JP4536391B2

JP4536391B2 - 燃料電池発電システムと燃料電池セルモジュール

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Publication number: JP4536391B2
Application number: JP2004031848A
Authority: JP
Inventors: 哲夫武
Original assignee: Nippon Telegraph and Telephone Corp
Current assignee: Nippon Telegraph and Telephone Corp
Priority date: 2004-02-09
Filing date: 2004-02-09
Publication date: 2010-09-01
Anticipated expiration: 2024-02-09
Also published as: JP2005222883A

Description

本発明は、燃料の水蒸気改質反応によって水素リッチな改質ガスを作り、この水素リッチな改質ガスを用いて発電を行う燃料電池発電システムと燃料電池セルモジュールにおいて、高発電効率の燃料電池発電システムと燃料電池セルモジュールに関する。

図３は、二種類の燃料電池セルスタックを組み合わせて高効率な発電を行う従来の燃料電池発電システムを表すシステム構成図であり、図４はこの従来の燃料電池発電システムに用いられる従来の固体酸化物形燃料電池セルモジュールを表す構成図である（非特許文献１参照）。なお、図５は固体酸化物形燃料電池セルモジュールを構成する固体酸化物形燃料電池セルスタックの構成図である。
図３に示した従来の燃料電池発電システムでは、第一の燃料電池セルスタックとして固体酸化物形燃料電池セルスタックを用い、第二の燃料電池セルスタックとして固体高分子形燃料電池セルスタックを用いている。図３に示した従来の燃料電池発電システムの主な構成要素は、脱硫器２０、固体酸化物形燃料電池セルモジュール１９、ＣＯシフトコンバータ２１、ＣＯ選択酸化器２２、凝縮器２３、固体高分子形燃料電池セルスタック２４、出力調整装置２８および４５、流量制御弁３９、４０、４４、４９、および５１、空気供給用ブロワ３７、および配管類である。

また、図４に示した従来の固体酸化物形燃料電池セルモジュールの主な構成要素は、改質触媒層（スタック改質器）１、３、および５、固体酸化物形燃料セルスタック２および４、燃焼器６、および流量制御弁７である。ここで、固体酸化物形燃料電池セルスタック２および４は、図５に示したように、燃料極７２、固体酸化物電解質７３、および空気極７４から構成される。なお、図５で固体酸化物形燃料電池セルスタックが一組の燃料極７２、固体酸化物電解質７３、および空気極７４からなる単セルによって構成されているように示されているが、実際には固体酸化物形燃料電池セルスタックは複数の単セルから構成されている。

図３において、１０はＣＯシフトコンバータ用固体酸化物形燃料電池セルスタックの燃料極排出ガス、１４は脱硫天然ガス、１６は固体酸化物形燃料電池セルスタック発電用空気、１８は燃料電池直流出力、１９は固体酸化物形燃料電池セルモジュール、２０は脱硫器、２１はＣＯシフトコンバータ、２２はＣＯ選択酸化器、２３は凝縮器、２４は固体高分子形燃料電池セルスタック、２５は空気極、２６は固体高分子電解質、２７は燃料極、２８は出力調整装置、２９は負荷、３０は燃料電池直流出力、３１は送電端交流出力、３２は固体高分子形燃料電池セルスタックの燃料極排出ガス、３３は固体高分子形燃料電池セルスタックの空気極排出ガス、３５は凝縮水、３６は固体高分子形燃料電池セルスタック発電用空気、３７は空気供給用ブロア、３８は空気、３９は流量制御弁、４０は流量制御弁、４１はＣＯ選択酸化器用空気、４３は流量制御弁、４４は流量制御弁、４５は出力調整装置、４６は負荷、４７は送電端交流出力、４８は燃焼器排出ガス、４９は流量制御弁、５０は天然ガス、５１は流量制御弁、５２は脱硫器リサイクル用燃料極排出ガス、６１は一酸化炭素濃度を１％以下に低減させた燃料極排出ガス、６２はＣＯ選択酸化器用燃料極排出ガス、６３は一酸化炭素濃度をｐｐｍオーダーに低減させた燃料極排出ガス、６４は水蒸気を凝縮させた燃料極排出ガスである。なお、図３において、固体高分子形燃料電池セルスタック２４が一組の燃料極２７、固体高分子電解質２６、および空気極２５からなる単セルによって構成されているように示されているが、実際には固体高分子形燃料電池セルスタック２４は複数の単セルから構成されている。また、図４において、１は改質触媒層（スタック改質器）、２は固体酸化物形燃料電池セルスタック、３は改質触媒層（スタック改質器）、４は固体酸化物形燃料電池セルスタック、５は改質触媒層（スタック改質器）、６は燃焼器、７は流量制御弁、１０はＣＯシフトコンバータ用固体酸化物形燃料電池セルスタックの燃料極排出ガス、１１は燃焼器用固体酸化物形燃料電池セルスタックの燃料極排出ガス、１２はリサイクル用固体酸化物形燃料電池セルスタックの燃料極排出ガス、１３は固体酸化物形燃料電池セルスタックの空気極排出ガス、１４は脱硫天然ガス、１５は脱硫天然ガスとリサイクル用固体酸化物形燃料電池セルスタックの燃料極排出ガスの混合ガス、１６は固体酸化物形燃料電池セルスタック発電用空気、１７は改質ガス、１８は燃料電池直流出力、４８は燃焼器排出ガス、６６は固体酸化物形燃料電池セルスタックの燃料極排出ガスであり、図５において、１３は固体酸化物形燃料電池セルスタックの燃料極排出ガス、１５は脱硫天然ガスとリサイクル用固体酸化物形燃料電池セルスタックの燃料極排出ガスの混合ガス、１６は固体酸化物形燃料電池セルスタック発電用空気、６６は固体酸化物形燃料電池セルスタックの燃料極排出ガス、７２は燃料極、７３は固体酸化物電解質、７４は空気極である。
以下、図３、図４、および図５を用いて、二種類の燃料電池セルスタックを組み合わせて高効率な発電を行う従来の燃料電池発電システムと従来の燃料電池セルモジュールの作用を説明する。

