新颖的制备直接甲醇燃料电池用阳极电催化剂的方法。首次以低共熔溶剂为介质，采用化学还原方法来制备多壁碳纳米管载PtCo催化剂。该催化剂的制备方法，工艺简单，操作条件温和、环保，使用低共熔溶剂体系可以明显增强复合材料催化剂中各组分之间的电荷转移相互作用，提高贵金属的分散度和电化学活性表面积，从而极大地提高了催化剂对甲醇氧化的电催化活性和稳定性，且具有优良的抗CO毒化的能力。

附图说明

图1为实施例DES中制备多壁碳纳米管载PtCo催化剂的方框图。

图2为实施例DES中制备的MWCNTs载Pt（A）和MWCNTs载PtCo（B）催化剂的Pt 4f谱图以及Co/MWCNTs（C）和MWCNTs载PtCo催化剂（D）的Co 2p谱图。

图3为实施例DES中制备的MWCNTs载PtCo（a）和MWCNTs载Pt（b）催化剂在0.5 M CH₃OH + 0.5 M H₂SO₄溶液中的循环伏安曲线。

具体实施方式

   下面结合附图和实施例对本发明内容作进一步的说明，但不是对本发明的限定。

实施例

参照图1，以氯化胆碱/乙二醇DES为介质制备MWCNTs载PtCo催化剂，具体过程分两步进行：(1) 在100 mL体积比为乙醇/水= 1/1的混合溶剂中加入100 mg经浓HNO₃酸化处理的MWCNTs，超声分散30 min，在磁力搅拌下逐滴加入20 mL 7.14 mg mL^-1的Co(NO₃)₂溶液，然后再逐滴加入10 mL 0.1 M的NaOH溶液（其中含0.5 mg NaBH₄），室温下搅拌30 min后将体系转移到油浴中继续搅拌，使温度升高至120℃后，逐滴加入10 mL 50%的水合肼溶液，回流搅拌10 h，产物经离心、洗涤和真空干燥后，得到Co/MWCNTs复合材料。(2) 在20 mL氯化胆碱/乙二醇DES中加入10 mg上述制得的Co/MWCNTs复合材料，超声分散后逐滴加入100～700 μL 19.3 mM的H₂PtCl₆的DES溶液，磁力搅拌10 min后加入60 mg NaBH₄固体，继续搅拌均匀后将所得悬液转移到30 mL反应釜中，120～200℃下反应3～15 h，反应产物经离心、洗涤和真空干燥后，得到MWCNTs载PtCo催化剂。

XPS分析表明，该催化剂中Pt与Co之间存在强烈的电荷转移相互作用。还通过循环伏安法和计时电流法比较了DES中制备的MWCNTs载PtCo和MWCNTs载Pt催化剂的电化学性质以及对甲醇氧化的电催化性能。结果表明，DES中制备的MWCNTs载PtCo催化剂具有较高的电化学活性表面积，其对甲醇氧化的电催化活性为同样条件下制备的MWCNTs载Pt催化剂的2.2倍。此外，MWCNTs载PtCo催化剂还表现出优良的甲醇氧化电化学稳定性。图2和图3分别给出了所制备材料的XPS谱图以及甲醇在不同催化剂上氧化的循环伏安曲线。

通过电化学CO溶出伏安法比较了DES中制备的MWCNTs载PtCo和MWCNTs载Pt催化剂的抗CO毒化的性能。结果指出，CO在MWCNTs载PtCo催化剂上的起始氧化电位比同样条件下制备的MWCNTs载Pt催化剂负移了30 mV，这表明MWCNTs载PtCo催化剂具有优良的抗CO毒化的能力。

Claims (3)

1.一种基于低共熔溶剂的多壁碳纳米管载PtCo催化剂的制备方法，其特征是，包括如下步骤：

1） 在100 mL体积比为乙醇/水= 1/1的混合溶剂中加入100 mg酸化的MWCNTs，超声分散30 min，在磁力搅拌下逐滴加入20 mL 7.14 mg mL^-1的Co(NO₃)₂溶液，然后再逐滴加入10 mL 0.1 M的NaOH溶液，NaOH溶液中含0.5 mg NaBH₄，室温下搅拌30 min后将体系转移到油浴中继续搅拌，使温度升高至120℃后，逐滴加入10 mL 50%的水合肼溶液，回流搅拌10 h，产物经离心、洗涤和真空干燥后，得到Co/MWCNTs复合材料；

2) 在20 mL氯化胆碱/乙二醇DES中加入10 mg上述制得的Co/MWCNTs复合材料，超声分散后逐滴加入100～700 μL 19.3 mM的H₂PtCl₆的DES溶液，磁力搅拌10 min后加入60 mg NaBH₄固体，继续搅拌均匀后将所得悬液转移到30 mL反应釜中，120～200℃下反应3～15 h，反应产物经离心、洗涤和真空干燥后，得到MWCNTs载PtCo催化剂。

2.用权利要求1所述制备方法制得的多壁碳纳米管载PtCo催化剂。

3.权利要求2所述多壁碳纳米管载PtCo催化剂在直接甲醇燃料电池中的应用。