JP4948929B2

JP4948929B2 - 耐熱性絶縁部材及び燃料電池用絶縁部材並びに燃料電池

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Publication number: JP4948929B2
Application number: JP2006205099A
Authority: JP
Inventors: 末広今泉; 達宮地; 昌彦東; 哲朗藤本
Original assignee: Kyocera Corp
Current assignee: Kyocera Corp
Priority date: 2006-07-27
Filing date: 2006-07-27
Publication date: 2012-06-06
Anticipated expiration: 2026-07-27
Also published as: JP2008034202A

Description

本発明は、Ｃｒを含有する合金の表面を絶縁性被覆層により被覆してなる耐熱性絶縁部材及び燃料電池用絶縁部材並びに燃料電池に関する。

次世代エネルギーとして、近年、例えば、燃料電池セルのスタックを収納容器内に収容した燃料電池が種々提案されている。

固体電解質形燃料電池は、複数の燃料電池セルを電気的に接続したセルスタックを収納容器内に収容して構成され、燃料電池セルの燃料極側に燃料ガス（水素）を流し、空気極側に空気（酸素）を流して６００〜９００℃の高温で発電される。燃料電池セル間を電気的に接続するためには、従来からフェルト状や板状の集電部材が用いられている。

燃料電池セルが収納される収納容器は、一般に加工性が容易な合金が採用され、さらに高温下で使用されることから、耐熱合金が望ましく採用され、このような耐熱合金として、Ｃｒを１０〜３０質量％含有する合金が一般的に用いられる。

しかしながら、Ｃｒを含有する合金を収納容器の壁材等の部材材料として使用し、燃料電池を長期間発電させると、壁材中のＣｒが壁材から収納容器内部の空間に拡散してしまい、拡散したＣｒは空気極と固体電解質との界面に達し、活性を劣化させてしまう。この現象はいわゆるＣｒ被毒といわれ、燃料電池セルの発電能力低下をまねく結果につながることとなる。

このようなＣｒ被毒を防止するため、従来、Ｃｒを含有する合金の表面をＭｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉで被覆することが行われている（特許文献１参照）。
特表平１１−５０１７６４号公報

しかしながら、上記特許文献１に記載されているように、Ｃｒ含有合金の表面をＭｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉで被覆した場合、この被覆層によりＣｒ含有合金からのＣｒの拡散をある程度抑制することができるものの、未だＣｒの拡散量が多いという問題があった。

本発明は、Ｃｒ拡散を有効に防止できる耐熱性絶縁部材及び燃料電池用絶縁部材並びに燃料電池を提供することを目的とする。

本発明の耐熱性絶縁部材は、Ｃｒを含有する合金の表面を絶縁性の被覆層により被覆してなるとともに、前記合金と前記被覆層との間に、Ｚｎ及びＭｎを含有する酸化物からなる中間層が形成されている。また、前記被覆層はＺｎＯからなることを特徴とする。さらに前記合金はＭｎを含有することを特徴とする。

本発明の耐熱性導電部材では、Ｃｒを含有する合金、特に合金がＣｒ及びＭｎを含有する場合には、例えば、Ｚｎを含む被覆層を所定温度にて熱処理することにより、ＺｎＯからなる被覆層と、この被覆層と合金との界面に、Ｚｎ及びＭｎを含有する酸化物からなる中間層が形成される。

この中間層のＺｎ及びＭｎを含有する酸化物は、スピネル構造、コランダム構造、ウルツ鉱構造及び岩塩構造のうち少なくとも一種、またはこれらと類似の構造を有する金属酸化物である。特には、Ｚｎ及びＭｎを含有する酸化物は、（Ｚｎ，Ｍｎ）Ｍｎ_２Ｏ_４及びＺｎＯ−ＭｎＯ固溶体のうち少なくとも一種から形成される。

このような中間層は熱力学的に安定であるためにＣｒが固溶し難く、合金から被覆層へのＣｒの拡散が抑制されると考えられる。

しかも、Ｃｒの拡散を抑制する中間層は、絶縁性の被覆層、特にＺｎＯからなる絶縁性の被覆層により被覆されているため、良好な絶縁性を得ることができる。このＺｎＯからなる被覆層は、良好な絶縁性を得るためには、１０μｍ以上であることが望ましい。また、被覆層の絶縁性は、７００〜９００℃で比抵抗が０．５Ωｍ以上であることが望ましい。

本発明の燃料電池用絶縁部材は、前記耐熱性絶縁部材からなることを特徴とする。このような燃料電池用絶縁部材では、合金から被覆層へのＣｒの拡散が抑制され、燃料電池の特性劣化を防止することができるとともに、合金の表面が絶縁性の被覆層により被覆されているため、導電性が要求されない、または絶縁性が要求される燃料電池用の部材として耐熱性絶縁部材を用いることにより、燃料電池用絶縁部材として良好な絶縁性を有することができる。