燃料の天然ガス５０を脱硫器２０に供給する。天然ガス５０の供給量はあらかじめ設定された燃料電池直流出力１８の電池電流および燃料電池直流出力３０の電池電流と流量制御弁４９の開度（すなわち、天然ガス５０の供給量）の関係に基づいて、流量制御弁４９の開度を制御することによって、燃料電池直流出力１８の電池電流および燃料電池直流出力３０の電池電流に見合った値に設定する。脱硫器２０では、充填された脱硫触媒のコバルト−モリブデン系触媒と酸化亜鉛吸着剤の働きにより、図４にその構成を示した固体酸化物形燃料電池セルモジュール１９内に設置された改質触媒層（スタック改質器）１、３、および５の改質触媒と、固体酸化物形燃料電池セルモジュール１９内に設置された図５にその構成を示した固体酸化物形燃料電池セルスタック２および４の燃料極７２、ならびに固体高分子形燃料電池セルスタック２４の燃料極２７の電極触媒の劣化原因となる天然ガス５０中のメルカプタン等の腐臭剤に含まれる硫黄成分を、水添脱硫により吸着除去する。すなわち、コバルト−モリブデン系触媒により最初に硫黄と水素を反応させて硫化水素を生成させ、次にこの硫化水素と酸化亜鉛を反応させることによって硫化亜鉛を生成させることによって、硫黄成分を除去する。硫化水素の生成に必要な水素を供給するために、水素リッチな一酸化炭素濃度を１％以下に低減させた燃料極排出ガス６１の一部を、脱硫器リサイクル用燃料極排出ガス５２として脱硫器２０にリサイクルする。ここで、「水素リッチ」は、燃料電池の電池反応によって発電に寄与するに足りる濃度の水素を含有することを意味する。脱硫器リサイクル用燃料極排出ガス５２の供給量は、あらかじめ設定された流量制御弁４９の開度（すなわち、天然ガス５０の供給量）と流量制御弁５１の開度（すなわち、脱硫器リサクル用燃料極排出ガス５２の供給量）の関係に基づいて、流量制御弁５１の開度を制御することによって、天然ガス５０の供給量と見合った値に設定する。硫化水素と硫化亜鉛の生成反応は吸熱反応であり、反応に必要な反応熱は、後述する発熱反応であるＣＯシフトコンバータ２１での水性シフト反応によって発生する熱をＣＯシフトコンバータ２１から脱硫器２０に供給することによってまかなう。

脱硫器２０で脱硫された脱硫天然ガス１４は、図４にその構成を示した固体酸化物形燃料電池セルモジュール１９に供給する。固体酸化物形燃料電池セルモジュール１９では、固体酸化物形燃料電池セルスタック２および４で電池反応により生成した水蒸気を含むリサイクル用固体酸化物形燃料電池セルスタックの燃料極排出ガス１２と混合した後に、脱硫天然ガスとリサイクル用固体酸化物形燃料電池セルスタックの燃料極排出ガスの混合ガス１５として改質触媒層（スタック改質器）１、３、および５に供給する。リサイクル用固体酸化物形燃料電池セルスタックの燃料極排出ガス１２の供給量は、あらかじめ設定された流量制御弁４９の開度（すなわち、天然ガス５０の供給量）と流量制御弁７の開度（すなわち、リサイクル用固体酸化物形燃料電池セルスタックの燃料極排出ガス１２の供給量）の関係に基づいて、流量制御弁７の開度を制御することによって、天然ガス５０の供給量に対して脱硫天然ガスとリサイクル用固体酸化物形燃料電池セルスタックの燃料極排出ガスの混合ガス１５のスチームカーボン比（水蒸気の炭素に対するモル比）があらかじめ設定された所定の値となるように設定する。

固体酸化物形燃料電池セルモジュール１９内の改質触媒層（スタック改質器）１、３、および５では、充填されたニッケル、ルテニウム等の金属を担持したアルミナ等の金属酸化物からなる改質触媒の働きにより天然ガス５０に含まれる炭化水素の水蒸気改質反応が行われ、水素リッチな改質ガス１７が作られる。天然ガス５０の主成分であるメタンの水蒸気改質反応は、次の（化１）式で表される。

（メタンの水蒸気改質反応）
ＣＨ_４十Ｈ_２Ｏ→ＣＯ＋３Ｈ_２…（化１）
この（化１）式に示したメタンの水蒸気改質反応等の炭化水素の水蒸気改質反応は吸熱反応であり、効率的に水素を生成させるためには、改質触媒層（スタック改質器）１、３、および５の外部から必要な反応熱を供給し、改質触媒層（スタック改質器）１、３、および５の温度を７００〜７５０℃に維持することが必要である。このため、改質触媒層（スタック改質器）１、３、および５に隣接して設置された、後述する８００〜１０００℃で発電を行う固体酸化物形燃料電池セルスタック２および４の高温排熱を、炭化水素の水蒸気改質反応に必要な反応熱として改質触媒層（スタック改質器）１、３、および５に供給する。

