JP2006236702A - 酸化膜の還元方法および燃料電池電極の還元方法ならびに燃料電池電極の製造方法 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】 ガス透過性を有する基体管上に製膜された酸化ニッケル膜と、酸化ニッケル膜上に製膜され、還元ガスによって分解されるランタンマンガネート膜とを備えた製膜基材に対し、基体管内側から還元ガスを透過させ、酸化ニッケル膜を還元する酸化ニッケル膜の還元方法において、所定温度における酸化ニッケル膜の還元反応の平衡酸素分圧と、所定温度におけるランタンマンガネート膜の分解反応の平衡酸素分圧とを比較し、還元反応を生じさせるとともに分解反応を生じさせない酸素分圧となるように、水蒸気を投入することによって還元雰囲気を調整することを特徴とする。
【選択図】 図2
Description
Fuel Cell:固体酸化物燃料電池)に用いられる燃料電池電極は、基材上に電極材料を塗布した後、空気等の酸化雰囲気で焼成しているため、電極等は全て酸化している。例えば、燃料極膜としてニッケル(Ni)を用いる場合には、酸化ニッケル(NiO)になっている。したがって、燃料電池として使用する際には、電極及び触媒として機能するように燃料極膜を還元する(酸化ニッケルをニッケルに還元する)必要がある(特許文献1参照)。
セル管20の上部には、シールリング29が固定されている。セル管20は、固定板28に形成された穴にシールリング29を係止させることによって、固定板28から下方に吊り下げられている。セル管20とシールリング29との間およびシールリングと固定板28との間は、気密性を上げるために接着剤が塗布されている。
空気極膜を還元ガスから完全に隔離するには、そのための冶具が必要となり、図5に示したように接着剤によってシールリング29やシールキャップ30を固定するといった煩雑な作業が強いられる。しかも、燃料電池ではセル管20が多数本用いられ、全てのセル管20に対してシールリング29やシールキャップ30を接着固定し、還元後に接着剤を取り除きこれら冶具29,30を取り外すといった作業が必要となり、燃料電池電極の製造工程の効率化を大きく阻んでいた。
すなわち、本発明にかかる酸化膜の還元方法は、ガス透過性を有する基材上に製膜された酸化膜と、該酸化膜上に直接または間接に製膜され、還元ガスによって分解される上部膜とを備えた製膜基材に対し、前記基材側から還元ガスを透過させ、前記酸化膜を還元する酸化膜の還元方法において、所定温度における前記酸化膜の還元反応の平衡酸素分圧と、前記所定温度における前記上部膜の分解反応の平衡酸素分圧とを比較し、前記還元反応を生じさせるとともに前記分解反応を生じさせない酸素分圧となるように、酸素分圧調整ガスを投入することによって還元雰囲気を調整することを特徴とする。
したがって、上部膜の分解反応を回避するために、酸化膜を還元する還元ガスから上部膜を隔離する必要がなくなり、酸化膜の還元を実施する際の冶具を大幅に簡略化することができる。
したがって、空気極膜の分解反応を回避するために、燃料極膜を還元する還元ガスから空気極膜を隔離する必要がなくなり、燃料極膜の還元を実施する際の冶具を大幅に簡略化することができる。
燃料極膜としてはニッケル、空気極膜としてはランタンマンガネートが好適である。
水蒸気を添加することにより、水蒸気の分解反応により酸素を供給し、所望の酸素分圧を確保する。
酸素分圧調整ガスを水蒸気とし、燃料電池反応に用いるガスを用いることとしたので、燃料電池電極の材料に与える悪影響を考慮する必要がない。また、例えば800〜900℃といった高温で燃料極膜を還元する場合、仮に酸素を供給すると、供給過剰となり希薄燃焼限界濃度を超えて、還元ガスとして主に用いられる水素との間で燃焼を開始してしまうおそれがある。本発明のように水蒸気とすれば、酸素分圧の調整を微小な領域で精密に行えるので、水素ガスとの燃焼をそれほど考慮する必要がない。
空気極膜側に不活性ガスを供給することとしたので、還元ガスによる空気極膜の分解を回避することができる。
不活性ガスとしては、コストや入手の容易性の観点から、窒素ガスが好適である。
上記方法によって燃料極膜を還元することとしたので、還元工程を大幅に簡素化でき、燃料電池電極の大量生産が可能となる。
本発明の実施形態として、円筒形SOFC(Solid Oxide Fuel Cell:固体酸化物燃料電池)を用いて説明する。
円筒形SOFCには、長尺とされた円筒状の燃料電池電極が多数用いられる。