本発明の燃料電池は、収納容器内に燃料電池セルを収納してなる燃料電池であって、前記収納容器が、上記燃料電池用絶縁部材により形成されていることを特徴とする。また、収納容器内に燃料電池セルに供給される水素を生成する改質器を収納してなる燃料電池であって、前記改質器の外装容器が、上記燃料電池用絶縁部材により形成されていることを特徴とする。さらに、収納容器内に、マニホールドに設けられた燃料電池セルを収納してなるとともに、水素が前記マニホールド内を介して前記燃料電池セルに供給される燃料電池であって、前記マニホールドが、上記燃料電池用絶縁部材により形成されていることを特徴とする。

本発明では、燃料電池、例えば収納容器、改質器の外装容器、マニホールドを構成する部材を上記燃料電池用絶縁部材により形成したので、収納容器内へのＣｒの拡散が抑制され、燃料電池セルのＣｒ被毒を抑制でき、これにより電圧低下の少ない長期信頼性に優れた燃料電池を得ることができるとともに、導電性が要求されない、または絶縁性が要求される収納容器の外装容器、改質器、マニホールド等を構成する部材が良好な絶縁性を有することができる。

本発明の耐熱性絶縁部材によれば、中間層によりＣｒの拡散を有効に抑制できるとともに、中間層が絶縁性の被覆層により被覆されているため、良好な絶縁性を得ることができる。従って、このような耐熱性絶縁部材を燃料電池用として用いることにより、合金からのＣｒの拡散が抑制され、燃料電池の特性劣化を防止することができるとともに、合金の表面が絶縁性の被覆層により被覆されているため、導電性が要求されない、または絶縁性が要求される燃料電池用の部材として耐熱性絶縁部材を用いることにより、良好な絶縁性を有することができる。

以下、本発明の燃料電池を図１、２及び図３を参照して説明する。図示の燃料電池は略直方体形状の収納容器２を具備している。この収納容器２の６個の壁面の外面には適宜の断熱材から形成された断熱壁（遮熱部材）、即ち上断熱壁４、下断熱壁６、右側断熱壁８、左側断熱壁９、前断熱壁（図示せず）及び後断熱壁（図示せず）が配設されている。収納容器２内には発電・燃焼室１２が規定されている。

前断熱壁及び／又は後断熱壁は着脱自在或いは開閉自在に装着されており、前断熱壁及び／又は後断熱壁を離脱或いは開動せしめることによって発電・燃焼室１２内にアクセスすることができる。所望ならば、各断熱壁の外面に金属板製でよい外壁を配設することができる。

収納容器２内の上端部には空気室（酸素含有ガス室）１６が配設されている。空気室１６は上下方向寸法が比較的小さい直方体形状のケース１７内に規定されている。空気室１６には、発電・燃焼室に向かって空気（酸素含有ガス）を送り込むための多数の空気供給管（酸素含有ガス供給手段）２２ａの上端が連通している。空気供給管２２ａの形状は円筒や中空板構造などが考えられる。図１、２では円筒の空気供給管２２ａを記載した。空気供給管２２ａは後述するセルスタック間に配置されており、セルの下端部において開口し、この開口部から空気が噴出する構造となっている。中空板構造の空気供給管２２ａは耐熱性合金で作製することができる。

収納容器２の両側部、更に詳しくは右側断熱壁８の内側及び左側断熱壁９の内側には、全体として平板形状である熱交換器２４が配設されている。熱交換器２４の各々は実質上鉛直に延在する中空平板形態のケース２６から構成されている。

かかるケース２６内にはその横方向中間に位置する仕切板２８が配設されており、ケース２６内は内側に位置する排出路３０と外側に位置する流入路３２とに区画されている。排出路３０内には上下方向に間隔をおいて３枚の仕切壁３４及び３６が配置されている。更に詳述すると、排出路３０内には、その前縁はケース２６の前壁（図示していない）から後方に離隔して位置するがその後縁はケース２６の後壁（図示していない）に接続されている形態の仕切壁３４と、その前縁はケース２６の前壁に接続されているがその後縁はケース２６の後壁から前方に離隔して位置せしめられている仕切壁３６とが交互に配置されており、かくして燃焼ガス排出路３０はジグザグ形態にせしめられている。なお、所望ならばジグザグ形態の流路以外の形態でも良い。

