WO2017002556A1 - 燃料電池 - Google Patents

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WO2017002556A1
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誠 大森
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日本碍子株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to a fuel cell.
  • a fuel cell including a fuel electrode, an air electrode, and a solid electrolyte layer disposed between the fuel electrode and the air electrode is known (see, for example, Patent Document 1).
  • a current collecting member for electrically connecting the fuel cells to each other is connected to the air electrode.
  • the output of the fuel cell may decrease as power generation is repeated.
  • the present inventors have newly found that one of the causes of the decrease in output is a change in the fine structure of the air electrode, and this fine structure change is likely to occur in a region of the air electrode where the current density is large.
  • the present invention is based on such new knowledge, and aims to provide a fuel cell capable of improving the durability of the air electrode.
  • a fuel cell according to the present invention includes a fuel electrode, an air electrode supplied with an oxidant gas, a solid electrolyte layer disposed between the fuel electrode and the air electrode, and a current collecting member disposed on the air electrode.
  • the air electrode contains a perovskite oxide as a main component and a compound containing at least one of S and Cr as a subcomponent.
  • the surface of the air electrode that faces the current collecting member has a first region that is electrically connected to the current collecting member and a second region that is separated from the current collecting member.
  • Each of the first region and the second region includes a main phase composed of a perovskite oxide and a second phase composed of a compound.
  • the area occupation ratio of the second phase in the first region is larger than the area occupation ratio of the second phase in the second region.
  • a fuel cell capable of improving the durability of the air electrode can be provided.
  • Sectional drawing which shows the structure of the fuel cell which concerns on embodiment
  • Sectional drawing which shows the structure of the air electrode which concerns on other embodiment.
  • the fuel cell 10 is a so-called SOFC (Solid Oxide Fuel Cell).
  • SOFC Solid Oxide Fuel Cell
  • the fuel cell 10 can take various forms such as a vertical stripe type, a horizontal stripe type, a flat plate type, a fuel electrode support type, or a cylindrical type.
  • FIG. 1 is a cross-sectional view showing the configuration of the fuel cell 10.
  • the fuel cell 10 includes a fuel electrode 20, a solid electrolyte layer 30, a barrier layer 40, an air electrode 50, and a current collecting member 60.
  • the fuel electrode 20 functions as an anode of the fuel cell 10.
  • fuel gas for example, hydrogen gas
  • the fuel electrode 20 may have a fuel electrode current collecting layer 21 and a fuel electrode active layer 22 as shown in FIG.
  • the anode current collecting layer 21 is a porous body excellent in gas permeability.
  • materials conventionally used for SOFC anode current collecting layers can be used.
  • NiO nickel oxide
  • -8YSZ 8 mol% yttria is stabilized).
  • Zirconia and NiO—Y 2 O 3 (yttria).
  • NiO nickel oxide
  • Y 2 O 3 yttria
  • the thickness of the anode current collecting layer 21 can be set to 0.1 mm to 5.0 mm, for example.
  • the anode active layer 22 is disposed on the anode current collecting layer 21.
  • the anode active layer 22 is a denser porous body than the anode current collecting layer 21.
  • materials conventionally used for the anode active layer of SOFC can be used, for example, NiO-8YSZ.
  • NiO-8YSZ materials conventionally used for the anode active layer of SOFC
  • the thickness of the anode active layer 22 can be set to, for example, 5.0 ⁇ m to 30 ⁇ m.
  • the solid electrolyte layer 30 is disposed between the fuel electrode 20 and the air electrode 50. In the present embodiment, the solid electrolyte layer 30 is sandwiched between the fuel electrode 20 and the barrier layer 40. The solid electrolyte layer 30 has a function of transmitting oxygen ions generated at the air electrode 50. The solid electrolyte layer 30 is denser than the fuel electrode 20 and the air electrode 50.
  • the solid electrolyte layer 30 may contain ZrO 2 (zirconia) as a main component.
  • the solid electrolyte layer 30 may contain additives such as Y 2 O 3 (yttria) and / or Sc 2 O 3 (scandium oxide) in addition to zirconia. These additives function as stabilizers.
  • the molar composition ratio of the stabilizer to zirconia can be about 3:97 to 20:80. Therefore, examples of the material of the solid electrolyte layer 30 include 3YSZ, 8YSZ, 10YSZ, or ScSZ (scandia-stabilized zirconia).
  • the thickness of the solid electrolyte layer 30 can be set to 3 ⁇ m to 30 ⁇ m, for example.
  • the composition X contains the substance Y as a main component means that the substance Y accounts for 70% by weight or more in the entire composition X, and is 90% by weight or more. More preferred.
  • the barrier layer 40 is disposed between the solid electrolyte layer 30 and the air electrode 50.
  • the barrier layer 40 suppresses the formation of a high resistance layer between the solid electrolyte layer 30 and the air electrode 50.
  • the barrier layer 40 is denser than the fuel electrode 20 and the air electrode 50.
  • the barrier layer 40 can contain a ceria-based material such as GDC (gadolinium doped ceria) or SDC (samarium doped ceria) as a main component.
  • the thickness of the barrier layer 40 can be set to 3 ⁇ m to 20 ⁇ m, for example.
  • the air electrode 50 is disposed on the barrier layer 40.
  • the air electrode 50 functions as a cathode of the fuel cell 10.
  • the air electrode 50 is a porous body.
  • the thickness of the air electrode 50 can be, for example, 10 ⁇ m to 300 ⁇ m.
  • the air electrode 50 has a surface 50 ⁇ / b> S provided on the opposite side of the solid electrolyte layer 30.
  • the surface 50 ⁇ / b> S faces the current collecting member 60.
  • an oxidant gas eg, air
  • a current collecting member 60 is connected to the surface 50 ⁇ / b> S of the air electrode 50.
  • the air electrode 50 contains a perovskite complex oxide represented by the general formula ABO 3 as a main component.
  • perovskite complex oxides include LSCF ((La, Sr) (Co, Fe) O 3 : lanthanum strontium cobalt ferrite), LSF ((La, Sr) FeO 3 : lanthanum strontium ferrite), LSC (( La, Sr) CoO 3 : lanthanum strontium cobaltite), LNF (La (Ni, Fe) O 3 : lanthanum nickel ferrite), LSM ((La, Sr) MnO 3 : lanthanum strontium manganate), etc. It is not limited to this.
  • Such a perovskite complex oxide has conductivity.
  • the air electrode 50 contains a compound containing at least one of S and Cr (hereinafter abbreviated as “compound” as appropriate) as a subcomponent.
  • a compound containing at least one of S and Cr hereinafter abbreviated as “compound” as appropriate
  • a sulfate or a composite oxide is preferable.
  • the sulfate include strontium sulfate (for example, SrSO 4 ).
  • the composite oxide include strontium chromate (for example, SrCrO 4 ).
  • Such a subcomponent compound has lower conductivity than the main component perovskite complex oxide. That is, the conductivity of the subcomponent compound is lower than the conductivity of the main component perovskite complex oxide.
