JP2014216297A - 燃料電池用単セル，燃料電池，および燃料電池用単セルの製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】発電および発熱の均一化が容易な燃料電池用単セル，燃料電池，および燃料電池用単セルの製造方法を提供する。【解決手段】一態様に係る燃料電池用単セルは，燃料ガスの流れる方向に関して上流側と，前記燃料ガスの流れる方向に関して下流側とでの組成比が略同一の，第１のセラミック材料と，前記上流側と，前記下流側とでの組成比が略同一の，金属材料とで構成された複合材料，を含み，前記上流側での抵抗率が前記下流側での抵抗率より大きい，燃料極層と，前記燃料極層に積層され，第２のセラミック材料を含む，固体電解質層と，前記固体電解質層に積層され，第３のセラミック材料を含む，空気極層と，を具備する。【選択図】図３

Description

本発明は，燃料電池用単セル，燃料電池，および燃料電池用単セルの製造方法に関する。

燃料電池として，固体電解質（固体酸化物）を用いた固体酸化物形燃料電池（以下，「ＳＯＦＣ」とも記す）が知られている。このＳＯＦＣでは，例えば，固体電解質層の一方側，他方側それぞれに燃料極および空気極を設けた単セルが使用される。燃料極，空気極それぞれに燃料ガス（水素等），酸化剤ガスが供給され，これらのガスが反応することで，単セルが発電する。

ここで，単セル上で発電および発熱が集中することがある。燃料ガスの入口から，燃料ガスが流入し，単セル上を流れ，出口から流出する。このとき，燃料ガスの入口付近（単セルの端部）で，発電が集中し，発熱量も大きくなる。単セルの端部は，中央部に比べ，熱の逃げ場が制限されるため，熱が蓄積して高温となり，単セルの面内での温度勾配が大きくなる。この温度勾配は熱応力を生じ，単セルの破損につながる。このため，単セル上での発電や発熱の集中を低減する必要がある。

燃料電池での安定的な発電のための技術が公開されている（特許文献１〜３参照）。特許文献１では，空気極を下流側に行くほど酸素イオン・電子混合伝導性が高い材料で形成することで，温度分布が偏った場合でも十分な発電性能を得ることのできるようにしている。特許文献２では，燃料電池の層組成，ポロシティおよび／または伝導性が，層領域にわたって，勾配を形成している。特許文献３では，アノード又はカソードの少なくとも一方に，部分的に非反応部を設けることで，セル中央部での電池反応を抑制している。

特開２０１０−０８６７６２号公報 特開２００９−０５９６９９号公報 特開平０９−１３９２１５号公報

特許文献１〜３では，基本的には，導電率の異なる異種材料や異なる組成材料を用いて，ガスの上流部での発電を抑制している。このため，単セルの作成に複雑な工程が必要となる。また，材料や組成を異ならせると，熱膨張率が異なることになり，単セル上での温度が均一であっても，応力が不均一になる。
以上に鑑み，本発明は，発電および発熱の均一化が容易な燃料電池用単セル，燃料電池，および燃料電池用単セルの製造方法を提供することを目的とする。

１．本発明の一態様に係る燃料電池用単セルは，
燃料ガスの流れる方向に関して上流側と，前記燃料ガスの流れる方向に関して下流側とでの組成比が略同一の，第１のセラミック材料と，前記上流側と，前記下流側とでの組成比が略同一の，金属材料とで構成された複合材料，を含み，
前記上流側での抵抗率が前記下流側での抵抗率より大きい，燃料極層と，
前記燃料極層に積層され，第２のセラミック材料を含む，固体電解質層と，
前記固体電解質層に積層され，第３のセラミック材料を含む，空気極層と，
を具備する。

燃料極層が，上流側と，前記下流側とでの組成比が略同一の，金属材料を含み，前記上流側での抵抗率が前記下流側での抵抗率より大きい。
燃料ガスは，上流側から下流側に流れる間に，流れが拡がり，また燃料ガスが消費される。従い，燃料ガスは上流側から下流側にかけて濃度勾配があるのが通例である。このため，上流側，下流側の抵抗率が等しいと，上流側で燃料ガスの消費，発熱が集中し，燃料電池用単セル内で温度が不均一となり，燃料電池用単セルが破損する畏れがある。
これに対して，本態様では，上流側での抵抗率が前記下流側での抵抗率より大きいことで，上流側での燃料ガスの消費が低減され，燃料電池用単セル内での発電および温度が均一化される。