改質触媒層（スタック改質器）１、３、および５で作られた水素リッチな改質ガス１７は、図５に構成を示した固体酸化物形燃料電池セルスタック２および４の燃料極７２に供給する。一方、固体酸化物形燃料電池セルスタック２および４の空気極７４には、空気供給用ブロワ３７を用いて取り込んだ空気３８の一部を固体酸化物形燃料電池セルスタック発電用空気１６として供給する。固体酸化物形燃料電池セルスタック発電用空気１６の供給量は、あらかじめ設定した燃料電池直流出力１８の直流電流と流量制御弁４３の開度（すなわち、固体酸化物形燃料電池セルスタック発電用空気１６の供給量）の関係に基づいて、流量制御弁４３の開度を制御することによって、燃料電池直流出力１８の直流電流に見合った値に設定する。
固体酸化物形燃料電池セルスタック２および４の空気極７４では、金属酸化物系電極触媒の働きで、固体酸化物形燃料電池セルスタック発電用空気１６中の酸素が次の（化２）式で示す空気極反応により電子と反応し酸素イオンに変わる。

（空気極反応）
(1/2)Ｏ_２＋２ｅ⁻→Ｏ^２−…（化２）
空気極７４で生成した酸素イオンは、安定化ジルコニア（ＹＳＺ）等の固体酸化物電解質７３の内部を移動し、燃料極７２に到達する。燃料極７２では、ニッケル−ＹＳＺサーメット、ルテニウム−ＹＳＺサーメット等の金属系電極触媒の働きで、空気極から固体酸化物電解質７３の内部を燃料極７２に移動してきた酸素イオンが、下記の（化３）式および（化４）式に示す反応により燃料極７２に供給された水素リッチ改質ガス１７中の水素および一酸化炭素と反応し、水蒸気または二酸化炭素と電子が生成する。

（燃料極反応）
Ｈ_２＋Ｏ^２−→Ｈ_２Ｏ＋２ｅ⁻…（化３）
ＣＯ＋Ｏ^２−→ＣＯ_２＋２ｅ⁻…（化４）
燃料極７２で生成した電子は、外部回路を移動し、空気極７４に到達する。空気極７４に到達した電子は、前述した（化２）式に示した空気極反応により酸素と反応する。この電子が外部回路を移動する過程で、電気エネルギーを燃料電池直流出力１８として取り出すことができる。
（化２）式と（化３）式、および（化２）式と（化４）式をまとめると、固体酸化物形燃料電池セルスタック２および４の電池反応は、下記の（化５）式に示す水素と酸素から水蒸気ができる水の電気分解の逆反応と、下記の（化６）式に示す一酸化炭素と酸素から二酸化炭素が生成する反応として表すことができる。

（電池反応）
Ｈ_２＋(1/2)Ｏ_２→Ｈ_２Ｏ…（化５）
ＣＯ＋(1/2)Ｏ_２→ＣＯ_２…（化６）
固体酸化物形燃料電池セルスタック２および４の発電によって得られた燃料電池直流出力１８は、負荷４６に合わせて出力調整装置４５で電圧の変換と直流から交流への変換を行った後に、送電端交流出力４７として負荷４６に供給する。なお、図３では、出力調整装置４５で直流から交流への変換を行っているが、出力調整装置４５で電圧変換のみを行い、送電端直流出力を負荷４６に供給してもよい。

固体酸化物燃料電池セルスタック２および４の作動温度は、一般的に８００〜１０００℃であり、電池反応による発熱により作動温度が維持されている。このため、固体酸化物燃料電池セルスタック２および４の排熱は、前述したように改質触媒層（スタック改質器）１、３、および５での炭化水素の水蒸気改質反応の反応熱として利用することができる。実際、固体酸化物燃料電池セルスタック２および４での電池反応による発熱量は多く、発電温度を維持するために、固体酸化物形燃料電池セルスタック発電用空気１６を多量に固体酸化物形燃料電池セルスタック２および４の空気極７４に供給し、固体酸化物形燃料電池セルスタック２および４の冷却を行っており、空気極７４での酸素利用率は２０％程度である。したがって、天然ガス５０の供給量に合わせて、固体酸化物形燃料電池セルスタック発電用空気１６の供給量を変化させて、固体酸化物形燃料電池セルスタック２および４から改質触媒層（スタック改質器）１、３、および５に供給する排熱量を変化させることによって、改質触媒層（スタック改質器）１、３、および５で効率的に炭化水素の水蒸気改質反応を行わせることが可能である。すなわち、あらかじめ設定した流量制御弁４９の開度（すなわち、天然ガス５０の供給量）と流量制御弁４３の開度の補正量（すなわち、固体酸化物形燃料電池セルスタック発電用空気１６の供給量の補正量）の関係に基づいて、天然ガス５０の供給量が増加した場合には、流量制御弁４３の開度を減少させることによって固体酸化物形燃料電池セルスタック発電用空気１６の供給量を減少させる補正を行い、固体酸化物形燃料電池セルスタック２および４の作動温度を８００〜１０００℃に維持しながら、空気極７４での酸素利用率を上昇させると共に、固体酸化物形燃料電池セルスタック２および４から改質触媒層（スタック改質器）１、３、および５に供給する排熱量を増加させる。一方、天然ガス５０の供給量が減少した場合には、流量制御弁４３の開度を増加させることによって固体酸化物形燃料電池セルスタック発電用空気１６の供給量を増加させる補正を行い、固体酸化物形燃料電池セルスタック２および４の作動温度を８００〜１０００℃に維持しながら、空気極７４での酸素利用率を低下させると共に、固体酸化物形燃料電池セルスタック２および４から改質触媒層（スタック改質器）１、３、および５に供給する排熱量を減少させる。

