JP2010080155A - 固体酸化物形燃料電池発電システム - Google Patents

Abstract

【課題】電池反応に使われるべき水素や一酸化炭素が、炭素の析出により消費され、発電効率が低下することを防止するとともに、炭素の析出することにより、高温還元性ガスや燃料ガスの流路が狭くなり、圧損が増加して発電効率が低下し、燃料電池システムの寿命が短くなることを防止する。
【解決手段】電解質の一方の面にアノードを備え、もう一方の面にカソードを備えたセルを電池容器に内蔵した固体酸化物形燃料電池発電システムであって、燃料ガスまたは高温還元性ガスの流路を構成する金属部材の表面を、炭素析出を抑制するためのセラミックスで覆う。
【選択図】図２

Description

本発明は、固体酸化物形燃料電池発電システムに関する。

燃料電池は、電解質の一方の面にアノード（燃料極）、もう一方の面にカソード（酸化剤極）を備えたセルを基本構造として、アノード面には炭化水素系の燃料ガスを、カソード面には酸化剤ガス（主として空気）を供給し、電解質を介して燃料と酸化剤とを電気化学的に反応させて発電する装置である。

この燃料電池には、電解質の種類などによって幾つかの種類があるが、その中でも、固体酸化物形燃料電池（Ｓｏｌｉｄ Ｏｘｉｄｅ Ｆｕｅｌ Ｃｅｌｌｓ；以下、ＳＯＦＣと略す場合もある）は、最も効率が高い燃料電池として期待されている。

ＳＯＦＣは、酸素イオン導電性を有するイットリア安定化ジルコニア等の固体酸化物を電解質とし、６００〜１０００℃程度の温度で運転される。運転温度が高いことから、電池内で燃料の改質反応が可能である。また、高温の排ガスを排出することから、排熱を効率的に利用して熱および電気の併給システムであるコジェネレーションシステムや、他の発電設備とコンバインド・サイクル発電を構築しやすいなどの特徴がある。

ところが、ＳＯＦＣの燃料に炭化水素系の燃料が使用されることから、燃料ガスの組成および電池構造材料の材質によっては、電池構造材表面で炭素析出が生じ、析出した炭素がセル表面に移行して電池性能を劣化させるという問題点があった。

これらの問題点を解決するため、ＳＯＦＣは、一般に、炭素、水素および酸素の化学平衡上、炭素の析出が起こらない燃料雰囲気で運転される。

特許文献１には、固体酸化物形燃料電池システムをコンパクト化し、かつ起動・停止時間を短縮することを目的として、固体酸化物形電解質に電極を設けて電圧を印加し、電気化学的に炭素析出を防止する技術が開示されている。この特許文献１の明細書には、ステンレス製またはインコネル製の予熱部、オフガス燃焼部、排気ガス通路の内表面に窒化物、酸化物などのセラミックスコーティングを施した構成が記載されている。

特開２００３−２４３０００号公報

上述したように、ＳＯＦＣは、化学平衡上、炭素析出の起こらない燃料雰囲気で定常運転されるため、問題を生じないが、起動停止や負荷変動などの過渡運転時、あるいは運転条件の変化等で燃料雰囲気が乱れた場合、炭素析出を起こす可能性がある。しかも、炭素析出は、鉄やニッケルで起こり易い。鉄やニッケルは、燃料改質器、燃料供給配管、電池容器等を構成する上で、加工性の観点から使用せざるを得ない金属材料中に含まれている。

本発明の目的は、電池反応に使われるべき水素や一酸化炭素が、炭素の析出により消費され、発電効率が低下することを防止するとともに、炭素の析出することにより、高温還元性ガスや燃料ガスの流路が狭くなり、圧損が増加して発電効率が低下し、燃料電池システムの寿命が短くなることを防止することにある。

本発明の固体酸化物形燃料電池発電システムは、電解質の一方の面にアノードを備え、もう一方の面にカソードを備えたセルを電池容器に内蔵した固体酸化物形燃料電池発電システムであって、燃料ガスまたは高温還元性ガスの流路を構成する金属部材の表面を、炭素析出を抑制するためのセラミックスで覆ったことを特徴とする。

