JP4456879B2 - 燃料電池システムおよびその運転方法 - Google Patents

Description

本発明は、燃料電池システムおよびその運転方法に係り、特に、固体酸化物形に好適な燃料電池システムおよびその運転方法に関する。

燃料電池は、電解質の両側にアノードおよびカソードを備え、アノード側には燃料ガスを、カソード側には酸化剤ガスを供給し、電解質を介して燃料と酸化剤を電気化学的に反応させることにより発電する発電装置である。燃料電池の種類の一つである固体酸化物形燃料電池は、作動温度が７００〜１０００℃程度と高く、発電効率が高いこと、また排熱も利用しやすいことから研究が進められている。

しかし、一方で、作動温度が高いために燃料電池を昇温し発電するまでの時間が長くなり、固体酸化物形燃料電池発電システムの使い勝手を悪くしていた。

そこで、例えば、”平成１４年度ＮＥＤＯ成果報告書、東陶機器”に記載のように、燃料電池の昇温手段としては、アノード側に起動バーナを設け、燃料を完全燃焼に近い状態で燃焼させて高温の還元性ガスを生成し、アノード側に供給するとともに、カソード側では電気ヒータにより酸化剤ガスを予熱してカソード側に供給することで、昇温するものが知られている。

平成１４年度ＮＥＤＯ成果報告書、東陶機器

しかしながら、従来の起動バーナーにより生成された還元性ガスは、水素濃度が高々４％程度のガスであるため少量の電流しかとれず、実負荷までの発電ができる濃度ではないものである。また、電気ヒータによる加熱は、起動時に大量の電力を消費するため、ユーザー側の負担が大きくなり、システムコストが増加するという問題があった。

本発明の目的は、電気ヒータを用いずに昇温を短時間で可能とし、さらに発電に移行するまでの時間を短縮できる燃料電池システムおよびその運転方法を提供することにある。

（１）上記目的を達成するために、本発明は、電解質の両側にアノードおよびカソードを備えた燃料電池と、炭化水素系燃料，酸化剤ガス，および水または水蒸気を原料として水素を含む改質ガスを生成する改質器と、前記カソードに反応ガスを供給するカソードガス供給ラインとを備えた燃料電池システムであって、前記カソードガス供給ラインに設置された炭化水素系燃料供給ラインと燃焼バーナとを備え、前記カソードガス供給ラインから供給される酸化剤ガスと、前記炭化水素系燃料供給ラインから供給される炭化水素系燃料を前記燃焼バーナにより燃焼させて燃焼ガスを生成するとともに、前記燃焼ガスを、前記改質器に供給する前の前記改質ガスの原料である炭化水素系燃料，酸化剤ガス，水または水蒸気の少なくとも一つと熱交換させた後、前記カソードに供給するように配置したものである。
かかる構成により、電気ヒータを用いずに昇温を短時間で可能とし、さらに発電に移行するまでの時間を短縮できるものとなる。

（２）上記（１）において、好ましくは、前記燃焼ガスを前記改質ガスの原料である炭化水素系燃料と、酸化剤ガスと、水または水蒸気の３つの流体のうち２つ以上の流体と熱交換するようにしたものである。

（３）また、上記目的を達成するために、本発明は、電解質の両側にアノードおよびカソードを備えた燃料電池と、炭化水素系燃料，酸化剤ガス，および水または水蒸気を原料として水素を含む改質ガスを生成する改質器と、前記カソードに反応ガスを供給するカソードガス供給ラインとを備えた燃料電池システムの運転方法であって、前記カソードガス供給ラインから供給される酸化剤ガスと、前記炭化水素系燃料供給ラインから供給される炭化水素系燃料を燃焼バーナにより燃焼させて燃焼ガスを生成するとともに、前記燃焼ガスを、前記改質器に供給する前の前記改質ガスの原料である炭化水素系燃料，酸化剤ガス，水または水蒸気の少なくとも一つと熱交換させた後、前記カソードに供給し、前記改質器の燃焼触媒入口温度に基づいて、前記改質器の原料である、炭化水素系燃料，酸化剤ガス，および水または水蒸気のいずれかの供給量を制御するようにしたものである。
かかる方法により、電気ヒータを用いずに昇温を短時間で可能とし、さらに発電に移行するまでの時間を短縮できるものとなる。