燃料極７２で電池反応により生成した水蒸気を含む水素リッチな固体酸化物形燃料電池セルスタックの燃料極排出ガス６６の一部は、前述したように改質触媒層（スタック改質器）１、３、および５での炭化水素の水蒸気改質反応に必要な水蒸気を供給するために、リサイクル用固体酸化物形燃料電池セルスタックの燃料極排出ガス１２として脱硫天然ガス１４と混合して改質触媒層（スタック改質器）１、３、および５に供給する。また、未反応水素をまだ多く含む水素リッチな固体酸化物形燃料電池セルスタックの燃料極排出ガス６６の一部は、固体高分子形燃料電池セルスタック２４の発電に使用するために、ＣＯシフトコンバータ用固体酸化物形燃料電池セルスタックの燃料極排出ガス１０としてＣＯシフトコンバータ２１に供給する。

固体酸化物形燃料電池セルスタックの燃料極排出ガス６６の残りは、燃焼器用固体酸化物形燃料電池セルスタックの燃料極排出ガス１１として燃焼器６に供給し、同様に燃焼器６に供給された固体酸化物形燃料電池セルスタックの空気極排出ガス１３と共に燃焼させる。燃焼器６で生成した燃焼排出ガスを、給湯、暖房、および吸収式冷凍機による冷房の熱源や固体酸化物形燃料電池発電用空気の予熱に利用することにより、システムの電気出力と熱利用を合わせた総合熱効率を向上させることが可能である。

ＣＯシフトコンバータ用固体酸化物形燃料電池セルスタックの燃料極排出ガス１０には、固体高分子形燃料電池セルスタック２４の燃料極２７の電極触媒の劣化原因となる一酸化炭素が含まれているので、ＣＯシフトコンバータ用固体酸化物形燃料電池セルスタックの燃料極排出ガス１０は、銅−亜鉛系触媒等のシフト触媒が充填されたＣＯシフトコンバータ２１に供給し、シフト触媒の働きにより次の（化７）式に示す水性シフト反応を行わせることによって、一酸化炭素の濃度を１％以下まで低減させる。

（水性シフト反応）
ＣＯ＋Ｈ_２Ｏ→ＣＯ_２＋Ｈ_２…（化７）
ＣＯシフトコンバータ２１へのＣＯシフトコンバータ用固体酸化物形燃料電池セルスタックの燃料極排出ガス１０の供給量は、あらかじめ設定された固体高分子形燃料電池セルスタック２４の燃料電池直流出力３０の電池電流と流量制御弁４４の開度（すなわち、ＣＯシフトコンバータ２１へのＣＯシフトコンバータ用固体酸化物形燃料電池セルスタックの燃料極排出ガス１０の供給量）の関係に基づいて、流量制御弁４４の開度を制御することによって、燃料電池直流出力３０の電池電流に見合った値に設定する。水性シフト反応は発熱反応であり、発生した熱は脱硫器２０に供給され、前述した吸熱反応である脱硫器２０の硫化水素と硫化亜鉛の生成反応の反応熱として利用される。

ＣＯシフトコンバータ２１で作られた一酸化炭素濃度を１％以下に低減させた燃料極排出ガス６１の一部は、前述したように脱硫器リサイクル用燃料極排出ガス５２として脱硫器２０に供給し、残りは、一酸化炭素濃度が１００ｐｐｍ以上であると、固体高分子形燃料電池セルスタック２４の燃料極２７に供給した場合に電極触媒の劣化原因となるので、一酸化炭素濃度をｐｐｍオーダーに低減させるために、ＣＯ選択酸化器用燃料極排出ガス６２として、白金、ルテニウム等の貴金属系触媒がＣＯ選択酸化触媒として充壊されたＣＯ選択酸化器２２に供給する。また、空気供給用ブロワ３７で取り込んだ空気３８の一部を、ＣＯ選択酸化器用空気４１としてＣＯ選択酸化器２２に供給する。ＣＯ選択酸化器２２では、ＣＯ選択酸化器用燃料極排出ガス６２に含まれる一酸化炭素を、ＣＯ選択酸化用空気４１中の酸素と反応させることによって二酸化炭素に変換し、一酸化炭素濃度をｐｐｍオーダーに低減させる。この発熱反応であるＣＯ酸化反応を、次の（化８）式に示す。

