KR20200085971A - 발전 및 합성가스 동시 생산에 의한 co2 발생 저감 고체산화물 연료전지, 그 제조 방법 및 운전 조건 - Google Patents

발전 및 합성가스 동시 생산에 의한 co2 발생 저감 고체산화물 연료전지, 그 제조 방법 및 운전 조건 Download PDF

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Abstract

본 발명은 고체산화물 연료 전지 및 그 운전 방법에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 발전과 함께 합성가스를 생산할 수 있는 고체산화물 연료전지, 그 제조 방법 및 운전 조건에 관한 것이다.
본 발명은 공기와 연료가 흐르는 양극채널과, 산소의 전기화학적 환원 반응과 화석연료의 연소 반응이 일어나는 양극층과, 양극층과 음극층 사이의 전해질층과, 산소 이온과 화석연료 전기화학적 산화반응과 이때 생성된 CO2 및 스팀을 잉여로 공급된 화석연료와 반응시겨 CO 및 H2로 변환하는 촉매 개질반응이 동시에 일어나는 음극층과, 및 이를 위해 발전에 필요한 당량비 이상의 과량의 연료가 흐르는 음극 채널을 포함하는 고체산화물 연료전지를 제공한다.
본 발명에 따른 고체산화물 연료전지는 발전과 함께 합성 가스를 생성하며 CO2 발생이 획기적으로 저감된다.

Description

발전 및 합성가스 동시 생산에 의한 CO2 발생 저감 고체산화물 연료전지, 그 제조 방법 및 운전 조건 {Solid Oxide Fuel Cells and their Manufacturing Method and Operation Condition for Reducing CO2 Emission by Simultaneous Production of Electricity and Synthesis Gases}
본 발명은 고체산화물 연료전지 및 그 운전 조건 및 방법에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 발전과 동시에 합성가스를 생산할 수 있는 고체산화물 연료전지, 그 제조 방법 및 운전 조건에 관한 것이다.
연료전지는 발전효율이 높고 분산 전원으로 사용이 가능한 장점이 있으나, 연료전지에 사용되는 수소는 지구상에서 손쉽게 조달하기가 어렵고, 현실적으로는 화석연료와 스팀을 사용하여 일련의 개질 반응을 통해서 수소와 CO2로 전환한 후 수소를 연료로 사용하기 때문에, 전체공정에서 야기되는 CO2의 발생을 피할 수가 없다.
통상 750℃이상의 고온에서 작동되는 고체산화물 연료전지(Solid Oxide Fuel Cell, 이하 SOFC 라 함)는 전극 재료들이 세라믹으로 구성되어 있어서 고온에서 견디며, 다른 저온형 연료전지와 달리 양극에서 산소가 전기화학적으로 환원되어 산소이온이 전해질층을 통해 음극으로 이동되어 수소와 반응하여 발전이 이루어진다. 통상 양극층은 LSM (LaxSr1-xMnO3) 또는 LSCF (LaxSr1-xCoyFe3-yO3) 같은 Perovskite계의 산화물, 전해질층은 Yittrium 안정화 Zirconia (YSZ), 음극층은 Ni-YSZ 혼합물인 Cermet로 구성된다.
현재 연료전지에서 연료로 사용되는 수소는 현실적으로 Ni계 촉매를 사용하여 화석연료를 700 ℃이상의 고온에서 스팀과 개질 반응(1)을 시켜 수소와 CO로 전환하며, CO는 다시 400 ℃이하 저온에서 CuZn계 촉매를 사용하여 수성가스 전환 반응(2)을 통해 수소와 CO2로 전환 시키는 방법으로 얻어진다. 문제는 (1)의 반응이 흡열반응으로 고온에서 수행되어야 하고, 또한 반응온도를 유지시키기 위해선 추가로 열 공급이 필요하고 이를 위해 화석원료의 추가 연소가 필요하여 이는 바로 전체 연료전지 시스템의 발전효율을 떨어뜨리는 요인으로 작용한다.