（１）前記燃料極層の抵抗率が，前記上流側から前記下流側にかけて，連続的に変化する部分を有しても良い。
抵抗率が，連続的に変化することで，燃料電池用単セル内での発電および温度がより均一化される。

（２）前記上流側での前記燃料極層中の，前記金属材料の粒径が，前記下流側での前記燃料極層中の，前記金属材料の粒径より大きくても良い。
組成比が略同一の状態で，上流側での金属材料の粒径を，下流側での金属材料の粒径より大きくすることで，上流側での抵抗率を下流側での抵抗率より大きくすることができる。組成比が略同一の状態で，粒径を大きくすると，金属材料の粒同士が離間し易くなり，抵抗率が増加する。

（３）表面側での前記燃料極層の抵抗率が，前記固体電解質層側での前記燃料極層の抵抗率より大きくても良い。
燃料極層の表面近傍での発電反応を低減し，燃料極層の電極面方向での発電および温度が均一化される。

（４）前記表面側での前記燃料極層中の，前記金属材料の粒径が，前記固体電解質層側での前記燃料極層中の，前記金属材料の粒径より大きくても良い。
組成比が略同一の状態で，表面側での金属材料の粒径を，固体電解質層側での金属材料の粒径より大きくすることで，表面側での抵抗率を固体電解質層側での抵抗率より大きくすることができる。

２．本発明の一態様に係る燃料電池は，上記燃料電池用単セル，を具備する。
燃料電池での発電および温度が均一化される。

３．本発明の一態様に係る燃料電池用単セルの製造方法は，
第１のセラミック材料および金属材料を含む，燃料極層と，
前記燃料極層に積層され，第２のセラミック材料を含む，固体電解質層と，
前記固体電解質層に積層され，第３のセラミック材料を含む，空気極層と，
を有する構造体を準備する工程と，
水蒸気を含むガスの流れに前記燃料極層を暴露する工程と，
を具備する。

水蒸気を含むガスの流れに，第１のセラミック材料および金属材料を含む，燃料極層を暴露することで，このガスの上流側での燃料極層の抵抗率をガスの下流側での燃料極層の抵抗率より大きくすることができる。

（１）前記暴露する工程において，前記燃料極層の電極面に沿って，前記ガスを流しても良い。
燃料極層の電極面に沿って，抵抗率の勾配を形成できる。

（２）前記暴露する工程において，流入口から前記ガスを流入させ，流出口から前記ガスを流出させ，これら流入口，流出口が前記燃料極を挟むように対向して配置されても良い。
対向する流入口，流出口間に抵抗率の勾配を形成できる。

（３）前記水蒸気を含むガスが，水素ガス，窒素ガスの何れかを含んでも良い。
水素ガス，窒素ガスの何れかを含むガスを用いて，抵抗率の勾配を形成できる。

（４）前記水蒸気を含むガスが，１０ｍｏｌ％以上，７０ｍｏｌ％以下の水蒸気を含んでも良い。
１０ｍｏｌ％以上，７０ｍｏｌ％以下の水蒸気を含むガスを用いて，抵抗率の勾配を形成できる。水蒸気がＮｉに接触すると，Ｎｉが酸化される。これと同時に水素が発生し，この水素により，酸化されたＮｉの一部が還元してＮｉに戻る。水蒸気の濃度が１０ｍｏｌ％未満では，水蒸気が不足し，燃料極層の上流側でも，Ｎｉの凝集が不十分となる可能性がある。水蒸気の濃度が７０ｍｏｌ％より大きいと，燃料極層の上流側で，Ｎｉの酸化が支配的となり，還元されたＮｉが再酸化する。この再酸化は，Ｎｉの体積を膨張させ，その結果，単セルが割れる可能性がある。