（ＣＯ酸化反応）
ＣＯ＋(1/2)Ｏ_２→ＣＯ_２…（化８）
ＣＯ選択酸化器用空気４１の供給量は、あらかじめ設定された流量制御弁４４の開度（すなわち、ＣＯシフトコンバータ２１へのＣＯシフトコンバータ用固体酸化物形燃料電池セルスタックの燃料極排出ガス１０の供給量）と流量制御弁４０の開度（すなわち、ＣＯ選択酸化器用空気４１の供給量）の関係に基づいて、流量制御弁４０の開度を制御することによって、ＣＯシフトコンバータ２１へのＣＯシフトコンバータ用固体酸化物形燃料電池セルスタックの燃料極排出ガス１０の供給量に見合った値に設定する。
ＣＯ選択酸化器２２で作られた一酸化炭素濃度をｐｐｍオーダーに低減させた燃料極排出ガスに含まれる未反応水蒸気は、凝縮器２３で１００℃以下に冷却することによって、凝縮水３５として回収する。水蒸気を凝縮させた燃料極排出ガス６４は、固体高分子形燃料電池セルスタック２４の燃料極２７に供給する。一方、空気供給用ブロワ３７で取り込んだ空気３８の一部を、高分子形燃料電池セルスタック発電用空気３６として、固体高分子形燃料電池セルスタック２４の空気極２５に供給する。固体高分子形燃料電池セルスタック２４の空気極２５への固体高分子形燃料電池セルスタック発電用空気３６の供給量は、あらかじめ設定された固体高分子形燃料電池セルスタック２４の燃料電池直流出力３０の電池電流と流量制御弁３９の開度（すなわち、高分子形燃料電池セルスタック発電用空気３６の供給量）の関係に基づいて、流量制御弁３９の開度を制御することによって、燃料電池直流出力３０の電池電流に見合った値に設定する。固体高分子形燃料電池セルスタック２４の作動温度は、６０〜８０℃が一般的であり、電池反応による発熱により作動温度が維持される。
固体高分子形燃料電池セルスタック２４の燃料極２７では、白金系電極触媒の働きで、水蒸気を凝縮させた燃料極排出ガス６４中に含まれる水素の約８０％が、次の（化９）式に示す燃料極反応により水素イオンと電子に変わる。

（燃料極反応）
Ｈ_２→２Ｈ^＋＋２ｅ⁻…（化９）
燃料極２７で生成した水素イオンは、ナフィオン等のスルフォン酸基を有するフッ素系高分子から構成される固体高分子電解質２６の内部を移動し、空気極２５に到達する。一方、燃料極２７で生成した電子は、外部回路を移動し、空気極２５に到達する。この電子が外部回路を移動する過程で、電気エネルギーを燃料電池直流出力３０として取り出すことができる。
固体高分子形燃料電池セルスタック２４の空気極２５では、白金系電極触媒の働きで、燃料極２７から固体高分子電解質２６の内部を空気極２５に移動してきた水素イオン、燃料極２７から外部回路を空気極２５に移動してきた電子、および空気極２５に供給された固体高分子形燃料電池セルスタック発電用空気３６中の酸素が、次の（化１０）式に示す空気極反応により反応し、水が生成する。

（空気極反応）
２Ｈ^＋＋(1/2)Ｏ_２＋２ｅ⁻→Ｈ_２Ｏ…（化１０）
（化９）式と（化１０）式をまとめると、固体高分子形燃料電池セルスタック２４の電池反応は、次の（化１１）式に示す水素と酸素から水ができる水の電気分解の逆反応として表すことができる。

（電池反応）
Ｈ_２＋(1/2)Ｏ_２→Ｈ_２Ｏ…（化１１）
固体高分子形燃料電池セルスタック２４の発電によって得られた燃料電池直流出力３０は、負荷２９に合わせて出力調整装置２８で電圧の変換と直流から交流への変換を行った後に、送電端交流出力３１として負荷２９に供給する。なお、図３では、出力調整装置３０で直流から交流への変換を行っているが、出力調整装置３０で電圧変換のみを行い、送電端直流出力を負荷２９に供給してもよい。

固体高分子形燃料電池セルスタック発電用空気３６は、固体高分子形燃料電池セルスタック２４の空気極２５で酸素の一部を（化１０）式に示した空気極反応により消費した後に、固体高分子形燃料電池セルスタックの空気極排出ガス３３として排出する。一方、水蒸気を凝縮させた燃料極排出ガス６４は、固体高分子形燃料電池セルスタック２４の燃料極２７で水素の約８０％を、上記（化９）式に示した燃料極反応により消費した後に、固体高分子形燃料電池セルスタックの燃料極排出ガス３２として排出する。

次に、図３に示した従来の燃料電池発電システムと図４に示した従来の燃料電池セルモジュールの問題点について説明する。従来の固体酸化物形燃料電池セルスタソクは、燃料極にニッケル−ＹＳＺサーメット、固体酸化物電解質にＹＳＺ、空気極にランタンストロンチウムマンガナイト等の金属酸化物を用い、１０００℃で作動し発電を行っていた。しかし、作動温度が高いと、寿命が短い、起動に長時間を要する、安価な金属材料の使用が困難であり装置コストが高いという問題があった。そこで、固体酸化物形燃料電池セルスタックの低温作動化に向けて、低温での酸素イオン導電性が高いＹＳＺに代わる固体酸化物電解質材料と低温でも反応性が高い燃料極材料および空気極材料の開発が行われている。現在注目をあびている低温作動型固体酸化物形燃料電池セルスタックの一つに、ＮｉＯ−（ＣｅＯ_２）_０．８（ＳｍＯ_１．５）_０．２等のニッケル−セリア系高性能サーメット燃料極、Ｌａ_０．９Ｓｒ_０．１Ｇａ_０．８Ｍｇ_０．２Ｏ_３−α、等の高酸素イオン導電性ランタンガレート系固体酸化物電解質、およびＳｍ_０．５Ｓｒ_０．５ＣｏＯ_３−δ等のサマリウムコバルタイト系高活性空気極を用いた固体酸化物形燃料電池セルスタックがあり、６００〜８００℃で作動することが期待されている。しかし、このような低温作動型固体酸化物型燃料電池セルスタックを図４および図３に示した固体酸化物形燃料電池セルモジュールと燃料電池発電システムに適用すると、長寿命化、起動時間の短縮、および装置の低コスト化が期待できるが、固体酸化物形燃料電池セルスタック２および４から改質触媒層（スタック改質器）１、３、および５に供給される排熱の温度が低下し、改質触媒層（スタック改質器）１、３、および５の温度も低下する。改質触媒層（スタック改質器）１、３、および５の温度が７００℃以下に低下すると、熱力学的な平衡状態におけるメタン濃度が上昇するので、水素リッチな改質ガス１７中とＣＯシフトコンバータ用固体酸化物形燃料電池セルスタックの燃料極排出ガス１０中のメタン濃度が上昇すると共に水素濃度と一酸化炭素濃度が減少し、固体酸化物形燃料電池スタック２および４と固体高分子形燃料電池セルスタック２４で有効利用される燃料の割合を示すメタン換算の燃料利用率が低下することによって、燃料電池発電システムの発電効率の低下を引き起こすという問題があった。

