CN102549824B - 燃料电池单元、电池堆、燃料电池模块以及燃料电池装置 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种燃料电池单元，在含有Zr的固体电解质层(9)的一侧的表面上，依次具备含有固溶了稀土类元素(除Ce外)的CeO2的中间层(4)和含有Sr的空气极层(1)，并且，在固体电解质层(9)的与所述一侧的表面对向的另一侧表面上具备燃料极层(7)，其中，固体电解质层(9)的距与中间层(4)的界面1μm的部位的中间层(4)中含有的稀土类元素(除Ce外)的含量除以Zr的含量的值为0.05以下，因此，能够提高低温时的发电性能。另外，通过使用上述的燃料电池单元，能够制造低温时的发电性能提高的电池堆、燃料电池模块以及燃料电池装置。

Description

燃料电池单元、电池堆、燃料电池模块以及燃料电池装置
技术领域
本发明涉及燃料电池单元、排列多个燃料电池单元而成的电池堆、在收纳容器内收纳电池堆而成的燃料电池模块以及具备燃料电池模块的燃料电池装置。
背景技术
近些年，作为新一代能源，分别提案有在收纳容器内收纳电池堆而成的燃料电池模块以及在外装盒内收纳燃料电池模块而成的燃料电池装置(例如，参照专利文献1)，其中，电池堆通过排列多个使用燃料气体(含氢气体)和空气(含氧气体)能够获得电力的燃料电池单元而成。
作为这种燃料电池单元，在导电性支承基板上依次设有：含有Ni和固溶了稀土类元素的ZrO2而成的燃料极层、含有固溶了稀土类元素的ZrO2而成的固体电解质层、由含有Sr的钙钛矿型复合氧化物构成的空气极层。
但是，在上述燃料电池单元的制作及发电时，空气极层中含有的Sr向固体电解质层侧扩散及固体电解质层中含有的Zr向空气极层侧扩散，由此，形成高阻抗的反应生成物，由此存在长时间发电的燃料电池单元的发电性能劣化的问题。
因此，本申请人以抑制空气极层中含有的Sr向固体电解质层侧扩散及固体电解质层中含有的Zr向空气极层侧扩散、抑制高阻抗的反应生成物的形成为目的，提案有一种在固体电解质层和空气极层之间设有两层由固溶了稀土类元素(除Ce外)的CeO2构成的中间层的燃料电池单元(例如，参照专利文献2～专利文献4)。
但是，在上述专利文献2～专利文献4所示的在固体电解质层和空气极层之间设有两层由固溶了稀土类元素(除Ce外)的CeO2构成的中间层的燃料电池单元的制作及发电时，若在固体电解质层中(尤其是，固体电解质层中的与中间层的界面附近)存在大量在中间层含有的CeO2中固溶的稀土类元素(除Ce外)，则在固体电解质层的与中间层的界面附近的低温区域(550～650℃)的离子传导性特别低，由此存在低温时发电性能低的问题。
专利文献1：日本特开2007-59377号公报
专利文献2：日本特开2008-78126号公报
专利文献3：日本特开2008-226653号公报
专利文献4：日本特开2008-226654号公报
发明内容
本发明是鉴于上述问题点而开发的，涉及低温时的发电性能提高的燃料电池单元、电池堆、燃料电池模块以及燃料电池装置。
本发明的燃料电池单元的一实施方式提供一种燃料电池单元，在含有Zr的固体电解质层的一侧的表面上，依次具备含有固溶了稀土类元素(除Ce外)的CeO2的中间层和含有Sr的空气极层，并且，在所述固体电解质层的与所述一侧的表面对向的另一侧表面上具备燃料极层，所述燃料电池单元的特征在于，所述固体电解质层的距与所述中间层的界面1μm的部位的稀土类元素(除Ce外)的含量除以Zr的含量的值为0.05以下。
本发明的燃料电池单元的另一实施方式提供一种燃料电池单元，在含有Zr及Y的固体电解质层的一侧的表面上，依次具备含有固溶了稀土类元素(除Ce外)的CeO2的中间层和含有Sr的空气极层，并且，在所述固体电解质层的与所述一侧的表面对向的另一侧表面上具备燃料极层，所述燃料电池单元的特征在于，所述固体电解质层的距与所述中间层的界面1μm的范围的Y的最大含量除以Zr的含量的值为0.25以下。
在这样的燃料电池单元中，能够抑制固体电解质层的与中间层的界面附近的低温区域的离子传导性低下的情况，能够制成发电性能提高的燃料电池单元。
另外，本发明的电池堆的一实施方式是，电串联连接多个上述燃料电池单元而成，因此，能够制成低温时的发电性能提高的电池堆。
本发明的燃料电池模块的一实施方式是，将上述电池堆收纳在收纳容器内而成，因此，能够制成低温时的发电性能提高的燃料电池模块。
本发明的燃料电池装置的一实施方式是，在外装盒内收纳上述燃料电池模块和用于使上述电池堆动作的辅机而成，因此，能够制成低温时的发电性能提高的燃料电池装置。
发明效果
根据本发明，能够使低温时的发电性能提高。
附图说明
图1是表示本发明的燃料电池单元的一实施方式的图，(a)是横剖面图，(b)是剖开一部分的燃料电池单元的立体图；
图2是表示抽出本发明的燃料电池单元的一实施方式中的发电部的一部分的放大横剖面图；
图3是表示具备本发明的燃料电池单元而成的燃料电池模块的一实施方式的外观立体图；
图4是表示省略本发明的燃料电池装置的一实施方式的一部分的分解立体图。
具体实施方式
下面，参照附图说明本发明的实施方式。
图1(a)表示中空平板形的燃料电池单元10的横剖面，(b)是剖开一部分的燃料电池单元的立体图。在两图中，局部放大等来表示燃料电池单元10的各部件。另外，图2是抽出一部分本发明的燃料电池单元10的发电部并对其放大了的剖面图。
燃料电池单元10整体看具备椭圆柱状的导电性支承基板3。在导电性支承基板3的内部，以规定的间隔在长度方向形成多个燃料气体流路5，燃料电池单元10具有在该导电性支承基板3上设有各种部件的构造。
从图1(a)所示的形状理解，导电性支承基板3由平坦部n和平坦部n的两端的弧状部m构成。平坦部n的两面形成为彼此大致平行，以覆盖平坦部n的一表面(下表面)和两侧的弧状部m的方式设有燃料极层7，另外，以覆盖该燃料极层7的方式层叠有致密质的固体电解质层9。另外，在固体电解质层9上，经由中间层4以与燃料极层7对面的方式层叠有空气极层1。在未层叠有燃料极层7及固体电解质层9的平坦部n的另一表面，形成有连接体(interconnector)2。从图1(a)及(b)可看出，燃料极层7及固体电解质层9经由两端的弧状部m延伸到连接体2的两侧，使得导电性支承基板3的表面不向外部露出。
在此，在燃料电池单元10中，燃料极层7的与空气极层1对面(对向)的部分作为燃料极发挥功能进行发电。即，向空气极层1的外侧流入空气等含氧气体，且向导电性支承基板3内的气体通路5流入燃料气体(含氢气体)，通过加热到规定的动作温度来发电。而且，由该发电生成的电流经由安装于导电性支承基板3的连接体2集电。以下，对构成燃料电池单元10的各部件依次进行说明。
导电性支承基板3被要求具有用于使燃料气体透过到燃料极层7的气体透过性和用于经由连接体2进行集电的导电性，因此，例如优选由铁族金属成分和稀土类元素氧化物形成。
