CN112397752B - 一种改进的电气共生电化学反应器及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及固体氧化物燃料电池(SOFC)发电及天然气重整技术领域,尤其涉及一种改进的电气共生电化学反应器及其制备方法。所述反应器具有树枝状的微通道结构的阳极支撑SOFC,纳米纤维催化剂装载在微通道中作为反应器的重整床层,空隙率达90%以上,实现了碳氢燃料的电极内重整,实现吸热反应和放热反应的耦合。制备方法为将分散有纳米纤维催化剂悬浮液滴加到微通道结构的支撑体中,将纳米纤维催化剂加载到微通道内,烘干,重复上述加载过程,直至达到加载质量占比为0.6wt.%‑2.5wt.%,制得电气共生反应器。所述制备方法可以在SOFC阳极内形成吸热重整,有效减少阳极内因燃料氧化产生的热点,实现热耦合,提高能量效率。

Description

一种改进的电气共生电化学反应器及其制备方法
技术领域
本发明涉及固体氧化物燃料电池发电及天然气重整技术领域,尤其涉及一种改进的电气共生电化学反应器及其制备方法。
背景技术
与传统的燃气发电厂相比,固体氧化物燃料电池(SOFC)将燃料转化为电能的效率更高,对环境的影响也较小。与使用昂贵的氢气提供燃料的质子交换膜燃料电池相比,SOFC可以直接使用碳氢燃料。例如,甲烷是丰富的天然气资源(包括天然气和煤层气)的主要成分。因此,甲烷燃料SOFC已被广泛研究并得到实际使用。
为了将甲烷通过SOFC有效地转化为电能,尽量将甲烷完全氧化。然而,由于阳极表面与阳极/电解质界面之间的气体扩散的周转行程而难以实现完全氧化。已经提出了许多设计来重复利用SOFC的废气以提高能源效率,例如燃烧尾气和再循环尾气,这会增加系统的复杂性。一种有前途的解决方案是SOFC将甲烷进行部分氧化,以实现发电和合成气的联产,合成气是化工和生产液体燃料的原料。甲烷在阳极/电解质界面处被部分氧化成合成气,合成气需要通过阳极载体迅速扩散,以避免进一步氧化。然而,传统阳极支撑内的曲折孔道限制了合成气的扩散(Electrochemistry Communications 49 (2014) 34 – 37)。
Ni基电极成本低,催化活性高,是最常用的固体氧化物电池支撑电极材料,然而,由较大的Ni颗粒(大于1 µm)组成的Ni基阳极不适合作为甲烷重整的催化剂,当使用便宜和易得的碳氢燃料(如天然气),为了避免Ni基电极积碳,碳氢化合物需要经过重整成合成气(H2和CO),才能用于SOFC。现在采用电池外重整的方式,即在单独的重整器中进行预重整,但是增加了投资和运行成本,而且重整反应需要大量的热量,而电极中的合成气氧化反应生成的热量不能有效地提供给重整器中的重整反应,系统能量效率低。有一种方法是在电极表面制备催化剂层(Journal of Power Sources 161 (2006) 460–465),碳氢燃料经催化剂层重整后扩散到电极中进行电极反应,生成的H2O和CO2需经催化剂层排出电极,所以催化剂层增加了气体扩散阻力,而且影响电极表面的集电,该方法不能在实际生产中进行应用。
发明内容
本发明的目的是提供一种改进的电气共生电化学反应器,所述反应器实现碳氢燃料的电极内重整,实现吸热反应和放热反应的耦合。
另一发明目的是提供一种上述电气共生电化学反应器的制备方法,所述制备方法利用具有微通道结构或具有类似孔道结构的电极,将重整催化剂加载到微通道中,形成催化剂床,执行重整反应,所述制备方法可以在SOFC阳极内形成吸热重整,有效减少阳极内部热点的产生,实现热耦合,提高能量效率。