  • the subcomponent compound may be insulating.
  • the composition X containing the substance Z as an accessory component means that the substance Z occupies 30% by weight or less in the entire composition X and is 10% by weight or less. More preferred.
  • the air electrode 50 includes (Co, Fe) 3 O 4 (including Co 2 FeO 4 , Co 1.5 Fe 1.5 O 4, CoFe 2 O 4, etc.) in addition to a compound containing at least one of S and Cr.
  • Co 3 O 4 tricobalt tetroxide
  • CoO cobalt oxide
  • the air electrode 50 includes (Co, Fe) 3 O 4 (including Co 2 FeO 4 , Co 1.5 Fe 1.5 O 4, CoFe 2 O 4, etc.) in addition to a compound containing at least one of S and Cr.
  • Co 3 O 4 tricobalt tetroxide
  • CoO cobalt oxide
  • the air electrode 50 has a first portion 51 and a second portion 52.
  • the first portion 51 is a portion of the air electrode 50 to which the current collecting member 60 is connected.
  • the second portion 52 is a portion of the air electrode 50 where the current collecting member 60 is not connected. That is, the second portion 52 is a portion of the air electrode 50 that is away from the current collecting member 60, and is a portion other than the first portion 51 of the air electrode 50.
  • the shape, size, and position of the first portion 51 are not particularly limited, and can be arranged in a matrix at predetermined intervals, for example.
  • the shape, size, and position of the second portion 52 are not particularly limited, and can be appropriately determined according to the first portion 51.
  • the first portion 51 and the second portion 52 differ in the composition ratio between the main component perovskite complex oxide and the subcomponent compound.
  • the content ratio of the main component perovskite complex oxide in the first portion 51 is smaller than the content ratio of the main component perovskite complex oxide in the second portion 52.
  • the perovskite complex oxide contained in the first portion 51 as a main component may be different from the perovskite complex oxide contained in the second portion 52 as a main component, but is preferably the same type.
  • the content ratio of the subcomponent compound in the first portion 51 is larger than the content ratio of the subcomponent compound in the second portion 52.
  • the second portion 52 may not contain the subcomponent compound.
  • the compound contained in the first portion 51 as an accessory component may be different from the compound contained in the second portion 52 as an accessory component, but is preferably the same type.
  • the current collecting member 60 is disposed on the air electrode 50.
  • the current collecting member 60 electrically connects the fuel electrode of another fuel cell adjacent to the fuel cell 10 and the air electrode 50 of the fuel cell 10.
  • a mesh material made of a ferrite SUS material can be used, but is not limited thereto.
  • the current collecting member 60 is connected to the air electrode 50 through a conductive bonding material.
  • the current collecting member 60 is electrically and mechanically connected to the first portion 51 of the air electrode 50.
  • the current collecting member 60 may be connected to the first portion 51 via a conductive bonding material.
  • the current collecting member 60 is not mechanically connected to the second portion 52 of the air electrode 50.
  • the current collecting member 60 is mechanically separated from the second portion 52 of the air electrode 50.
  • the surface 50S of the air electrode 50 has a first region S1 and a second region S2.
  • region S1 is the surface of the 1st part 51 among the air electrodes 50.
  • FIG. The current collecting member 60 is electrically and mechanically connected to the first region S1.
  • the shape, size, and position of the first region S1 are not particularly limited.
  • the first regions S1 are also arranged in a matrix in the plan view of the surface 50S.
  • the total area ratio occupied by the first region S1 on the surface 50S is not particularly limited, but may be 10% or more and 50% or less, and preferably 15% or more and 40% or less.
  • region S1 contains the main phase comprised by the perovskite type complex oxide which is a main component, and the 2nd phase comprised by the compound which is a subcomponent.
  • the second region S2 is the surface of the second portion 52 of the air electrode 50.
  • the current collecting member 60 is not mechanically connected to the second region S2. In the second region S2 where the current collecting member 60 is not connected, the current density tends to be smaller than in the first region S1 where the current collecting member 60 is connected.
  • the shape, size, and position of the second region S2 are not particularly limited, and can be appropriately determined according to the first region S1.
  • the total area ratio occupied by the second region S2 on the surface 50S is not particularly limited, but may be 50% or more and 90% or less, and preferably 60% or more and 85% or less.
  • region S2 contains the main phase comprised by the perovskite type complex oxide which is a main component.
  • region S2 does not need to contain the 2nd phase comprised with the compound which is a subcomponent.
  • the current density tends to be larger than in the second region S2 to which the current collecting member 60 is not connected. Therefore, in the present embodiment, the area occupation ratio of the second phase in the first region S1 is larger than the area occupation ratio of the second phase in the second region S2. Thereby, since it can suppress that the current density in 1st area
  • the area occupancy of the second phase in the first region S1 can be 1.0% or more and 20% or less, and is preferably 2.5% or more and 10% or less.
  • the area occupancy of the main phase in the first region S1 can be 80% or more, and preferably 90% or more. A method for calculating the area occupancy will be described later.
  • the area occupancy of the second phase in the second region S2 can be 0% or more and 3.0% or less, and is preferably 0.3% or more and 1.8% or less.
  • the area occupancy of the main phase in the second region S2 can be 95% or more, and is preferably 98% or more.
  • the surface 50S of the air electrode 50 is subjected to precision mechanical polishing.
  • the surface 50S of the air electrode 50 is subjected to ion milling processing using IM4000 manufactured by Hitachi High-Technologies Corporation.
  • a backscattered electron image of the first region S1 magnified at a magnification of 10,000 times is acquired by a FE-SEM (Field Emission Scanning Electron Microscope) using a backscattered electron detector.
  • a FE-SEM Field Emission Scanning Electron Microscope
  • a backscattered electron detector for example, an FE-SEM (model: ULTRA55) manufactured by Zeiss (Germany) set to an acceleration voltage of 1 kV and a working distance of 2 mm can be used.
  • the main phase perovskite complex oxide
  • the second phase compound containing at least one of S and Cr
  • the gas phase pores
  • the main phase is displayed as “gray white”, the second phase as “gray”, and the gas phase as “black”.
  • Such ternarization by contrast is realized by classifying the luminance of an image into 256 gradations.
  • the method for discriminating the main phase, the second phase, and the gas phase is not limited to the method using the light / dark difference in the reflected electron image.
  • SEM-EDS Sccanning Electron Microscope Energy Dispersive X-ray Spectrometry
  • the composition of each particle in the image is identified by comparing with the reflected electron image.
  • the second phase and the gas phase can be ternarized with high accuracy.
  • the second phase on the reflected electron image is identified by image analysis of the reflected electron image in which the main phase, the second phase, and the gas phase are ternarized by the image analysis software HALCON manufactured by MVTec (Germany). To do.
  • the ratio of the total area of the second phase to the total area of the solid phase (main phase and second phase) excluding the pores in the analysis image is calculated.