同様に、流入路３２内にも上下方向に間隔をおいて３枚の仕切壁３８及び４０、即ちその前縁はケース２６の前壁（図示していない）から後方に離隔して位置するがその後縁はケース２６の後壁（図示していない）に接続されている形態の仕切壁３８と、その前縁はケース２６の前壁に接続されているがその後縁はケース２６の後壁から前方に離隔して位置せしめられている仕切壁４０とが交互に配置されており、かくして流入路３２もジグザグ形態にせしめられている。なお、所望ならばジグザグ形態の流路以外の形態でも良い。熱交換器２４は、耐熱性合金から形成されている。

ケース２６の内側壁の上端部には排出開口４２が形成されており、排出路３０は排出開口４２を介して発電・燃焼室１２と連通せしめられている。図示の実施形態においては、熱交換器２４の各々の発電・燃焼室１２側、即ち、燃料電池セル側、及び燃料電池セルの上下には、蓄熱材からなる蓄熱壁（遮熱部材）が配置されている。即ち右側蓄熱壁４４ａ、左側蓄熱壁４４ｂ、前蓄熱壁（図示せず）及び後蓄熱壁（図示せず）、下蓄熱壁４４ｅ、上断熱壁４４ｆが、セル集合体を取り囲むように配設されている。かかる右側蓄熱壁４４ａ、左側蓄熱壁４４ｂの上部には、排出開口４２の下縁と実質上同高に位置して開口する開口部４５が形成されており、排出開口４２は開口部４５を通して発電・燃焼室１２に連通せしめられている。

ケース２６の上壁における外側部には流入開口４８が形成されており、流入路３２はかかる流入開口４８を介して空気室（酸素含有ガス室）１６に連通せしめられている。熱交換器２４、流入開口４８は、ガス供給流路を構成している。流入路３２の各々の後方には上下方向に細長く延びる二重筒体５０（図１にその上端部のみを図示している）が配設されており、かかる二重筒体５０は外側筒部材５２と内側筒部材５４とから構成されている。排出路３０の下端部は外側筒部材５２と内側筒部材５４との間に規定されている排出路の下端部に接続されており、流入路３２の下端部は内側筒部材５４内に規定されている流入路に接続されている。二重筒体５０も耐熱性合金から形成されている。

上述した発電・燃焼室の下部には４個の発電ユニット５６ａ、５６ｂ、５６ｃ及び５６ｄが配置されている。発電ユニット５６ａ、５６ｂ、５６ｃ及び５６ｄは、夫々、上述した空気供給管２２ａ間に位置せしめられている。言い換えれば、発電ユニット５６ａ、５６ｂ、５６ｃ及び５６ｄ間に、空気供給管２２ａが配設されている。

本発明の燃料電池では、図２に示すように、酸素含有ガス供給手段である同一内径の空気供給管２２ａを多数有しており、これらの空気供給管２２ａは、燃料電池セル集合体Ａの外周部よりも中央部に多く配設されている。これにより、空気供給管２２ａにより供給される空気供給量は、燃料電池セル集合体Ａの外周部よりも中央部が多くなっている。

即ち、複数の燃料電池セル６２が一列に配設されてセルスタック６０ａ、６０ｂ、６０ｃ及び６０ｄが構成され、複数のセルスタック６０ａ、６０ｂ、６０ｃ及び６０ｄが、複数の燃料電池セル６２が行列をなすように（燃料電池セルの配列方向と直角をなす方向に）所定間隔を置いて配列されており、セルスタック６０ａ、６０ｂ、６０ｃ及び６０ｄ間に空気供給管２２ａにより空気が供給されるように構成されている。

複数の空気供給管２２ａは、それぞれのセルスタック６０ａ、６０ｂ、６０ｃ及び６０ｄ間、及びセルスタック６０ａ、６０ｄの外側（燃料電池セル集合体Ａの外側）に、かつ燃料電池セル６２の配列方向に一列に配設されており、両側（燃料電池セル集合体Ａの外側）に配置された空気供給管２２ａのピッチ（配設間距離）は同一であり、セルスタック６０ａ、６０ｂ間、セルスタック６０ｃ、６０ｄ間に配置された空気供給管２２ａａのピッチは、その燃料電池セルの配列方向中央部が、その両側（図２（ａ）の上下）におけるピッチよりも狭くされ、セルスタック６０ｂ、６０ｃ間に配置された空気供給管２２ａのピッチは、その燃料電池セルの配列方向中央部が、その両側（図２（ａ）の上下）におけるピッチよりも狭くされ、かつ、ピッチの狭い範囲がセルスタック６０ａ、６０ｂ間、セルスタック６０ｃ、６０ｄ間よりも広い領域とされている。空気供給管２２ａの配設間距離は、中央部にいくほど短い方が望ましい。

燃料電池セル６２は、燃料ガス通路７４が長さ方向に貫通して設けられており、該燃料電池セル６２は、後述するように、燃料ガスマニホールド５８ａの上面上に立設して設けられている。