本发明的又一目的是提供上述电气共生电化学反应器在固体氧化物燃料电池领域的应用,可以同时进行发电以及生产合成气,实现燃料利用率的最大化。
为实现上述发明目的,本发明采用以下技术方案:
一种改进的电气共生反应器,具有微通道结构,用纳米纤维催化剂作为反应器的重整床层,空隙率达90%以上,保证催化剂床层满足气体扩散的要求。
一种上述改进的电气共生反应器的制备方法,采用以下步骤:在阳极的微通道内中滴加纳米纤维催化剂悬浮液,将纳米纤维催化剂加载到微通道内,烘干,重复上述加载过程,直至达到加载质量占支撑体质量的0.6wt.%-2.5wt.%,即制得所述电气共生反应器。
优选地,所述微通道结构为利用相转变法制备的微通道结构、树枝状孔结构、冷冻干燥法或3D打印制备的孔道结构。
优选地,所述将纳米纤维催化剂加载到微通道内采用真空辅助加载法,将纳米纤维催化剂悬浮液滴加到微通道结构的支撑体中,其中所述真空辅助加载法的真空度为0.8-1 MPa;所述纳米纤维催化剂悬浮液的制备方法为将纳米纤维催化剂研磨粉碎,放入乙醇中,在超声器中超声0.5-5 h,分散成悬浮液。
优选地,所述纳米纤维催化剂可以通过静电纺丝,化学合成等方法制备。
优选地,所述的微通道结构支撑体为树枝状,其制备方法为:
(1)将聚合物、溶剂、阳极粉体和分散剂混合形成浆料;所述的浆料中阳极粉体、溶剂、聚合物和分散剂的质量百分数分别为:45-85%、10-40%、4-10%和0.3-6%;
(2)将步骤(1)得到的浆料通过相转化工艺制备阳极坯体,预烧结形成阳极;
(3)将步骤(2)制备的阳极涂覆电解质浆料后,经过共烧结过程形成电解质层;
(4)在步骤(3)制备的电解质层表面涂覆阴极浆料,烧结,粘附银丝之后得电气共生反应器支撑体。
更优选地,步骤(1)所述的阳极粉体由粉体A和粉体B组成,其中所述粉体A所占的质量百分比为40-80%;其中所述粉体A为NiO;粉体B为Sm0.2Ce0.8O2、Gd0.1Ce0.9O2、(Sc2O3)0.10(CeO2)0.01(ZrO2)0.89或(Y2O3)0.08Zr0.92O2;步骤(1)所述聚合物为聚醚砜、醋酸纤维素、聚偏二氟乙烯、聚砜、聚丙烯腈、纤维素、聚酰亚胺、聚偏二氟乙烯和聚酰胺中的一种或多种;所述溶剂为N-甲基吡咯烷酮、二甲基亚砜、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、四氢呋喃、甲酰哌啶、二乙酸和恶烷中的一种或多种;所述的分散剂为聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯醇缩丁醛、聚丙醇或聚乙二醇;步骤(1)所述的混合为通过球磨形成浆料,球磨时间为24-48 h。
更优选地,步骤(2)所述的制备阳极的操作为将步骤(1)得到的浆料在负压环境下除去气泡,通过相转化法制备阳极;步骤(2)所述预烧结的具体方法为:将阳极放置在马弗炉中,以1 ℃/min的升温速率,由室温升到400 ℃保温1-2 h,去除聚合物,再以2 ℃/min升到900-1150 ℃,保温2-4 h;步骤(3)所述的共烧结的具体方法为将预烧结且涂覆电解质浆料的阳极放置在马弗炉中,以1 ℃/min的升温速率,由室温升到400 ℃,在400 ℃保温1-2h,去除聚合物,再以2 ℃/min升到1200-1400 ℃,保温3-5 h;步骤(4)所述的烧结的具体方法为以1 ℃/min的升温速率,由室温升到400 ℃,在400 ℃保温1-2 h,去除聚合物,再以2℃/min升到900-1100 ℃,保温1-2 h。