本発明によれば，発電および発熱の均一化が容易な燃料電池用単セル，燃料電池，および燃料電池用単セルの製造方法を提供できる。

第１の実施形態に係る燃料電池スタック１００を表す斜視図である。 燃料電池スタック１００の電池単位１０３を表す断面図である。 電池単位１０３の単セル１２０を表す模式断面図である。 変形例に係る単セル１２０ａを表す模式断面図である。 比較例に係る単セル１２０ｘを表す模式断面図である。 比較例に係る単セル１２０ｘでの発熱状態を表す模式上面図である。 単セル１２０での発熱状態を表す模式上面図である。 単セル１２０の燃料極１１５中での燃料極表面側近傍の金属粒子の分布を表す図である。 単セル１２０の燃料極１１５中での電解質側近傍での金属粒子の分布を表す図である。 第２の実施形態に係る燃料電池スタック１００ａを表す斜視図である。

以下，図面を参照して，本発明の実施の形態を詳細に説明する。
（第１の実施の形態）
図１は，第１の実施形態に係る燃料電池スタック（燃料電池）１００を表す斜視図である。燃料電池スタック１００は，電池単位１０３，空気供給流路１０４，空気排気流路１０５，燃料供給流路１０６,燃料排気流路１０７，固定部材１０９から構成される。

図２は，電池単位１０３を表す断面図である。
電池単位１０３は，発電の最小単位であり，インターコネクタ１１２,１１３,単セル１２０,空気室１１６,燃料室（ガス室）１１７,集電体１１８,１１９,を有する。

インターコネクタ１１２，１１３は，平面視で四角い板形態であり，導電性を有するフェライト系ステンレス等で形成され，上下に配置される。

（単セル１２０）
単セル１２０は，インターコネクタ１１２，１１３のほぼ中間に位置し，電解質１０２，空気極１１４，燃料極１１５を有する。電解質１０２の上面，下面に空気極１１４，燃料極１１５が配置される。なお，この詳細は後述する。

（空気室１１６）
空気室１１６は，インターコネクタ１１２と空気極１１４との間に配置され，酸化剤ガスが供給される空間である。空気室１１６は,セパレータ１２３,空気極絶縁フレーム１２４, インターコネクタ１１２によって形成される。

セパレータ１２３は，導電性を有する薄い金属製であり，四角い枠形状のフレーム部であって，下面に，電解質１０２が取着される。
空気極絶縁フレーム１２４は，セパレータ１２３と上のインターコネクタ１１２との間に設置されて，集電体１１８の周りを囲う枠形状の絶縁フレームである。

（燃料室１１７）
燃料室１１７は，インターコネクタ１１３と燃料極１１５との間に配置され，燃料ガスが供給される空間である。燃料室１１７は,インターコネクタ１１３,燃料極絶縁フレーム１２１,および燃料極フレーム１２２との組合せによって形成される。

燃料極絶縁フレーム１２１は，集電体１１９の周りを囲い，下のインターコネクタ１１３の下面に設置された枠形状の絶縁フレーム部である。

燃料極フレーム１２２は，燃料極絶縁フレーム１２１の上面に設置される枠形状のフレーム部である。

図２に示すように，燃料供給部１２７を通って燃料供給連絡部（ガス流入口）１４０から燃料室１１７に燃料ガスＧが流入する。また，燃料室１１７から燃料排気連絡部（ガス流出口）１４４を通って燃料排気通孔１４１から燃料ガスＧが流出する。燃料室１１７において，燃料極１１５上を燃料ガスＧが流れる。即ち，燃料極１１５の燃料供給連絡部（ガス流入口）１４０側が上流側であり，燃料極１１５の燃料排気連絡部（ガス流出口）１４４側が下流側である。

（集電体１１８）
集電体１１８は，空気室１１６の内部に配置され，空気極１１４と上のインターコネクタ１１２とを電気的に接続する接続部材である。

空気室１１６側の集電体１１８は,細長い角材形状で,緻密な導電部材（例えば，ステンレス材）で形成される。複数本の集電体１１８が,電解質１０２の上面の空気極１１４と上のインターコネクタ１１２の下面（内面）に当接し，平行に且つ一定の間隔をおいて配設されている。なお,空気室１１６側の集電体１１８は,燃料室１１７側の集電体１１９と同じ構造にしてもよい。