作为铁族金属成分，可列举铁族金属单体、铁族金属氧化物、铁族金属的合金或合金氧化物等。更详细地说，例如，作为铁族金属有Fe、Ni(镍)及Co。在本发明中虽然都可以使用，但是，因为廉价及在燃料气体中稳定，所以作为铁族成分优选含有Ni及/或NiO。需要说明的是，也可以含有多种铁族金属成分。
所谓稀土类元素氧化物是为使导电性支承基板3的热膨胀系数与固体电解质层9的热膨胀系数接近而使用的，含有选自由Y、Lu(镥)、Yb、Tm(铥)、Er(铒)、Ho(钬)、Dy(镝)、Gd、Sm、Pr(镨)构成的组中的至少一种元素的稀土类元素氧化物与上述铁族成分组合使用。作为这种稀土类元素氧化物的具体例，可以例示Y2O3、Lu2O3、Yb2O3、Tm2O3、Er2O3、Ho2O3、Dy2O3、Gd2O3、Sm2O3、Pr2O3，从几乎不与铁族金属的氧化物固溶、反应、热膨胀系数与固体电解质层9几乎为同一程度且廉价这几点考虑，优选Y2O3、Yb2O3。
另外，在维持导电性支承基板3的良好的导电率，且使热膨胀系数与固体电解质层9近似这一点上，对于烧成-还原后的体积比率而言，优选铁族金属成分：稀土类元素氧化物(例如，Ni：Y2O3)以体积比计在35∶65～65∶35(例如，铁族金属成分/(铁族金属成分+Y)以摩尔比为65～86摩尔％)的范围。另外，在导电性支承基板3中，只要在不损害所要求的特性的范围内，也可以含有其它金属成分及氧化物成分。
另外，因为导电性支承基板3需要具有燃料气体透过性，因此，通常优选开气孔率为30％以上，尤其是在35～50％的范围。导电性支承基板3的导电率优选50S/cm以上，更优选300S/cm以上，特别优选440S/cm以上。
在图1所示的中空平板型的燃料电池单元10中，在将导电性支承基板3的平坦部n的长度(导电性支承基板3的宽度方向的长度)设为15～35mm、将弧状部m的长度(弧的长度)设为2～8mm的情况下，优选导电性支承基板3的厚度(平坦部n的两面间的厚度)为1.5～5mm。
燃料极层7是产生电极反应的燃料极层，优选由那些自身公知的多孔质的导电性陶瓷制品形成。例如，由固溶了稀土类元素(除Zr外)的ZrO2或固溶了稀土类元素(除Ce外)的CeO2和Ni及/或NiO形成。
燃料极层7中的固溶了稀土类元素(除Zr外)的ZrO2或固溶了稀土类元素(除Ce外)的CeO2的含量和Ni或NiO的含量，对于烧成-还原后的体积比率而言，优选Ni：固溶了稀土类元素(除Zr外)的ZrO2(Ni：YSZ)或固溶了稀土类元素(除Ce外)的CeO2以体积比计在35∶65～65∶35的范围。另外，该燃料极层7的开气孔率为15％以上，特别优选在20～40％的范围，其厚度希望为1～30μm。例如，通过将燃料极层7的厚度设定为上述范围，能够提高发电性能，另外，通过将厚度设为上述范围，能够抑制固体电解质层9和燃料极层7之间的热膨胀差导致的剥离等。
另外，在图1(a)及图1(b)的例中，燃料极层7延伸到连接体2的两侧面，但是，由于只要在与空气极层1对面的位置存在且形成燃料极层7即可，因此，例如也可以仅在设有空气极层1侧的平坦部n形成燃料极层7。另外，连接体2也可以直接设在未设有固体电解质层9侧的导电性支承基板3的平坦部分n上，在该情况下，能够抑制连接体2和导电性支承基板3之间的电位下降。
设于燃料极层7上的固体电解质层9优选使用由含有3～15摩尔％的Y(钇)、Sc(钪)、Yb(镱)等稀土类元素的部分稳定化或稳定化ZrO2构成的致密质的陶瓷制品。另外，作为稀土类元素，从廉价这点考虑优选Y。进而，从防止气体透过这点考虑，固体电解质层9希望相对密度(阿基米德法)为93％以上，尤其希望为95％以上的致密质，且其厚度优选3～50μm。
空气极层1优选通过由所谓ABO3型的钙钛矿型复合氧化物构成的导电性陶瓷制品形成。作为该钙钛矿型复合氧化物，优选过渡金属钙钛矿型氧化物，尤其优选在A区Sr和La(镧)共存的LaMnO3系氧化物、LaFeO3系氧化物、LaCoO3系氧化物的至少一种，从在600～1000℃左右的动作温度下的电气传导性高这点考虑，特别优选LaCoO3系氧化物。需要说明的是，在上述A区Sr和La共存的钙钛矿型复合氧化物中，也可以在B区与Co一起存在Fe(铁)及Mn(锰)。
另外，空气极层1需要具有气体透过性，形成空气极层1的导电性陶瓷制品(钙钛矿型氧化物)优选开气孔率为20％以上，特别优选在30～50％范围内。另外，空气极层1的厚度从集电性这点考虑，优选30～100μm。
连接体2虽然优选由导电性陶瓷制品形成，但是，为了与燃料气体(氢气)及含氧气体(空气)接触，需要具有耐还原性、耐氧化性。因此，作为具有耐还原性、耐氧化性的导电性陶瓷制品，一般使用铬酸镧系的钙钛矿型复合氧化物(LaCrO3系氧化物)。另外，为了防止通过导电性支承基板3的内部的燃料气体及通过导电性支承基板3的外部的含氧气体的泄漏，该导电性陶瓷制品必须为致密质，例如具有93％以上、尤其具有95％以上的相对密度是适合的。
另外，从防止气体泄漏和电阻不过大这点考虑，连接体2的厚度优选3～200μm。通过设定为该范围的厚度，难以产生气体的泄漏，另外，电阻不会过高，因此，能够提高集电功能。
另外，在连接体2和导电性支承基板3之间，为降低连接体2和导电性支承基板3之间的热膨胀系数差，也可以形成与燃料极层7类似组成的层8。在图1(a)及(b)中，表示在连接体2和导电性支承基板3之间形成与燃料极层7类似组成的层8的状态。
另外，在连接体2的外表面(上表面)，优选设有P型半导体层6。通过将集电部件经由P型半导体层6与连接体2连接，两者的接触成为欧姆接触，能够减少电位下降，从而能够有效避免集电性能的降低。
作为这种P型半导体层6，可以例示由过渡金属钙钛矿型氧化物构成的层。具体而言，可以使用电子传导性比构成连接体2的LaCrO3系氧化物大的材料，例如，可以使用由在B区存在Mn、Fe、Co等的LaMnO3系氧化物、LaFeO3系氧化物、LaCoO3系氧化物等至少一种构成的P型半导体陶瓷制品。这种P型半导体层6的厚度通常优选在30～100μm的范围内。
另外，在固体电解质层9的表面具备含有固溶了稀土类元素(除Ce外)的CeO2而成的中间层4。在此，中间层4优选由位于固体电解质层9侧的第一层4a、设于第一层4a上且位于空气极层1侧的第二层4b构成。
通过在固体电解质层9和空气极层1之间具备含有固溶了稀土类元素(除Ce外)的CeO2而成的中间层4，能够抑制构成固体电解质层9的成分即Zr向空气极层1侧扩散，并能够抑制构成空气极层1的成分即Sr等向固体电解质层9侧扩散，通过这些成分进行反应而能够抑制生成电阻高的反应生成物(反应层)，能够抑制在长时间发电中燃料电池单元10在低温时的发电性能的劣化。
另外，固体电解质层9的距与中间层4(第一层4a)的界面1μm的稀土类元素(除Ce外)的含量除以固体电解质层9的距与中间层4(第一层4a)的界面1μm的Zr的含量的值为0.05以下。
中间层4(第一层4a、第二层4b)中的稀土类元素(除Ce外)的含量、固体电解质层9中的稀土类元素(除Ce外)及Zr的各自的含量、以及空气极层1中的Sr的含量，可以分别通过能量分散型X射线分光仪(STEM-EDS：ScanningTransmissionElectronMicroscope-EnergyDispersivex-raySpectroscopy)进行的定量分析求出。