（４）上記（３）において、好ましくは、前記改質器の燃焼触媒入口温度が触媒の活性温度以上になると、空気比を下げるとともに、水蒸気比を上げるように、炭化水素系燃料，酸化剤ガス，および水または水蒸気のいずれかの供給量を制御するようにしたものである。

（５）上記（３）において、好ましくは、前記燃料電池の温度に基づいて、前記燃料電池の昇温完了温度になると、前記カソードガス供給ラインに設置された炭化水素系燃料供給ラインからの燃料供給を停止するようにしたものである。

本発明によれば、電気ヒータを用いずに昇温を短時間で可能とし、さらに発電に移行するまでの時間を短縮できる。

以下、図１及び図２を用いて、本発明の第１の実施形態による燃料電池の構成及び運転方法について説明する。
図１は、本発明の第１の実施形態による燃料電池の構成を示す断面図である。図２は、本発明の第１の実施形態による燃料電池の運転方法を示すフローチャートである。

最初に、水素を含む改質ガスを生成する方法について、炭化水素系燃料としてメタンを例にとり説明する。まず、改質触媒上で主に式（１）の反応によりメタンと水蒸気が反応（改質反応）して水素が生成する。なお、改質触媒としては、Ｎｉ系やＲｕ系などの触媒が一般的に用いられている。

ＣＨ_４ ＋ Ｈ_２Ｏ ＝ ＣＯ ＋ ３Ｈ_２ …（１）

同時に、式（１）により反応したＣＯは、下記の式（２）で表されるＨ_２Ｏとの反応（ＣＯ転化反応）により、さらに水素に変換される。

ＣＯ ＋ Ｈ_２Ｏ ＝ ＣＯ_２ ＋ Ｈ_２ …（２）

ここで、炭化水素系燃料から水素を生成する主反応である式（１）の改質反応は、大きな熱エネルギーを必要とする吸熱反応であり、この反応を継続するためには多量の熱を連続的に供給し、６００〜８００℃程度に改質触媒温度を保つ必要がある。

この熱の供給方法により、改質器の方式が外熱式、内熱式と区別されている。外熱式は、隔壁を隔てて外部から、電気ヒータ、バーナなどで加熱する方法であり、内熱式は、改質反応を行う反応部に酸化剤ガス（空気または酸素）を投入し、式（３）の酸化反応により発生する熱によって、式（１）の改質反応に熱を供給する方式である。この式（３）の反応を促進させるため、通常はＰｄ系などの燃焼触媒が用いられている。

ＣＨ_４ ＋ ２Ｏ_２ ＝ ＣＯ_２ ＋ ２Ｈ_２Ｏ …（３）

いずれの方式においても、実負荷までの発電に必要な水素を得ることが可能である。しかし、外熱式においては隔壁を隔てて式（１）の反応を６００〜８００℃程度の温度下で定常的に行わせるため長時間加熱する必要があるのに対し、内熱式の場合は、式（３）の反応を同じ反応部内で行えば良く、また酸化反応は一般に反応速度が速いため、結果的に式（１）の反応を速くでき、発電可能な水素量を外熱式よりも速く得ることができる。このため、発電開始までの時間を短くするには内熱式が優れている。

次に、図１及び図２を用いて、本実施形態による燃料電池システムの構成及び運転方法について説明する。

本実施形態の燃料電池システムでは、改質方式としては、上述の内熱式を用いている。そして、電気ヒータを用いずに燃料電池の昇温時間を短縮し、かつ発電するまでの時間を短縮するという目的を、燃焼ガスのカソードへの供給と、燃焼ガスとの熱交換による改質器原料ガスの予熱を特徴としている。

図１に示すように、燃料電池６は、円筒形の外側にアノード６ａと、内側にカソード６ｃと、それらに挟まれた図示していない電解質から成る。発電時には、アノード側には炭化水素系燃料から水素を含む改質ガス５が供給され、カソード側にはカソードガス供給管７によって酸化剤ガス（空気または酸素）が供給され、燃料電池６の温度が７００〜１０００℃の条件下で電気化学的反応により発電する。このような高温環境下で発電を行うため、断熱材２で周囲が覆われている。