空気供給管２２ａの接続構造を具体的に説明すると、図２（ｂ）に示すように、空気供給管２２ａが一列に配設された状態で、その一端部が板状体１７ａに固定された配管集合体１８を複数作製するとともに、空気室１６を構成するケース１７のセルスタック側の壁１７ｂに、セルスタック間の空間に位置する部分にスリット１７ｃをそれぞれ形成し、該スリット１７ｃに配管集合体１８の空気供給管２２ａをそれぞれ挿入し、配管集合体１８の板状体１７ａをセルスタック壁１７ｂの上面に当接し固定されている。

空気供給管２２ａは断面がリング状をなしており、円筒状とされ、空気供給管２２ａ内部を上から下へと空気を供給し、燃料電池セル６２内部を下から上へと燃料ガスが供給される。

図１、２と共に、図３、４を参照して説明を続けると、発電ユニット５６ａは前後方向（図１において紙面に垂直な方向）に細長く延びる直方体形状の燃料ガスマニホールド５８ａを具備している。

燃料ガス室を規定している燃料ガスマニホールド５８ａの上面上にはセルスタック６０ａが装着されている。セルスタック６０ａは上下方向に細長く延びる直立セル６２を燃料ガスマニホールド５８ａの長手方向（即ち前後方向）に複数個縦列配置（一列）して構成されている。図５に明確に図示する如く、中空平板状のセル６２の各々は電極支持基板６４、内側電極層である燃料極層６６、固体電解質層６８、外側電極層である酸素極層７０、及びインターコネクタ７２から構成されている。

電極支持基板６４は上下方向に細長く延びる柱状の板状片であり、その断面形状は平坦な両面と半円形状の両側面を有する。電極支持基板６４にはこれを鉛直方向に貫通する複数個（図示の場合は６個）の燃料ガス通路７４が形成されている。燃料電池セル６２の各々は燃料ガスマニホールド５８ａの上壁上に、例えば耐熱性に優れたセラミック接着剤によって接合される。

燃料ガスマニホールド５８ａの上壁には図１において紙面に垂直な方向に間隔をおいて左右方向に延びる複数個のスリット（図示していない）が形成されており、電極支持基板６４の各々に形成されている燃料ガス通路７４がスリットの各々に従って燃料ガス室に連通せしめられる。

インターコネクタ７２は電極支持基板６４の片面（図５のセルスタック６０ａにおいて上面）上に配設されている。燃料極層６６は電極支持基板６４の他面（図５のセルスタック６０ａにおいて下面）及び両側面に配設されており、その両端はインターコネクタ７２の両端に接合せしめられている。固体電解質層６８は燃料極層６６の全体を覆うように配設され、その両端はインターコネクタ７２の両端に接合せしめられている。酸素極層７０は、固体電解質層６８の主部上、即ち電極支持基板６４の他面を覆う部分上に配置され、電極支持基板６４を挟んでインターコネクタ７２に対向して位置せしめられている。

セルスタック６０ａにおける隣接するセル６２間には集電部材７６が配設されており、一方のセル６２のインターコネクタ７２と他方のセル６２の酸素極層７０とを接続している。セルスタック６０ａの両端、即ち図５において上端及び下端に位置するセル６２の片面及び他面にも集電部材７６が配設されている。セルスタック６０ａの両端に位置する集電部材７６には電力取出手段（図示していない）が接続されており、かかる電力取出手段は収納容器２の前断熱壁、後断熱壁、または下断熱材６を通して収納容器２外に延在せしめられている。所望ならば、セルスタック６０ａ、６０ｂ、６０ｃ及び６０ｄの各々に電力取出手段を配設することに代えて、適宜の接続手段によってセルスタック６０ａ、６０ｂ、６０ｃ及び６０ｄを相互に直列接続し、４個のセルスタック６０ａ、６０ｂ、６０ｃ及び６０ｄに関して共通の電力取出手段を配設することもできる。

セル６２について更に詳述すると、電極支持基板６４は燃料ガスを燃料極層６６まで透過させるためにガス透過性であること、そしてまたインターコネクタ７２を介して集電するために導電性であることが要求され、かかる要求を満足する多孔質の導電性セラミック（若しくはサーメット）から形成することができる。

燃料極層６６及び／又は固体電解質層６８との同時焼成によりセル６２を製造するためには、鉄属金属成分と特定希土類酸化物とから電極支持基板６４を形成することが好ましい。所要ガス透過性を備えるために開気孔率が３０％以上、特に３５乃至５０％の範囲にあるのが好適であり、そしてまたその導電率は３００Ｓ／ｃｍ以上、特に４４０Ｓ／ｃｍ以上であるのが好ましい。

燃料極層６６は多孔質の導電性セラミック、例えば希土類元素が固溶しているＺｒＯ_２（安定化ジルコニアと称されている）とＮｉ及び／又はＮｉＯとから形成することができる。