  • the ratio of the total area of the second phase calculated in this way is the area occupation ratio of the second phase on the surface S1.
  • the second phase When there is a third phase other than the main phase and the second phase, the second phase with respect to the total area of the solid phase (main phase and second phase only) excluding the gas phase and the third phase in the analysis image
  • the ratio of the total area may be calculated.
  • the area occupancy of the second phase in the second region S2 and the area occupancy of the main phase in each of the first region S1 and the second region S2 can be calculated.
  • a molded body of the anode current collecting layer 21 is formed by molding the anode current collecting layer material powder by a die press molding method.
  • a fuel electrode active layer slurry is prepared by adding PVA (polyvinyl alcohol) as a binder to a mixture of the fuel electrode active layer material powder and a pore-forming agent (for example, PMMA).
  • PVA polyvinyl alcohol
  • a pore-forming agent for example, PMMA
  • the solid electrolyte layer 30 molded body is formed by applying the solid electrolyte layer slurry on the molded body of the fuel electrode active layer 22 by a printing method or the like.
  • terpineol and a binder are mixed with the barrier layer material powder to prepare a barrier layer slurry.
  • the molded object of the barrier layer 40 is formed by apply
  • the fuel electrode 20, the solid electrolyte layer 30, and the barrier layer 40 are fired (1350 ° C. to 1450 ° C., 1 hour to 20 hours) to form the fuel electrode 20, the solid electrolyte layer 30, and the barrier layer 40. Form.
  • the perovskite type complex oxide material for air electrode (main component), the compound material (subcomponent) containing at least one of S and Cr, water and binder are mixed for 24 hours with a ball mill for the first part.
  • a ball mill for the first part.
  • the content rate of the compound material in the slurry for 1st parts is set higher than the content rate of the compound material in the slurry for 2nd parts mentioned later.
  • the first portion 51 of the air electrode 50 is formed by applying the first portion slurry to a predetermined position on the barrier layer surface.
  • a second portion slurry is prepared by mixing a perovskite type complex oxide material for air electrode, water and a binder with a ball mill for 24 hours.
  • a compound material containing at least one of S and Cr may be added, but the content of the compound material in the second partial slurry is set lower than the content of the compound material in the first partial slurry. .
  • the second portion 52 of the air electrode 50 is formed by applying the second portion slurry so as to avoid the first portion 51 formed on the barrier layer surface.
  • a molded body of the air electrode 50 is completed.
  • the air electrode 50 is formed by firing the molded body of the air electrode 50 (1000 to 1100 ° C., 1 to 10 hours).
  • the air electrode 50 has the first portion 51 and the second portion 52, but has a base portion 53 that supports the first portion 51 and the second portion 52, as shown in FIG. 2. You may do it.
  • the base portion 53 contains a perovskite complex oxide represented by the general formula ABO 3 as a main component.
  • the base portion 53 may not contain a compound containing at least one of S and Cr.
  • the thickness of the first portion 51 and the second portion 52 is not particularly limited, but can be 1% or more and 30% or less of the thickness of the air electrode 50, and is preferably 5% or more and 20% or less.
  • the air electrode 50 having the base portion 53 can be manufactured as follows. First, the base portion 53 formed body is formed by uniformly applying a base portion slurry prepared by adjusting a perovskite complex oxide, water, and a binder onto the barrier layer. Next, the molded body of the first portion 51 is formed at a predetermined position on the surface of the molded body of the base portion 53, and the molded body of the second portion 52 is formed in an area where the surface of the molded body is exposed. Thereafter, the molded body of the first portion 51, the second portion 52, and the base portion 53 is fired (1000 to 1100 ° C., 1 to 10 hours).
  • the air electrode 50 includes the first portion 51, the second portion 52, and the base portion 53, the current density of the first region S1 and the second region S2 on the surface 50S of the air electrode 50. Since the difference can be reduced, the microstructural change of the air electrode 50 can be suppressed. If the second part 52 and the base part 53 do not contain a compound as a subcomponent, the second part 52 and the base part 53 may be integrally formed.
  • the fuel cell 10 is provided with the barrier layer 40, but may not be provided with the barrier layer 40.
  • the barrier layer 40 has a single layer structure, but may have a multilayer structure in which a dense barrier layer and a porous barrier layer are laminated (in no particular order).
  • NiO powder and Y 2 O 3 powder and the pore former (PMMA) slurry prepared by mixing blended powder and of IPA to prepare a mixed powder by drying under a nitrogen atmosphere.
  • the mixed powder is uniaxially pressed (molding pressure 50 MPa) to form a plate 30 mm long ⁇ 30 mm wide and 3 mm thick, and the plate is further consolidated with CIP (molding pressure: 100 MPa) to collect the fuel electrode.
  • CIP molding pressure: 100 MPa
  • 8YSZ was mixed with terpineol and a binder to prepare a solid electrolyte layer slurry.
  • the solid electrolyte layer molded body was formed by applying the slurry for the solid electrolyte layer onto the molded body of the fuel electrode.
  • a GDC slurry was prepared, and a molded body of the barrier layer was prepared by applying the GDC slurry onto the molded body of the solid electrolyte layer.
  • the molded body of the fuel electrode, the solid electrolyte layer, and the barrier layer was fired (1450 ° C., 5 hours) to form the fuel electrode, the solid electrolyte layer, and the barrier layer.
  • the second phase material (SrSO 4 and / or SrCrO 4 ) was added to the main phase material (LSCF or LSF) shown in Table 1 and mixed with terpineol and a binder to prepare a first partial slurry.
  • the mixing ratio of the main phase material and the second phase material was adjusted so that the area occupation ratio of the second phase in the first region was different for each sample.
  • a first portion molded body was formed by applying the first portion slurry to a predetermined position on the surface of the barrier layer.
  • the second phase slurry (SrSO 4 and / or SrCrO 4 ) was added to the main phase material (LSCF or LSF) shown in Table 1 and mixed with terpineol and a binder to prepare a second partial slurry.
  • the second part slurry was applied to the area where the barrier layer surface was exposed to form a second part molded body.
  • the air electrode molded body was completed.
  • the air electrode compact was fired (1100 ° C., 1 hour) to form an air electrode.
  • Sample No. 2 was prepared except that the second part molded body was prepared using the second phase slurry in which the main phase material (LSCF) was mixed with terpineol and a binder without adding the second phase material. 1-No. In the same process as step 9, sample no. 10 was produced. Therefore, sample no. Of the 10 air electrode surfaces, the second region does not contain the second phase.
  • LSCF main phase material
  • Sample No. 5 was prepared except that the air electrode was prepared using a slurry for the air electrode in which the main phase material (LSCF) was mixed with terpineol and a binder without adding the second phase material. 1-No. In the same process as step 9, sample no. 11 was produced. Therefore, sample no. No first region is provided on the surface of the air electrode 11, and the entire surface is sample no. 1-No. It is in the same state as the 10 second region.
  • LSCF main phase material
  • the area occupancy ratio of the second phase composed of SrSO 4 or SrCrO 4 was calculated for each of the first region and the second region.