具体而言，以含有燃料电池单元10的空气极层1、中间层4及固体电解质层9的方式采用FIB(FocusedIonBeam)-微型采样法制作试样，使用该试样通过STEM-EDS进行定量分析。另外，试样可以是1个，也可以使用多个。
在通过上述的定量分析分别求出Zr、Sr及Ce的含量、并通过上述定量分析判断固体电解质层9和中间层4(第一层4a)的界面的情况下，将Ce/(Zr-Sr)＝1的部位设为固体电解质层9和中间层4(第一层4a)的界面。需要说明的是，上述定量分析之外的界面的判断方法为，剖切燃料电池单元，将其剖面经由X射线微型分析仪(EPMA：ElectronProbeMicroAnalyzer)进行面分析，确认界面。要使固体电解质层9的距与中间层4(第一层4a)的界面1μm的稀土类元素(除Ce外)的含量除以Zr的含量的值为0.05以下，需要减少中间层4中含有的稀土类元素(除Ce外)的含量(或中间层4中不含有稀土类元素(除Ce外))，由此，能够抑制固体电解质层9的与中间层4的界面附近在低温区域的离子传导性特别低下的情况，能够制成低温时的发电性能提高的燃料电池单元10。
更优选固体电解质层9的距与中间层4(第一层4a)的界面0.5μm的部位的稀土类元素(除Ce外)的含量除以固体电解质层9的距与中间层4(第一层4a)的界面0.5μm的部位的Zr的含量的值为0.1以下。由此，能够进一步抑制固体电解质层9的与中间层4的界面附近在低温区域的离子传导性低下的情况，能够制成发电性能提高的燃料电池单元10。
在制作中间层4中的第二层4b时，其原料粉末优选具有例如用(CeO2)1-x(REO1.5)x(RE为Sm、Y、Yb、Gd的至少一种，x为满足0＜x≤0.3的数)表示的组成。
尤其是，优选固溶了Sm或Gd的CeO2，其原料粉末优选具有用(CeO2)1-x(SmO1.5)x或(CeO2)1-x(GdO1.5)x(x为满足0＜x≤0.3的数)表示的组成。另外，从降低电阻这点考虑，优选由固溶了10～20摩尔％的SmO1.5或GdO1.5的CeO2构成。
另一方面，在制作中间层4中的第一层4a时，也可以用相同的原料粉末制作第一层4a和第二层4b，但是，在有效抑制第二层4b中含有的稀土类元素(除Ce外)或固溶了稀土类元素(除Ce外)的CeO2向固体电解质层9扩散时，作为其原料粉末，优选使用不含有稀土类元素的CeO2。即，在燃料电池单元10中，在其制作或发电时，由于第二层4b中含有的稀土类元素(除Ce外)或固溶了稀土类元素(除Ce外)的CeO2向第一层4a扩散，因此，当制作第一层4a时，在作为原料粉末而使用了不含有稀土类元素的CeO2的情况下，作为第一层4a，由固溶了上述稀土类元素的CeO2和未固溶稀土类元素的CeO2构成。因此，尤其是在该情况下，在燃料电池单元10的制作或发电时，可以将第一层4a中含有的稀土类元素(除Ce外)的含量设定为比第二层4b中含有的稀土类元素(除Ce外)的含量少。由此，能够抑制固体电解质层9的与中间层4的界面或界面附近在低温区域的离子传导性特别低下的情况，能够制造低温时的发电性能提高的燃料电池单元10。
另外，因为第一层4a及第二层4b分别含有CeO2，因此，能够提高第一层4a和第二层4b的接合强度，并且，能够减小第一层4a及第二层4b的热膨胀系数。由此，能够使中间层4的热膨胀系数与固体电解质层9的热膨胀系数接近，故能够抑制热膨胀差引起的开裂的发生及剥离。
优选中间层4由第一层4a和第二层4b构成，并且，第一层4a与第二层4b相比为致密质。
由此，即使在构成空气极层1的Sr透过了第二层4b的情况下，通过致密质的第一层4a也能够抑制Sr等的扩散，从而能够抑制Sr等向固体电解质层9中扩散。由此，在固体电解质层9中，能够防止因固体电解质层9中的Zr和空气极层1中含有的Sr等反应而形成电阻高的反应层。
需要说明的是，第一层4a及第二层4b为了提高抑制固体电解质层9的Zr的扩散的效果，另外，为了提高抑制固体电解质层9的Zr和Sr等的反应生成物的形成的效果，也可以在上述原料粉末中含有其它稀土类元素的氧化物(例如，Y2O3、Yb2O3等)。
在此，优选固体电解质层9和第一层4a经同时烧成(同时烧成)而形成。即，优选在固体电解质层9和第一层4a经由同时烧成形成之后，经由其它的工序形成第二层4b。
关于这种燃料电池单元10的制作方法后述。由于固体电解质层9和第一层4a在高温下经由同时烧成而形成，因此，固体电解质层9的Zr向第一层4a扩散，使固体电解质层9和第一层4a能够强固地接合，并且，能够抑制第一层4a从固体电解质层9剥离，并能够将第一层4a形成致密质。
第二层4b通过与同时烧成不同的工序而形成在第一层4a的表面，由此，能够低密度地形成。因此，例如当在形成第二层4b之后形成空气极层1时，能够利用锚固效果来提高接合强度。由此，能够抑制空气极层1从第二层4b剥离，能够抑制长时间发电的燃料电池单元10的发电性能的劣化。需要说明的是，由于能够增加第二层4b和空气极层1的接触面积，因此也能够降低反应阻抗。
通过将第二层4b形成低密度，能够降低第二层4b的刚性，即使在由于与空气极层1的热膨胀差而产生了热应力的情况下，也能够缓和热应力，能够抑制空气极层1从第二层4b剥离，并能够抑制长时间发电的燃料电池单元10的发电性能的劣化。
需要说明的是，只要第二层4b比第一层4a的密度低即可，应抑制构成空气极层1的Sr等向固体电解质层9中扩散，而不是限制将第二层4b设为致密质。但是，优选以第二层4b和空气极层1能够强固接合的方式适当调整密度来形成第二层4b。
另外，中间层4的第二层4b也可以由多个层形成。因此，例如可以使第二层4b由两层形成，将中间层4作为整体由三层形成，也可以形成上述层数以上的层数。
在此，在第二层4b由多个层构成的情况下，优选与空气极层1接合的层被强固地接合，因此，在依次形成了构成第二层4b的各层之后，可以另外形成与空气极层1接合的层等，而适当调整而形成第二层4b。
而且，通过将配置于多个层中的未与空气极层1接合一侧的第二层4b制成致密质，能够降低第二层4b的晶粒边界及表面积，能够进一步抑制空气极层1中含有的Sr等向固体电解质层9侧扩散。需要说明的是，在将第二层4b制成致密质时，通过与第二层4b的原料的粒径相配合地适当变更第二层4b的热处理温度及热处理时间，能够将第二层4b制成致密质。
需要说明的是，优选第二层4b比第一层4a的密度低，因此，优选以例如比第一层4a和固体电解质层9的同时烧成温度低的温度进行烧成。
在同时烧成了固体电解质层9和第一层4a之后，在第一层4a上，以比固体电解质层9和第一层4a的同时烧成温度低的温度烧成第二层4b，由此，能够抑制构成固体电解质层9的Zr向第二层4b扩散。由此，第二层4b不含有Zr，能够抑制在设于第二层4b上的空气极层1中形成电阻高的反应层。
另外，通过以比固体电解质层9和第一层4a的同时烧成温度低的温度烧成来形成第二层4b，能够降低第二层4b的致密度。由此，能够强固地接合第二层4b和空气极层1。