制御装置１００は、熱電対６０によって検出される燃焼触媒３ｃの入口の温度及び熱電対７０によって検出される燃料電池６の温度に基づいて、改質用酸化剤供給ライン１８に設けられたバルブ８０を調整して酸化剤ガスの供給量を制御し、水供給ライン２０に設けられたバルブ８２を調整して水の供給量を制御し、改質用炭化水素系燃料供給ライン２２に設けられたバルブ８４を調整して炭化水素系燃料の供給量を制御し、カソードガス用炭化水素系燃料供給ライン１２に設けられたバルブ８６を調整してカソードガス用炭化水素系燃料の供給量を制御する。

次に、このアノード６ａに流す改質ガス５の生成方法について述べる。まず、図２のステップｓ１００において、起動スイッチがオンされると、改質用燃焼バーナ１には、改質用酸化剤供給ライン１８から酸化剤ガスが供給され、改質用炭化水素系燃料供給ライン２２から炭化水素系燃料が流され、改質用燃焼バーナ１を作動させ、式（３）式の反応を行う（図２のステップｓ１１０）。この時、式（４）で示す空気比は、メタンの場合０．８〜０．９５程度で、１．０以下とし、燃焼後には酸素が含まれない還元性ガス５とする。これは、アノード６ａが未燃焼の酸素によって酸化されないようにするためである。例えば、制御装置１００は、改質用炭化水素系燃料供給ライン２２に設けられたバルブ８４を調整してメタンの供給量を１００L／min供給する場合、改質用酸化剤供給ライン１８に設けられたバルブ８０を調整して酸化剤ガスである空気の供給量を７６２Ｌ／min〜９０４L／minとする。

空気比＝Ａ／Ｂ …（４）

ここで、Ａ＝実際に燃焼に使用した空気のモル流量であり、Ｂ＝炭化水素系燃料を完全に燃焼させるのに必要な空気のモル量である。

これは、改質用燃焼バーナ１で火炎を形成し、式（３）の反応熱により燃焼触媒３ｃおよび改質触媒３ｒを昇温している段階である（図２のステップｓ１１５）。このモードを「燃焼モード」と呼ぶことにする。

しかし、この還元性ガス５は水素を高々４％程度しか含まない。したがって、次の段階として、式（１）および式（２）の反応によって水素を多量に生成させる必要がある。そこで、空気比をメタンの場合０．２〜０．４程度に下げるとともに、水蒸気とメタンとのモル比Ｓ／Ｃ（水蒸気比）（Ｓ：水蒸気のモル流量、Ｃ：メタンのモル流量）を２．０〜３．０程度になるように水蒸気を添加する（図２のステップｓ１２５）。水蒸気は、水供給ライン２０から水を供給して水蒸気発生器４０で発生させる。この水蒸気は、水蒸気供給ライン２０ａを通して改質用炭化水素系燃料供給ライン２２と合流させ、炭化水素系燃料に添加するのが望ましい。これは、炭化水素系燃料のみを高温に加熱すると、カーボンが析出して配管を閉塞する恐れがあるためで、水蒸気を添加することによりこの析出が抑制される。例えば、改質モードではメタンの供給量を減らすため、制御装置１００は、改質用炭化水素系燃料供給ライン２２に設けられたバルブ８４を調整してメタンの供給量を５０L／min供給する場合、改質用酸化剤供給ライン１８に設けられたバルブ８０を調整して酸化剤ガスである空気の供給量を９５Ｌ／min〜１９０L／minとする。また、このとき、メタンの供給量が５０L／minであるので、水供給ライン２０に設けられたバルブ８２を調整して水の供給量を１００L／min〜１５０L／minとなるように制御する。

