CN107710476B - 燃料电池 - Google Patents

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Abstract

燃料电池(10)包括：燃料极(20)、空气极(50)、固体电解质层(30)以及集电部件(60)。空气极(50)包含钙钛矿型氧化物作为主成分，并且，包含含有S及Cr中的至少一者的化合物作为副成分。空气极(50)具有与集电部件(60)对置的表面(50S)。空气极(50)的表面(50S)包括与集电部件(60)电连接的第一区域(S1)和与集电部件(60)具有间隔的第二区域(S2)。第一区域(S1)及第二区域(S2)分别包括由钙钛矿型氧化物构成的主相和由含有S及Cr中的至少一者的化合物构成的第二相。第一区域(S1)中的第二相的面积占有率大于第二区域(S2)中的第二相的面积占有率。

Description

燃料电池
技术领域
本发明涉及燃料电池。
背景技术
目前，已知包括燃料极、空气极、以及配置在燃料极与空气极之间的固体电解质层的燃料电池(例如参见专利文献1)。在空气极上连接有用于将燃料电池彼此电连接的集电部件。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2012－49115号公报
发明内容
但是，有时在重复发电的过程中燃料电池的输出降低。本发明的发明人新发现：输出降低的原因之一是由空气极的微观结构变化引起的，该微观结构变化容易发生在空气极中电流密度较大的区域。
本发明是基于这样的新见解而完成的，目的是提供一种能够使空气极的耐久性得到提高的燃料电池。
本发明所涉及的燃料电池包括：燃料极、空气极、固体电解质层以及集电部件，该空气极被供给氧化剂气体，该固体电解质层配置在燃料极与空气极之间，该集电部件配置在空气极上。空气极包含钙钛矿型氧化物作为主成分，并且，包含含有S及Cr中的至少一者的化合物作为副成分。空气极中与集电部件对置的表面具有：第一区域和第二区域，该第一区域与集电部件电连接，该第二区域与集电部件具有间隔。第一区域及第二区域分别包括：主相和第二相，该主相由钙钛矿型氧化物构成，该第二相由化合物构成。第一区域中的第二相的面积占有率大于第二区域中的第二相的面积占有率。
根据本发明，能够提供一种可使空气极的耐久性得到提高的燃料电池。
附图说明
图1是示出实施方式所涉及的燃料电池的构成的截面图。
图2是示出其它实施方式所涉及的空气极的构成的截面图。
具体实施方式
下面，参照附图，对本发明的实施方式进行说明。在以下的附图的记载中，对相同或类似的部分赋予相同或类似的符号。但是，附图是示意图，各尺寸的比率等有时与实际的尺寸比率不同。因此，具体的尺寸等应该参考以下的说明进行判断。另外，当然也包括在附图彼此之间相互的尺寸关系、比率不同的部分。
(燃料电池10的构成)
参照附图，对燃料电池10的构成进行说明。燃料电池10是所谓的SOFC(SolidOxide Fuel Cell：固体氧化物型燃料电池)。燃料电池10可以采用纵向条纹型、横向条纹型、平板型、燃料极支撑型、或者圆筒型等各种形态。
图1是示出燃料电池10的构成的截面图。燃料电池10包括：燃料极20、固体电解质层30、阻隔层40、空气极50及集电部件60。
燃料极20作为燃料电池10的阳极起作用。在燃料电池10的工作中，向燃料极20的表面供给燃料气体(例如氢气)。如图1所示，燃料极20可以具有燃料极集电层21和燃料极活性层22。
燃料极集电层21为气体透过性优异的多孔质体。作为构成燃料极集电层21的材料，可以使用目前SOFC的燃料极集电层中所使用的材料，例如可以举出：NiO(氧化镍)-8YSZ(被8mol％的三氧化二钇稳定化的氧化锆)、NiO‐Y2O3(三氧化二钇)。燃料极集电层21包含NiO的情况下，在燃料电池10的工作中，NiO的至少一部分可以被还原为Ni。可以使燃料极集电层21的厚度为例如0.1mm～5.0mm。