  • the calculation results of the area occupancy ratio of the second phase are as shown in Table 1.
  • the voltage drop rate per 1000 hours was measured as the deterioration rate.
  • As the output density a value at a temperature of 750 ° C. and a rated current density of 0.2 A / cm 2 was used.
  • the measurement results are summarized in Table 1.
  • a deterioration rate of 1.0% or less is evaluated as a deterioration rate improved state ( ⁇ )
  • 0.5% or less is evaluated as a low deterioration rate state ( ⁇ )
  • the deterioration rate exceeds 1.0%. It is evaluated as a deteriorated state ( ⁇ ).
  • sample No. 1 with a larger area occupancy of the second phase in the first region than in the second region.
  • 1-No. 10 sample No. 1 in which the first region was not provided.
  • the deterioration rate could be reduced. This is because the microstructural change of the air electrode can be suppressed by reducing the electrical conductivity in the first region where the current density tends to increase, thereby reducing the current density difference between the first region and the second region.
  • the area occupancy of the second phase in the first region is 2.5% to 10%, and the area occupancy of the second phase in the second region is 0.3% to 1%.
  • the present invention is useful in the fuel cell field.

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Abstract

燃料電池（１０）は、燃料極（２０）と空気極（５０）と固体電解質層（３０）と集電部材（６０）とを備える。空気極（５０）は、ペロブスカイト型酸化物を主成分として含有するとともに、Ｓ及びＣｒの少なくとも一方を含有する化合物を副成分として含有する。空気極（５０）は、集電部材（６０）と対向する表面（５０Ｓ）を有する。空気極（５０）の表面（５０Ｓ）は、集電部材（６０）と電気的に接続される第１領域（Ｓ１）と、集電部材（６０）から離れた第２領域（Ｓ２）とを含む。第１領域（Ｓ１）及び第２領域（Ｓ２）それぞれは、ペロブスカイト型酸化物によって構成される主相と、Ｓ及びＣｒの少なくとも一方を含有する化合物によって構成される第二相とを含む。第１領域（Ｓ１）における第二相の面積占有率は、第２領域（Ｓ２）における第二相の面積占有率より大きい。

Description

燃料電池
　本発明は、燃料電池に関する。
　従来、燃料極と、空気極と、燃料極と空気極の間に配置される固体電解質層とを備える燃料電池が知られている（例えば、特許文献１参照）。空気極には、燃料電池同士を電気的に接続するための集電部材が接続される。
特開２０１２－４９１１５号公報
　ところで、発電を繰り返すうちに燃料電池の出力が低下する場合がある。本発明者らは、出力の低下の原因の１つが空気極の微構造変化によるものであり、この微構造変化は空気極のうち電流密度の大きな領域で起こりやすいことを新たに見出した。
　本発明は、このような新たな知見に基づくものであって、空気極の耐久性を向上可能な燃料電池を提供することを目的とする。
　本発明に係る燃料電池は、燃料極と、酸化剤ガスが供給される空気極と、燃料極と空気極の間に配置される固体電解質層と、空気極上に配置される集電部材とを備える。空気極は、ペロブスカイト型酸化物を主成分として含有するとともに、Ｓ及びＣｒの少なくとも一方を含有する化合物を副成分として含有する。空気極のうち集電部材と対向する表面は、集電部材と電気的に接続される第１領域と、集電部材から離れた第２領域とを有する。第１領域及び第２領域それぞれは、ペロブスカイト型酸化物によって構成される主相と、化合物によって構成される第二相とを含む。第１領域における第二相の面積占有率は、第２領域における第二相の面積占有率より大きい。
　本発明によれば、空気極の耐久性を向上可能な燃料電池を提供することができる。
実施形態に係る燃料電池の構成を示す断面図 他の実施形態に係る空気極の構成を示す断面図
　次に、図面を参照しながら、本発明の実施形態について説明する。以下の図面の記載において、同一又は類似の部分には、同一又は類似の符号を付している。ただし、図面は模式的なものであり、各寸法の比率等は現実のものとは異なっている場合がある。従って、具体的な寸法等は以下の説明を参酌して判断すべきものである。又、図面相互間においても互いの寸法の関係や比率が異なる部分が含まれていることは勿論である。
　（燃料電池１０の構成）
　燃料電池１０の構成について、図面を参照しながら説明する。燃料電池１０は、いわゆるＳＯＦＣ（Ｓｏｌｉｄ　Ｏｘｉｄｅ　Ｆｕｅｌ　Ｃｅｌｌ：固体酸化物型燃料電池）である。燃料電池１０は、縦縞型、横縞型、平板型、燃料極支持型、或いは円筒型など様々な形態を取りうる。
　図１は、燃料電池１０の構成を示す断面図である。燃料電池１０は、燃料極２０、固体電解質層３０、バリア層４０、空気極５０及び集電部材６０を備える。
　燃料極２０は、燃料電池１０のアノードとして機能する。燃料電池１０の作動中、燃料極２０の表面２０Ｓには燃料ガス（例えば、水素ガス）が供給される。燃料極２０は、図１に示すように、燃料極集電層２１と燃料極活性層２２を有していてもよい。
　燃料極集電層２１は、ガス透過性に優れる多孔質体である。燃料極集電層２１を構成する材料としては、従来ＳＯＦＣの燃料極集電層に用いられてきた材料を用いることができ、例えばＮｉＯ（酸化ニッケル）-８ＹＳＺ（８ｍｏｌ％のイットリアで安定化されたジルコニア）やＮｉＯ‐Ｙ２Ｏ３（イットリア）が挙げられる。燃料極集電層２１がＮｉＯを含んでいる場合、燃料電池１０の作動中においてＮｉＯの少なくとも一部はＮｉに還元されてもよい。燃料極集電層２１の厚みは、例えば０．１ｍｍ～５．０ｍｍとすることができる。