更优选地,步骤(3)所述电解质浆料的制备方法为:将电解质粉体、分散剂、乙醇混合后,经过球磨形成均匀分散的电解质浆料;步骤(4)所述的阴极浆料的制备方法为:将阴极粉体、分散剂、乙醇混合后,经过球磨形成均匀分散的阴极浆料。优选地,所述的浆料中电解质粉体、分散剂、乙醇的质量百分数分别为:10-25%、0.3-6%、70-85%;所述电解质粉体为Sm0.2Ce0.8O2、Gd0.1Ce0.9O2、(Sc2O3)0.10(CeO2)0.01(ZrO2)0.89和(Y2O3)0.08Zr0.92O2中的一种或多种;所述的浆料中阴极粉体、分散剂、乙醇的质量百分数分别为:10-25%,0.3-6%,70-85%;所述的阴极粉体为La0.6Sr0.4Co0.2Fe0.8O3、Ba0.6Sr0.4Co0.5Fe0.5O3、Sm0.5Sr0.5Co0O3、La0.7Sr0.3FeO3、La0.7Sr0.3CoO3和Sm0.2Ce0.8O2两者的混合粉体、Gd0.1Ce0.9O2和(Sc2O3)0.10(CeO2)0.01(ZrO2)0.89和(Y2O3)0.08Zr0.92O2三者的混合粉体。
碳氢燃料(比如甲烷)用于Ni基电极固体氧化物燃料池,为了防止积碳和提高电极反应速率,需要将碳氢燃料重整成合成气,生成的合成气参与电极反应。现有技术是设置单独的重整器或在电极表面制备催化剂层。本发明在固体氧化物燃料电池支撑阳极内微通道中加载催化剂,实现碳氢燃料阳极内重整,取代传统的外重整过程,实现直接以碳氢化合物为燃料的固体氧化物燃料电池同时发电和生产合成气。
有益效果
(1)本发明提供了一种改进的电气共生电化学反应器,所述反应器实现了碳氢燃料的电极内重整,实现吸热反应和放热反应的耦合。
(2)本发明利用具有微通道结构或具有类似孔道结构的电极,将重整催化剂加载到微通道中,形成催化剂床,执行重整反应,该制备方法可以在SOFC阳极内形成自热重整,有效减少阳极内部热点的产生,实现热耦合,避免单一放热反应的热量损失,提高能量效率。
(3)本发明所制备的电气共生电化学反应器可以在固体氧化物燃料电池领域应用,可以同时进行发电以及产生合成气,实现燃料利用率的最大化。
附图说明
图1为本发明制备的电气共生反应器示意图;
图2为实例1制备的电气共生反应器的微结构;
图3为实施例1和对比例1制备的电气共生反应器发电和合成气产率对比;
图4为实施例1制备的电气共生反应器与传统电气共生反应器结构对比。
具体实施方式
为了进一步了解本发明的特征、技术手段以及所达到的具体目的、功能,解析本发明的优点和精神,通过下面的实施例和对比例对本发明的上述内容在作进一步的详细说明。但是,不应该将此理解为本发明上述主体范围仅仅局限于以下实施例。凡基于本发明上述内容所实现的技术均属于本发明的范围。
实施例1
由La0.6Sr0.4Co0.2Fe0.8O3 - Gd0.1Ce0.9O2阴极,(Y2O3)0.08Zr0.92O2 - Gd0.1Ce0.9O2双层电解质和Ni-(Y2O3)0.08Zr0.92O2阳极组成。通过模板相转化法制备阳极。首先,称量17.7 g聚醚砜和100 g N-甲基吡咯烷酮,并通过磁力搅拌使其溶解。然后取28.32 g上述溶液,36.99g 粉体A(NiO)和24.66 g 粉体B((Y2O3)0.08Zr0.92O2)和0.432 g聚乙烯吡咯烷酮,通过行星式球磨机球磨混合48 h。将得到的浆料在负压环境下除去气泡后倒入相转化模具中,添加用于控制相转化的筛,将水用作絮凝剂,并将模板相转化1.5 h以获得阳极坯体。将获得的坯体在55 ℃的烤箱中干燥,然后放置在马弗炉中,以1 ℃/min的升温速率,由室温升到400℃保温1 h,去除聚合物,再以2 ℃/min升到1050 ℃,保温2 h。以获得阳极。