CnHm + H2O -> nCO + 0.5mH2 (1)
nCO + nH2O -> 2nCO2 + nH2 (2)
다행히 고체산화물 연료전지는 양극에서 음극으로 산소이온이 전달되기 때문, 음극에서 연료로 수소뿐만 아니고, CO 또는 탄화수소를 직접 연소시켜 사용할 수가 있는 장점이 있다. 실제로 다수의 상용화된 고체산화물 연료전지가 순수 수소를 제조하기 위한 복잡한 개질 장치를 스택 외부에 별도로 장착하지 않고 탄화수소와 스팀을 음극에 바로 주입하여 내부 개질반응을 시켜 운전하는 방법을 취하고 있다.
이러한 고체산화물연료전지의 스택 내 음극에서의 직접 내부개질에 의한 발전방식은 외부에 장착된 개질장치를 사용하여 수소를 공급하는 경우보다 전체 연료전지시스템의 열 손실을 줄여주어 발전효율을 높일 수 있는 장점이 있고, 이는 발생된 전기량 대비 CO2의 발생을 실질적으로 줄여주는데 기여한다. 그러나 이러한 경우도 화석연료에 포함된 탄소가 연소되는 과정에서 CO2로 전환되어 궁극적으로 대기 오염원이 발생되는 것은 막아주지 못한다.
본 발명에서 해결하고자 하는 과제는 고체산화물 연료전지의 운전 중에서 발생되는 이산화탄소의 발생을 저감 또는 제거할 수 있는 방법을 제공하는 것이다.
본 발명에서 해결하고자 하는 다른 과제는 고체산화물 연료전지에서 발전과 함께 CO2 발생을 저감하고 합성가스를 동시에 생산할 수 있는 연료전지 제조 방법을 제공하는 것이다.
본 발명에서 해결하고자 하는 또 다른 과제는 발전과 함께 합성 가스를 동시에 생성할 수 있는 고체산화물 연료전지 운전 조건을 제공하는 것이다.
본 발명에서 해결하고자 하는 또 다른 과제는 연료전지가 지니고 있는 화석연료 사용 시의 CO2 발생을 대폭 저감하고, 고체산화물 연료전지의 대형화에 걸림돌이 되는 스택 내 온도 구배 문제를 해결하면서도, 연료전지에서 발전과 동시에 화학제품 생산 원료인 합성가스 (H2/CO)를 함께 생산할 수 있는 획기적인 방법과, 이를 위한 고체산화물 연료전지 스택의 음극 채널 및 양극 채널 내 연료 및 공기의 공급 조건 및 연료전지 운전 방법과 이에 따른 양극 및 음극의 전극 촉매의 재료 구성 요건을 제공하는 것이다.
상기와 같은 과제를 해결하기 위해서, 본 발명은
공기와 연료가 흐르는 양극채널과,
산소의 전기화학적 환원반응과 화석연료의 촉매 연소반응이 일어나는 양극층과,
양극층과 음극층 사이의 전해질층과,
산소 이온과 화석연료의 전기화학적 산화반응인 발전 반응과 이 때 생성된 CO2 및 스팀을 잉여 화석연료와 반응하여 CO 및 H2로 변환되는 개질반응이 일어나는 음극층과,
과량의 연료가 흐르는 음극 채널을 포함하는 것을 특징으로 하는 전기 및 합성 가스 동시 생성용 고체산화물 연료전지를 제공한다.