　燃料極活性層２２は、燃料極集電層２１上に配置される。燃料極活性層２２は、燃料極集電層２１より緻密な多孔質体である。燃料極活性層２２を構成する材料としては、従来ＳＯＦＣの燃料極活性層に用いられてきた材料を用いることができ、例えばＮｉＯ‐８ＹＳＺが挙げられる。燃料極活性層２２がＮｉＯを含んでいる場合、燃料電池１０の作動中においてＮｉＯの少なくとも一部はＮｉに還元されていてもよい。燃料極活性層２２の厚みは、例えば５．０μｍ～３０μｍとすることができる。
　固体電解質層３０は、燃料極２０と空気極５０の間に配置される。本実施形態において、固体電解質層３０は、燃料極２０とバリア層４０に挟まれている。固体電解質層３０は、空気極５０で生成される酸素イオンを透過させる機能を有する。固体電解質層３０は、燃料極２０や空気極５０より緻密質である。
　固体電解質層３０は、ＺｒＯ２（ジルコニア）を主成分として含んでいてもよい。固体電解質層３０は、ジルコニアの他に、Ｙ２Ｏ３（イットリア）及び／又はＳｃ２Ｏ３（酸化スカンジウム）等の添加剤を含んでいてもよい。これらの添加剤は、安定化剤として機能する。固体電解質層３０において、安定化剤のジルコニアに対するｍｏｌ組成比（安定化剤：ジルコニア）は、３：９７～２０：８０程度とすることができる。従って、固体電解質層３０の材料としては、例えば、３ＹＳＺ、８ＹＳＺ、１０ＹＳＺ、或いはＳｃＳＺ（スカンジアで安定化されたジルコニア）などが挙げられる。固体電解質層３０の厚みは、例えば３μｍ～３０μｍとすることができる。
　本実施形態において、組成物Ｘが物質Ｙを「主成分として含む」とは、組成物Ｘ全体のうち、物質Ｙが７０重量％以上を占めることを意味し、９０重量％以上であることがより好ましい。
　バリア層４０は、固体電解質層３０と空気極５０の間に配置される。バリア層４０は、固体電解質層３０と空気極５０の間に高抵抗層が形成されることを抑制する。バリア層４０は、燃料極２０や空気極５０より緻密質である。バリア層４０は、ＧＤＣ（ガドリニウムドープセリア）やＳＤＣ（サマリウムドープセリア）などのセリア系材料を主成分とすることができる。バリア層４０の厚みは、例えば３μｍ～２０μｍとすることができる。
　空気極５０は、バリア層４０上に配置される。空気極５０は、燃料電池１０のカソードとして機能する。空気極５０は、多孔質体である。空気極５０の厚みは、例えば１０μｍ～３００μｍとすることができる。空気極５０は、固体電解質層３０の反対側に設けられる表面５０Ｓを有する。表面５０Ｓは、集電部材６０と対向する。燃料電池１０の作動中、表面５０Ｓには酸化剤ガス（例えば、空気）が供給される。空気極５０の表面５０Ｓには、集電部材６０が接続される。
　空気極５０は、一般式ＡＢＯ３で表されるペロブスカイト型複合酸化物を主成分として含有する。このようなペロブスカイト型複合酸化物としては、ＬＳＣＦ（（Ｌａ,Ｓｒ）（Ｃｏ,Ｆｅ）Ｏ３：ランタンストロンチウムコバルトフェライト）、ＬＳＦ（（Ｌａ,Ｓｒ）ＦｅＯ３：ランタンストロンチウムフェライト）、ＬＳＣ（（Ｌａ,Ｓｒ）ＣｏＯ３：ランタンストロンチウムコバルタイト）、ＬＮＦ（Ｌａ（Ｎｉ，Ｆｅ）Ｏ３：ランタンニッケルフェライト）、ＬＳＭ（（Ｌａ，Ｓｒ）ＭｎＯ３：ランタンストロンチウムマンガネート）などが挙げられるが、これに限られるものではない。このようなペロブスカイト型複合酸化物は、導電性を有する。
　空気極５０は、Ｓ及びＣｒの少なくとも一方を含有する化合物（以下において、適宜「化合物」と略称する。）を副成分として含有する。このような化合物としては、硫酸塩又は複合酸化物が好適である。硫酸塩としては、硫酸ストロンチウム（例えば、ＳｒＳＯ４）などが挙げられる。複合酸化物としては、クロム酸ストロンチウム（例えば、ＳｒＣｒＯ４）が挙げられる。このような副成分の化合物は、主成分のペロブスカイト型複合酸化物よりも低い導電性を有する。すなわち、副成分の化合物の導電率は、主成分のペロブスカイト型複合酸化物の導電率よりも低い。副成分の化合物は、絶縁性であってもよい。
　本実施形態において、組成物Ｘが物質Ｚを「副成分として含む」とは、組成物Ｘ全体のうち、物質Ｚが３０重量％以下を占めることを意味し、１０重量％以下であることがより好ましい。
　なお、空気極５０は、Ｓ及びＣｒの少なくとも一方を含有する化合物のほか、（Ｃｏ，Ｆｅ）３Ｏ４（Ｃｏ2ＦｅＯ4、Ｃｏ1.5Ｆｅ1.5Ｏ4及びＣｏＦｅ2Ｏ4などを含む）、Ｃｏ３Ｏ４（四酸化三コバルト）、あるいはＣｏＯ（酸化コバルト）などを副成分として含有していてもよい。
　ここで、空気極５０は、第１部分５１と第２部分５２を有する。第１部分５１は、空気極５０のうち集電部材６０が接続される部分である。第２部分５２は、空気極５０のうち集電部材６０が接続されない部分である。すなわち、第２部分５２は、空気極５０のうち集電部材６０から離れた部分であり、空気極５０のうち第１部分５１以外の部分である。
　第１部分５１の形状、サイズ及び位置は特に制限されず、例えば所定間隔でマトリクス状に配列することができる。第２部分５２の形状、サイズ及び位置は特に制限されず、第１部分５１に応じて適宜決定することができる。
　第１部分５１と第２部分５２は、主成分のペロブスカイト型複合酸化物と副成分の化合物との組成比において異なっている。
　第１部分５１における主成分のペロブスカイト型複合酸化物の含有割合は、第２部分５２における主成分のペロブスカイト型複合酸化物の含有割合よりも小さい。第１部分５１が主成分として含有するペロブスカイト型複合酸化物は、第２部分５２が主成分として含有するペロブスカイト型複合酸化物と異種であってもよいが、同種であることが好ましい。
　第１部分５１における副成分の化合物の含有割合は、第２部分５２における副成分の化合物の含有割合よりも大きい。第２部分５２は、副成分の化合物を含有していなくてもよい。第１部分５１が副成分として含有する化合物は、第２部分５２が副成分として含有する化合物と異種であってもよいが、同種であることが好ましい。
　集電部材６０は、空気極５０上に配置される。集電部材６０は、燃料電池１０に隣接する他の燃料電池の燃料極と燃料電池１０の空気極５０とを電気的に接続する。集電部材６０としては、例えばフェライト系ＳＵＳ材料からなるメッシュ材料を用いることができるが、これに限られるものではない。
　集電部材６０は、導電性接合材を介して空気極５０に接続される。集電部材６０は、空気極５０のうち第１部分５１と電気的かつ機械的に接続される。集電部材６０は、導電性接合材を介して第１部分５１に接続されていてもよい。
　集電部材６０は、空気極５０のうち第２部分５２とは機械的に接続されていない。集電部材６０は、空気極５０のうち第２部分５２とは機械的に離れている。
　（空気極５０の表面５０Ｓの構成）
　空気極５０の表面５０Ｓは、第１領域Ｓ１と第２領域Ｓ２を有する。
　第１領域Ｓ１は、空気極５０のうち第１部分５１の表面である。第１領域Ｓ１には、集電部材６０が電気的かつ機械的に接続される。