双层电解质层通过涂覆法制备。将3g (Y2O3)0.08Zr0.92O2和3g Gd0.1Ce0.9O2粉在分别在30ml乙醇中球磨24 h,以获得均匀混合的电解质浆料。将(Y2O3)0.08Zr0.92O2浆料和Gd0.1Ce0.9O2浆料依次涂覆在阳极皮层侧。然后以1 ℃/min的升温速率,由室温升到400 ℃,在400 ℃保温1 h,去除聚合物,再以2 ℃/min升到1350 ℃,保温5 h,形成电解质层。最后,通过喷涂方法制备阴极层。将0.6 gGd0.1Ce0.9O2和1.4 g La0.6Sr0.4Co0.2Fe0.8O3在20ml乙醇中球磨24 h,以获得阴极浆料。通过喷涂将其沉积在电解质上,然后以1 ℃/min的升温速率,由室温升到400 ℃,在400 ℃保温1 h,去除聚合物,再以2 ℃/min升到1050 ℃,保温2 h,形成阴极。然后粘附银丝,形成电气共生反应器支撑体。
采用静电纺丝成型技术制备了纳米纤维催化剂。0.4308 g Ni(NO32·6H2O和0.2008 g Ce(NO33·6H2O和1.0843 g Al(NO33·9H2O和1 g PVP,8 g H2O和2 g乙醇通过磁力搅拌溶解8 h。 通过电纺丝设备将制得的溶液纺成纳米纤维催化剂前体,然后以1 ℃/min的升温速率,由室温升到400 ℃保温2 h,去除聚合物,再以2 ℃/min升到800 ℃保温2h,以形成纳米纤维催化剂。 将纳米纤维催化剂研磨并超声分散在乙醇中。通过浸入加载到阳极微通道中。纳米纤维催化剂空隙率96%。催化剂加载量占阳极质量比为1.6 wt.%。
实施例2
由La0.6Sr0.4Co0.2Fe0.8O3 - Gd0.1Ce0.9O2阴极,(Y2O3)0.08Zr0.92O2 - Gd0.1Ce0.9O2双层电解质和Ni-(Y2O3)0.08Zr0.92O2阳极组成。通过模板相转化法制备阳极。首先,称量30.05g聚醚砜和87.65 g N-甲基吡咯烷酮,并通过磁力搅拌使其溶解。然后取42.49 g上述溶液,18.08 g 粉体A(NiO)和27.12 g 粉体B((Y2O3)0.08Zr0.92O2)和2.712 g聚乙烯吡咯烷酮,通过行星式球磨机球磨混合36 h。将得到的浆料在负压环境下除去气泡后倒入相转化模具中,添加用于控制相转化的筛,将水用作絮凝剂,并将模板相转化1.5 h以获得阳极坯体坯体。将获得的坯体在55 ℃的烤箱中干燥,然后放置在马弗炉中,以1 ℃/min的升温速率,由室温升到400 ℃保温1.5h,去除聚合物,再以2 ℃/min升到1100 ℃,保温3h。以获得阳极。
双层电解质层通过涂覆法制备。将2g(Y2O3)0.08Zr0.92O2和2gGd0.1Ce0.9O2粉在分别在30ml乙醇中球磨24 h,以获得均匀混合的电解质浆料。将(Y2O3)0.08Zr0.92O2浆料和Gd0.1Ce0.9O2浆料依次涂覆在阳极皮层侧。 然后以1 ℃/min的升温速率,由室温升到400℃,在400 ℃保温2h,去除聚合物,再以2 ℃/min升到1400 ℃,保温3h,形成电解质层。 最后,通过喷涂方法制备阴极层。 将0.6gGd0.1Ce0.9O2和1.4g La0.6Sr0.4Co0.2Fe0.8O3在30ml乙醇中球磨24 h,以获得阴极浆料。 通过喷涂将其沉积在电解质上,然后以1 ℃/min的升温速率,由室温升到400 ℃,在400 ℃保温1.5 h,去除聚合物,再以2 ℃/min升到950 ℃,保温1.5 h,形成阴极。然后粘附银丝,形成电气共生反应器支撑体。