燃料极活性层22配置在燃料极集电层21上。燃料极活性层22为比燃料极集电层21致密的多孔质体。作为构成燃料极活性层22的材料，可以使用目前SOFC的燃料极活性层中所使用的材料，例如可以举出NiO‐8YSZ。燃料极活性层22包含NiO的情况下，在燃料电池10的工作中，NiO的至少一部分可以被还原为Ni。可以使燃料极活性层22的厚度为例如5.0μm～30μm。
固体电解质层30配置在燃料极20与空气极50之间。本实施方式中，固体电解质层30夹在燃料极20与阻隔层40之间。固体电解质层30具有使空气极50处生成的氧离子透过的功能。固体电解质层30为比燃料极20、空气极50致密的材质。
固体电解质层30可以包含ZrO2(氧化锆)作为主成分。固体电解质层30除包含氧化锆以外，还可以包含Y2O3(三氧化二钇)和/或Sc2O3(氧化钪)等添加剂。这些添加剂作为稳定剂起作用。固体电解质层30中，可以使稳定剂相对于氧化锆的mol组成比(稳定剂：氧化锆)为3：97～20：80左右。因此，作为固体电解质层30的材料，例如可以举出：3YSZ、8YSZ、10YSZ、或者ScSZ(被三氧化二钪稳定化的氧化锆)等。可以使固体电解质层30的厚度为例如3μm～30μm。
本实施方式中，组合物X包含物质Y“作为主成分”是指：整个组合物X中，物质Y占70重量％以上，更优选为90重量％以上。
阻隔层40配置在固体电解质层30与空气极50之间。阻隔层40抑制在固体电解质层30与空气极50之间形成高电阻层。阻隔层40为比燃料极20、空气极50致密的材质。阻隔层40可以以GDC(钆掺杂二氧化铈)、SDC(钐掺杂二氧化铈)等二氧化铈系材料为主成分。可以使阻隔层40的厚度为例如3μm～20μm。
空气极50配置在阻隔层40上。空气极50作为燃料电池10的阴极起作用。空气极50为多孔质体。可以使空气极50的厚度为例如10μm～300μm。空气极50具有设置在固体电解质层30的相反侧的表面50S。表面50S与集电部件60对置。在燃料电池10的工作中，向表面50S供给氧化剂气体(例如空气)。在空气极50的表面50S上连接有集电部件60。
空气极50包含通式ABO3所示的钙钛矿型复合氧化物作为主成分。作为这样的钙钛矿型复合氧化物，可以举出：LSCF((La,Sr)(Co,Fe)O3：镧锶钴铁酸盐)、LSF((La,Sr)FeO3：镧锶铁酸盐)、LSC((La,Sr)CoO3：镧锶辉砷钴矿)、LNF(La(Ni，Fe)O3：镧镍铁酸盐)、LSM((La，Sr)MnO3：镧锶锰酸盐)等，但并不限定于此。这样的钙钛矿型复合氧化物具有导电性。
空气极50包含含有S及Cr中的至少一者的化合物(以下适当简称为“化合物”。)作为副成分。作为这样的化合物，优选硫酸盐或复合氧化物。作为硫酸盐，可以举出硫酸锶(例如SrSO4)等。作为复合氧化物，可以举出铬酸锶(例如SrCrO4)。这样的副成分化合物具有比主成分钙钛矿型复合氧化物低的导电性。即，副成分化合物的导电率低于主成分钙钛矿型复合氧化物的导电率。副成分化合物可以为绝缘性的。
本实施方式中，组合物X包含物质Z“作为副成分”是指：整个组合物X中，物质Z占30重量％以下，更优选为10重量％以下。
应予说明，空气极50除包含含有S及Cr中的至少一者的化合物作为副成分以外，还可以包含(Co，Fe)3O4(包括Co2FeO4、Co1.5Fe1.5O4及CoFe2O4等)、Co3O4(四氧化三钴)、或者CoO(氧化钴)等作为副成分。
在此，空气极50具有第一部分51和第二部分52。第一部分51为空气极50中连接集电部件60的部分。第二部分52为空气极50中未连接集电部件60的部分。即，第二部分52为空气极50中远离集电部件60的部分，是空气极50中除第一部分51以外的部分。
第一部分51的形状、尺寸及位置没有特别限制，例如可以按规定间隔排列成矩阵状。第二部分52的形状、尺寸及位置没有特别限制，可以与第一部分51对应地适当确定。