（集電体１１９）
集電体１１９は，燃料室１１７の内部に配置され，燃料室１１７と下のインターコネクタ１１３とを電気的に接続する接続部材である。

集電体１１９は，コネクタ当接部（導電性部材）１１９ａ,単セル当接部（導電性部材）１１９ｂ,連接部１１９ｃ，スペーサ１５８を有する。

コネクタ当接部（導電性部材）１１９ａ，単セル当接部（導電性部材）１１９ｂはそれぞれ,インターコネクタ１１３および単セル１２０の燃料極１１５に当接する。
連接部１１９ｃは，コネクタ当接部１１９ａと単セル当接部１１９ｂとをつなぐＵ字状の部材である。

なお，集電体１１９は,板材で形成する場合の他,例えばＮｉ製の多孔質金属又は金網又はワイヤーで形成するようにしてもよい。また,集電体１１９は,Ｎｉの他,Ｎｉ合金やステンレス鋼など酸化に強い金属で形成するようにしてもよい。

スペーサ１５８は,単セル１２０と下のインターコネクタ１１３の間の燃料室１１７内に,コネクタ当接部１１９ａと単セル当接部１１９ｂの間に配置される。スペーサ１５８の材料として,マイカ,アルミナ,バーミキュライト,カーボン繊維,炭化珪素繊維,シリカの何れか自体か,或は少なくとも何れか１種を主成分とするものを利用できる。

（固定部材１０９）
燃料電池スタック１００は,前記電池単位１０３を複数セット積層してセル群となし,該セル群を固定部材１０９で固定して構成される。
なお,電池単位１０３を複数セット積層した場合において,下に位置する電池単位１０３の上のインターコネクタ１１２と,その上に載る電池単位１０３の下のインターコネクタ１１３は,一体にして上下の電池単位１０３，１０３同士で共有する。

固定部材１０９は, 一対のエンドプレート１４５ａ，１４５ｂ,四組の締め付け部材１４６ａ〜１４６ｄと,を組み合わせたものである。
一対のエンドプレート１４５ａ，１４５ｂは,セル群の上下を挟む。
締め付け部材１４６ａ〜１４６ｄは，エンドプレート１４５ａ，１４５ｂとセル群をエンドプレート１４５ａ，１４５ｂのコーナー孔（図示せず）とセル群の前記コーナー通孔１４７にボルトを通してナットで締め付ける。締め付け部材１４６ａ〜１４６ｄの材質は,例えばインコネル６０１である。

この燃料電池スタック１００に対し，空気供給流路１０４は,エンドプレート１４５ａ，１４５ｂの通孔（図示せず）とセル群の前記空気供給通孔１２９を上下に貫く状態にして取り付けられる。

（単セル１２０の詳細）
以下，単セル１２０の詳細を説明する。図３は，単セル１２０の模式断面図である。既述のように，単セル１２０は，電解質（固体電解質層）１０２，空気極（空気極層）１１４，燃料極（燃料極層）１１５を有する。

電解質１０２は,酸素イオン導電性のセラミック材料から構成される。具体的には，希土類を添加したジルコニア（イットリア安定化ジルコニア（ＹＳＺ），サマリア安定ジルコニア（ＳＳＺ）），ランタンガレート（ＬａＧａＯ_３）系酸化物が挙げられる。

空気極１１４の材質は,セラミック材料（金属の酸化物,金属の複酸化物等）を用いることができる。例えば，（Ｌａ，Ｓｒ）_Ｘ（Ｃｏ，Ｆｅ）_ＹＯ_３（ＬＳＣＦ）が挙げられる。
電解質１０２と空気極１１４の間に，これらの間での反応を防止する反応防止層を配置しても良い。反応防止層は，例えば，ガドリアドープセリア（ＧＤＣ）から構成できる。

燃料極１１５の材質は，酸素イオン導電性の酸化物セラミック粒子１１５ａと金属粒子１１５ｂ（例えば，Ｎｉ）との混合体から構成される。酸素イオン導電性酸化物セラミックとして，イットリウムやスカンジウム等の希土類を添加したジルコニア，ＬａとＧａを含むランタンガレート（ＬａＧａＯ_３）系酸化物，Ｇｄを含むセリア酸化物が挙げられる。