ここで、改質用燃焼バーナ１に供給される炭化水素系燃料，酸化剤ガス，水または水蒸気を総称して、改質用原料ガス１５とする。空気比を０．２〜０．４程度、Ｓ／Ｃを２．０〜３．０程度にするモードを「改質モード」と呼ぶことにすると、「燃焼モード」から「改質モード」に切り換えると、改質用燃焼バーナ１で火炎が形成されなくなるので、燃焼触媒３ｃで式（３）の反応が持続するようにしなければならない。そこで、図２のステップｓ１２０に示すように、改質用原料ガス１５を予熱して、熱電対６０によって検出される燃焼触媒３ｃの入口での改質用原料ガス１５の温度が４００℃程度に到達すると、燃料モードから改質モードに切り換える。この予熱が改質ガス生成のための律速となる。

そこで、本実施形態では、改質用原料ガスの一つである酸化剤ガスを予熱することで、改質モードに短時間で移行できるように構成した。すなわち、カソードガス供給ライン１３にカソードガス用炭化水素系燃料供給ライン１２とカソードガス用燃焼バーナ１４を設置し、カソードガス供給ライン１３から供給される酸化剤ガスと、カソードガス用炭化水素系燃料供給ライン１２から供給される炭化水素系燃料をカソードガス用燃焼バーナ１４で燃焼させて燃焼ガス１６を生成する（図２のステップｓ１５０）。この燃焼ガス１６と、改質用酸化剤供給ライン１８から供給される酸化剤ガスをカソードガス−改質用酸化剤ガス熱交換器３０に流して互いに熱交換させることにより、改質用原料ガス１５を昇温するようにしたものである（図２のステップｓ１５５）。この結果、燃焼触媒３ｃの入口において、改質用原料ガス１５を４００℃程度に迅速に昇温して供給することが可能となる。

さらに、燃焼ガス１６は、カソードガス１０としてカソードヘッダ９に入り、それぞれの燃料電池６に分配されてカソードガス供給管７を流れ、カソード６ｃに供給されて燃料電池６を内面から昇温させる（図２のステップｓ１６０）。

カソードガス側は、燃焼触媒を用いずカソードガス用燃焼バーナ１４のみで加熱している。カソード側では、酸化性雰囲気のガスを形成すればよく、空気比をメタンの場合１．０〜２．０程度まで変化させることができる。したがってアノード側と比較して流量、燃焼ガス温度ともに調整が容易であり、燃料電池６を昇温するのに必要な入熱量を制御しやすくなり、昇温時間を短縮することができる。

燃焼触媒３ｃでの原料ガス入口温度が４００℃以上になり、燃焼モードから改質モードに切り換えると、燃焼触媒３ｃに式（３）の反応が移行することになる。投入された原料ガスは、燃焼触媒３ｃで８００〜９００℃程度になり、さらに改質触媒３ｒにおいて、式（１）（２）の反応が進み、改質触媒３ｒの出口では６００〜８００℃程度の改質ガス５が生成し（図２のステップｓ１３０）、アノード６ａに供給される。したがって、燃料電池６の外面からも昇温され（図２のステップｓ１３５）、さらに昇温速度を増すことができる。

昇温が進み、熱電対７０によって検出された燃料電池６の温度が、例えば７００℃に達した時点で（図２のステップｓ１６５）、制御装置１００は、カソードガス用炭化水素系燃料供給ライン１２に設けられたバルブ８６を閉じて、カソード用炭化水素系燃料供給ライン１２から燃焼バーナー１４への炭化水素系燃料の供給を停止し（図２のステップｓ１７０）、酸化剤ガスとの燃焼を停止すれば、反応ガスである酸化剤がそのまま燃料電池６に供給されるため、発電を開始することができる（図２のステップｓ１７５）。

アノード６ａおよびカソード６ｃを出た後のガスにおいては、未反応分の水素と酸素が燃焼し、燃料電池排ガス１１となって、カソードガス−改質用酸化剤ガス熱交換器３０，水蒸気発生器４０，炭化水素系燃料予熱器５０に熱を与えて内部を流れる流体が加熱される。このため、定常の発電時には改質用原料ガス１５は燃料電池排ガス１１からの熱により４００℃程度に予熱されて燃焼触媒３ｃに供給されることになる。高温の燃料電池排ガス１１は最終的には低温の排気ガス２４として排気される。