본 발명에 있어서, 고체산화물 연료전지는 상기 양극채널에는 공기와 소량의 화석연료가 함께 공급되어, 양극층에서는 산소의 전기화학적 환원반응과 화석 연료의 촉매 연소반응이 일어나며;
전해질층에서는 양극층에서 생성된 산소 이온이 음극층으로 이동하며;
음측 채널에는 발전에 필요한 당량 비 이상의 과량의 화석연료가 공급되어, 음극 층에서는 산소 이온과 화석연료의 전기화학적 산화반응과, 여기서 생성된 CO2 및 스팀과 잉여 화석연료를 반응시켜 CO 및 H2로 변환하는 촉매 개질반응이 일어나며; 그리고
음극층의 전기화학적 산화반응에서 생성되는 열과 양극에서 화석연료 촉매연소에 의해 생성되는 열을, 음극 층에서의 촉매 개질반응에 소모되는 열로 공급하도록 운전하는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 일 실시에 있어서, 양극층 재료는 산소의 전기화학적 산화반응 촉매층과 화석 연료 연소 반응용 촉매가 이중층으로 이루어질 수 있으며, 바람직하게는 전해질 접촉층 부위에는 산소의 전기화학적 환원반응이 일어나는 촉매 재료층이 형성되고, 채널쪽 바깥 층에는 화석연료의 연소반응에 활성이 있는 촉매 재료층이 형성될 수 있다. 상기 산소의 전기화학적 산화반응 촉매는 공지된 촉매들을 사용할 수 있으며, 일 예로 Perovskite계의 산화물 (ABO3),예를 들어 (La1-XSrx)MnO3 를 사용할 수 있다. 상기 화석연료의 연소반응에 활성이 있는 촉매 재료층은 Pt, Pd, Ru, Os, Ir, Cu, Mn등을 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시에 있어서, 상기 양극층 재료는 산소의 전기화학적 산화반응 및 화석연료 연소반응이 동시에 수행될 수 있는 고활성의 촉매를 사용할 수 있으며, 예를 들어, 전기화학적 산화반응에 사용되는 페로브스카이트 구조 (ABO3)의 촉매의 일부를 연소 반응에 활성이 있는 촉매 성분으로 치환한 것일 수 있으며, 예를 들어 (La1-XSrx)MnO3 에서 Mn일부를 Cu로 치환한 (La1-XSrx)(Mn1-XCux)O3 일 수 있다. 보다 고활성을 위해서, (La1-XSrx)(Mn1-XCux)O3에 Cu나 Mn을 추가로 함침시킨 촉매들을 사용할 수 있다.
본 발명의 일 실시에 있어서, 음극층 재료는 전기화학적 산화용 촉매층과 개질 반응용 촉매층이 이중층으로 이루어질 수 있다. 다시 말하면 전해질 접촉층 부위에는 전기화학적 산화반응이 일어나는 촉매재료, 예를 들어, Ni-YSZ 혼합물을 사용하고, 채널 쪽 바깥 층 부위에서는 부생된 CO2 및 스팀 (H2O)와 화석연료 사이에 개질반응이 일어나는 촉매 재료, 예를 들어, KNbO3 입자 표면에 Ni과 ZrO2를 담지하여 분산시킨 촉매를 사용할 수 있다.
본 발명의 일 실시에 있어서, 음극층 재료는 화석연료의 전기화학적 산화반응 및 부생된 CO2 및 H2와 잉여 화석연료 사이의 개질 반응이 동시에 수행될 수 있는 고활성의 촉매, 예를 들어, 음극으로 사용되는 Ni-YSZ와 KNbO3 입자 표면에 Ni과 ZrO2를 담지시킨 촉매 입자가 혼합된 Cermet을 사용할 수 있다.
본 발명에 있어서, 상기 음극 채널에는 화석연료와 함께 스팀이 추가적으로 과량으로 주입될 수 있다. 이때 음극 채널 내 포함되는 개질반응용 촉매재료는 CO2 개질반응을 스팀 개질반응보다 우선적으로 수행할 수 있는 촉매재료, 예를 들어, Ni 및 Cu를 ZrO2에 담지 시킨 촉매를 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명의 바람직한 일 실시에 있어서, 음극에서는 1몰의 화석연료로 발전을 하고 이때 생성되는 2몰의 스팀과 1몰의 CO2를 추가로 공급된 잉여 화석연료로 상기 반응식(1)과 하기 반응식(3)을 수행하여 합성가스로 전환하는 반응이 이루어진다.
CnHm + nCO2 -> 2nCO + 0.5mH2 (3)
이때 상기 개질 반응들에 필요한 흡열은 전기화학적 산화반응에 의해 전기로 전환되고 남은 잉여 열을 사용하거나 필요하다면, 하기 반응식(4)와 같이, 양극에 추가로 연료를 공급하여 공기에 의해 연소시켜 발생하는 열을 사용하여 열 구배를 맞추어 스택 온도를 유지하게 하여, 최종적으로 발전 및 합성가스 생산이 동시에 가능하게 된다.