本実施形態では，燃料ガスの上流側と，下流側とで，燃料極１１５の金属粒子１１５ｂの組成比が略同一で，上流側での燃料極１１５の抵抗率が下流側での燃料極１１５の抵抗率より大きい。このとき，抵抗率の変化は，段階的，連続的の何れでも良い。

組成比は，燃料極１１５中で金属粒子１１５ｂが占める割合，例えば，質量％を意味する。即ち，上流側と，下流側とで，金属粒子１１５ｂの質量％が略同一である。略同一とは，例えば，±１％程度以内の質量％の相違を誤差範囲として無視することを意味する。燃料極１１５上で組成を傾斜する必要が無いので，燃料極１１５の作成が容易となる。

上流側での燃料極１１５の抵抗率が下流側での燃料極１１５の抵抗率より大きいことで，単セル１２０での発電，発熱が均一化する。なお，この詳細は後述する。

抵抗率は，電気抵抗率を意味する。電気抵抗率には，体積抵抗率と表面抵抗率があるが，ここでいうのは基本的には体積抵抗率である。燃料極１１５中での体積抵抗率の分布が，単セル１２０での発電，発熱の均一化に寄与する。
但し，体積抵抗率自体の測定が困難な場合，体積抵抗率に替えて表面抵抗率（シート抵抗率）を用いることができる。

本実施形態では，図３に示すように，燃料極１１５中の金属粒子１１５ｂの粒径が燃料ガスの上流側，下流側で異なる。このことで，上流側での燃料極１１５の抵抗率が下流側での燃料極１１５の抵抗率より大きくなる。金属粒子１１５ｂの組成比が略同一で粒径が大きくなると，燃料極１１５中に金属粒子１１５ｂの導電パスが形成され難くなる。導電パスは，複数の金属粒子１１５ｂが接触した状態で繋がることで，形成される。金属粒子１１５ｂの組成比が略同一で粒径が大きくなると，金属粒子１１５ｂが存在しない空間が増えて，金属粒子１１５ｂが連続して繋がることが困難となる。
なお，図３では，電解質１０２側での燃料極１１５中の，金属粒子１１５の粒径も大きくなっており，金属粒子１１５の粗大化が進んだ状態を表す。

（変形例）
図４は，変形例に係る単セル１２０ａを示す。
単セル１２０ａでは，燃料ガスの上流側において，表面側での燃料極１１５中の，金属粒子１１５ｂの粒径が，電解質１０２側での燃料極１１５中の，金属粒子１１５ｂの粒径より大きい。

組成比が略同一の状態で，表面側での金属粒子１１５ｂの粒径を，電解質１０２側での金属粒子１１５ｂの粒径より大きくすることで，燃料ガスの上流側において，表面側での抵抗率を電解質１０２側での抵抗率より大きくすることができる。この結果，燃料ガスの上流側での燃料極１１５の抵抗率が下流側での燃料極１１５の抵抗率より大きくなる。

また，表面側での抵抗率が電解質１０２側での抵抗率より大きいことで，燃料極１１５の表面近傍での発電反応が低減され，燃料極１１５の層方向で発電および温度が均一化される。

（比較例）
図５は，比較例に係る単セル１２０ｘを示す。
単セル１２０ｘでは，燃料極１１５中の，金属粒子１１５ｂの粒径は均一であり，燃料極１１５の抵抗率も均一である。

（発電・発熱の均一化）
図６，図７はそれぞれ，単セル１２０ｘと単セル１２０（または単セル１２０ａ）での発熱状態を表す模式上面図である。
単セル１２０ｘでは，燃料極１１５の抵抗率が均一である（導電パスが均一に燃料極１１５内に分布している）。そのため，図６に示すように，燃料ガスが最初に通る入口部分（上流側）に発電が集中してしまう。このとき，発生した熱の逃げ場が下流側にしか無く，熱の逃げ場が制限され，上流側に発電，発熱が集中する（発電（・発熱）集中領域Ｒ０の発生）。

単セル１２０では，燃料ガスの入口部分（上流側）の抵抗率が高い（導電パスが断絶している）。このため，図７に示すように，発電の中心（発電集中領域Ｒ１）が単セル１２０の端部から中心部のほうへ移動する。この結果，熱が四方八方に逃げられるようになり，温度上昇が抑えられる。即ち，発電が集中しやすい上流部での発電が抑制され，発電が単セル１２０全体で行われる。その結果，単セル１２０面内での温度勾配が緩和される。