固体電解質層６８は、電極間の電子の橋渡しをする電解質としての機能を有していると同時に、燃料ガスと空気とのリークを防止するためにガス遮断性を有するものであることが必要であり、通常、３〜１５モル％の希土類元素が固溶したＺｒＯ_２から形成されている。

酸素極層７０は所謂ＡＢＯ_３型のペロブスカイト型酸化物からなる導電セラミックから形成することができる。酸素極層７０はガス透過性を有していることが必要であり、開気孔率が２０％以上、特に３０〜５０％の範囲にあることが好ましい。

インターコネクタ７２は導電性セラミックから形成することができるが、水素ガスでよい燃料ガス及び空気と接触するため、耐還元性及び耐酸化性を有することが必要であり、このためにランタンクロマイト系のペロブスカイト型酸化物（ＬａＣｒＯ_３系酸化物）が好適に使用される。インターコネクタ７２は電極支持基板６４に形成された燃料ガス通路７４を通る燃料ガス及び電極支持基板６４の外側を流動する空気のリークを防止するために緻密質でなければならず、９３％以上、特に９５％以上の相対密度を有していることが望まれる。

集電部材７６は弾性を有する耐熱性合金から形成された適宜の形状の部材から構成することができる。

図４を参照して説明を続けると、発電ユニット５６ａは、セルスタック６０ａの上方を前後方向に細長く延びる長方体形状（或いは円筒形状）であるのが好都合である改質器７８ａも具備している。改質器７８ａの前面には燃料ガス送給管８０ａの一端即ち上端が接続されている。改質器７８ａ及び燃料ガス送給管８０ａも耐熱性合金から形成されている。

燃料ガス送給管８０ａは下方に延び、次いで湾曲して後方に延び、燃料ガス送給管８０ａの他端は上記燃料ガスマニホールド５８ａの前面に接続されている。改質器７８ａの後面には被改質ガス供給管８２ａの一端が接続されている。被改質ガス供給管８２ａは改質器から下方に延び、収納容器２の下を通って収納容器２外に延出している。

被改質ガス供給管８２ａは都市ガス等の炭化水素ガスでよい被改質ガス供給源（図示していない）に接続されており、被改質ガス供給管８２ａを介して改質器７８ａに被改質ガスが供給される。改質器７８ａの外装容器内には燃料ガスを水素リッチな燃料ガスに改質するための適宜の改質触媒が収容されている。

図示の実施形態においては、改質器７８ａは燃料ガス送給管８０ａを介して燃料ガスマニホールド５８ａに接続され、これによって所要位置に保持されているが、所要ならば、図４に二点鎖線で図示する如く、例えば上記被改質ガス供給管８２ａの下面と燃料ガスマニホールド５８ａの後端部下面或いは後面との間に適宜の支持部材８４ａを付設することもできる。

図３において説明すると、発電ユニット５６ｃは上述した発電ユニット５６ａと実質上同一であり、発電ユニット５６ｂ及び５６ｄは、発電ユニット５６ａ及び５６ｃに対して前後方向が逆に配置されていること、従って改質器７８ｂ及び７８ｄと燃料ガスマニホールド５８ｂ及び５８ｄとを接続する燃料ガス送給管（図示していない）が後側に配置され、被改質ガス供給管８２ｂ及び８２ｄが改質器から下方に延び、収納容器２の下を通って収納容器２外に延出している。

上述したとおりの燃料電池においては、被改質ガスが被改質ガス供給管８２ａ、８２ｂ、８２ｃ、８２ｄを介して改質器７８ａ、７８ｂ、７８ｃ及び７８ｄに供給され、改質器７８ａ、７８ｂ、７８ｃ及び７８ｄ内において水素リッチな燃料ガスに改質された後に、燃料ガス送給管８０ａ、８０ｂ、８０ｃ、８０ｄを通して燃料ガスマニホールド５８ａ、５８ｂ、５８ｃ及び５８ｄ内に規定されている燃料ガス室に供給され、次いでセルスタック６０ａ、６０ｂ、６０ｃ及び６０ｄに供給される。

セルスタック６０ａ、６０ｂ、６０ｃ及び６０ｄのセル６２各々においては、酸素極において、
１／２Ｏ_２＋２ｅ⁻→Ｏ^２−（固体電解質）
の電極反応が生成され、燃料極において、
Ｏ^２−（固体電解質）＋Ｈ_２→Ｈ_２Ｏ＋２ｅ⁻
の電極反応が生成されて発電される。