　第１領域Ｓ１の形状、サイズ及び位置は特に制限されない。第１部分５１がマトリクス状に配列される場合、表面５０Ｓの平面視において第１領域Ｓ１もマトリクス状に配列される。表面５０Ｓにおいて第１領域Ｓ１が占める総面積割合は特に制限されないが、１０％以上５０％以下とすることができ、１５％以上４０％以下であることが好ましい。
　第１領域Ｓ１は、主成分であるペロブスカイト型複合酸化物によって構成される主相と、副成分である化合物によって構成される第二相とを含む。
　第２領域Ｓ２は、空気極５０のうち第２部分５２の表面である。第２領域Ｓ２には、集電部材６０が機械的に接続されない。集電部材６０が接続されない第２領域Ｓ２では、集電部材６０が接続される第１領域Ｓ１に比べて電流密度が小さくなりやすい。
　第２領域Ｓ２の形状、サイズ及び位置は特に制限されず、第１領域Ｓ１に応じて適宜決定することができる。表面５０Ｓにおいて第２領域Ｓ２が占める総面積割合は特に制限されないが、５０％以上９０％以下とすることができ、６０％以上８５％以下であることが好ましい。
　第２領域Ｓ２は、主成分であるペロブスカイト型複合酸化物によって構成される主相を含む。第２領域Ｓ２は、副成分である化合物によって構成される第二相を含んでいなくてもよい。
　ここで、集電部材６０が接続される第１領域Ｓ１では、集電部材６０が接続されない第２領域Ｓ２に比べて電流密度が大きくなりやすい。そこで、本実施形態では、第１領域Ｓ１における第二相の面積占有率を、第２領域Ｓ２における第二相の面積占有率より大きくなっている。これにより、第１領域Ｓ１における電流密度が過剰に大きくなることを抑制できるため、第１領域Ｓ１と第２領域Ｓ２の電流密度差を低減させることができる。その結果、空気極５０の微構造変化を抑制することができる。
　第１領域Ｓ１における第二相の面積占有率は、１．０％以上２０％以下とすることができ、２．５％以上１０％以下であることが好ましい。第１領域Ｓ１における主相の面積占有率は８０％以上とすることができ、９０％以上であることが好ましい。面積占有率の算出方法については後述する。
　第２領域Ｓ２における第二相の面積占有率は、０％以上３．０％以下とすることができ、０．３％以上１．８％以下であることが好ましい。第２領域Ｓ２における主相の面積占有率は９５％以上とすることができ、９８％以上であることが好ましい。
　（第二相の面積占有率の算出方法）
　第１領域Ｓ１における第二相の面積占有率の算出方法を説明する。
　まず、空気極５０の表面５０Ｓに精密機械研磨を施す。
　次に、空気極５０の表面５０Ｓに株式会社日立ハイテクノロジーズのＩＭ４０００を用いてイオンミリング加工処理を施す。
　次に、反射電子検出器を用いたＦＥ－ＳＥＭ（Ｆｉｅｌｄ　Ｅｍｉｓｓｉｏｎ　Ｓｃａｎｎｉｎｇ　Ｅｌｅｃｔｒｏｎ　Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ：電界放射型走査型電子顕微鏡）によって倍率１００００倍に拡大された第１領域Ｓ１の反射電子像を取得する。反射電子像の取得には、例えば加速電圧：１ｋＶ、ワーキングディスタンス：２ｍｍに設定されたＺｅｉｓｓ社（ドイツ）製のＦＥ－ＳＥＭ（型式：ＵＬＴＲＡ５５）を用いることができる。
　このように取得される反射電子像では、主相（ペロブスカイト型複合酸化物）と第二相（Ｓ及びＣｒの少なくとも一方を含有する化合物）と気相（気孔）の明暗差が異なっており、主相が“灰白色”、第二相が“灰色”、気相が“黒色”に表示される。このような明暗差による３値化は、画像の輝度を２５６階調に分類することによって実現される。
　ただし、主相、第二相及び気相を判別する手法は、反射電子像における明暗差を用いるものには限られない。例えば、ＳＥＭ－ＥＤＳ（Ｓｃａｎｎｉｎｇ　Ｅｌｅｃｔｒｏｎ　Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ　Ｅｎｅｒｇｙ　Ｄｉｓｐｅｒｓｉｖｅ　Ｘ－ｒａｙ　Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｙ）により同一視野の元素マッピングを取得した後に、反射電子像と照らし合わせて画像中の各粒子の組成を同定することによっても、主相と第二相と気相を精度良く３値化することができる。
　次に、主相と第二相と気相が３値化された反射電子像をＭＶＴｅｃ社（ドイツ）製の画像解析ソフトＨＡＬＣＯＮによって画像解析することによって、反射電子像上の第二相を特定する。
　次に、解析画像において特定された第二相の合計面積を算出する。
　次に、解析画像において気孔を除いた固相（主相と第二相）の総面積に対する第二相の合計面積の割合を算出する。このように算出された第二相の合計面積の割合が、表面Ｓ１における第二相の面積占有率である。
　なお、主相及び第二相以外の第三相が存在する場合には、解析画像において気相及び第三相を除いた固相（主相と第二相のみ）の総面積に対する第二相の合計面積の割合を算出すればよい。
　また、以上の手法を用いることによって、第２領域Ｓ２における第二相の面積占有率や、第１領域Ｓ１及び第２領域Ｓ２それぞれにおける主相の面積占有率を算出することができる。
　（燃料電池１０の製造方法）
　次に、燃料電池１０の製造方法の一例について説明する。
　まず、金型プレス成形法で燃料極集電層用材料粉末を成形することによって、燃料極集電層２１の成形体を形成する。
　次に、燃料極活性層用材料粉末と造孔剤（例えばＰＭＭＡ）との混合物にバインダーとしてＰＶＡ（ポリビニルアルコール）を添加して燃料極活性層用スラリーを作製する。そして、印刷法などによって燃料極活性層用スラリーを燃料極集電層２１の成形体上に印刷することによって、燃料極活性層２２の成形体を形成する。以上により燃料極２０の成形体が形成される。
　次に、固体電解質層用材料粉末にテルピネオールとバインダーを混合して固体電解質層用スラリーを作製する。そして、印刷法などによって固体電解質層用スラリーを燃料極活性層２２の成形体上に塗布することによって、固体電解質層３０の成形体を形成する。
　次に、バリア層用材料粉末にテルピネオールとバインダーを混合してバリア層用スラリーを作製する。そして、印刷法などでバリア層用スラリーを中間層４０の成形体上に塗布することによってバリア層４０の成形体を形成する。
　次に、燃料極２０、固体電解質層３０及びバリア層４０それぞれの成形体を焼成（１３５０℃～１４５０℃、１時間～２０時間）することによって、燃料極２０、固体電解質層３０及びバリア層４０を形成する。
　次に、空気極用のペロブスカイト型複合酸化物材料（主成分）とＳ及びＣｒの少なくとも一方を含有する化合物材料（副成分）と水とバインダーをボールミルで２４時間混合することによって第１部分用スラリーを作製する。この際、第１部分用スラリーにおける化合物材料の含有率を後述する第２部分用スラリーにおける化合物材料の含有率よりも高く設定する。
　次に、バリア層表面の所定位置に第１部分用スラリーを塗布することによって、空気極５０のうち第１部分５１の成形体を形成する。