采用静电纺丝成型技术制备了纳米纤维催化剂。0.4308 g Ni(NO32·6H2O和0.2008 g Ce(NO33·6H2O和1.0843 g Al(NO33·9H2O和0.8 g PVP,7 g H2O和2 g乙醇通过磁力搅拌溶解8h。 通过电纺丝设备将制得的溶液纺成纳米纤维催化剂前体,然后以1℃/min的升温速率,由室温升到400 ℃保温1.5 h,去除聚合物,再以2 ℃/min升到800 ℃保温1.5 h,以形成纳米纤维催化剂。
采用与实施例1相同的方法在阳极内加载纳米纤维催化剂。纳米纤维催化剂床空隙率95%。催化剂加载量占阳极质量比为0.6 wt.%
实施例3
由La0.6Sr0.4Co0.2Fe0.8O3 - Gd0.1Ce0.9O2阴极,(Y2O3)0.08Zr0.92O2 - Gd0.1Ce0.9O2双层电解质和Ni-(Y2O3)0.08Zr0.92O2阳极组成。通过模板相转化法制备阳极。首先,称量33.63g聚醚砜和84.07 g N-甲基吡咯烷酮,并通过磁力搅拌使其溶解。然后取12.66 g上述溶液,57.85 g 粉体A(NiO)和14.47 g 粉体B((Y2O3)0.08Zr0.92O2)和5.42 g聚乙烯吡咯烷酮,通过行星式球磨机球磨混合30 h。将得到的浆料在负压环境下除去气泡后倒入相转化模具中,添加用于控制相转化的筛,将水用作絮凝剂,并将模板相转化1.5 h以获得阳极坯体。将获得的坯体在55 ℃的烤箱中干燥,然后放置在马弗炉中,以1 ℃/min的升温速率,由室温升到400 ℃保温1.5h,去除聚合物,再以2 ℃/min升到950 ℃,保温1h。以获得阳极。
双层电解质层通过浸渍涂覆法制备。将2g(Y2O3)0.08Zr0.92O2和2gGd0.1Ce0.9O2粉在分别在15ml乙醇中球磨24 h,以获得均匀混合的电解质浆料。将(Y2O3)0.08Zr0.92O2浆料和Gd0.1Ce0.9O2浆料依次涂覆在阳极皮层侧。 然后以1 ℃/min的升温速率,由室温升到400℃,在400 ℃保温1.5h,去除聚合物,再以2 ℃/min升到1300 ℃,保温4h,形成电解质层。最后,通过喷涂方法制备阴极层。 将0.6gGd0.1Ce0.9O2和1.4g La0.6Sr0.4Co0.2Fe0.8O3在30ml乙醇中球磨24 h,以获得阴极浆料。 通过喷涂将其沉积在电解质上,然后以1 ℃/min的升温速率,由室温升到400 ℃,在400 ℃保温1.5 h,去除聚合物,再以2 ℃/min升到1080 ℃,保温1.5 h,形成阴极。然后粘附银丝,形成电气共生反应器支撑体。
采用与实施例1相同的方法制备纳米纤维催化剂。采用与实施例1相同的方法在阳极内加载纳米纤维催化剂。纳米纤维催化剂床空隙率95%。催化剂加载量占阳极质量比为2.5 wt.%
对比例1
采用与实施例1相同的方法制备阳极。采用与实施例1相同的方法在阳极上制备电气共生反应器支撑体,不加载催化剂。
使用陶瓷粘合剂将制备好的电气共生电化学反应器密封在测试装置的陶瓷管上,通过银丝与电化学工作站(Gamry Interface 5000E)连接,铂浆作为集电作用刷在阴极上。测试结果如图3所示.