なお、図１では、燃料電池排ガス１１の上流側からカソードガス−改質用酸化剤ガス熱交換器３０，水蒸気発生器４０，炭化水素系燃料予熱器５０の順に配置しているが、順番を変えてもよいものである。

以上説明したように、本実施形態の構成を採ることによって、カソードガス供給ラインに炭化水素系燃料供給ラインと燃焼バーナを設置し、前記燃焼バーナにより酸化剤ガスと炭化水素系燃料を燃焼させて燃焼ガスを生成し、前記燃焼ガスを、改質ガスの原料である酸化剤ガスと熱交換させるため、発電に必要な高温の改質ガスも短時間で生成でき、その後、前記燃焼ガスを前記カソードに供給することにより燃料電池の昇温も速めることができるので、電気ヒータを用いずに燃料電池６の昇温と改質ガス５の生成が短時間で済み、即時に発電を行うことが可能となる。起動までに要する時間は、従来の方式では、３〜１０時間程度と長時間を要したが、本実施形態では、約３０分と短縮することができる。

次に、図３を用いて、本発明の第２の実施形態による燃料電池の構成について説明する。
図３は、本発明の第２の実施形態による燃料電池の構成を示す断面図である。なお、図１と同一符号は、同一部分を示している。

本実施形態では、燃焼ガス１６と熱交換する流体を酸化剤ガスではなく、水または水蒸気２０として、カソードガス−水熱交換器３１を配置したものである。 本実施形態においても、水を加熱して水蒸気とすることで改質用原料ガス１５の予熱を助けるため、電気ヒータを用いずに燃料電池６の昇温と改質ガス５の生成が短時間で済み、即時に発電を行うことが可能となる。水を水蒸気にするには時間がかかるため、本実施形態のように水を加熱して水蒸気とすることにより、図１に示した方式よりも起動に要する時間を短縮できるものである。

次に、図４を用いて、本発明の第３の実施形態による燃料電池の構成について説明する。
図４は、本発明の第３の実施形態による燃料電池の構成を示す断面図である。なお、図１と同一符号は、同一部分を示している。

本実施形態では、燃焼ガス１６と熱交換する流体を酸化剤ガスではなく、炭化水素系燃料２２としてカソードガス−改質用炭化水素系燃料熱交換器８０を配置したものである。

本実施形態においても、炭化水素系燃料および水蒸気が燃焼ガス１６からの熱を受け取ることで改質用原料ガス１５の予熱を助けるため、電気ヒータを用いずに燃料電池６の昇温と改質ガス５の生成が短時間で済み、即時に発電を行うことが可能となる。

次に、図５を用いて、本発明の第４の実施形態による燃料電池の構成について説明する。
図５は、本発明の第４の実施形態による燃料電池の構成を示す断面図である。なお、図１と同一符号は、同一部分を示している。

本実施形態では、燃焼ガス１６と熱交換させる流体を複数とするために、燃焼ガス１６と熱交換する流体として、改質用炭化水素系燃料１８と改質用酸化剤ガス２２として、カソードガス−改質用炭化水素系燃料−改質用酸化剤ガス一体型熱交換器３２を配置したものである。

本実施形態においても、改質用原料ガス１５の予熱を助けるため、電気ヒータを用いずに燃料電池６の昇温と改質ガス５の生成が短時間で済み、即時に発電を行うことが可能となる。また、熱交換器を一体化することでコンパクトになり、熱効率が向上し、予熱時間をさらに短縮できる。

以上のように、本発明では、固体酸化物形燃料電池システムの起動時間が短縮できることから、マイクロガスタービンとのコンバインドサイクルにも適用でき、負荷追従性に優れた分散電源システムとして利用できる。

本発明の第１の実施形態による燃料電池の構成を示す断面図である。 本発明の第１の実施形態による燃料電池の運転方法を示すフローチャートである。 本発明の第２の実施形態による燃料電池の構成を示す断面図である。 本発明の第３の実施形態による燃料電池の構成を示す断面図である。 本発明の第４の実施形態による燃料電池の構成を示す断面図である。