H.-E.Vollmar,C.-U.Maier,C.Nolscher,T.Merklein,M.Poppinger:"Inovative concepts for the coproduction of electricity and syngas with so1id oxide fue1 cells",Journal of Power Sources,86,pp.90-97,2000。

本発明の目的は、燃料の水蒸気改質反応によって水素リッチな改質ガスを作り、この水素リッチな改質ガスを用いて発電を行う高発電効率の燃料電池発電システムと燃料電池セルモジュールを提供することにある。

上記目的を達成するために、本発明は特許請求の範囲に記載のような構成とするものである。すなわち、
請求項１に記載のように、燃料の水蒸気改質反応によって水素と一酸化炭素を含む水素リッチな改質ガスを作る改質触媒層を有し、前記水素リッチな改質ガス中の水素、もしくは水素および一酸化炭素を酸素と電気化学的に反応させることによって発電を行い、前記発電に伴って発生した排熱と生成した水蒸気を含む燃料極排出ガスを前記改質触媒層に供給する第一の燃料電池セルスタックと、
前記改質触媒層に隣接して配置され、前記水素リッチな改質ガスから水素を選択的に分離する水素分離手段と、
前記水素分離手段に隣接して配置され、前記水素分離手段により水素リッチな改質ガスから選択的に分離した水素が流れる水素流路と、を有する燃料電池セルモジュールを具備し、
前記燃料電池セルモジュールの前記水素分離手段で水素リッチな改質ガスから選択的に分離した前記水素流路の水素と酸素を電気化学的に反応させることによって発電する第二の燃料電池セルスタックを有する燃料電池発電システム。

また、請求項２に記載のように、請求項１において、前記第一の燃料電池セルスタックが固体酸化物形燃料電池セルスタックであり、前記第二の燃料電池セルスタックが固体高分子形燃料電池セルスタック、またはりん酸形燃料電池セルスタックを有する燃料電池発電システムとするものである。

本発明は二種類の燃料電池セルスタックを組み合わせた燃料電池発電システムにおいて、例えば、図２に示すように、第一の燃料電池セルスタックである固体酸化物形燃料電池のセルスタックの改質触媒層（１、３、５、５３）に隣接して、水素を分離するためのパラジウム等の水素分離膜を用いた水素分離手段（５５、５６、５７、５８）と水素流路（４２、５４、５９）を設けたことを特徴とするものである。これは、燃料電池の作動温度が低下しても、燃料の水蒸気改質反応によって水素リッチな改質ガスを効率的に作ることが可能となり、高発電効率の燃料電池発電システムと燃料電池セルモジュールが実現できるという効果を奏するものである。

本発明は、燃料の水蒸気改質反応によって水素と一酸化炭素を含む水素リッチな改質ガスを作る改質触媒層と、水素リッチな改質ガス中の水素、もしくは水素および一酸化炭素を酸素と電気化学的に反応させることにより発電を行い、発電に伴って発生した排熱と、発電に伴って生成した水蒸気を含む燃料極排出ガスを改質触媒層に供給する改質触媒層に隣接して配置した第一の燃料電池セルスタック（例えば、固体酸化物形燃料電池セルスタックを使用）と、
改質触媒層に隣接して配置した水素リッチな改質ガスから水素を選択的に分離する水素分離手段と、水素分離手段に隣接して配置した水素分離手段で水素リッチな改質ガスから選択的に分離した水素が流れる水素流路を含む燃料電池セルモジュールとしたところに特徴がある。

そして、燃料電池セルモジュールの水素分離手段で水素リッチな改質ガスから選択的に分離した水素流路の水素と酸素を電気化学的に反応させることによって発電を行う第二の燃料電池セルスタック（例えば、固体高分子形燃料電池セルスタック、またはりん酸形燃料電池セルスタックを使用）を有する燃料電池発電システムを構成するものである。

本発明によれば、燃料電池の作動温度が低下しても燃料の水蒸気改質反応によって水素リッチな改質ガスを効率的に作ることが可能であり、高発電効率の燃料電池発電システムと燃料電池セルモジュールが実現できるという利点がある。

以下に、本発明を実施するための最良の形態としての実施例を挙げ、さらに詳細に説明する。
図１は、本発明による燃料電池発電システムの一実施例を表すシステム構成図であり、図２は本発明による固体酸化物形燃料電池セルモジュールの一実施例を表す構成図である。図１において、前述した従来の図３と同一のものは同一符号で表し、これらのものについてはその説明を省略する。また、図２において、前述した従来の図４と同一のものは同一符号で表し、これらのものについてはその説明を省略する。
図１において、６０は流量制御弁、６５は水素、６７は脱硫器リサイクル用水素、６８は固体高分子形燃料電池セルスタック用水素、６９は未反応水素、７０はパージ弁、７１はパージガスである。また、図２において、４２は水素流路、５３は改質触媒層（スタック改質器）、５４は水素流路、５５は水素分離手段、５６は水素分離手段、５７は水素分離手段、５８は水素分離手段、５９は水素流路、６５は水素である。