　次に、空気極用のペロブスカイト型複合酸化物材料と水とバインダーをボールミルで２４時間混合することによって第２部分用スラリーを作製する。この際、Ｓ及びＣｒの少なくとも一方を含有する化合物材料を添加してもよいが、第２部分用スラリーにおける化合物材料の含有率は第１部分用スラリーにおける化合物材料の含有率よりも低く設定する。
　次に、バリア層表面に形成された第１部分５１の成形体を避けるように第２部分用スラリーを塗布することによって、空気極５０のうち第２部分５２の成形体を形成する。以上によって空気極５０の成形体が完成する。
　次に、空気極５０の成形体を焼成（１０００～１１００℃、１～１０時間）することによって空気極５０を形成する。
　（他の実施形態）
　本発明は以上のような実施形態に限定されるものではなく、本発明の範囲を逸脱しない範囲で種々の変形又は変更が可能である。
　上記実施形態において、空気極５０は、第１部分５１と第２部分５２を有することとしたが、図２に示すように、第１部分５１と第２部分５２を支持するベース部分５３を有していてもよい。ベース部分５３は、一般式ＡＢＯ３で表されるペロブスカイト型複合酸化物を主成分として含有する。ベース部分５３は、Ｓ及びＣｒの少なくとも一方を含有する化合物を含有していなくてもよい。なお、第１部分５１と第２部分５２の厚みは特に制限されないが、空気極５０の厚みの１％以上３０％以下とすることができ、５％以上２０％以下であることが好ましい。
　ベース部分５３を有する空気極５０は、以下のように作製することができる。まず、ペロブスカイト型複合酸化物と水とバインダーを調整したベース部分用スラリーをバリア層上に一様に塗布することによって、ベース部分５３の成形体を形成する。次に、ベース部分５３の成形体表面の所定位置に第１部分５１の成形体を形成し、成形体表面が露出した領域に第２部分５２の成形体を形成する。その後、第１部分５１、第２部分５２及びベース部分５３の成形体を焼成（１０００～１１００℃、１～１０時間）する。
　このように、空気極５０が、第１部分５１と第２部分５２とベース部分５３を有する場合であっても、空気極５０の表面５０Ｓにおいて、第１領域Ｓ１と第２領域Ｓ２の電流密度差を低減させることができるため、空気極５０の微構造変化を抑制することができる。なお、第２部分５２及びベース部分５３それぞれに副成分としての化合物を含有させないのであれば、第２部分５２とベース部分５３を一体的に形成してもよい。
　上記実施形態において、燃料電池１０は、バリア層４０を備えることとしたが、バリア層４０を備えていなくてもよい。
　上記実施形態において、バリア層４０は、単層構造であることとしたが、緻密質のバリア層と多孔質のバリア層が積層（順不同）された複層構造であってもよい。
　上記実施形態では特に触れていないが、空気極５０のうち全ての第１部分５１が集電部材６０に接続されている必要はなく、全ての第１部分５１のうち一部の第１部分５１が集電部材６０に接続されていればよい。この場合であっても、集電部材６０が接続された第１部分５１における微構造変化を抑制することができる。
　上記実施形態では特に触れていないが、集電部材６０のうち全ての接続部分が第１部分５１に接続されている必要はなく、全ての接続部分のうち一部の接続部分が第１部分５１に接続されていればよい。この場合であっても、集電部材６０が接続された第１部分５１における微構造変化を抑制することができる。
　以下において本発明に係るセルの実施例について説明するが、本発明は以下に説明する実施例に限定されるものではない。
　（サンプルＮｏ．１～Ｎｏ．９の作製）
　以下のようにして、サンプルＮｏ．１～Ｎｏ．９に係る燃料電池を作製した。
　まず、ＮｉＯ粉末とＹ２Ｏ３粉末と造孔材（ＰＭＭＡ）の調合粉末とＩＰＡを混合したスラリーを窒素雰囲気下で乾燥させることによって混合粉末を作製した。
　次に、混合粉末を一軸プレス（成形圧５０ＭＰａ）することで縦３０ｍｍ×横３０ｍｍ、厚み３ｍｍの板を成形し、その板をＣＩＰ（成形圧：１００ＭＰａ）でさらに圧密することによって燃料極集電層の成形体を作製した。
　次に、ＮｉＯ‐８ＹＳＺとＰＭＭＡの調合粉末とＩＰＡを混合したスラリーを燃料極集電層の成形体上に塗布することによって燃料極活性層の成形体を作製した。
　次に、８ＹＳＺにテルピネオールとバインダーを混合して固体電解質層用スラリーを作成した。次に、固体電解質層用スラリーを燃料極の成形体上に塗布することによって固体電解質層の成形体を形成した。
　次に、ＧＤＣスラリーを作製し、固体電解質層の成形体上にＧＤＣスラリーを塗布することによってバリア層の成形体を作製した。
　次に、燃料極、固体電解質層及びバリア層の成形体を焼成（１４５０℃、５時間）して、燃料極、固体電解質層及びバリア層を形成した。
　次に、表１に示す主相材料（ＬＳＣＦ又はＬＳＦ）に第二相材料（ＳｒＳＯ４及び／又はＳｒＣｒＯ４）を添加し、テルピネオール及びバインダーと混合することによって第１部分用スラリーを作製した。この際、第１領域における第二相の面積占有率がサンプルごとに異なるよう主相材料と第二相材料の混合比を調整した。
　次に、第１部分用スラリーをバリア層表面の所定位置に塗布することによって第１部分の成形体を形成した。
　次に、表１に示す主相材料（ＬＳＣＦ又はＬＳＦ）に第二相材料（ＳｒＳＯ４及び／又はＳｒＣｒＯ４）を添加し、テルピネオール及びバインダーと混合することによって第２部分用スラリーを作製した。
　次に、第２部分用スラリーをバリア層表面が露出した領域に塗布することによって第２部分の成形体を形成した。以上によって、空気極の成形体が完成した。
　次に、空気極の成形体を焼成（１１００℃、１時間）して空気極を形成した。
　次に、空気極のうち第１部分の表面である第１領域に導電性接合材（（Ｍｎ、Ｃｏ）３Ｏ４））を介してＳＵＳメッシュを接続した。
　（サンプルＮｏ．１０の作製）
　第二相材料を添加することなく主相材料（ＬＳＣＦ）をテルピネオール及びバインダーと混合した第二相用スラリーを用いて第２部分の成形体を作製した以外は、サンプルＮｏ．１～Ｎｏ．９と同じ工程にてサンプルＮｏ．１０を作製した。従って、サンプルＮｏ．１０の空気極表面のうち第２領域には第二相が含まれていない。
　（サンプルＮｏ．１１の作製）
　第二相材料を添加することなく主相材料（ＬＳＣＦ）をテルピネオール及びバインダーと混合した空気極用スラリーを用いて空気極を作製した以外は、サンプルＮｏ．１～Ｎｏ．９と同じ工程にてサンプルＮｏ．１１を作製した。従って、サンプルＮｏ．１１の空気極表面には、第１領域が設けられておらず、全面がサンプルＮｏ．１～Ｎｏ．１０の第２領域と同じ状態になっている。
　（面積占有率の測定）
　サンプルＮｏ．１～Ｎｏ．１０の空気極の表面を精密機械研磨した後に、株式会社日立ハイテクノロジーズのＩＭ４０００によってイオンミリング加工処理を施した。
　次に、反射電子検出器を用いたＦＥ－ＳＥＭによって倍率１００００倍に拡大された空気極の断面を示す反射電子像を取得した。
　次に、各サンプルの反射電子像をＭＶＴｅｃ社製画像解析ソフトＨＡＬＣＯＮで解析することによって解析画像を取得した。
　次に、解析画像を用いて、ＳｒＳＯ４又はＳｒＣｒＯ４によって構成される第二相の面積占有率を第１領域と第２領域のそれぞれについて算出した。第二相の面積占有率の算出結果は表１に示す通りである。