需要说明的是，所谓以比固体电解质层9和第一层4a的同时烧成温度低的温度烧成来形成第二层4b，具体而言，优选以比固体电解质层9和第一层4a的同时烧成温度低200℃以上的温度进行烧成。作为这样的具体的温度，例如，第二层4b优选以1100～1300℃进行烧成来形成。
优选第一层4a的厚度为0.5～10μm，第二层4b的厚度为1～20μm。通过将第一层4a的厚度设为0.5～10μm，能够抑制中间层4中含有的稀土类元素(除Ce外)向固体电解质层9扩散。由此，能够特别抑制固体电解质层9的与第一层4a的界面附近在低温区域的离子传导性的降低，能够制造在低温时的发电性能提高的燃料电池单元10。
通过将第一层4a的厚度设为0.5～10μm，能够使固体电解质层9中含有的Zr向第一层4a充分地扩散，能够强固地接合固体电解质层9和第一层4a，能够抑制第一层4a从固体电解质层9剥离。
另一方面，通过将第二层4b的厚度设为1～20μm，能够提高第一层4a和第二层4b的接合强度，能够抑制第二层4b从第一层4a的剥离。需要说明的是，在第二层4b的厚度比20μm厚的情况下，由于与第一层4a的热膨胀差，可能产生第二层4b从第一层4a剥离的情况。
通过将第二层4b的厚度设为1～20μm，能够减少由于长期连续运转而导致的空气极层1中含有的Sr透过第二层4b的含量。由此，能够防止空气极层1中含有的Sr向固体电解质层9中扩散，能够抑制长时间发电的燃料电池单元10的发电性能的劣化，并且，能够制造长期可靠性优异的燃料电池单元10。
另外，当在含有Zr及Y的固体电解质层9的表面具备含有固溶了稀土类元素(除Ce外)的CeO2而成的中间层4时，有时高温时的发电性能低。其原因虽然不明确，但研究构成燃料电池单元10的成分分布的结果是，在固体电解质层9的距与中间层4的界面1μm的范围中，存在固体电解质层9中Y的含量局部变多的部位(峰值部)，推定该存在Y的含量变多的部位的情况与高温时发电性能低有关系。
因此，将固体电解质层9的距与中间层4(第一层4a)的界面1μm范围中的Y的最大含量除以检出该Y的最大含量的部位的Zr的含量的值设定为0.25以下。由此，能够抑制高温时发电性能的低下。
需要说明的是，固体电解质层9的Y的量及Z的量可以通过能量分散型X射线分光仪(STEM-EDS：ScanningTransmissionElectronMicroscope-EnergyDispersivex-raySpectroscopy)的定量分析求出。
对以上说明的中空平板型燃料电池单元10的制造方法进行说明。
首先，混合Ni等铁族金属或其氧化物粉末、Y2O3等稀土类元素氧化物的粉末、有机粘接剂、溶剂来调制粘土，使用该粘土利用挤压成形制作导电性支承基板成形体，并对其进行干燥。作为导电性支承基板成形体，也可以使用将导电性支承基板成形体在900～1000℃进行2～6小时准烧结的准烧结体。
接着，根据例如规定的调配组成，秤量、混合固溶了NiO、Y2O3的ZrO2(YSZ)的原料。之后，向混合的粉体中混合有机粘接剂及溶剂来调制燃料极层用料浆。
进而，向固溶了稀土类元素(除Zr外)的ZrO2粉末中添加甲苯、粘接剂、市售的分散剂等并利用刮刀等方法将料浆化了的原料成形为7～75μm的厚度来制作片状的固体电解质层成形体。在得到的片状的固体电解质层成形体上涂敷燃料极层用料浆而形成燃料极层成形体，将该燃料极层成形体侧的面层叠于导电性支承基板成形体。需要说明的是，也可以在将燃料极层用料浆涂敷于导电性支承基板成形体的规定位置并使之干燥之后，再将涂敷了燃料极层用料浆的固体电解质层成形体层叠于导电性支承基板成形体。
接着，形成中间层4，但在形成该中间层4时，在用同一原料粉末制作第一层4a和第二层4b的情况下，最好不预先准烧结在导电性支承基板成形体上层叠有燃料极层成形体和固体电解质层成形体的层叠体，而是在层叠了后述的中间层成形体之后进行同时烧成，但是，在用不同的原料粉末制作第一层4a和第二层4b的情况下，可以在预先准烧结了层叠体之后再层叠后述的中间层成形体。
例如，湿式粉碎不含有稀土类元素的CeO2粉末或固溶了GdO1.5的CeO2粉末及固溶了SmO1.5的CeO2粉末，调制中间层成形体4中的第一层成形体用的原料粉末。在湿式粉碎中，使用溶剂并利用例如球磨机进行10～20小时的粉碎。
向调整了凝集度的第一层成形体用的原料粉末中添加作为溶剂的甲苯，制作第一层用料浆，将该料浆涂敷于固体电解质层成形体上制作第一层成形体。需要说明的是，也可以制作片状的第一层成形体，并将其层叠在固体电解质层成形体上。
在此，在第一层成形体使用了不含有稀土类元素(除Ce外)的CeO2粉末的情况下，在导电性支承基板成形体上层叠有燃料极层成形体和固体电解质层成形体的层叠体最好不预先准烧结，而在第一层成形体使用固溶了GdO1.5的CeO2粉末及固溶了SmO1.5的CeO2粉末的情况下，优选在导电性支承基板成形体上层叠有燃料极层成形体和固体电解质层成形体的层叠体预先准烧结。由此，固体电解质层9的距与中间层4的界面1μm的部位的稀土类元素(除Ce外)的含量除以Zr的含量的值能够为0.05以下，尤其能够抑制低温区域的离子传导性的降低，能够制成低温时发电性能提高的燃料电池单元。
接着，混合连接体用材料(例如，LaCrO3系氧化物粉末)、有机粘接剂及溶剂来调制料浆，将该料浆成形为片状，制作连接体用片材，将该片材层叠于未形成固体电解质层成形体的导电性支承基板成形体的露出面上来制作层叠成形体。
接着，对上述的层叠成形体进行脱粘接剂处理，在含氧氛围气中以1400～1600℃烧成2～6个小时。
接着，例如，对固溶了GdO1.5或SmO1.5的CeO2粉末以800～900℃进行2～6小时的热处理，之后，进行湿式粉碎而将凝集度调整为5～35，调制中间层4中的第二层成形体用的原料粉末。在湿式粉碎中，希望使用溶剂经由例如球磨机进行10～20小时的粉碎。需要说明的是，由固溶了SmO1.5的CeO2粉末形成第二层时也进行同样的处理。
向调整了凝集度的第二层成形体用的原料粉末添加作为溶剂的甲苯，制作第二层用料浆，在通过烧结而形成的第一层4a的表面涂敷第二层用料浆来制作并烧成第二层成形体。需要说明的是，在烧成第二层成形体时，优选比固体电解质层9和第一层4a的烧成温度低200℃以上，例如优选在1100℃～1300℃进行。由此，能够抑制空气极层1中含有的Sr等向固体电解质层9扩散。
需要说明的是，在由多个层形成第二层4b的情况下，如上述的方式调整原料粉末，在向原料粉末添加甲苯制作了料浆之后，进行涂敷并依次层叠，适当调整对每层进行烧成等的制作方法，从而能够制作构成第二层4b的各层。
在此，在将第二层4b制成致密质时，能够适当调整上述第二层成形体用的原料的粒径或烧成温度、烧成时间等。在烧成并固接第二层4b和第一层4a之后，再继续进行烧结，由此也可以使第二层4b致密化。在使第二层4b致密化的情况下，有可能降低与空气极层1的连接强度，因此，优选适当调整烧结温度或烧结时间以使第二层4b和空气极层1能够强固地接合。作为用于使第二层4b和第一层4a固接的烧成时间，优选2～6小时。