第一部分51和第二部分52在主成分钙钛矿型复合氧化物与副成分化合物的组成比上有所不同。
第一部分51中的主成分钙钛矿型复合氧化物的含有比例小于第二部分52中的主成分钙钛矿型复合氧化物的含有比例。第一部分51作为主成分含有的钙钛矿型复合氧化物与第二部分52作为主成分含有的钙钛矿型复合氧化物可以为不同种类，优选为相同种类。
第一部分51中的副成分化合物的含有比例大于第二部分52中的副成分化合物的含有比例。第二部分52可以不含有副成分化合物。第一部分51作为副成分含有的化合物与第二部分52作为副成分含有的化合物可以为不同种类，优选为相同种类。
集电部件60配置在空气极50上。集电部件60将与燃料电池10邻接的其它燃料电池的燃料极和燃料电池10的空气极50电连接。作为集电部件60，可以使用由例如铁素体系SUS材料形成的网孔材料，但并不限定于此。
集电部件60经由导电性接合材料连接于空气极50。集电部件60与空气极50中的第一部分51电力机械连接。集电部件60可以经由导电性接合材料连接于第一部分51。
集电部件60未与空气极50中的第二部分52机械连接。集电部件60与空气极50中的第二部分52之间隔着间隔相分离。
(空气极50的表面50S的构成)
空气极50的表面50S具有第一区域S1和第二区域S2。
第一区域S1为空气极50中的第一部分51的表面。集电部件60被电力机械连接于第一区域S1。
第一区域S1的形状、尺寸及位置没有特别限制。第一部分51被排列成矩阵状的情况下，俯视观察表面50S时，第一区域S1也被排列成矩阵状。表面50S中第一区域S1所占的总面积比例没有特别限制，可以使其为10％～50％，优选为15％～40％。
第一区域S1包括由作为主成分的钙钛矿型复合氧化物构成的主相和由作为副成分的化合物构成的第二相。
第二区域S2为空气极50中的第二部分52的表面。集电部件60未被机械连接于第二区域S2。对于未连接有集电部件60的第二区域S2，与连接有集电部件60的第一区域S1相比，电流密度容易变小。
第二区域S2的形状、尺寸及位置没有特别限制，可以与第一区域S1对应地适当确定。表面50S中第二区域S2所占的总面积比例没有特别限制，可以使其为50％～90％，优选为60％～85％。
第二区域S2包含由作为主成分的钙钛矿型复合氧化物构成的主相。第二区域S2可以不包含由作为副成分的化合物构成的第二相。
在此，对于连接有集电部件60的第一区域S1，与未连接有集电部件60的第二区域S2相比，电流密度容易变大。因此，本实施方式中，使第一区域S1中的第二相的面积占有率大于第二区域S2中的第二相的面积占有率。由此，能够抑制第一区域S1中的电流密度变得过大，因此，能够降低第一区域S1与第二区域S2的电流密度差。结果，能够抑制空气极50的微观结构变化。
可以使第一区域S1中的第二相的面积占有率为1.0％～20％，优选为2.5％～10％。可以使第一区域S1中的主相的面积占有率为80％以上，优选为90％以上。后面对面积占有率的计算方法进行说明。
可以使第二区域S2中的第二相的面积占有率为0％～3.0％，优选为0.3％～1.8％。可以使第二区域S2中的主相的面积占有率为95％以上，优选为98％以上。
(第二相的面积占有率的计算方法)
对第一区域S1中的第二相的面积占有率的计算方法进行说明。
首先，对空气极50的表面50S实施精密机械研磨。
接下来，使用株式会社日立高新技术的IM4000对空气极50的表面50S实施离子铣削加工处理。
接下来，通过使用了背散射电子检测器的FE－SEM(Field Emission ScanningElectron Microscope：场发射型扫描电子显微镜)获得倍率放大为10000倍的第一区域S1的背散射电子图像。可以使用设定为例如加速电压：1kV、工作距离：2mm的Zeiss公司(德国)制的FE－SEM(型号：ULTRA55)来获得背散射电子图像。