　（耐久性試験）
　サンプルＮｏ．１～Ｎｏ．１１について、燃料極側に窒素ガス、空気極側に空気を供給しながら７５０℃まで昇温し、７５０℃に達した時点で燃料極に水素ガスを供給しながら還元処理を３時間行った。
　その後、１０００時間当たりの電圧降下率を劣化率として測定した。出力密度として、温度が７５０℃で定格電流密度０．２Ａ/ｃｍ２での値を使用した。測定結果を表１にまとめて記載する。表１では、劣化率が１．０％以下を劣化率改善状態（○）と評価し、０．５％以下を低劣化率状態（◎）と評価し、劣化率が１．０％超を劣化状態（×）と評価している。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
  
　表１に示されるように、第２領域に比べて第１領域における第二相の面積占有率を大きくしたサンプルＮｏ．１～Ｎｏ．１０では、第１領域を設けなかったサンプルＮｏ．１１に比べて、劣化率を低減させることができた。これは、電流密度が大きくなりやすい第１領域における導電率を低下させて第１領域と第２領域の電流密度差を低減させることによって、空気極の微構造変化を抑制できたためである。
　また、表１に示されるように、第１領域における第二相の面積占有率を２．５％以上１０％以下とし、第２領域における第二相の面積占有率を０．３％以上１．８％以下としたサンプルＮｏ．３～Ｎｏ．８では、劣化率をさらに低減させられることが確認された。
　本発明は、空気極の耐久性を向上させることができるため、燃料電池分野において有用である。
　１０　　　燃料電池
　２０　　　燃料極
　３０　　　固体電解質層
　４０　　　バリア層
　５０　　　空気極
　５０Ｓ　　空気極の表面
　５１　　　第１部分
　Ｓ１　　　第１領域
　５２　　　第２部分
　Ｓ２　　　第２領域

Claims (2)

  1. 　燃料極と、
    　酸化剤ガスが供給される空気極と、
    　前記燃料極と前記空気極の間に配置される固体電解質層と、
    　前記空気極上に配置される集電部材と、
    を備え、
    　前記空気極は、ペロブスカイト型酸化物を主成分として含有するとともに、Ｓ及びＣｒの少なくとも一方を含有する化合物を副成分として含有しており、
    　前記空気極のうち前記集電部材と対向する表面は、前記集電部材と電気的に接続される第１領域と、前記集電部材から離れた第２領域とを有し、
    　前記第１領域及び前記第２領域それぞれは、前記ペロブスカイト型酸化物によって構成される主相と、前記化合物によって構成される第二相とを含み、
    　前記第１領域における前記第二相の面積占有率は、前記第２領域における前記第二相の面積占有率より大きい、
    燃料電池。
  2. 　前記第１領域における前記第二相の面積占有率は、２．５％以上１０％以下であり、
    　前記第２領域における前記第二相の面積占有率は、０．３％以上１．８％以下である、
    請求項１に記載の燃料電池。
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Families Citing this family (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE112017003761B4 (de) * 2016-07-27 2022-05-25 Ngk Insulators, Ltd. Elektrochemische zelle
JP6850179B2 (ja) * 2017-03-30 2021-03-31 森村Ｓｏｆｃテクノロジー株式会社 集電体−電気化学反応単セル複合体および電気化学反応セルスタック
JP6671331B2 (ja) 2017-11-28 2020-03-25 日本碍子株式会社 電気化学セル

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH0992304A (ja) * 1995-09-21 1997-04-04 Hitachi Zosen Corp 固体電解質型燃料電池
JPH10247510A (ja) * 1997-02-28 1998-09-14 Kyushu Electric Power Co Inc 燃料電池の集電方法及び円筒形セルタイプ固体電解質型燃料電池
JP2010086762A (ja) * 2008-09-30 2010-04-15 Dainippon Printing Co Ltd 固体酸化物形燃料電池
JP2010257738A (ja) * 2009-04-24 2010-11-11 Aisin Seiki Co Ltd 燃料電池および燃料電池装置
JP2014216297A (ja) * 2013-04-30 2014-11-17 日本特殊陶業株式会社 燃料電池用単セル，燃料電池，および燃料電池用単セルの製造方法

Family Cites Families (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US9935320B2 (en) * 2010-02-25 2018-04-03 Kyocera Corporation Composite body, collector member, gas tank, and fuel cell device
JP5748584B2 (ja) 2010-07-28 2015-07-15 京セラ株式会社 導電体および固体酸化物形燃料電池セルならびにセルスタック、燃料電池
JP5819099B2 (ja) * 2011-05-11 2015-11-18 日本特殊陶業株式会社 固体酸化物形燃料電池
JP5829203B2 (ja) * 2012-12-03 2015-12-09 本田技研工業株式会社 燃料電池
JP5596875B1 (ja) * 2013-07-19 2014-09-24 日本碍子株式会社 燃料電池セル及び空気極材料

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH0992304A (ja) * 1995-09-21 1997-04-04 Hitachi Zosen Corp 固体電解質型燃料電池
JPH10247510A (ja) * 1997-02-28 1998-09-14 Kyushu Electric Power Co Inc 燃料電池の集電方法及び円筒形セルタイプ固体電解質型燃料電池
JP2010086762A (ja) * 2008-09-30 2010-04-15 Dainippon Printing Co Ltd 固体酸化物形燃料電池
JP2010257738A (ja) * 2009-04-24 2010-11-11 Aisin Seiki Co Ltd 燃料電池および燃料電池装置
JP2014216297A (ja) * 2013-04-30 2014-11-17 日本特殊陶業株式会社 燃料電池用単セル，燃料電池，および燃料電池用単セルの製造方法

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