図１および図２を用いて、本発明による燃料電池発電システムの一実施例と本発明による燃料電池セルモジュールの一実施例について説明する。本実施例による燃料電池発電システムは、図３に示した従来の燃料電池発電システムとは、図１に示したように、ＣＯシフトコンバータ２１、ＣＯ選択酸化器２２、および凝縮器２３が不要である点と、固体酸化物形燃料電池セルモジュール１９の構成が図４の構成ではなく図２に示される構成となる点が異なる。また、本実施例による固体酸化物形燃料電池セルモジュールは、図４に示した従来の固体酸化物形燃料電池セルモジュールとは、図２に示したように、水素分離手段５５、５６、５７、および５８と、水素流路４２、５４、および５９、ならびに改質触媒層（スタック改質器）５３を新たに設けた点が異なる。

次に、本実施例による燃料電池発電システムと燃料電池セルモジュールの作用について、図１および図２を参照して説明する。脱硫器２０での硫化水素の生成に必要な水素を供給するために、水素６５の一部を、脱硫器リサイクル用水素６７として脱硫器２０にリサイクルする。脱硫器リサイクル用水素６７の供給量は、あらかじめ設定された流量制御弁４９の開度（すなわち、天然ガス５０の供給量）と流量制御弁６０の開度（すなわち、脱硫器リサイクル用水素６７の供給量）の関係に基づいて、流量制御弁６０の開度を制御することによって、天然ガス５０の供給量と見合った値に設定する。硫化水素と硫化亜鉛の生成反応に必要な反応熱は、固体酸化物形燃料電池セルモジュール１９の排熱を利用する。

脱硫器２０で脱硫された脱硫天然ガス１４は、図２にその構成を示した固体酸化物形燃料電池セルモジュール１９に供給する。固体酸化物形燃料電池セルモジュール１９では、固体酸化物形燃料電池セルスタック２および４で電池反応により生成した水蒸気を含むリサイクル用固体酸化物形燃料電池セルスタックの燃料極排出ガス１２と混合した後に、脱硫天然ガスとリサイクル用固体酸化物形燃料電池セルスタックの燃料極排出ガスの混合ガス１５として改質触媒層（スタック改質器）１、３、５、および５３に供給する。

固体酸化物形燃料電池セルモジュール１９内の改質触媒層（スタック改質器）１、３、５、および５３では、天然ガス５０に含まれる炭化水素の水蒸気改質反応が行われる水素リッチな改質ガス１７が作られる。改質触媒層（スタック改質器）１、３、５、および５３で作られた改質ガス中の水素の一部は、パラジウム等の水素分離膜を用いた水素分離手段５５、５６、５７、および５８を通じて、改質触媒層（スタック改質器）１、３、５、および５３から水素流路４２、５４、および５９に透過させることによって分離する。その際、効率的に水素を分離するために、必要に応じて天然ガス５０の加圧を行う。改質触媒層（スタック改質器）１、３、５、および５３で作られた改質ガス中の水素の一部を分離することによって、改質触媒層（スタック改質器）１、３、５、および５３での炭化水素の水蒸気改質反応の熱力学的平衡が水素の生成側にシフトするので、固体酸化物形燃料電池セルスタック２および４の作動温度が低下し改質触媒層（スタック改質器）１、３、５、および５３の温度も低下した場合（特に７００℃以下に低下した場合）でも、効率的に改質触媒層（スタック改質器）１、３、５、および５３で水素を生成させることが可能である。また、固体酸化物形燃料電池セルスタック２および４の作動温度が低下し改質触媒層（スタック改質器）１、３、５、および５３の温度も低下した場合（特に７００℃以下に低下した場合）には、水素リッチな改質ガス１７中には未反応メタンが多く含まれるようになるが、固体酸化物形燃料電池セルスタック２および４の燃料極７２でメタンの水蒸気改質反応が起こり、生成した水素と一酸化炭素を固体酸化物形燃料電池セルスタック２および４の発電に利用することができる。その結果、固体酸化物形燃料電池セルスタック２および４の作動温度を低下させても、発電性能の低下が抑制される。

水素分離手段５５、５６、５７、および５８により水素流路４２、５４、および５９に分離した水素６５の一部は、固体高分子形燃料電池セルスタック用水素６８として固体高分子形燃料電池セルスタック２４の燃料極２７に供給し、固体高分子形燃料電池セルスタック２４の発電に利用する。未反応水素６９は、固体高分子形燃料電池セルスタック２４の発電効率を向上させるために、すべて燃料極２７にリサイクルして発電に利用する。その結果、固体高分子形燃料電池セルスタック２４の高発電効率を実現することができる。なお、固体高分子形燃料電池セルスタック２４の発電の過程で未反応水素に若干不純物が含まれるようになるので、パージ弁７０を間欠的に開け、パージガス７１を放出する。