符号の説明

１…改質用燃焼バーナ
２…断熱材
３…改質部
３c…燃焼触媒
３r…改質触媒
５…還元性ガスまたは改質ガス
６…燃料電池
６a…アノード
６c…カソード
７…カソードガス供給管
９…カソードヘッダ
１０…カソードガス
１１…燃料電池排ガス
１２…カソード用炭化水素系燃料供給ライン
１３…カソードガス供給ライン
１４…カソード用燃焼バーナ
１５…改質用原料ガス
１６…燃焼ガス
１８…改質用酸化剤供給ライン
２０…水供給ライン
２０a…水蒸気供給ライン
２２…改質用炭化水素系燃料供給ライン
２４…排気ガス
３０…カソードガス-改質用酸化剤ガス熱交換器
３１…カソードガス-水熱交換器
３２…カソードガス-改質用炭化水素系燃料-改質用酸化剤ガス一体型熱交換器
４０…水蒸気発生器
４１…改質用酸化剤ガス予熱器
５０…炭化水素系燃料予熱器
６０…燃焼触媒入口温度検知用熱電対
７０…燃料電池温度検知用熱電対
８０…カソードガス-改質用炭化水素系燃料熱交換器

Claims (5)

1. 電解質の両側にアノードおよびカソードを備えた燃料電池と、
   炭化水素系燃料，酸化剤ガス，および水または水蒸気を原料として水素を含む改質ガスを生成する改質器と、
   前記カソードに反応ガスを供給するカソードガス供給ラインとを備えた燃料電池システムであって、
   前記カソードガス供給ラインに設置された炭化水素系燃料供給ラインと燃焼バーナとを備え、
   前記カソードガス供給ラインから供給される酸化剤ガスと、前記炭化水素系燃料供給ラインから供給される炭化水素系燃料を前記燃焼バーナにより燃焼させて燃焼ガスを生成するとともに、
   前記燃焼ガスを、前記改質器に供給する前の前記改質ガスの原料である炭化水素系燃料，酸化剤ガス，水または水蒸気の少なくとも一つと熱交換させた後、前記カソードに供給するように配置したことを特徴とする燃料電池システム。
2. 請求項１記載の燃料電池システムにおいて、
   前記燃焼ガスを前記改質ガスの原料である炭化水素系燃料と、酸化剤ガスと、水または水蒸気の３つの流体のうち２つ以上の流体と熱交換することを特徴とする燃料電池システム。
3. 電解質の両側にアノードおよびカソードを備えた燃料電池と、
   炭化水素系燃料，酸化剤ガス，および水または水蒸気を原料として水素を含む改質ガスを生成する改質器と、
   前記カソードに反応ガスを供給するカソードガス供給ラインとを備えた燃料電池システムの運転方法であって、
   前記カソードガス供給ラインから供給される酸化剤ガスと、前記炭化水素系燃料供給ラインから供給される炭化水素系燃料を燃焼バーナにより燃焼させて燃焼ガスを生成するとともに、
   前記燃焼ガスを、前記改質器に供給する前の前記改質ガスの原料である炭化水素系燃料，酸化剤ガス，水または水蒸気の少なくとも一つと熱交換させた後、前記カソードに供給し、
   前記改質器の燃焼触媒入口温度に基づいて、前記改質器の原料である、炭化水素系燃料，酸化剤ガス，および水または水蒸気のいずれかの供給量を制御することを特徴とする燃料電池システムの運転方法。
4. 請求項３記載の燃料電池システムの運転方法において、
   前記改質器の燃焼触媒入口温度が触媒の活性温度以上になると、空気比を下げるとともに、水蒸気比を上げるように、炭化水素系燃料，酸化剤ガス，および水または水蒸気のいずれかの供給量を制御することを特徴とする燃料電池システムの運転方法。
5. 請求項３記載の燃料電池システムの運転方法において、
   前記燃料電池の温度に基づいて、前記燃料電池の昇温完了温度になると、前記カソードガス供給ラインに設置された炭化水素系燃料供給ラインからの燃料供給を停止することを特徴とする燃料電池システムの運転方法。

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