这样获得的背散射电子图像中，主相(钙钛矿型复合氧化物)、第二相(含有S及Cr中的至少一者的化合物)以及气相(气孔)的对比度不同，主相显示为“灰白色”，第二相显示为“灰色”，气相显示为“黑色”。这样的基于对比度的三值化可通过将图像的亮度归属于256级灰度来实现。
但是，主相、第二相以及气相的辨别方法不限于使用背散射电子图像中的对比度。通过利用例如SEM－EDS(Scanning Electron Microscope Energy Dispersive X－raySpectrometry)获得相同视野的元素分布图后，与背散射电子图像进行对照而鉴定图像中的各粒子的组成，也能够将主相、第二相以及气相高精度地三值化。
接下来，通过MVTec公司(德国)制的图像解析软件HALCON对主相、第二相以及气相被三值化的背散射电子图像进行图像解析来确定背散射电子图像上的第二相。
接下来，计算解析图像中所确定的第二相的合计面积。
接下来，计算第二相的合计面积相对于解析图像中不包括气孔的固相(主相和第二相)的总面积的比例。这样计算的第二相的合计面积的比例为第一区域S1中的第二相的面积占有率。
应予说明，存在主相和第二相以外的第三相的情况下，只要计算第二相的合计面积相对于解析图像中不包括气相及第三相的固相(仅为主相和第二相)的总面积的比例即可。
另外，通过使用以上方法，能够计算第二区域S2中的第二相的面积占有率、第一区域S1中的主相的面积占有率及第二区域S2中的主相的面积占有率。
(燃料电池10的制造方法)
接下来，对燃料电池10的制造方法之一例进行说明。
首先，利用模具冲压成型法将燃料极集电层用材料粉末成型，由此，形成燃料极集电层21的成型体。
接下来，在燃料极活性层用材料粉末与造孔剂(例如PMMA)的混合物中添加作为粘合剂的PVA(聚乙烯醇)，制作燃料极活性层用浆料。然后，通过印刷法等将燃料极活性层用浆料印刷在燃料极集电层21的成型体上，由此，形成燃料极活性层22的成型体。通过以上操作形成燃料极20的成型体。
接下来，在固体电解质层用材料粉末中混合松油醇和粘合剂，制作固体电解质层用浆料。然后，通过印刷法等将固体电解质层用浆料涂布在燃料极活性层22的成型体上，由此，形成固体电解质层30的成型体。
接下来，在阻隔层用材料粉末中混合松油醇和粘合剂，制作阻隔层用浆料。然后，通过印刷法等将阻隔层用浆料涂布在固体电解质层30的成型体上，由此，形成阻隔层40的成型体。
接下来，对燃料极20、固体电解质层30及阻隔层40各自的成型体进行烧成(1350℃～1450℃、1小时～20小时)，由此，形成燃料极20、固体电解质层30及阻隔层40。
接下来，将空气极用的钙钛矿型复合氧化物材料(主成分)、含有S及Cr中的至少一者的化合物材料(副成分)、水以及粘合剂用球磨机混合24小时，由此，制作第一部分用浆料。此时，将第一部分用浆料中的化合物材料的含有率设定成比后述的第二部分用浆料中的化合物材料的含有率要高。
接下来，在阻隔层表面的规定位置涂布第一部分用浆料，由此，形成空气极50中的第一部分51的成型体。
接下来，将空气极用的钙钛矿型复合氧化物材料、水以及粘合剂用球磨机混合24小时，由此，制作第二部分用浆料。此时，可以添加含有S及Cr中的至少一者的化合物材料，但是，将第二部分用浆料中的化合物材料的含有率设定成比第一部分用浆料中的化合物材料的含有率要低。
接下来，以避开形成在阻隔层表面的第一部分51的成型体的方式涂布第二部分用浆料，由此，形成空气极50中的第二部分52的成型体。通过以上操作完成空气极50的成型体。
接下来，对空气极50的成型体进行烧成(1000～1100℃、1～10小时)，由此，形成空气极50。
(其它实施方式)
本发明并不限定于如上所述的实施方式，可以在不脱离本发明范围的范围内进行各种变形或变更。