なお、図１に示した本実施例の燃料電池発電システムでは、固体高分子形燃料電池セルスタックを用いたが、固体高分子形燃料電池セルスタックの代わりに、りん酸形燃料電池セルスタックを用いても同様の効果が得られる。また、固体酸化物形燃料電池セルモジュール１９の内部の改質触媒層（スタック改質器）１、３、５、および５３の前に、改質触媒層（スタック改質器）１、３、５、および５３でのコーク析出を抑えるために、脱硫天然ガスとリサイクル用固体酸化物形燃料電池セルスタックの燃料極排出ガスの混合ガス１５中の炭素数２以上の炭化水素の水蒸気改質反応を主に行わせる改質触媒を充填したプレ改質器を設けてもよい。

さらに、固体酸化物形燃料電池セルモジュール１９内の改質触媒層（スタック改質器）、固体酸化物形燃料電池セルスタック、水素分離手段、および水素流路の数は本実施例に限定されるものではない。固体酸化物形燃料電池セルスタックを構成する単セルは、円筒形単セルおよび平板形単セルのいずれでもよい。また、図１に示した本実施例の燃料電池発電システムおよび図２に示した本実施例の固体酸化物形燃料電池セルモジュールにおいて、固体酸化物形燃料電池セルスタック２および４の発電に必要な改質ガス中の水素または一酸化炭素が不足した場合には、水素分離手段５５、５６、５７、および５８で分離した水素６５の一部を固体酸化物形燃料電池セルスタック２および４に供給してもよい。

本発明による燃料電池発電システムの一実施例を表すシステム構成図。本発明による固体酸化物形燃料電池セルモジュールの一実施例を表す構成図。従来の燃料電池発電システムを表すシステム構成図。従来の固体酸化物形燃料電池セルモジュールを表す構成図。従来の固体酸化物形燃料電池セルスタックを表す構成図。

符号の説明

１改質触媒層（スタック改質器）２固体酸化物形燃料電池セルスタック
３改質触媒層（スタック改質器）４固体酸化物形燃料電池セルスタック
５改質触媒層（スタック改質器）６燃焼器７流量制御弁
１０ＣＯシフトコンバータ用固体酸化物形燃料電池セルスタックの燃料極排出ガス
１１燃焼器用固体酸化物形燃料電池セルスタックの燃料極排出ガス
１２リサイクル用固体酸化物形燃料電池セルスタックの燃料極排出ガス
１３固体酸化物形燃料電池セルスタックの空気極排出ガス
１４脱硫天然ガス
１５脱硫天然ガスとリサイクル用固体酸化物形燃料電池セルスタックの燃料極排出ガスの混合ガス
１６固体酸化物形燃料電池セルスタック発電用空気１７改質ガス
１８燃料電池直流出力１９固体酸化物形燃料電池セルモジュール
２０脱硫器２１ＣＯシフトコンバータ２２ＣＯ選択酸化器
２３凝縮器２４固体高分子形燃料電池セルスタック２５
空気極
２６固体高分子電解質２７燃料極２８
出力調整装置２９負荷
３０燃料電池直流出力３１送電端交流出力
３２固体高分子形燃料電池セルスタックの燃料極排出ガス
３３固体高分子形燃料電池セルスタックの空気極排出ガス
３４電池反応による生成水３５凝縮水
３６固体高分子形燃料電池セルスタック発電用空気３７空気供給用ブロア
３８空気３９流量制御弁４０
流量制御弁４１ＣＯ選択酸化器用空気
４２水素流路４３流量制御弁４４
流量制御弁４５出力調整装置
４６負荷４７送電端交流出力４８
燃焼器排出ガス４９流量制御弁
５０天然ガス５１流量制御弁５２
脱硫器リサイクル用燃料極排出ガス
５３改質触媒層（スタック改質器）５４水素流路５５
水素分離手段
５６水素分離手段５７水素分離手段５８
水素分離手段
５９水素流路６０流量制御弁
６１一酸化炭素濃度を１％以下に低減させた燃料極排出ガス
６２ＣＯ選択酸化器用燃料極排出ガス
６３一酸化炭素濃度をｐｐｍオーダーに低減させた燃料極排出ガス
６４水蒸気を凝縮させた燃料極排出ガス６５水素
６６固体酸化物形燃料電池セルスタックの燃料極排出ガス
６７脱硫器リサイクル用水素
６８固体高分子形燃料電池セルスタック用水素６９未反応水素
７０パージ弁７１パージガス７２燃料極
７３固体酸化物電解質７４空気極

Claims

燃料の水蒸気改質反応によって水素と一酸化炭素を含む水素リッチな改質ガスを作る改質触媒層を有し、前記水素リッチな改質ガス中の水素、もしくは水素および一酸化炭素を酸素と電気化学的に反応させることによって発電を行い、前記発電に伴って発生した排熱と生成した水蒸気を含む燃料極排出ガスを前記改質触媒層に供給する第一の燃料電池セルスタックと、
前記改質触媒層に隣接して配置され、前記水素リッチな改質ガスから水素を選択的に分離する水素分離手段と、
前記水素分離手段に隣接して配置され、前記水素分離手段により水素リッチな改質ガスから選択的に分離した水素が流れる水素流路と、を有する燃料電池セルモジュールを具備し、
前記燃料電池セルモジュールの前記水素分離手段で水素リッチな改質ガスから選択的に分離した前記水素流路の水素と酸素を電気化学的に反応させることによって発電する第二の燃料電池セルスタックを有する燃料電池発電システム。
請求項１において、前記第一の燃料電池セルスタックが固体酸化物形燃料電池セルスタックであり、前記第二の燃料電池セルスタックが固体高分子形燃料電池セルスタック、またはりん酸形燃料電池セルスタックであることを特徴とする燃料電池発電システム。