本発明によれば、固体酸化物形燃料電池発電システムの金属部材の表面への炭素析出を抑制し、発電効率を維持するとともに、長期信頼性（耐久性）を確保できる。

本発明者らは、金属製の電池容器内に複数のＳＯＦＣセルを直列接続または並列接続して構成したモジュールに、アノードバーナとカソードバーナとを組み込み、直接燃焼ガスをモジュール内に流通させて加熱できるようにしてコンパクト化を図ったＳＯＦＣ発電システムを製作し、発電試験を実施した。その結果、セルの劣化を防止するため還元雰囲気を維持しながら燃焼させるアノードバーナが燃焼むらを生じた場合、燃焼ガスの流路を構成する金属表面で炭素析出を起こす可能性が懸念された。

そこで、本発明は、アノードバーナガスのような高温の還元性ガスと一緒に燃料ガスを流通させても固体酸化物形燃料電池用構造材料の表面で炭素析出を起こさない構成とした。

本発明は、ＳＯＦＣモジュールにバーナを具備し、アノードバーナガスのような高温還元ガスを燃料流路に流通し、高温還元ガスを直接セルのアノードに供給する構成であって、高温還元ガスが流通する燃料流路の金属内表面を耐熱性に優れ、炭素析出を抑制することが可能なアルミナ（Ａｌ_２Ｏ_３）等のセラミックスで覆ったことを特徴とする固体酸化物形燃料電池を提供する。

また、本発明は、上記目的を達成するため、上記の本発明に係る固体酸化物形燃料電池において、以下のような改良や変更を加えることができる。

（１）前記金属内表面の被覆物は、アルミナ（Ａｌ_２Ｏ_３）以外にシリカ（ＳｉＯ_２）、シリカアルミナ（ＳｉＯ_２・Ａｌ_２Ｏ_３）、アルミン酸マグネシウム（ＭｇＡｌ_２Ｏ_４）またはアルミン酸カルシウム（ＣａＡｌ_２Ｏ_４）等でも良い。

（２）前記被覆物の被覆方法としては、物理的あるいは化学的蒸着法、溶射法等によって固体酸化物形燃料電池用構造材料の表面に直接被覆物を施す。また、金属の薄板に前記被覆物を予め施し、この薄板で構造材料をライニングする方法や、配管等にはアルミニウムをメッキして予め大気中で熱処理し、表面にＡｌ_２Ｏ_３を生成する方法が適用できる。さらに、材料自体にＡｌを含んだものを採用し、予め大気中で熱処理して表面にＡｌ_２Ｏ_３を生成する方法も適用できる。

以下に、図を参照しながら、本発明に係る実施の形態を説明する。ただし、本発明は、ここで取り上げた実施の形態に限定されることはない。

本発明を実施するための最良の形態として、円筒袋管状セル（以下、円筒セルと略す）を用いた固体酸化物形燃料電池システム（ＳＯＦＣシステム）を例に説明する。

図１は、本発明による円筒セルを用いた固体酸化物形燃料電池発電システム（ＳＯＦＣ発電システム）を示したものである。

円筒セル１は、固体電解質１の外側がアノード２で、内側がカソード３である。ＳＯＦＣ発電システムでは、アノードバーナ４、邪魔板５および整流機構６で構成されたアノード室の上に発電容量に応じて複数の円筒セル１が設置される。

一方、円筒セル１の上部には、カソードバーナ７と一体化した空気ヘッダー８が設けられており、この空気ヘッダー８から円筒セル１の内部にカソードガス供給管９が挿入されている。これらは、電池容器１０に収納される。

本図において、カソードバーナ７の上部に位置する電池排ガス１１の流路には、電池容器１０下方から、空気予熱器１２、燃料ガスの改質器１３、燃料予熱器１４および蒸発器１５が設置されている。