図1には、円筒型SOFCに用いる燃料電池電極(製膜基材)である燃料電池セル管(以下、単に「セル管」という。)20の部分断面斜視図が示されている。
セル管20は、基体管(基材)21の外表面に複数のセル25が軸線方向に並べられて形成された構成とされている。セル25は、燃料極膜22、電解質膜23及び空気極膜(上部膜)24から構成される。各セル25間には、インタコネクタ26が設けられている
燃料極膜22は、例えば、ニッケル/イットリア安定化ジルコニアで形成されている。電解質膜23は、例えば、イットリア安定化ジルコニアで形成されている。空気極膜24は、例えば、ランタンマンガネート(LaMnO3)で形成されている。
まず、セラミックスの粉末の原料に有機系の溶剤を混合して均一なスラリを形成し、押出し成形によりチューブ状のセラミックス成形体を作製する。
続いて、未焼結のセラミックス成形体上に、スクリーン印刷により、燃料極(酸化膜)/電解質/インタコネクタ/空気極(/保護膜)を、少しずらしながら重ねて塗布、乾燥させる。そして、電極等の塗布及び乾燥が終了したセラミックス成形体を焼成炉内に設置し、空気雰囲気下で焼成する。
空気雰囲気という酸素存在下で焼成を行っているので、焼成後の燃料極膜は酸化ニッケルとなっている。したがって、焼成後には、セル管20の燃料極膜(酸化ニッケル)を還元する還元工程が行われる。
NiO = Ni + 0.5O2 ・・・・・(1)
すなわち、酸素分圧が低いほど反応は上式において右に進み、還元反応が促進される。
上記反応の平衡定数Kp1は下式により求めた。
Kp1=Po2 1/4 ・・・・・(2)
ここで、Po2は平衡酸素分圧である。
式(2)の平衡定数Kp1から各温度における平衡酸素分圧をプロットすると、図2の中実菱形の点を連結した線のようになる。この線(すなわち酸化ニッケルの熱平衡曲線)の上側の領域であれば、平衡酸素分圧よりも酸素分圧が大きいため、式(1)の反応は左に進み、酸化ニッケルの還元は生じない。一方、酸化ニッケルの熱平衡曲線よりも下側の領域であれば、平衡酸素分圧よりも酸素分圧が小さいため、上式(1)の反応は右に進み、酸化ニッケルの還元が生じる。よって、燃料極膜として還元後のNiを得る場合には、酸素分圧を酸化ニッケルの熱平衡曲線よりも低く保つ必要がある。
La0.6Ca0.4MnO3 = 0.85O2 + 0.4CaO + MnO + 0.3La2O3 4 ・・・・・(3)
すなわち、酸素分圧が低いほど反応は式(3)において右に進み、ランタンマンガネートは分解される。
上記反応の平衡定数Kp2は下式により求めた。
Kp2=Po2 0.85 ・・・・・(4)
ここで、Po2は平衡酸素分圧である。
式(4)の平衡定数Kp2から各温度における平衡酸素分圧をプロットすると、図2の白抜き四角の点を連結した線のようになる。この線(すなわちランタンマンガネートの熱平衡曲線)の上側の領域であれば、平衡酸素分圧よりも酸素分圧が大きいため、式(3)の反応は左に進み、ランタンマンガネートの分解は生じない。一方、ランタンマンガネートの熱平衡曲線よりも下側の領域であれば、平衡酸素分圧よりも酸素分圧が小さいため、上式(3)の反応は右に進み、ランタンマンガネートの分解が生じる。よって、空気極膜としてのランタンマンガネートの分解を防ぐためには、酸素分圧をランタンマンガネートの熱平衡曲線よりも高く保つ必要がある。
H2O = H2+0.5O2 ・・・・・(5)
すなわち、水蒸気を投入することによって所定温度の熱平衡状態において所定量の酸素を生成することができる。
図2には、水蒸気の熱平衡曲線が、白抜き丸の点を連結した線で示されている。同図に示されているように、高温になるほど酸素分圧の増加幅が小さくなるので、900℃前後の高温領域では大量の水蒸気が必要になる。
そして、図2からわかるように、所望の反応を実現する酸素分圧は、水蒸気の熱平衡によって生じる酸素を用いることで実現できる。したがって、酸素分圧を調整するガスとしては、水蒸気が好ましい。
同図には、電気ヒータ39を備えた電気炉40内にセル管20(図1参照)が設置された状態が示されている。セル管20の内外には、還元ガスである水素ガスと水蒸気が流される。
還元工程では、電気炉40内の温度は燃料電池の運転温度である800〜900℃に保たれる。
水蒸気は、図2に示したように、酸化ニッケルの熱平衡曲線とランタンマンガネートの熱平衡曲線との間の酸素分圧となるように、その量が調整されている。