また，燃料ガスは，上流から下流へ流れていく際に，拡散により，単セル１２０全体へ広がろうとする。このため，単セル１２０上での燃料ガスの濃度分布が緩和され，単セル１２０全体でより均一に発電，発熱するようになる。

上流部（単セル１２０の上流側端部）に流入した段階の燃料ガスは濃度が高いが，上流部から中流，下流へ流れていく際に拡散し，濃度が低下する。即ち，薄まったガスが，単セル１２０の面内に広がった状態となる。より均質となったガスが単セル１２０全体に広がっているため，単セル１２０全体で発電する。単セル１２０の上流部での抵抗率を高くして，上流部で，事実上，発電しないようにできる。

（単セル１２０の製造）
以下，本実施形態に係る単セル１２０（あるいは変形例に係る単セル１２０ａ）の製造手順を説明する。次に示すように，燃料電池スタック１００形成後の処理により，燃料極１１５での抵抗率に上流側から下流側にかけて抵抗率の分布を形成できる。

（１）燃料電池スタック１００の形成
複数の電池単位１０３を積層して，燃料電池スタック１００を形成する。既述のように，電池単位１０３には，燃料ガス（例：水素）を流入，流出する燃料供給連絡部（ガス流入口）１４０，燃料排気連絡部（ガス流出口）１４４が対向して設けられている。

電池単位１０３は，電解質１０２，空気極１１４，燃料極１１５を有する単セル１２０を備える。燃料極１１５は，酸素イオン導電性酸化物セラミック粒子と金属酸化物粒子（例えば，酸化ニッケル粒子）を混合して形成される。

（２）燃料極１１５中の金属酸化物粒子の還元
燃料電池スタック１００を例えば，７００℃まで電気炉で加熱し，空気極１１４に空気を，燃料極１１５に水素を導入する。この状態で，例えば，３時間放置する。

これにより，燃料極１１５中の酸化ニッケル粒子が水素により還元され，導電性の金属粒子（ニッケル粒子）となる。これにより，燃料電池スタック１００は空気と燃料を供給されれば発電可能な状態となる。即ち，セラミック材料を含む空気極１１４，セラミック材料を含む電解質１０２，セラミック材料および金属材料を含む燃料極１１５が積層された構造体が作成される。
なお，この段階では，金属粒子は，上流側，下流側で粒径に実質的な違いを有しない。

（３）燃料極１１５中の金属粒子の酸化，還元の繰り返し
次のように，燃料極１１５中の金属粒子の酸化，還元を繰り返すことで，ガス上流部で電子伝導性が断絶した燃料極１１５を作成できる。

発電可能な燃料電池スタック１００に対して，燃料極１１５に加湿した水素（Ｈ_２＋Ｈ_２Ｏ）を導入する。例えば，水蒸気の濃度は，１０ｍｏｌ％以上，７０ｍｏｌ％以下（一例として，５０ｍｏｌ％）で，曝露時間は３時間，スタック温度は６００℃−８００℃の範囲で選択できる。

これにより，導入ガスと最初に接触する単セル１２０の上流部は中流，下流に比べて水蒸気濃度が高いために，Ｎｉが水蒸気により酸化される。ここで，Ｎｉは酸化されてもすぐに水素で再還元される。

この水蒸気による酸化と水素による再還元サイクルを継続的に受けることにより，上流部の燃料極１１５の表面層のＮｉは次第に凝集する。Ｎｉの凝集が進んだ結果，隣り合うＮｉ粒子同士の接続が切断される部分が形成され，導電性が部分的に消失される領域と，導電性は有するものの，下流のそれと比較すると抵抗率が高くなっている領域ができる。

以上のようにして，抵抗率の勾配を有する単セル１２０を有する燃料電池スタック１００を作成できる。

この燃料電池スタック１００で発電を行うと，Ｎｉの導電パスが消失したガス上流側の単セル１２０上では発電が行われにくくなり，発電中心がより単セル１２０の中央部に移動する。このため，単セル１２０の面内での温度勾配が小さい状態で発電を行うことができる。