空気予熱器１２は、カソード３に送る空気を予熱するためのものである。蒸発器１５は、電池排ガス１１の熱で改質用水２１を蒸発させるものである。燃料予熱器１４は、蒸発器１５で発生した水蒸気と燃料ガス２２とを混合して予熱するものであり、改質器１３は、燃料予熱器１４で予熱された混合ガスを触媒の作用により改質するものである。ここで、燃料ガス２２は、通常、メタン（ＣＨ_４）を主成分とするガスを用いる。

燃料予熱器１４と改質器１３とは配管１０３で接続されている。改質器１３で改質された混合ガス（高温還元性ガス）は、配管１０１およびアノードガス入口１０２を介してアノード室に送られるようになっている。ここで、改質器１３で改質された混合ガス（高温還元性ガス）の成分は、メタン（ＣＨ_４）、一酸化炭素（ＣＯ）、水素（Ｈ_２）等を含んでいる。

ＳＯＦＣ発電システムを起動するには、空気予熱器１２にカソードガス１６（空気）を流通させ、アノードバーナ４にアノードバーナ用燃料ガス１７およびアノードバーナ用空気１８を供給してアノードバーナに着火する。また、カソードバーナ７にカソードバーナ用燃料ガス１９およびカソードバーナ用空気２０を供給してカソードバーナに着火する。これらにより、円筒セル１の内外面から加熱昇温する。

蒸発器１５に改質用水２１を流通して蒸発させ、蒸発器１５を出た水蒸気に燃料ガス２２を供給する。円筒セル１の温度条件が整った時点で、電流を取り出し（電流取り出しは図で省略）、発電を開始する。発電開始後、アノードバーナおよびカソードバーナの燃焼負荷を徐々に下げ、定格発電時にはバーナを停止する。

本発明は、特に、アノードバーナの燃焼ガスや燃料ガスの流路に設置される邪魔板５、整流機構６、改質器１３、燃料予熱器１４、改質器１３の下流側に位置する配管１０１およびアノードガス入口１０２、または燃料予熱器１４と改質器１３とを接続する配管１０３等の金属製固体酸化物形燃料電池用構造材料（金属部材）の表面で生じる炭素析出の抑制に有効である。これらの金属部材は、形状が複雑であることや形状変更（形状の微調整）が容易であることから、基材を金属で形成することが望ましい。

つぎに、改質反応および電池反応について説明する。

炭化水素系燃料としては、メタン、エタン、プロパンなどが利用可能であるが、メタンを例に改質して水素を含む改質ガスを生成する方法について説明する。改質触媒としては、Ｎｉ系やＲｕ系などの触媒が一般的に用いられている。これらの改質触媒上において、主に（１）式の反応により、メタンと水蒸気とが反応（改質反応）して一酸化炭素と水素が生成する。

ＣＨ_４＋Ｈ_２Ｏ→ＣＯ＋３Ｈ_２ （１）
同時に、化学式（１）により生成したＣＯの一部は、下記（２）式で表されるＨ_２Ｏとの反応（ＣＯ転化反応）により、さらに水素に変換され燃料となる。

ＣＯ＋Ｈ_２Ｏ→ＣＯ_２＋Ｈ_２ （２）
上述した炭化水素系燃料から水素を生成する反応は吸熱反応であり、この反応を継続するためには熱を供給する必要がある。一般的には、改質触媒を６００〜８００℃程度に維持する必要がある。図１では、燃料の改質器を電池排ガス流路に設置して温度を維持できるように配置した例を示したが、改質器を外部に設置して加熱しても燃料の改質は可能である。

一方、電池反応（発電反応）は、燃料極であるアノードで生起し、下記の（３）式および（４）式で表される発熱反応である。

Ｈ_２＋Ｏ^２−→Ｈ_２Ｏ＋２ｅ⁻ （３）
ＣＯ＋Ｏ^２−→ＣＯ_２＋２ｅ⁻ （４）
すなわち、各セルでは、Ｈ_２とＣＯとが燃料ガスとして供給・消費され、Ｈ_２ＯとＣＯ_２とが排ガスとして生成し、排出される。

上記したように、正常に改質反応および発電反応が進行している場合には、炭素析出の問題はないが、（５）式で示すように、メタンの分解反応を生じると、炭素が生成して析出する。