発電に使用されることなくセルスタック６０ａ、６０ｂ、６０ｃ及び６０ｄから上方に流動した燃料ガス及び空気は、起動時に発電・燃焼室１２内に配設されている点火手段（図示していない）によって点火されて燃焼される。周知の如く、セルスタック６０ａ、６０ｂ、６０ｃ及び６０ｄにおける発電に起因して、そしてまた燃料ガスと空気との燃焼に起因して発電・燃焼室１２内は例えば８００℃程度の高温になる。改質器７８ａ、７８ｂ、７８ｃ及び７８ｄは発電・燃焼室１２内に配設され、セルスタック６０ａ、６０ｂ、６０ｃ及び６０ｄの直ぐ上方に位置せしめられており、燃焼炎によって直接的にも加熱され、かくして発電・燃焼室１２内に生成される高温が被改質ガスの改質に効果的に利用される。

発電・燃焼室１２内に生成された燃焼ガスは熱交換器２４に形成されている排出開口４２から排出路３０に流入し、ジグザグ状に延在する排出路３０を流動した後に二重筒体５０の外側筒部材５２と内側筒部材５４との間に規定されている排出路を通して排出される。燃焼ガスが二重筒体５０における排出路を流動する際には、二重筒体５０における流入路を空気が流動し、燃焼ガスと空気との間で熱交換が行われる。

そしてまた、燃焼ガスが熱交換器２４の排出路３０をジグザグ状に流動せしめられる際には、空気が熱交換器２４の流入路３２をジグザグ状に対向するように流動せしめられる。かくして燃焼ガスと空気との間で効果的に熱交換されて空気が予熱される。

一方、空気は二重筒体５０の内側筒部材５４内に規定されている流入路を通して熱交換器２４の流入路３２に供給され、熱交換器２４を通過して予熱（加熱）された空気は、空気室１６に一旦貯留され、空気供給管２２ａを通って燃焼・発電室１２のセルスタック間に供給される。この際、空気供給管２２ａはセルスタック６０の燃料電池セル６２の上端の燃料ガス通路７４近傍で燃焼する燃焼ガス雰囲気中を通過する。従って、空気室１６の予熱空気はセルスタック６０上部の燃焼領域でさらに加熱され、高温に暖められた空気がセルに供給される。

そして、本発明では、収納容器２を構成する部材、収納容器２内に収納されている改質器７８ａ、７８ｂ、７８ｃ及び７８ｄの外装容器、マニホールド５８ａ、５８ｂ、５８ｃ及び５８ｄなど、導電性を要求されない燃料電池を構成する部材は、燃料電池用絶縁部材から構成されている。この燃料電池用絶縁部材は、図６に示すように、耐熱性を有する合金２０１を母材とし、その表面が中間層２０３、Ｚｎを含む絶縁性の被覆層２０２により被覆されている。

耐熱性を有する合金２０１はＣｒを含有しており、特には、Ｃｒを１０〜３０質量％含有する合金、例えばＦｅ−Ｃｒ系合金、Ｎｉ−Ｃｒ系合金等が採用され、特にＭｎを含有するものである。また、被覆層２０２は、Ｚｎを含む材料、例えば、ＺｎＯからなるものである。ここで、Ｚｎを含む材料としては、ＺｎＯ、又はＺｎＯを主成分とし、ＣａＯ、Ｋを含有するもの等が挙げられるが、この中でもＺｎＯが好ましい。尚、被覆層２０２は、一般的な絶縁材料、例えば、アルミナ、チタニア、絶縁性ガラス等で形成しても良い。

ＺｎＯからなる被覆層２０２の厚みは、１０μｍ以上、特には１５μｍ以上であることが望ましい。また、その絶縁性は、実際の使用時温度で良好な絶縁性を示すという観点から、７００℃で比抵抗値が０．５Ωｍ以上であることが望ましい。

また、本発明の燃料電池用絶縁部材は、合金２０１と被覆層２０２との間に、緻密質な中間層２０３が形成されている。この中間層２０３は、合金２０１に、被覆層２０２を形成するための、例えば、ＺｎＯを含有するペーストを塗布し、所定温度で熱処理することにより、合金２０１の成分と反応し、被覆層２０２の形成とともに緻密質な層である中間層２０３を形成することができる。また、中間層２０３を形成する材料を塗布して熱処理することによっても作製することができる。

合金２０１のＣｒはガス化し、少しでも空隙があるとその空隙から拡散してしまうので、この中間層２０３は、合金２０１の表面全面に、かつより緻密に設けられる必要がある。被覆層２０２は、ディッピング（被覆層用ペースト中に合金２０１を浸漬する浸漬塗布法）、スプレー塗布法またはメッキや蒸着などの方法により被覆される。中間層２０３は、合金２０１の表面全面に、より緻密に設けられる必要があるという点から、０．５μｍ以上であることが望ましい。