ここで，水蒸気を含む還元性ガスの代わりに，水蒸気を含む窒素（Ｎ_２＋Ｈ_２Ｏ）を用いてもよい。水蒸気がＮｉにあたると，Ｎｉが酸化されると同時に水素が発生する。この水素により，一部では還元反応が再び起こり，レドックスサイクルが繰り返される。水蒸気の濃度が，１０ｍｏｌ％以上，７０ｍｏｌ％以下（一例として，５０ｍｏｌ％）のガスを１ｈ，６００℃，あるいは７００℃の温度で，燃料極１１５へ導入することによって，燃料ガスの上流側が高抵抗率の単セル１２０を得ることが可能である。

上流側と下流側の抵抗率を比較する場合には，ガス流れがある燃料極１１５の上流部，中流部，下流部で行うのが望ましい。
ここで，ガス上流部に位置する燃料極１１５のすべてが下流部より高抵抗率である必要はない。上流部の一部が，下流部よりも抵抗率が低いことが許容される。即ち，平均的な抵抗率が，上流側で高く，下流側で低ければ良い。

このようにガス上流部等での抵抗率のバラツキは，例えば，燃料電池スタック１００（電池単位１０３）での構造に起因して生じ得る。電池単位１０３において，燃料極１１５上に何らかの部材が配置される可能性がある。例えば，適切な燃料ガスの流れを形成するために，流路形成部材が配置されることがある。

燃料極１１５上に何らかの部材が配置されると，燃料ガスの上流側でも，その直下に燃料ガスが流れない部分が生じる。このため，この部分はガス流れが有る部分に比べて上記の酸化還元反応は進行しない。この結果として，Ｎｉの凝集も起こらず，高抵抗率領域とならないことが有りうる。

（抵抗率の測定）
作成された燃料極１１５のガス上流部と下流部からそれぞれ５．０ｍｍｘ２０ｍｍの短冊片をサンプリングし，４探針法抵抗測定器により，サンプルの抵抗率を計測する（水蒸気に曝された面を計る）。これにより，上流部の方が下流部より表面抵抗率（シート抵抗率）が２倍以上高くなっていることが判った。
なお，燃料極１１５の厚さ等が均一であることから，体積抵抗率も同様の傾向で有ると考えられる。

図８，図９は，燃料極１１５中の金属（Ｎｉ）粒子の分布を表す図である。図８，図９はそれぞれ，燃料極１１５の表面側，電解質１０２側に対応する。燃料極１１５を特性Ｘ線で分析し，Ｎｉが存在する箇所を黒点で表している。

図８は，水蒸気によって上流から下流に向かって曝露された燃料極１１５の表面近傍のＮｉ粒子を表す。上流ではＮｉ粒子が成長し，４μｍを超える粒子が見られる。中央ではやや大きい３〜４μｍのものが見られる。下流では３μｍを超える粒子は見られない。

図９は，図８に示したと同一の燃料極１１５の電解質１０２側のＮｉ粒子を表す。電解質１０２側は，表面近傍に比べ，燃料極１１５のより内部にあるため，水蒸気に曝露されにくい。そのため，上流から下流に向かってＮｉ粒子の径の差は小さく，３μｍを超えるＮｉ粒子は見られない。既述の図４は，図８，図９に示す状態をイメージ化している。

図８，図９に示されるように，燃料極１１５の表面側において，上流，中央（中流），下流の順に，粒径が小さくなる傾向がある。燃料極１１５の電解質１０２側において，上流，中央（中流），下流での粒径の相違は比較的小さい。

（第２の実施の形態）
図１０は，第２の実施形態に係る燃料電池スタック（燃料電池）１００ａを表す模式斜視図である。
燃料電池スタック１００ａは，略円筒形状の単セル１２０ａを有する。単セル１２０ａは，電解質１０２，空気極１１４，燃料極１１５を有する。単セル１２０ａの内部に燃料ガスが流入，流出する。ここでは，略円筒形状としているが，扁平な筒形状であっても，良い。

第１の実施形態と同様，本実施形態では，燃料ガスの上流側と，下流側とで，燃料極１１５の金属粒子１１５ｂの組成比が略同一で，上流側での燃料極１１５の抵抗率が下流側での燃料極１１５の抵抗率より大きい。その他，単セル１２０ａの形状を除き，抵抗率の傾向等，第１の実施形態と大きく変わるところは無いので，詳細な説明を省略する。