ＣＨ_４→Ｃ＋２Ｈ_２ （５）
さらに、金属部材の表面で炭素析出が起こす場合には、炭素析出反応である（６）式の反応と、反応速度の速いシフト反応である（７）式の反応とが同時に起こることが知られている。

２ＣＯ→Ｃ＋ＣＯ_２ （６）
ＣＯ_２＋Ｈ_２→ＣＯ＋Ｈ_２Ｏ （７）
（６）式および（７）式の反応が起こった場合、本来、（３）式および（４）式の電池反応に使われるべきＨ_２およびＣＯが消費されて減少してしまい、発電効率が低下する。また、金属部材の表面に炭素が析出することにより、高温還元性ガスや燃料ガスの流路が狭くなり、圧損が増加して発電効率が低下するだけでなく、燃料電池システムの寿命が短くなるという問題が生じる。

ＳＯＦＣ発電システムにおいて炭素析出を生じる可能性のある部位は、Ｎｉ板を用いている邪魔板５ならびにステンレス鋼（ＳＵＳ３１０Ｓ等）を用いている整流機構６、改質器１３、燃料予熱器１４、改質器１３の下流側に位置する配管１０１、アノードガス入口１０２、および燃料予熱器１４と改質器１３とを接続する配管１０３等の金属部材の表面である。

そこで、これらの材料を用い、模擬ガス組成で炭素析出試験を実施した。

試験片は、Ｎｉ、ＳＵＳ３１０Ｓの他に、Ｆｅ−ＣｒにＡｌが添加された材料を大気中で１１００℃に加熱し、その温度で２時間保持して表面にＡｌ_２Ｏ_３を生成させた材料とした。

炭素析出試験は、上記（６）式および（７）式の反応が平衡となる組成を、炭素−水素−酸素の平衡図に適用して二平衡での炭素析出境界線とし、試験は、平衡図上のほぼ境界線上と、炭素析出領域の点を選び、かつ炭素析出が起こり易いように水を添加しない条件を選定した。

試験の結果、炭素析出境界線上の条件では、いずれの試験片での炭素析出は生じなかった。一方、炭素析出領域となる条件で試験した試験片では、ＮｉおよびＳＵＳ３１０Ｓの試験片の表面で炭素析出が生じたが、表面にＡｌ_２Ｏ_３を生成させた材料表面では炭素析出が起こらず、炭素析出を抑制できた。同様の試験条件でＡｌ_２Ｏ_３以外のシリカ（ＳｉＯ_２）、シリカアルミナ（ＳｉＯ_２・Ａｌ_２Ｏ_３）、アルミン酸マグネシウム（ＭｇＡｌ_２Ｏ_４）またはアルミン酸カルシウム（ＣａＡｌ_２Ｏ_４）で表面を覆った試験片で確認した結果、いずれも炭素析出が起こらず、抑制効果が見られた。

図２は、本発明による実施例の固体酸化物形燃料電池用構造材料を示す断面模式図である。本実施例は、図１で説明した邪魔板５に適用したものである。

基材３０は、電池の構造材料に要求される高温強度と機械的な特性とを有し、ＦｅまたはＮｉ等を含む金属部材であり、その金属部材の表面をＡｌ_２Ｏ_３、ＳｉＯ_２、ＳｉＯ_２・Ａｌ_２Ｏ_３、ＭｇＡｌ_２Ｏ_４またはＣａＡｌ_２Ｏ_４の耐炭素析出材３１（炭素析出を抑制するためのセラミックス）で覆ったものである。

施工方法は、溶射法が比較的簡単であるが、これに限定されず、物理的あるいは化学的蒸着法でも良い。ここで、耐炭素析出材とは、炭素が析出しやすい金属製の構造材料（金属部材）の表面を覆うセラミックスを総称したものをいう。

図３は、本発明による他の実施例の固体酸化物形燃料電池用構造材料を示したものである。本実施例の構造材料は、Ｆｅ−ＣｒにＡｌが添加された薄板材料３３を予め熱処理して表面にＡｌ_２Ｏ_３膜３４を晶出させ、この薄板材料３３を基材３０の燃料ガス３２の流路面側にライニングしたものである。