上述实施方式中，空气极50具有第一部分51和第二部分52，但是，如图2所示，还可以具有对第一部分51和第二部分52进行支撑的基体部分53。基体部分53包含通式ABO3所示的钙钛矿型复合氧化物作为主成分。基体部分53可以不包含含有S及Cr中的至少一者的化合物。应予说明，第一部分51和第二部分52的厚度没有特别限制，可以使其为空气极50的厚度的1％～30％，优选为5％～20％。
具有基体部分53的空气极50可以如下进行制作。首先，将调制钙钛矿型复合氧化物、水以及粘合剂而得的基体部分用浆料均匀一致地涂布在阻隔层上，由此，形成基体部分53的成型体。接下来，在基体部分53的成型体表面的规定位置形成第一部分51的成型体，在成型体表面暴露的区域形成第二部分52的成型体。然后，对第一部分51、第二部分52及基体部分53的成型体进行烧成(1000～1100℃、1～10小时)。
由于即便如上所述空气极50具有第一部分51、第二部分52以及基体部分53的情况下，也能够降低空气极50的表面50S中的、第一区域S1与第二区域S2的电流密度差，因此，能够抑制空气极50的微观结构变化。应予说明，如果是使第二部分52及基体部分53分别不含作为副成分的化合物，则也可以一体地形成第二部分52和基体部分53。
上述实施方式中，燃料电池10具备阻隔层40，但是，也可以不具备阻隔层40。
上述实施方式中，阻隔层40为单层结构，但是，也可以为致密质的阻隔层和多孔质的阻隔层层叠(顺序任意)而成的多层结构。
上述实施方式中没有特别提到，但是，不需要空气极50中的全部第一部分51均连接于集电部件60，只要全部第一部分51中的一部分第一部分51连接于集电部件60即可。即便在这种情况下，也能够抑制连接有集电部件60的第一部分51中的微观结构变化。
上述实施方式中没有特别提到，但是，不需要集电部件60中的全部连接部分连接于第一部分51，只要全部连接部分中的一部分连接部分连接于第一部分51即可。即便在这种情况下，也能够抑制连接有集电部件60的第一部分51中的微观结构变化。
实施例
以下，对本发明所涉及的电池的实施例进行说明，但是，本发明并不限定于以下说明的实施例。
(样品No.1～No.9的制作)
如下制作样品No.1～No.9所涉及的燃料电池。
首先，将NiO粉末、Y2O3粉末、造孔材(PMMA)的调合粉末以及IPA混合，得到浆料，使该浆料在氮气氛下干燥，由此，制作混合粉末。
接下来，通过对混合粉末进行单轴冲压(成型压力50MPa)，成型长度30mm×宽度30mm、厚度3mm的板，用CIP(成型压力：100MPa)使该板进一步固结，由此，制作燃料极集电层的成型体。
接下来，将NiO‐8YSZ、PMMA的调合粉末以及IPA混合，得到浆料，将该浆料涂布在燃料极集电层的成型体上，由此，制作燃料极活性层的成型体。
接下来，在8YSZ中混合松油醇和粘合剂，制作固体电解质层用浆料。接下来，将固体电解质层用浆料涂布在燃料极的成型体上，由此，形成固体电解质层的成型体。
接下来，制作GDC浆料，在固体电解质层的成型体上涂布GDC浆料，由此，制作阻隔层的成型体。
接下来，对燃料极、固体电解质层及阻隔层的成型体进行烧成(1450℃、5小时)，形成燃料极、固体电解质层及阻隔层。
接下来，在表1所示的主相材料(LSCF或LSF)中添加第二相材料(SrSO4和/或SrCrO4)，与松油醇及粘合剂进行混合，由此，制作第一部分用浆料。此时，调整主相材料与第二相材料的混合比，使第一区域中的第二相的面积占有率在各样品中不同。
接下来，在阻隔层表面的规定位置涂布第一部分用浆料，由此，形成第一部分的成型体。
接下来，在表1所示的主相材料(LSCF或LSF)中添加第二相材料(SrSO4和/或SrCrO4)，与松油醇及粘合剂进行混合，由此，制作第二部分用浆料。
接下来，在阻隔层表面暴露的区域涂布第二部分用浆料，由此，形成第二部分的成型体。通过以上操作完成空气极的成型体。
接下来，对空气极的成型体进行烧成(1100℃、1小时)，形成空气极。
接下来，在空气极中的作为第一部分的表面的第一区域，经由导电性接合材料((Mn、Co)3O4))连接SUS网孔材料。
(样品No.10的制作)