（その他の実施形態）
本発明の実施形態は上記の実施形態に限られず拡張，変更可能であり，拡張，変更した実施形態も本発明の技術的範囲に含まれる。

１００ 燃料電池スタック
１０２ 電解質
１０３ 電池単位
１０４ 空気供給流路
１０５ 空気排気流路
１０６ 燃料供給流路
１０７ 燃料排気流路
１０９ 固定部材
１１２，１１３ インターコネクタ
１１４ 空気極
１１５ 燃料極
１１５ａ 酸素イオン導電性酸化物セラミック粒子
１１５ｂ 金属粒子
１１６ 空気室
１１７ 燃料室
１１８ 集電体
１１９ 集電体
１１９ａ コネクタ当接部
１１９ｂ 単セル当接部
１１９ｃ 連接部
１２０ 単セル
１２１ 燃料極絶縁フレーム
１２２ 燃料極フレーム
１２３ セパレータ
１２４ 空気極絶縁フレーム
１２９ 空気供給通孔
１４５ａ，１４５ｂ エンドプレート
１４６ａ-１４６ｄ 締め付け部材
１５８ スペーサ

Claims (11)

1. 燃料ガスの流れる方向に関して上流側と，前記燃料ガスの流れる方向に関して下流側とでの組成比が略同一の，第１のセラミック材料と，前記上流側と，前記下流側とでの組成比が略同一の，金属材料とで構成された複合材料，を含み，
   前記上流側での抵抗率が前記下流側での抵抗率より大きい，燃料極層と，
   前記燃料極層に積層され，第２のセラミック材料を含む，固体電解質層と，
   前記固体電解質層に積層され，第３のセラミック材料を含む，空気極層と，
   を具備することを特徴とする燃料電池用単セル。
2. 前記燃料極層の抵抗率が，前記上流側から前記下流側にかけて，連続的に変化する部分を有する，
   ことを特徴とする請求項１記載の燃料電池用単セル。
3. 前記上流側での前記燃料極層中の，前記金属材料の粒径が，前記下流側での前記燃料極層中の，前記金属材料の粒径より大きい，
   ことを特徴とする請求項１または２に記載の燃料電池用単セル。
4. 表面側での前記燃料極層の抵抗率が，前記固体電解質層側での前記燃料極層の抵抗率より大きい，
   ことを特徴とする請求項１乃至３のいずれか１項に記載の燃料電池用単セル。
5. 前記表面側での前記燃料極層中の，前記金属材料の粒径が，前記固体電解質層側での前記燃料極層中の，前記金属材料の粒径より大きい
   ことを特徴とする請求項４記載の燃料電池用単セル。
6. 請求項１乃至５のいずれか１項に記載の燃料電池用単セル，
   を具備することを特徴とする燃料電池。
7. 第１のセラミック材料および金属材料を含む，燃料極層と，
   前記燃料極層に積層され，第２のセラミック材料を含む，固体電解質層と，
   前記固体電解質層に積層され，第３のセラミック材料を含む，空気極層と，
   を有する構造体を準備する工程と，
   水蒸気を含むガスの流れに前記燃料極層を暴露する工程と，
   を具備することを特徴とする燃料電池用単セルの製造方法。
8. 前記暴露する工程において，前記燃料極層の電極面に沿って，前記ガスを流す，
   ことを特徴とする請求項７記載の燃料電池用単セルの製造方法。
9. 前記暴露する工程において，流入口から前記ガスを流入させ，流出口から前記ガスを流出させ，これら流入口，流出口が前記燃料極を挟むように対向して配置される
   ことを特徴とする請求項８記載の燃料電池用単セルの製造方法。
10. 前記水蒸気を含むガスが，水素ガス，窒素ガスの何れかを含む，
    ことを特徴とする請求項７乃至９の何れか１項に記載の燃料電池用単セルの製造方法。
11. 前記水蒸気を含むガスが，１０ｍｏｌ％以上，７０ｍｏｌ％以下の水蒸気を含む，
    ことを特徴とする請求項７乃至１０の何れか１項に記載の燃料電池用単セルの製造方法。

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