ディッピングの場合、被覆層２０２の厚みは、１０〜５０μｍが好ましく、より好ましくは１０〜３０μｍである。ディッピング時のエアーの巻き込みなどにより空隙が生じる場合があるが、厚みを１０μｍ以上とすることにより、エアーの巻き込みなどにより空隙発生を防止でき、５０μｍ以下とすることにより、合金２０１との熱膨張差により被覆層２０２に発生する応力を最小限に抑制することができ、被覆層２０２作製も容易とすることができ、さらに、絶縁性を向上できる。

また中間層２０３の厚みは１００μｍ以下、特に５０μｍ以下、より好ましくは０．５〜１０μｍが望ましい。この範囲内であれば、Ｃｒの拡散を有効に抑制できるとともに、集電金属との熱膨張係数差により応力が発生することがなく、クラックが発生しない。

合金２０１への被覆層２０２の形成は、ディッピングによる場合は、熱処理により、或いは発電時の加熱により、前記中間層２０３を生成し、ＺｎＯ層からなる被覆層２０２を形成できる。

中間層２０３は、スピネル構造、コランダム構造、ウルツ鉱構造及び岩塩構造のうち少なくとも一種、またはこれらと類似の構造を持つ金属酸化物である。特に、主に（Ｚｎ，Ｍｎ）Ｍｎ_２Ｏ_４からなるもので、ＺｎＯ−ＭｎＯ固溶体を含有していても良い。

また、中間層、被覆層をスプレー塗布により形成することもできる。即ち、例えば、Ｚｎを含有するスラリーをスプレーにより塗布し、これを熱処理することにより、中間層及び被覆層を形成することができる。

尚、上記例では、合金中にＭｎを含有する場合について、熱処理により、被覆層を形成すると同時に、被覆層材料と合金材料の（Ｚｎ，Ｍｎ）Ｍｎ_２Ｏ_４を含有する反応層（中間層）を形成した場合について説明したが、合金中にＭｎを含有しない場合等、中間層材料で中間層を形成した後、被覆層を形成することもできる。この場合、被覆層として、アルミナ、チタニア、絶縁性ガラス等を用いることができる。

以上のように構成された燃料電池用絶縁部材では、下記のような作用効果を発揮できる。即ち、固体電解質形燃料電池では発電させるために６００〜１０００℃程度の高温とする必要があり、収納容器内は６００〜１０００℃の高温となるが、このとき合金２０１からはＣｒがＣｒガスとなって拡散しようとする。しかしながら、合金２０１の表面に中間層２０３、ＺｎＯからなる絶縁性の被覆層２０２が設けられた本発明の場合には、中間層２０３によりＣｒの外部への拡散が抑制できる。また、絶縁性の被覆層２０２が形成されているため、良好な絶縁抵抗を有することができる。

本発明者等によれば、理由は明確ではないが、合金２０１から拡散したＣｒは、合金２０１と被覆層２０２との界面付近において、Ｃｒ_２Ｏ_３の膜を形成するが、熱力学的な安定性により中間層にＣｒが固溶しにくいＺｎ−Ｍｎ−Ｏ化合物層が生成し、緻密な中間層２０３が形成されるために、合金２０１から被覆層２０２の外部へＣｒが拡散せずに、Ｃｒガスが中間層２０３よりも外部に拡散することを抑制でき、燃料電池セルの空気極と固体電解質との界面にまで達するのを防止することができる。

さらにこの中間層２０３は緻密であるため、物理的にも気化した酸化Ｃｒガスが通過しにくい。

まず、平均粒径０．６μｍのＺｎＯ粉末、アクリル系バインダーと、希釈材としてのミネラルスピリッツとを重量比で１００：５：７２になるように調合し、被覆層のディッピング液を作製した。

この後、厚さ２ｍｍ、縦２０ｍｍ横２０ｍｍのＦｅ−Ｃｒ系耐熱性合金板（Ｆｅ７５質量％含有、残部Ｃｒ、Ｍｎ、Ｎｉ含有）からなる合金を、ディッピング液との濡れ性を高めるべく、大気中１０５０℃で熱処理し、この後、ディッピング液中に浸漬し、合金全面に塗布し、乾燥させた。この後、１３０℃で１時間、５００℃で２時間脱バインダー処理した後、９５０〜１０５０℃で２時間、炉内で焼付を行い、表１に示す厚みの被覆層を形成した。作製された被覆層はＺｎＯから構成されていた。被覆層と合金との間には、表１に示す厚みの中間層が形成されていた。尚、被覆層の厚みは、ディッピング液中における浸漬時間を変更することにより変更した。