接着，通过浸渍等将含有空气极层用材料(例如，LaCoO3系氧化物粉末)、溶剂及增孔剂的料浆涂敷于第二层4b上。另外，在连接体2的规定位置，根据需要通过浸渍等涂敷含有P型半导体层用材料(例如，LaCoO3系氧化物粉末)和溶剂的料浆，并在1000～1300℃烧结2～6小时，由此，能够制造图1(a)及(b)所示构造的中空平板型的燃料电池单元10。需要说明的是，优选燃料电池单元10在之后向内部流入氢气，进行导电性支承基板3及燃料极层7的还原处理。这时，优选例如以750～1000℃进行5～20小时的还原处理。
即，在制作燃料电池单元10时，由于在烧结了第二层4b之后烧结空气极层1，因此，能够抑制向第二层4b扩散的构成空气极层1的成分的扩散。由此，在制作燃料电池单元10之后，能够马上抑制空气极层1中含有的成分向固体电解质层9侧扩散。
这样制作的燃料电池单元10能够使固体电解质层9的距与中间层4(第一层4a)的界面1μm的稀土类元素(除Ce外)的含量除以固体电解质层9的距与中间层4(第一层4a)的界面1μm的Zr的含量的值成为0.05以下，并且，在固体电解质9含有Zr和Y的情况下，能够使固体电解质层9的距与中间层4的界面1μm的范围的Y的最大含量除以检出该Y的最大含量的部位的Zr的含量的值为0.25以下。
图3是表示将具备电池堆13而成的电池堆装置15收纳于收纳容器12内而成的燃料电池模块11的一例的外观立体图，其中，电池堆13经由集电部件(未图示)电串联连接多个本发明的燃料电池单元10而构成。
需要说明的是，为获得在燃料电池单元10使用的燃料气体，在电池堆13的上方配置有用于重整天然气及煤油等原燃料而生成燃料气体的重整器16。由重整器16生成的燃料气体经由气体流通管17向歧管14供给，经由歧管14向设于燃料电池单元10的内部的燃料气体流路5供给。
在这种电池堆13中，由于电串联连接低温时发电性能提高的多个燃料电池单元10，因此，能够制成低温时发电性能提高的电池堆13。
需要说明的是，图3表示拆下收纳容器12的一部分(前后壁)，向后方取出收纳于内部的电池堆装置15及重整器16的状态。在此，在图3所示的燃料电池模块11中，能够将电池堆装置15滑动收纳于收纳容器12内。需要说明的是，电池堆装置15也可以包括重整器16。
另外，设于收纳容器12内部的含氧气体导入部件18配置于图3中与歧管14并排的电池堆13之间，并且，以含氧气体与燃料气体流合并，从下端部朝向上端部流过燃料电池单元10的侧方的方式，向燃料电池单元10的下端部供给含氧气体。通过使从燃料电池单元10的燃料气体流路5排出的燃料气体和含氧气体在燃料电池单元10的上端部侧燃烧，能够使燃料电池单元10的温度上升，能够加快电池堆装置15的起动。另外，通过使从燃料电池单元10的燃料气体流路5排出的燃料气体和含氧气体在燃料电池单元10的上端部侧燃烧，能够加温配置于燃料电池单元10(电池堆13)的上方的重整器16。由此，能够在重整器16高效率地进行重整反应。
进而，在本发明的燃料电池模块11中，在收纳容器12内也收纳有具备电池堆13而成的电池堆装置15且电池堆13使用低温时发电性能提高的燃料电池单元10构成，因此，能够制造低温时的发电性能提高的燃料电池模块11。
图4是表示在外装盒内收纳有图3所示的燃料电池模块11和使电池堆13(电池堆装置15)动作的辅机(未图示)而成的本发明的燃料电池装置的一例的分解立体图。需要说明的是，在图4中省略一部分结构进行表示。
图4所示的燃料电池装置19的构成为，通过隔板22将由支柱20和外装板21构成的外装盒内划分为上下，将其上方侧制成收纳上述燃料电池模块11的模块收纳室23，将下方侧制成收纳用于使燃料电池模块11动作的辅机类的辅机收纳室24。作为收纳于辅机收纳室24的辅机类，有用于向燃料电池模块11供给水的水供给装置、用于供给燃料气体、空气的供给装置等，但这些辅机类省略图示。
在隔板22上设有用于向模块收纳室23侧流入辅机收纳室24的空气的空气流通口25，在构成模块收纳室23的外装板21的一部分，设有用于排放模块收纳室23内的空气的排气口26。
如上所述，在这种燃料电池装置19中，通过在模块收纳室23内收纳低温时发电性能提高的燃料电池模块11，能够制成低温时的发电性能提高的燃料电池装置19。
以上对本发明进行了详细说明，但本发明不限于上述实施方式，在不脱离本发明宗旨的范围内，可进行各种各样的变更、改良等。
例如，在上述中，作为本发明的燃料电池单元10使用具有导电性支承基板3的中空平板型的燃料电池单元进行了说明，但是，也可以制成没有导电性支承基板3的平板型的燃料电池单元或圆筒型的燃料电池单元。另外，与各燃料电池单元的结构相配合地，也可以制成在导电性支承基板3上依次层叠有空气极层1、固体电解质层9、中间层4、燃料极层7的燃料电池单元。
实施例
(实施例1)
以下示出将第二层作为一层形成的情况的例子。
首先，以烧成-还原后的体积比率为Ni：48体积％、Y2O3：52体积％的方式混合平均粒径0.5μm的NiO粉末和平均粒径0.9μm的Y2O3粉末，用挤压成形法成形由有机粘接剂和溶剂制作的粘土，并通过干燥、脱脂而制作导电性支承基板成形体。需要说明的是，在试样No.1中，Y2O3粉末的烧成-还原后的体积比率为Ni：45体积％、Y2O3：55体积％。
其次，制作混合了平均粒径0.5μm的NiO粉末、固溶了Y2O3的ZrO2粉末、有机粘接剂以及溶剂的燃料极层用料浆，在导电性支承基板成形体上用网版印刷法涂敷、干燥该燃料极层用料浆，形成燃料极层用的涂层。接着，将固溶了8摩尔％的氧化钇(Y2O3)且由Microtrac粒径分析法分析的粒径为0.8μm的ZrO2粉末(固体电解质层原料粉末)、有机粘接剂以及溶剂相混合而获得料浆，使用该料浆，用刮刀法制作厚度30μm的固体电解质层用片材。将该固体电解质层用片材粘贴于燃料极层用的涂层上并进行干燥，制作表1所示的层叠成形体。在试样No.3中，将ZrO2粉末的粒径设为1.0μm，在试样No.4中，将固体电解质层用片材的厚度设为40μm。
接着，将表1所示的试样No.1～No.11、No.19～No.23的试样以1000℃准烧结处理3小时。对表1所示的试样No.12～No.14，未准烧结层叠成形体。
接着，作为溶剂使用异丙醇(IPA)，并利用振动磨机或球磨机对CeO2进行粉碎，获得第一层成形体用的原料粉末。另外，作为溶剂使用异丙醇(IPA)，并用振动磨机或球磨机粉碎含有85摩尔％的CeO2和15摩尔％的另外的稀土类元素氧化物(SmO1.5、YO1.5、YbO1.5、GdO1.5)的任一种的复合氧化物，以900℃进行4小时的准烧结，再一次用球磨机进行粉碎处理，调整凝集度，获得第一层成形体原料粉末。
接着，向各第一层成形体用的原料粉末中添加丙烯酸系粘接剂和甲苯并将其混合而制作第一层用料浆，在得到的层叠准烧结体的固体电解质层准烧结体或层叠成形体的固体电解质层成形体上，用网版印刷法涂敷该第一层用料浆以制作第一层成形体。