上記の実施例はいずれも、燃焼ガスまたは燃料ガス３２の流路面を覆うようにしたものである。

本発明によれば、下記の効果が得られる。

（１）本発明によるＳＯＦＣは、モジュールの起動・停止等の過渡運転時において、燃料組成が変動しても炭素析出を抑制できることから、発電特性の劣化を防止でき、性能を維持できる。

（２）本発明によるＳＯＦＣは、高温・還元雰囲気に適した材料を選定したことにより、長期運転時の健全性と信頼性が得られる。
（燃焼試験）
本発明の有効性を確認するため、本発明を適用したアノードバーナ試験体を製作し、燃焼試験を実施した。

アノードバーナ試験部材のうち、邪魔板材にはＡｌメッキを施し、大気中で約６６０℃に加熱して表面にＡｌ_２Ｏ_３系の皮膜を生成した。同様に、整流機構を構成するＳＵＳ３１０Ｓも同様の処理を行い、表面にＡｌ_２Ｏ_３系の皮膜を生成した。また、電池容器の内壁には、Ｆｅ−Ｃｒに４％のＡｌが添加された薄板材料を大気中で１１００℃の熱処理をして表面に板状の緻密なＡｌ_２Ｏ_３を晶出させたものをガス流路面側にライニングした。

製作したアノードバーナ試験体で、ＳＯＦＣ発電モジュールの起動条件と同じガス組成条件並びに平衡状態図上で炭素析出領域となる条件で燃焼試験を実施し、実機同様の還元性燃焼ガスを流通させて炭素析出の有無を調べた。その結果、構造材料表面に炭素析出は見られず、約９００℃の温度でも皮膜効果が維持され、良好な耐炭素析出効果が確認できた。

本発明による固体酸化物形燃料電池発電システムを示す全体構成図である。 本発明による実施例の固体酸化物形燃料電池用構造材料を示す断面図である。 本発明による他の実施例の固体酸化物形燃料電池用構造材料を示す断面図である。

符号の説明

１：円筒セル、２：アノード、３：カソード、４：アノードバーナ、５：邪魔板、６：整流機構、７：カソードバーナ、８：空気ヘッダー、９：カソードガス供給配管、１０：電池容器、１１：電池排ガス、１２：空気予熱器、１３：改質器、１４：燃料予熱器、１５：蒸発器、１６：カソードガス、１７：アノードバーナ用燃料ガス、１８：アノードバーナ用空気、１９：カソードバーナ用燃料、２０：カソードバーナ用空気、２１：改質用水、２２：燃料ガス、３０：基材、３１：耐炭素析出材、３２：燃料ガス、３３：薄板材料、３４：Ａｌ_２Ｏ_３膜、１０１、１０３：配管、１０２：アノードガス入口。

Claims (4)

1. 電解質の一方の面にアノードを備え、もう一方の面にカソードを備えたセルを電池容器に内蔵した固体酸化物形燃料電池発電システムであって、燃料ガスまたは高温還元性ガスの流路を構成する金属部材の表面を、炭素析出を抑制するためのセラミックスで覆ったことを特徴とする固体酸化物形燃料電池発電システム。
2. 前記セラミックスで表面を覆った前記金属部材が、アノードバーナの下流側に設置される邪魔板および整流機構、改質器、燃料予熱器、改質器の下流側に位置する配管およびアノードガス入口、ならびに燃料予熱器と改質器とを接続する配管から選択された１つ以上の部材であることを特徴とする請求項１記載の固体酸化物形燃料電池発電システム。
3. 前記セラミックスが、アルミナ、シリカ、シリカアルミナ、アルミン酸マグネシウムおよびアルミン酸カルシウムから選択される一種類の成分を含むことを特徴とする請求項１または２に記載の固体酸化物形燃料電池発電システム。
4. 前記金属部材が、前記セラミックスで覆った金属の薄板でライニングされたことを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載の固体酸化物形燃料電池発電システム。

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