そして、平均粒径０．５μｍのＬａ_０．６Ｓｒ_０．４Ｃｏ_０．２Ｆｅ_０．８Ｏ_３粉末（ＬＳＣＦ）と、アクリル系バインダーと、グリコール系溶剤を添加して得られたスラリー中に、被覆層が形成された合金を浸漬し、被覆層表面に、厚さ１５μｍのＬＳＣＦ膜を形成し、テストピース（試料）を作製した。

このテストピースを、作製後、及び８５０℃で２０％水蒸気を含む大気雰囲気に１００時間晒した後、ＬＳＣＦ膜の断面をＥＰＭＡ（波長分散型Ｘ線マイクロアナライザー）により確認した。ＥＰＭＡの分析は日本電子製のＪＸＡ−８１００を用い、測定条件として、加圧電圧１５ｋＶ、プローブ電流２．０×１０^−７Ａ、分析エリア５０μｍ×５０μｍとした。また、分光結晶をＬｉＦとした。被覆層とＬＳＣＦ層との界面からＬＳＣＦ層側に１０μｍのところで、Ｃｒの含有量に比例するカウントを測定し、その結果を表１に記載した。

尚、ＬＳＣＦ膜は、Ｃｒと容易に反応して反応生成物を形成するため、被覆層から外部にＣｒが拡散した場合には、必ずＬＳＣＦ膜でＣｒの反応生成物を形成する。従って、ＬＳＣＦ膜の断面中におけるＣｒのカウントが小さいほど、被覆層から外部へのＣｒ拡散量が少ないことになる。

また、ＴＥＭ−ＥＤＳ（エネルギー分散型Ｘ線分光分析装置）を用いて合金と被覆層との界面に生成した中間層の元素分析を行った。３万倍のＴＥＭ写真から中間層にはボイドがなく、緻密であることを確認した。また、合わせて電子回折像とＴＥＭ−ＥＤＳの解析結果から中間層はＺｎＭｎ_２Ｏ_４であることを確認した。

また、ＬＳＣＦ膜を形成しないテストピースを、８５０℃で２０％水蒸気を含む大気雰囲気に１００時間晒した後、合金の両側の被覆層上にＰｔメッシュをＡｇ−Ｐｄペーストで接合し、ＰｔメッシュからＰｔ線を引き出し、抵抗測定装置により７００℃大気中での抵抗を測定し、その結果も表１に記載した。

この表１から、被覆層を形成しない試料Ｎｏ．１では、ＬＳＣＦ膜側へのＣｒの拡散量がカウント数で３５であり、Ｃｒが拡散していた。これに対し、本発明の試料Ｎｏ．２〜５ではＬＳＣＦ膜側へのＣｒの拡散量がカウント数で２以下であり、１００時間後も変化なく、Ｃｒの拡散を有効に防止できることが判る。しかも、本発明では、７００℃における抵抗が０．０５Ω以上であり、良好な絶縁性を有していることが判る。

本発明の燃料電池の好適実施形態を示す断面図。空気室内から見た空気供給管の配設パターンを示すもので、（ａ）は平面図、（ｂ）は分解斜視図。図１の燃料電池に使用されている発電ユニット集合体を示す斜視図。図３の発電ユニットを示す斜視図。図３のセルスタックを示す断面図。燃料電池用絶縁部材を示す断面図。

符号の説明

２：収納容器
６２：燃料電池セル
５８ａ、５８ｂ、５８ｃ及び５８ｄ：燃料ガスマニホールド
７８ａ、７８ｂ、７８ｃ及び７８ｄ：改質器
２０１：合金
２０２：被覆層
２０３：中間層

Claims

Ｃｒを含有する合金の表面を絶縁性の被覆層により被覆してなるとともに、前記合金と前記被覆層との間に、Ｚｎ及びＭｎを含有する酸化物からなる中間層が形成されていることを特徴とする耐熱性絶縁部材。
前記被覆層はＺｎＯからなることを特徴とする請求項１記載の耐熱性絶縁部材。
前記合金がＭｎを含有することを特徴とする請求項１又は２記載の耐熱性絶縁部材。
請求項１乃至３のうちいずれかに記載の耐熱性絶縁部材からなることを特徴とする燃料電池用絶縁部材。
収納容器内に燃料電池セルを収納してなる燃料電池であって、前記収納容器が、請求項４記載の燃料電池用絶縁部材により形成されていることを特徴とする燃料電池。
収納容器内に燃料電池セル、及び該燃料電池セルに供給される水素を生成する改質器を収納してなる燃料電池であって、前記改質器の外装容器が、請求項４記載の燃料電池用絶縁部材により形成されていることを特徴とする燃料電池。
収納容器内に、マニホールドに設けられた燃料電池セルを収納してなるとともに、水素が前記マニホールド内を介して前記燃料電池セルに供給される燃料電池であって、前記マニホールドが、請求項４記載の燃料電池用絶縁部材により形成されていることを特徴とする燃料電池。