接着，制作混合了LaCrO3系氧化物、有机粘接剂和溶剂的连接体用料浆，将该连接体用料浆层叠于固体电解质层准烧结体、未形成固体电解质层成形体而露出的导电性支承基板准烧结体或导电性支承基板成形体上，并在大气中以1510℃烧成3小时。
接着，作为溶剂使用异丙醇(IPA)，并用振动磨机或球磨机粉碎含有85摩尔％的CeO2和15摩尔％的另外的稀土类元素氧化物(SmO1.5、YO1.5、YbO1.5、GdO1.5)的任一种的复合氧化物，以900℃进行4小时的准烧结，并再一次用球磨机进行粉碎处理，调整凝集度，获得第二层成形体用的原料粉末。向该第二层成形体用的原料粉末中添加丙烯酸系粘接剂和甲苯并混合而制作第二层用料浆，在通过烧成而形成的第一层4a的表面上利用网版印刷法涂敷该第二层用料浆而形成第二层成形体膜，用表1所示的温度进行3小时烧成。
需要说明的是，在表1的No.15～No.18中，在不形成第一层的情况下对层叠成形体进行烧成，通过仅层叠烧成第二层来形成。另外，No.19不形成第二层。在除此之外的设有第一层和第二层的No.1～No.14及No.20～No.23中，以比第一层的烧成温度低的温度烧成第二层，由此，以比第二层致密的方式形成第一层。第一层和第二层的致密度可以通过基于阿基米德法的相对密度进行评价，第一层比第二层的相对密度高。
之后，用扫描型电子显微镜观察剖面，观察第一层和固体电解质层之间有无剥离。另外，求出第一层、第二层的厚度，记录于表1。
另外，第二层和固体电解质层或第一层的固接力在用手指搓或超声波清洗器清洗时有剥落的情况下判断为没有固接力，在用任何方法都不能剥落的情况下判断为有固接力。
接着，制作由平均粒径2μm的La0.6Sr0.4Co0.2Fe0.8O3粉末和异丙醇构成的混合液，向层叠烧成体的第二层的表面喷雾涂敷，形成空气极层成形体，以1100℃进行4小时烧结，形成空气极层，制作图1(a)及(b)所示的燃料电池单元。
制作的燃料电池单元的尺寸为25mm×200mm，导电性支承基板的厚度(平坦部n的两面间的厚度)为2mm，开气孔率为35％，燃料极层的厚度为10μm，开气孔率为24％，空气极层的厚度为50μm，开气孔率40％，相对密度为97％。
接着，向该燃料电池单元的内部流入含氢气体，以850℃对导电性支承基板及燃料极层实施10小时的还原处理。
对于得到的燃料电池单元，通过STEM-EDS(能量分散型X射线分光)定量分析求出第一层和第二层的稀土类元素(除Ce外)的含量、固体电解质层的距与中间层(第一层或第二层)的界面1μm及0.5μm的构成中间层的各自的稀土类元素(除Ce外)的含量、Zr的含量，将第一层和第二层的稀土类元素(除Ce外)的含量的比较结果、和固体电解质层中各个部位的稀土类元素(除Ce外)的含量除以Zr的含量的值示于表1。另外，在STEM试样的调制中，使用FIB-微型采样法，通过将试样厚度设为50nm和大致均一来抑制定量误差。
另外，对得到的燃料电池单元，利用EPMA(X射线微型分析仪)对固体电解质层中含有的Zr向中间层(第一层及第二层)的扩散、空气极层中含有的Sr向固体电解质层的扩散进行面分析，表1记载了Zr及Sr的有无。
在此，Zr及Sr的有无判断为，在第一层、第二层中看不到Zr或在固体电解质层中看不到Sr的情况下判断为无，相反，在能够看到Zr或Sr的情况下，判断为有。
接着，使燃料气体在获得的燃料电池单元的燃料气体流路中流通，使含氧气体在燃料电池单元的外侧流通，使用电炉将燃料电池单元加热到600℃，在燃料利用率75％、电流密度0.3A/cm2的条件下进行3小时的发电试验，确认600℃的各燃料电池单元的发电性能(电压)。表1示出其结果。
之后，使用电炉将燃料电池单元加热到750℃，在燃料利用率75％、电流密度0.6A/cm2的条件下进行1000小时的发电。这时，将发电0小时的值设为初始电压，测定1000小时后的电压，作为劣化率求出距离初始电压的变化，并求出发电性能的劣化率。
需要说明的是，对于发电性能的劣化评价，将劣化率不足0.5％的情况设为非常少，将劣化率为0.5～1％的情况设为相当少，将劣化率为1～3％的情况设为少，将劣化率为3～5％的情况设为多，将劣化率为5％以上的情况下设为严重，表1示出其评价结果。
[表1]
*表示本发明的范围外
由表1的结果可以确认，在作为第一层的原料粉末使用固溶了稀土类元素(除Ce外)的CeO2、作为第二层的原料粉末使用CeO2(未固溶稀土类元素的CeO2)而形成中间层的试样No.1～No.12中，固体电解质层的距与中间层的界面1μm部位的中间层含有的稀土类元素(除Ce外)的含量除以Zr含量的值为0.05以下，固体电解质层的距与中间层的界面0.5μm的部位的中间层中含有的稀土类元素(除Ce外)的含量除以Zr的含量的值为0.1以下，在600℃的电压(mV)全部显示为650mV以上的值，低温时的发电性能得以提高。
另外，在第一层和第二层分别使用固溶了稀土类元素(除Ce外)的CeO2的原料粉末，在导电性支承基板成形体上层叠固体电解质层成形体，并在准烧结之后形成中间层而制作的试样No.20～No.23中，固体电解质层的距与中间层的界面1μm的部位的稀土类元素(除Ce外)的扩散为0.06以上，与之相对，在第一层和第二层分别使用固溶了稀土类元素(除Ce外)的CeO2的原料粉末，在导电性支承基板成形体上层叠固体电解质层成形体，并在未预烧结的情况下形成中间层而制作的试样No.13、No.14中，固体电解质层的距与中间层的界面1μm的部位的稀土类元素(除Ce外)的扩散为0.02以下。
另外，在同时烧成第一层和固体电解质层，将第二层以比第一层和固体电解质层的同时烧成温度低200℃以上的温度进行烧成的情况下(试样No.1～No.9)，显示的结果为，Zr没有向第二层扩散，且第二层的固接力优异，进而，在固体电解质层中不含有空气极层1的成分即Sr，发电性能的劣化非常少。
另外，在分别增厚或减薄第一层、第二层的情况下(试样No.7～9)，显示的结果为，Zr没有向第二层扩散，且第二层的固接力优异，进而，固体电解质层中不含有空气极层的成分即Sr，发电性能的劣化相当少。
另一方面，即使同时烧成第一层，但当以1400℃以上进行烧成而形成第二层时，即虽然温度比同时烧成温度低，但其温度差在200℃以内时(试样No.10、No.11)，显示的结果为，在固体电解质层中不含有空气极层1的成分即Sr，第二层的固接力也优异，在600℃的电压(mV)为650mV以上，但是，能够看到Zr向第二层的扩散，显示的结果为发电性能的劣化多。
另外，在没有第一层，而是在烧结体上后加第二层的情况(试样No.15～18)下、或在没有形成第二层的情况(试样No.19)下，显示固体电解质层的距与中间层的界面1μm的部位的中间层中含有的稀土类元素(除Ce外)的含量除以Zr含量的值比0.05大，另外，固体电解质层的距与第一层的界面0.5μm的部位的中间层中含有的稀土类元素(除Ce外)的含量除以Zr的含量的值比0.1大，在600℃的电压(mV)为比650mV低，表示的结果是，低温时的发电性能低下，且发电性能的劣化严重。需要说明的是，这里，在试样No.17及No.18中，虽然显示的结果为有固接力，但这被认为是由于固体电解质层中的Zr和向第二层扩散的Zr而提高了固接力。