CnHm + Air -> nCO2 + 0.5mH2O (4)
본 발명에서, 단위 셀 내 양극층 및 음극층은 전해질층 접합부 부위에서 진행되는 연료전지 본연의 전기화학적 반응들인 양극에서의 전기화학적 산소환원반응 (5)와 음극에서의 연료의 전기화학적 산화반응(6)들이
(n+0.25m)O2 + (4n+m)e- -> (2n+0.5m)O2- (5)
CnHm + (2n+0.5m)O2- -> nCO2 + 0.5mH2O +(4n+m)e- (6)
촉매화학적 반응들인 음극에서의 개질반응(1) 및 (3)과 양극에서의 연소반응 (4)에 의해 방해를 받지 않게 구성되는 것이 중요하다.
이를 위한 방법으로 상기 복합반응이 전극 표면에서 서로 방해 받지 않고 동시에 일어날 수 있도록, 보다 고활성의 전극재료를 사용하거나, 바람직하게는 양극 및 음극층의 전해질 접합부위에는 본래의 전극재료를 사용하고 채널 쪽 바깥 부위에는 화학적 촉매 반응에 활성이 있는 전도성의 촉매를 단독으로 또는 전극재료와 혼합하여 이중층으로 구성하여 해결할 수 있다.
본 발명에 의하면, 1몰의 메탄을 사용하여 30-40%의 발전효율로 전기를 생산하는 경우, 기존의 발전만 하는 경우보다 80-90%의 CO2 절감을 달성할 수 있고, 부수적으로 H2/CO 조성비 1.7-2.0 사이의 합성가스를 3-4몰 생산할 수 있으며 상기 합성가스 생산에 필요한 필요한 메탄의 재료비를 20-30% 절약할 수 있다.
도 1은 단위 셀 내 가스 공급 조건을 보여주는 설명 도면이다.
이하, 실시예를 통해서 본 발명을 상세하게 설명한다. 하기 실시예는 본 발명을 한정하기 위한 것은 아니며, 본 발명을 예시하기 위한 것임을 유념하여야 한다.
실시예
단위 셀 및 스택 제조
LSM (LaxSr1-xMnO3) Perovskite계의 산화물 양극층/Yittrium 안정화 Zirconia (YSZ) 전해질층/Ni-YSZ 혼합물인 Cermet로 구성된 음극층으로 이루어진 단위셀은 기존의 고체산화물 연료전지 단위셀 제조 방법을 따르되, 양극층에 추가로 화석연료 연소용 촉매층을 그리고 음극층에 추가로 화석연료를 이용한 CO2 및 스팀의 개질용 촉매를 형성시키되, 방법은 전극층에 혼합하거나 전극층 위에 별도의 층을 형성시켜 완성하면 된다. 단위셀을 이용한 스택 제조도 단위셀의 형태에 상관없이 기존의 적층 방법을 따르면 되기 때문에, 본 발명은 평판형, 원통형, 평관형 등 어떤 형태의 스택에도 적용이 가능하나 평관형으로 제작한다. 이때 사용되는 양극층의 연료 연소용 촉매로는 연소에 활성이 있는 촉매는 어떤 것이든 사용이 가능하나, 일 예로 양극 재료와 비슷한 LaSrCuxMn1-xO3 Perovskite 입자에 Cu 담지하여 분산시킨 촉매를 사용한다. 음극층의 화석연료를 이용한 CO2 및 스팀 개질촉매는 coke 생성을 억제하고 CO2에 대한 반응활성도 우수한 KNbO3 입자 표면에 Ni과 ZrO2를 담지하여 분산시킨 촉매를 사용한다.
SOFC 운전
음극에는 발전에 필요한 1몰의 화석연료와 함께 상기 화석연료가 전기화학적으로 산화되어 CO2와 스팀이 생성되면, 이것들을 개질하기 위해 필요한 당량 비의 화석연료를 추가로 주입하되, 음극에서의 개질반응 시 예상되는 coking을 방지하기 위해 스팀을 추가로 주입해 줄 수도 있다. 양극에는 공기 만을 주입하는 것이 바람직하나, 필요 시 화석연료를 추가로 주입하여 연소시켜 스택 온도를 유지 할 수도 있다.