したがって、セル管20内に流れる水素ガスによって燃料極膜である酸化ニッケルはニッケルに還元される。一方で、空気極膜であるランタンマンガネートは水素ガスの存在下でも分解されることがない。
以上より、本実施形態によれば、空気極膜の分解反応を回避するために、燃料極膜を還元する水素ガスから空気極膜を隔離する必要がないので、燃料極膜の還元を実施する際の冶具を大幅に簡略化することができる。
セル管20は、下部フランジ50および上部フランジ52によって図示しない電気炉内に固定されている。各フランジ50,52は、接着剤を使用せずに、ある程度のガス漏れを許容した状態でセル管20に取り付けられている。
セル管20内には、還元ガスである水素ガスと水蒸気が一方向に上方から下方に向かって流されるようになっている。水蒸気は、図2に示したように、酸化ニッケルの熱平衡曲線とランタンマンガネートの熱平衡曲線との間の酸素分圧となるように、その量が調整されている。
セル管20の外部には、窒素ガス(不活性ガス)が供給されている。窒素ガスの圧力は、セル管20内を流れる水素ガス及び水蒸気よりも高く設定されている。
このように、セル管20外を窒素雰囲気とすることにより、水素ガスによる空気極膜の破壊を防止することができる。
また、窒素ガスの圧力をセル管20内の圧力よりも高く保つこととしているので、水素ガスがフランジ50,52との接続部から漏れ出すことを可及的に回避することができる。仮に水素ガスがセル管20外に漏れ出したとしても、水蒸気によって酸素分圧が調整されているので、空気極膜が破壊されることはない。
燃料極膜としては、酸化ニッケルを用いて説明したが、これに代えて、酸化ニッケルとYSZの混合物や、酸化ニッケルとScSZの混合物としても良い。
空気極膜としては、ランタンマンガネートを用いて説明したが、これに代えて、ランタンマンガネートにストロンチウムを添加したランタンストロンチウムマンガネート、ランタンストロンチウムコバルタイトなど、また、ランタン:ストロンチウム:マンガンの組成比を変化させたものとしても良い。
セル管20外に流すガスを窒素ガスに変えて、空気や他の不活性ガスを流すこととしても良い。
また、セル管20の内外に、水素ガス及び水蒸気に加えて、空気や窒素ガス、その他の不活性ガスを流すこととしても良い。
また、還元ガスとしては、水素ガスに変えて、他の還元ガスを用いても良い。
また、本実施形態は円筒形のセル管を用いるSOFCについて説明したが、本発明はこれに限定されるものではなく、平板形のSOFCでもよく、また高温水蒸気電解装置(SOSE)やその他の酸化膜の還元方法に用いることもできる。
22 燃料極膜
24 空気極膜
Claims (6)
- ガス透過性を有する基材上に製膜された酸化膜と、該酸化膜上に直接または間接に製膜され、還元ガスによって分解される上部膜とを備えた製膜基材に対し、前記基材側から還元ガスを透過させ、前記酸化膜を還元する酸化膜の還元方法において、
所定温度における前記酸化膜の還元反応の平衡酸素分圧と、前記所定温度における前記上部膜の分解反応の平衡酸素分圧とを比較し、前記還元反応を生じさせるとともに前記分解反応を生じさせない酸素分圧となるように、酸素分圧調整ガスを投入することによって還元雰囲気を調整することを特徴とする酸化膜の還元方法。 - ガス透過性を有する基材上に製膜された燃料極膜と、該燃料極膜上に製膜された電解質膜と、該電解質膜上に製膜された空気極膜とを備えた燃料電池電極に対し、前記基材側から還元ガスを透過させ、前記燃料極膜を還元する燃料電池電極の還元方法において、
所定温度における前記燃料極膜の還元反応の平衡酸素分圧と、前記所定温度における前記空気極膜の分解反応の平衡酸素分圧とを比較し、前記還元反応を生じさせるとともに前記分解反応を生じさせない酸素分圧となるように、酸素分圧調整ガスを投入することによって還元雰囲気を調整することを特徴とする燃料電池電極の還元方法。 - 前記酸素分圧調整ガスは、水蒸気とされることを特徴とする請求項2記載の燃料電池電極の還元方法。
- 前記空気極膜側には、不活性ガスが供給されることを特徴とする請求項2または3に記載の燃料電池電極の還元方法。
- 前記空気極膜側の圧力は、前記基材側の圧力よりも高くされていることを特徴とする請求項4記載の燃料電池電極の還元方法。
- 請求項2〜5のいずれかに記載の燃料電池電極の還元方法を用いたことを特徴とする燃料電池電極の製造方法。
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