另外，在第一层和第二层使用分别固溶了稀土类元素(除Ce外)的CeO2的原料粉末，在支承基板成形体上层叠固体电解质成形体，在准烧结之后形成中间层而制作的试样No.20～No.23中，表示的结果为，Zr没有向第二层扩散，且第二层的固接力优异，在固体电解质层中未含有空气极层的成分即Sr，发电性能的劣化非常少，但是，固体电解质层的距与中间层的界面1μm的部位的中间层中含有的稀土类元素(除Ce外)的含量除以Zr的含量的值比0.05大，并且，固体电解质层的距与第一层的界面0.5μm的部位的中间层中含有的稀土类元素(除Ce外)的含量除以Zr含量的值比0.1大，在600℃的电压(mV)显示为600mV以下的值，低温时的发电性能低下。
(实施例2)
首先，以烧成-还原后的体积比率为Ni：48体积％、Y2O3：52体积％的方式混合平均粒径0.5μm的NiO粉末和平均粒径0.9μm的Y2O3粉末，用挤压成形法成形由有机粘接剂和溶剂制作的粘土，干燥、脱脂而制作导电性支承基板成形体。需要说明的是，在试样No.1中，Y2O3粉末的烧成-还原后的体积比率为Ni：45体积％、Y2O3：55体积％。
其次，制作混合了平均粒径0.5μm的NiO粉末、固溶了Y2O3的ZrO2粉末、有机粘接剂及溶剂的燃料极层用料浆，在导电性支承基板成形体上用网版印刷法涂敷该燃料极层用料浆并进行干燥，形成燃料极层用的涂层。接着，将固溶了8摩尔％的氧化钇(Y2O3)且由Microtrac粒径分析法分析的粒径为0.8μm的ZrO2粉末(固体电解质层原料粉末)、有机粘接剂及溶剂混合而获得料浆，使用该料浆，用刮刀法制作厚度30μm的固体电解质层用片材。将该固体电解质层用片材粘贴于燃料极层用的涂层上并进行干燥。需要说明的是，在试样No.3中，将ZrO2粉末的粒径设为1.0μm，在试样No.4中，将固体电解质层用片材的厚度设为40μm。
接着，将表1所示的试样No.1～No.20的试样以上述的方式层叠成形体来制作层叠成形体，并以1000℃准烧结处理3小时。需要说明的是，对表1所示的试样No.21～No.23，未进行准烧结处理。
接着，作为溶剂使用异丙醇(IPA)，并用振动磨机或球磨机粉碎CeO2，获得第一层用原料粉末。另外，作为溶剂使用异丙醇(IPA)，并用振动磨机或球磨机粉碎含有85摩尔％的CeO2和15摩尔％的另外的稀土类元素氧化物(SmO1.5、YO1.5、YbO1.5、GdO1.5)的任一种的复合氧化物，以900℃进行4小时的准烧结，再一次用球磨机进行粉碎处理，调整凝集度，获得第一层用原料粉末。
之后，向这些粉体中添加丙烯酸系粘接剂和甲苯并将其混合而制作第一层用料浆，在得到的层叠准烧结体的固体电解质层准烧结体上，用网版印刷法涂敷该第一层用料浆以制作第一层成形体。
接着，制作混合了LaCrO3系氧化物、有机粘接剂和溶剂的连接体用料浆，将该连接体用料浆层叠于未形成固体电解质层准烧结体而露出的导电性支承基板准烧结体上，并在大气中以1510℃烧成3小时。
接着，作为溶剂使用异丙醇(IPA)，并用振动磨机或球磨机粉碎含有85摩尔％的CeO2和15摩尔％的另外的稀土类元素氧化物(SmO1.5、YO1.5、YbO1.5、GdO1.5)的任一种的复合氧化物，并以900℃进行4小时的准烧结，再一次用球磨机进行粉碎处理，调整凝集度，获得第二层原料粉末。向该粉体中添加丙烯酸系粘接剂和甲苯并混合而制作中间层用料浆，用网版印刷法在形成的第一层烧成体的表面涂敷该中间层用料浆以形成第二层膜，用表1所示的温度进行3小时烧成处理。
需要说明的是，在表1的No.12～No.15中，在不形成第一层的情况下对层叠成形体进行烧成，利用其它的工序仅烧成形成第二层。另外，No.16不形成第二层。在除此之外的设有第一层和第二层的No.1～No.11、No.17～No.22中，以比第二层更致密的方式形成第一层。
之后，用扫描型电子显微镜观察剖面，观察第一层和固体电解质层之间有无剥离。另外，求出第一层、第二层的厚度，记录于表1。
另外，第二层和固体电解质层或第一层的固接力在用手指搓或超声波清洗器清洗时有剥落的情况下判断为没有固接力，在用任一方法都不能剥落的情况下判断为有固接力。
接着，制作由平均粒径2μm的La0.6Sr0.4Co0.2Fe0.8O3粉末和异丙醇构成的混合液，向层叠烧成体的第二层的表面喷雾涂敷，形成空气极层成形体，以1100℃进行4小时烧结，形成空气极层，制作图1(a)及(b)所示的燃料电池单元。
制作的燃料电池单元的尺寸为25mm×200mm，导电性支承基板的厚度(平坦部n的两面间的厚度)为2mm，开气孔率为35％，燃料极层的厚度为10μm，开气孔率为24％，空气极层的厚度为50μm，开气孔率为40％，相对密度为97％。
接着，向该燃料电池单元的内部流入含氢气体，以850℃对导电性支承基板及燃料极层实施10小时的还原处理。
对于得到的燃料电池单元，通过STEM-EDS(能量分散型X射线分光)定量分析求出固体电解质层的距与中间层的界面1μm的范围的Y的最大含量和检出该Y的最大含量的部位的Zr的含量，表1示出了第一层和第二层的稀土类元素(除Ce外)的含量的比较结果和固体电解质层中各个部位的稀土类元素(除Ce外)的含量除以Zr的含量的值。需要说明的是，所谓表中示出Y的最大含量的部位的Y和Zr的比，是指在固体电解质层的距与中间层的界面1μm范围中，显示Y的最大含量的部位的Y的最大含量和显示该Y的最大含量的部位的Zr的比。
进而，以相同的方法求第一层和第二层的稀土类元素(除Ce外)的含量、固体电解质层的距与中间层(第一层或第二层)的界面1μm及0.5μm的构成中间层的各自的稀土类元素(除Ce外)的含量、Zr的含量，表1示出第一层和第二层的稀土类元素(除Ce外)的含量的比较结果、固体电解质层中的各个部位的稀土类元素(除Ce外)的含量除以Zr的含量的值。需要说明的是，所谓固体电解质层的距与中间层的界面0.5μm的区域中的稀土类元素(除Ce外)与Zr的比，是指固体电解质层的距与中间层的界面0.5μm的区域中含有的Y与Zr的比。
另外，在STEM试样的调制中，使用FIB-微型采样法，通过将试样厚度设为50nm和大致均一来抑制定量误差。
另外，对于得到的燃料电池单元，用EPMA(X射线微型分析仪)对固体电解质层中含有的Zr向中间层(第一层及第二层)的扩散、空气极层中含有的Sr向固体电解质层的扩散进行面分析，表1记载了Zr及Sr的有无。
在此，Zr及Sr的有无判断为，在第一层、第二层中看不到Zr或在固体电解质层中看不到Sr的情况下判断为无，相反，在能够看到Zr或Sr的情况下，判断为有。
接着，使燃料气体在得到的燃料电池单元的燃料气体流路中流通，使含氧气体在燃料电池单元的外侧流通，使用电炉将燃料电池单元加热到600℃，在燃料利用率75％、电流密度0.3A/cm2的条件下进行3小时的发电试验，确认600℃的各燃料电池单元的发电性能(电压)。表1示出其结果。