메탄을 이용한 실시예
본 발명에 따른 화석연료를 이용한 연료전지의 스택 내 발전 및 동시 개질에 따른 열 발란스를 수립하여 CO2 저감 효과 및 기타 장점을 알아보기 위해서, 예를 들어 메탄 1몰을 발전 연료로 사용하고 연료전지에서의 발전효율을 η로 할 때 도1의 스택 내로 주입되는 원료들의 대한 반응식들은 구체적으로 다음과 같은 식들로 주어진다.
(1) 양극에서의 반응
산소환원: 2O2 + 8e- -> 4O2- (21)
연료연소: βCH4 + 2O2 -> βCO2 + 2βH2O △H=-802 kJ/mole (22)
(2) 음극에서의 반응
발전: CH4 + 4O2- -> CO2 + 2H2O + 4e- △H=-802 kJ/mole (23)
개질1: CH4 + CO2 -> 2CO + 2H2 △H=260 kJ/mole (24)
개질2: αCH4 + αH2O -> αCO + 3αH2 △H=226 kJ/mole (25)
스택 내 총 발열량, Qg= [(1-η)802 + 802β]kJ/mol (26)
스택 내 총 흡열량, Qr = [(260 + 226α] kJ/mol (27)
상기 반응들이 일어나는 경우 스택 내 온도가 일정하게 유지되려면 스택 내 총 발열량 (26)식과 총 흡열량 (27)식의 값이 같아져야 하고, 이로부터 CO2 저감율은 (1-α)로 주어지고 다음과 같은 등식 (31)이 성립된다.
CO2 저감율 (1-α) = [802η+226α-542]/802 (31)
또한 이때 생성되는 합성가스의 H2/CO 비 및 합성가스 중 CO 생산 몰 수는 다음 (32)식 및 (33)식으로 각각 주어진다.
H2/CO 조성비 = (2+3α)/(2+α) (32)
CO 생산 몰 수 = 2+α (33)
또한 발전을 위해 사용된 1몰의 메탄을 제외하면, 생산된 합성가스 중의 CO 대비 원재료 메탄 사용 비율은 다음 식(34)와 같이 주어진다.
CO 생산용 메탄 소비율 = [(2+α+β)-1]/(2+α) (34)
위 (31)-(34) 식들을 사용하여 계산된 합성가스 조성비에 따른 연료전지 발전효율과 그에 따른 CO2 저감율, 합성가스 (CO) 생산량 및 여기에 사용되는 메탄 재료 소모율이 표 1에 나타나 있다.
본 발명의 연료전지에서의 발전효율, CO2 저감율, 합성가스 생산량 및 메탄 소비율
합성가스
H2/CO 비		 메탄 몰 당 발전율(%) CO2 저감율(%) CO 생산량
(몰 수)		 CO 생산용
메탄 소비율 (%)
2.0 (β=2.0) <11 100 4.0 75.0
20 91 77.3
30 81 79.8
35 76 80.8
40 72 82.2
1.7 (β=1.1) <37 100 3.11 67.8
45 92 70.4
55 82 73.9
60 77 75.2
상기 표1에서 보면 메탄올을 생산하기 위한 H2/CO = 2.0의 합성가스를 생산하는 경우 메탄 1몰을 사용한 발전효율을 30%로 했을 경우 81%의 CO2 저감율을 달성하고 4몰의 메탄올 생산을 위해 79.8%인 3.2몰의 메탄이 필요하여 재료비가 대폭 절감된다. 보다 수소가 적은 H2/CO 비 1.7의 합성가스를 생산하는 경우 37% 이하의 발전효율을 유지할 겨우 CO2가 전혀 발생되지 않고 합성가스 생산을 위한 메탄 재료비는 67.8%로 떨어진다.

Claims (7)

  1. 공기와 연료가 흐르는 양극채널과,
    산소의 전기화학적 환원 반응과 화석연료의 연소 반응이 일어나는 양극층과,
    양극층과 음극층 사이의 전해질층과,
    산소 이온과 화석연료의 전기화학적 산화반응과, 이때 생성된 CO2 및 스팀을 추가로 공급된 화석연료로 개질하여 합성가스 (CO 및 H2)로 변환시키는 음극층과, 및
    과량의 연료가 흐르는 음극 채널을 포함하는 것을 특징으로 하는 발전 및 합성 가스 동시 생성용 고체산화물 연료전지.