不添加第二相材料，将主相材料(LSCF)与松油醇及粘合剂进行混合，得到第二部分用浆料，使用该第二部分用浆料制作第二部分的成型体，除此以外，以与样品No.1～No.9相同的工序制作样品No.10。因此，样品No.10的空气极表面中的第二区域中不含第二相。
(样品No.11的制作)
不添加第二相材料，将主相材料(LSCF)与松油醇及粘合剂进行混合，得到空气极用浆料，使用该空气极用浆料制作空气极，除此以外，以与样品No.1～No.9相同的工序制作样品No.11。因此，样品No.11的空气极表面未设置有第一区域，整个表面处于与样品No.1～No.10的第二区域相同的状态。
(面积占有率的测定)
对样品No.1～No.10的空气极的表面进行精密机械研磨后，通过株式会社日立高新技术的IM4000实施离子铣削加工处理。
接下来，通过使用了背散射电子检测器的FE－SEM获得显示倍率放大为10000倍的空气极的截面的背散射电子图像。
接下来，用MVTec公司制图像解析软件HALCON对各样品的背散射电子图像进行解析，由此，获得解析图像。
接下来，使用解析图像，分别计算第一区域和第二区域中的、由SrSO4或SrCrO4构成的第二相的面积占有率。第二相的面积占有率的计算结果如表1所示。
(耐久性试验)
对于样品No.1～No.11，向燃料极侧供给氮气，向空气极侧供给空气，同时升温至750℃，在到达750℃时，向燃料极供给氢气，同时进行3小时还原处理。
然后，测定每1000小时的电压下降率作为劣化率。作为输出密度，使用温度为750℃且额定电流密度为0.2A/cm2时的值。将测定结果汇总记载于表1。表1中，将劣化率为1.0％以下评价为劣化率改善状态(○)，将劣化率为0.5％以下评价为低劣化率状态(◎)，将劣化率超过1.0％评价为劣化状态(×)。
表1
Figure GDA0001152846600000121
如表1所示，对于与第二区域相比增大了第一区域中的第二相的面积占有率的样品No.1～No.10，与未设置第一区域的样品No.11相比，能够降低劣化率。这是因为使电流密度容易变大的第一区域中的导电率降低来减小第一区域与第二区域的电流密度差，由此能够抑制空气极的微观结构变化。
另外，如表1所示可以确认：对于使第一区域中的第二相的面积占有率为2.5％～10％，且使第二区域中的第二相的面积占有率为0.3％～1.8％的样品No.3～No.8，能够进一步降低劣化率。
产业上的可利用性
本发明能够使空气极的耐久性得到提高，因此，可应用于燃料电池领域。
符号说明
10 燃料电池
20 燃料极
30 固体电解质层
40 阻隔层
50 空气极
50S 空气极的表面
51 第一部分
S1 第一区域
52 第二部分
S2 第二区域

Claims (2)

1.一种燃料电池，包括：
燃料极，
空气极，所述空气极被供给氧化剂气体，
固体电解质层，所述固体电解质层配置在所述燃料极与所述空气极之间，以及
集电部件，所述集电部件配置在所述空气极上，
所述空气极包含钙钛矿型氧化物作为主成分，并且，包含含有S及Cr中的至少一者的化合物作为副成分，
所述空气极中与所述集电部件对置的表面具有：
第一区域，所述第一区域与所述集电部件电连接，和
第二区域，所述第二区域与所述集电部件之间具有间隔，
所述第一区域及所述第二区域分别包括：
主相，所述主相由所述钙钛矿型氧化物构成，和
第二相，所述第二相由含有S及Cr中的至少一者的所述化合物构成，
所述化合物的导电率低于所述钙钛矿型氧化物的导电率，或者所述化合物为绝缘性，
所述第一区域中的所述第二相的面积占有率大于所述第二区域中的所述第二相的面积占有率。
2.根据权利要求1所述的燃料电池，其中，
所述第一区域中的所述第二相的面积占有率为2.5％～10％，
所述第二区域中的所述第二相的面积占有率为0.3％～1.8％。
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