之后，使用电炉将燃料电池单元加热到750℃，在燃料利用率75％、电流密度0.3A/cm2的条件下进行3小时的发电试验。确认750℃的各燃料电池单元的发电性能(电压)。表1示出其结果。
另外，在750℃的燃料利用率75％、电流密度0.6A/cm2的条件下进行1000小时的发电。这时，将发电0小时的值设为初始电压，测定1000小时后的电压，作为劣化率求出距离初始电压的变化，并求出发电性能的劣化率。
需要说明的是，对于发电性能的劣化评价，将劣化率不足0.5％的情况设为非常少，将劣化率为0.5～1％的情况设为相当少，将劣化率为1～3％的情况设为少，将劣化率为3～5％的情况设为多，将劣化率为5％以上的情况下设为严重，表1示出其评价结果。
[表2]
*表示本发明的范围外
由表1的结果可看出，准烧结处理了层叠成形体的试样No.1～20在固体电解质层的距与中间层的界面1μm的范围中，Y的最大含量除以检出该Y的最大含量的部位的Zr的含量的值为0.25以下。另外，在固体电解质层的距与中间层的界面1μm的范围中未看到Y含量多的部位。
另外，在750℃的电压(mV)显示为750mV以上的值，能够确认高温时的发电性能提高了。
与之相对，未准烧结处理层叠成形体的试样No.21～No.23在固体电解质层的距与中间层的界面1μm范围中，Y的最大含量除以检出该Y的最大含量的部位的Zr的含量的值为0.32以上，且在固体电解质层的距与中间层的界面1μm的范围中能看到Y含量多的部位，在750℃的电压(mV)显示为650mV以下的值。
另外，从表1的结果可以确认，在作为第二层的原料粉末使用固溶了稀土类元素(除Ce外)的CeO2、作为第一层的原料粉末使用CeO2(未固溶稀土类元素CeO2)而形成中间层的试样No.1～No.11中，固体电解质层的距与中间层的界面0.5μm部位的中间层中含有的稀土类元素(除Ce外)的含量除以Zr的含量的值为0.1以下，在600℃的电压(mV)全部显示650mV以上的值，低温时的发电性能得以提高。
另外，在同时烧成第一层和固体电解质层，将第二层以比同时烧成温度低200℃以上的温度进行烧成的情况下(试样No.1～No.9)，显示的结果为，Zr未向第二层扩散，且第二层的固接力优异，进而，在固体电解质层中不含有空气极层1的成分即Sr，发电性能的劣化非常少。
另外，在分别增厚或减薄第一层、第二层的情况下(试样No.7～9)，显示的结果为，Zr没有向第二层扩散，且第二层的固接力优异，进而，固体电解质层中不含有空气极层的成分即Sr，发电性能的劣化相当少。
另一方面，即使同时烧成第一层，但当以1400℃以上进行烧成而形成第二层时，即虽然温度比同时烧成温度低，但其温度差在200℃以内时(试样No.10、No.11)，显示的结果为，在固体电解质层中不含有空气极层1的成分即Sr，第二层的固接力也优异，在600℃的电压(mV)为650mV以上，但是，能够看到Zr向第二层扩散，显示的结果为发电性能的劣化多。
另外，在没有第一层，而是在烧结体上后加第二层的情况(试样No.12～15)下、或在没有形成第二层的情况下(试样No.16)，显示固体电解质层的距与中间层的界面0.5μm的部位的中间层中含有的稀土类元素(除Ce外)的含量除以Zr含量的值比0.1大，在600℃的电压(mV)为比650mV低的值，表示的结果为，低温时的发电性能低下，发电性能的劣化严重。需要说明的是，这里，在试样No.14及No.15中，虽然显示的结果为有固接力，但这被认为是由于固体电解质层中的Zr和向第二层扩散的Zr而提高了固接力。
另外，在使用分别固溶了稀土类元素(除Ce外)的CeO2的原料粉末制作了第一层和第二层的试样No.17～No.20中，表示的结果为，Zr没有向第二层扩散，且第二层的固接力优异，在固体电解质层中不含有空气极层的成分即Sr，发电性能的劣化非常少，但是，固体电解质层的距与第一层的界面0.5μm的部位的中间层中含有的稀土类元素(除Ce外)的含量除以Zr的含量的值比0.1大，在600℃的电压(mV)显示为600mV以下的值，低温时的发电性能低下。
符号说明：
1：空气极层
4：中间层
4a：第一层
4b：第二层
9：固体电解质层
10：燃料电池单元
11：燃料电池模块
13：电池堆
19：燃料电池装置

Claims (9)

1.一种燃料电池单元，在含有Zr的固体电解质层的一侧的表面上，依次具备含有固溶了除Ce外的稀土类元素的CeO2的中间层和含有Sr的空气极层，并且，在所述固体电解质层的与所述一侧的表面对向的另一侧表面上具备燃料极层，所述燃料电池单元的特征在于，
所述中间层由位于所述固体电解质层侧的第一层和设于该第一层上并位于所述空气极层侧的第二层构成，并且所述第一层中存在Zr，所述第二层中不存在Zr，
所述第一层中，作为原料粉末使用不含除Ce外的稀土类元素的CeO2，所述第二层中，作为原料粉末使用含除Ce外的稀土类元素的CeO2，从而形成所述中间层，
所述固体电解质层的距与所述中间层的界面1μm的部位的除Ce外的稀土类元素的含量除以Zr的含量的值为0.05以下。
2.如权利要求1所述的燃料电池单元，其特征在于，
所述固体电解质层的距与所述中间层的界面0.5μm的部位的所述除Ce外的稀土类元素的含量除以Zr的含量的值为0.1以下。
3.如权利要求1或2所述的燃料电池单元，其特征在于，
所述第一层与所述第二层相比为致密质。
4.如权利要求3所述的燃料电池单元，其特征在于，
所述第一层的厚度为0.5～10μm，所述第二层的厚度为1～20μm。
5.一种燃料电池单元，其特征在于，在含有Zr和Y的固体电解质层的一侧的表面上，依次具备含有固溶了除Ce外的稀土类元素的CeO2的中间层和含有Sr的空气极层，并且所述固体电解质层的与所述一侧的表面对向的另一侧的表面上具备燃料极层，
所述中间层由位于所述固体电解质层侧的第一层和设于该第一层上位于所述空气极层侧的第二层构成，所述第一层中存在Zr并且所述第二层中不存在Zr，
在进行了准烧结的固体电解质层成形体中，作为所述第一层的原料粉末，使用不含除Ce外的稀土类元素的CeO2，作为所述第二层的原料粉末，使用含有除Ce外的稀土类元素的CeO2，从而形成所述中间层，
所述固体电解质层的距与所述中间层的界面1μm的范围的Y的最大含量除以检出该Y的最大含量的部位的Zr含量的值为0.25以下，
所述固体电解质层的距与所述中间层的界面0.5μm的部位的所述除Ce外的稀土类元素的含量除以Zr的含量的值为0.1以下。
6.如权利要求5所述的燃料电池单元，其特征在于，所述第一层与所述第二层相比为致密质。
7.一种电池堆，其特征在于，
电串联连接多个权利要求1或5所述的燃料电池单元而成。
8.一种燃料电池模块，其特征在于，
将权利要求7所述的电池堆收纳在收纳容器内而成。
9.一种燃料电池装置，其特征在于，
在外装盒内收纳权利要求8所述的燃料电池模块和用于使所述电池堆动作的辅机而成。
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