  2. 제1항에 있어서, 상기 고체산화물 연료 전지는
    상기 양극 채널에는 공기와 함께 필요 시 화석연료가 소량 공급되어, 양극 층에서는 산소의 전기화학적 환원 반응과 화석 연료의 촉매 연소반응이 동시에 일어나며;
    전해질층에서는 양극층에서 생성된 산소 이온이 음극층으로 이동하며;
    음측 채널에는 과량의 화석 연료가 공급되어, 산소 이온과 화석연료의 전기화학적 산화에 의한 발전 반응과, 잉여 화석연료가 발전 반응에서 발생하는 CO2 및 스팀과 반응하여 CO 및 H2로 변환되는 촉매 개질반응이 동시에 일어나며; 그리고
    음극층의 발전에서 생성되는 열과 양극에서 화석연료 연소에 의해 생성되는 열을 음극 층의 촉매 개질 반응들에 소모되는 열로 사용되어 스택의 온도가 유지되도록 운전하는 것을 특징으로 하는 발전 및 합성 가스 생성용 고체산화물 연료전지.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 양극 층은 산소의 전기화학적 환원반응과 화석 연료의 촉매 연소반응이 일어나는 2종류의 촉매 재료들을 단일층으로 혼합하거나 또는 이중 층으로 형성되도록 하는 것을 특징으로 하는 발전 및 합성 가스 생성용 고체산화물 연료 전지.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 음극층은 산소 이온과 화석연료의 전기화학적 산화반응에 필요한 전극 재료와 이때 생성된 CO2 및 스팀을 잉여 화석연료와 반응하여 CO 및 H2로 변환되는 개질반응이 일어나는 촉매재료들을 단일층으로 형성시키거나 또는 이중 층으로 형성되도록 하는 것을 특징으로 하는 발전 및 합성 가스 생성용 고체산화물 연료 전지.
  5. 제4항에 있어서, 음극 채널 내 포함되는 개질 반응용 촉매는 CO2의 개질반응을 스팀의 개질반응 보다 우선적으로 수행할 수 있도록 제조되는 것을 특징으로 하는 발전 및 합성 가스 생성용 고체산화물 연료 전지.
  6. 제5항에 있어서, 촉매 재료는 KNbO3 입자 표면에 Ni과 ZrO2를 담지 등의 방법으로 분산시켜 제조한 것을 특징으로 하는 발전 및 합성 가스 생성용 고체산화물 연료 전지.
  7. 공기와 연료가 흐르는 양극채널과,
    산소의 전기화학적 환원반응과 화석연료의 촉매 연소반응이 일어나는 양극층과,
    양극층과 음극층 사이의 전해질층과,
    산소 이온과 화석연료의 전기화학적 산화반응과 이때 생성되는 CO2 및 스팀을 추가 화석연료와 반응하여 CO 및 H2로 변환되는 개질반응이 동시에 일어나는 음극층과, 및
    과량의 연료가 흐르는 음극 채널을 포함하는 고체산화물 연료 전지의 운전 방법에 있어서,
    상기 양극 채널에는 공기와 필요 시 소량의 화석연료가 함께 공급되어, 양극 층에서는 산소의 전기화학적 환원반응과 화석연료의 촉매 연소반응이 일어나며;
    전해질층에서는 양극층에서 생성된 산소 이온이 음극층으로 이동하며;
    음측 채널에는 과량의 화석 연료가 공급되어, 음극 층에서는 산소 이온과 화석연료의 발전반응과, 잉여 화석연료가 발전 반응에서 발생하는 CO2 및 스팀과 반응하여 CO 및 H2로 변환되는 촉매 개질반응이 일어나며; 그리고
    음극층의 발전에서 생성되는 열과 양극에서 화석연료 연소에 의해 생성되는 열을 음극층의 촉매 개질반응들에 소모되는 열과 Balance가 되도록 하여 스택 온도를 유지하는 방법에 의해, 발전과 함께 합성가스를 동시에 생산하는 운전 방법.
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