使用陶瓷粘合剂(552-VFG,Aremco Products Inc.,USA)将制备好的电气共生电化学反应器密封在测试装置的陶瓷管上,通过银丝与电化学工作站(Gamry Interface5000E)连接,铂浆作为集电作用刷在阴极上,测试结果如表1所示。
表1
项目 实施例1 实施例2 实施例3 对比例1
功率密度/W·cm<sup>-2</sup> 1.04 0.95 0.98 0.83
合成气产率/ml·min<sup>-1</sup>·cm<sup>-2</sup> 27.54 21.63 23.44 8.25
极化阻值/Ω·cm<sup>2</sup> 0.08 0.14 0.12 0.25
如图1所示,树枝状孔隙通道平行嵌入阳极支架内,其中较大的通道从阳极表面开始逐渐分成小通道,直到阳极/电解质界面。将纳米纤维催化剂加载到通道中以形成催化剂床微反应器。在微反应器中,从阳极表面进料的甲烷被重整为合成气(CO和H2),合成气作为重整产物被输送到阳极表面,或者被输送到阳极/电解质界面进行电化学氧化。氧化产物(CO2和H2O)作为重整剂返回催化剂床层,以进行蒸汽和甲烷的干重整。由此,在两个过程之间形成材料耦合。此外,微反应器靠近阳极反应区,在燃料的电化学氧化过程中会产生热量。因此,吸热重整反应和放热电化学氧化可以有效地耦合在阳极载体内。它可以消除在常规内部重整过程中在阳极载体上形成的温度梯度,并在阳极表面上涂覆催化剂层。因此,设计的电气共生反应器内的材料耦合和热耦合将确保功率和合成气的高能效电气共生。
如图2所示,将Ni/CeO2-Al2O3纳米纤维催化剂加载到具有树枝状孔道结构的阳极中,使用25%CH4/Ar做燃料,在800°C下进行发电和合成气生产。通过和对比文件1所制备的没有加载重整催化剂电池的比较,该发明的内重整电池具有以下优势,见图3:
1. 发电最高功率密度从0.83 W·cm-2 提高到1.04 W·cm-2,增幅25%;
2. 合成气产率从8.25 ml·min-1·cm-2提高到 27.54 ml·min-1·cm-2,提高到3.3倍;
3. 电池阳极内重整实现电池在96 h内稳定运行,而没有内重整,在阳极内造成积碳,所以电池性能在94 h内持续衰减。
由图4可知:传统电气共生反应器采用电极表面催化层将增加气体扩散阻力,电极表面催化剂层是通过烧结法将催化剂颗粒粘接在电极表面的,颗粒烧结增加了气体从外部与电极间的扩散阻力。通常在电极表面使用集电网(比如Ni网或铂网)进行电极集电,所以催化剂层影响了电极集电效果。

Claims (5)

1.一种改进的电气共生反应器的制备方法,其特征在于,所述反应器具有微通道结构,用在微通道中的纳米纤维催化剂层作为反应器的重整床,重整床层空隙率达90%以上;
所述微通道结构具体为树枝状孔隙通道平行嵌入阳极支架内,其中较大的通道从阳极表面开始逐渐分成小通道,直到阳极/电解质界面;
所述反应器采用以下步骤制备获得:首先制得阳极支撑的SOFC,在阳极的微通道中加入纳米纤维催化剂悬浮液,将纳米纤维催化剂加载到微通道内,烘干,重复上述加载过程,直至加载量占阳极质量0.6wt.%-2.5wt.%,即制得所述电气共生反应器;
所述的将纳米纤维催化剂加载到微通道内采用真空辅助加载法,所述真空辅助加载法的真空度为0.8-1MPa;所述纳米纤维催化剂悬浮液的制备方法为将纳米纤维催化剂研磨粉碎,放入乙醇中,在超声作用下0.5-5h分散成悬浮液;
所述的电气共生反应器的微通道结构为树枝状,其制备方法为:
(1)将聚合物、溶剂、阳极粉体和分散剂混合形成浆料;所述的浆料中阳极粉体、溶剂、聚合物和分散剂的质量百分数分别为:45-85%、10-40%、4-10%和0.3-6%;
(2)将步骤(1)得到的浆料通过相转化工艺制备阳极坯体,预烧结形成阳极;所述预烧结的具体方法为:将阳极放置在马弗炉中,以1 ℃/min的升温速率,由室温升到400 ℃保温1-2 h,去除聚合物,再以2 ℃/min升到900-1150 ℃,保温2-4 h;
(3)将步骤(2)制备的阳极涂覆电解质浆料后,经过共烧结过程形成电解质层;所述的共烧结的具体方法为将预烧结且涂覆电解质浆料的阳极放置在马弗炉中,以1 ℃/min的升温速率,由室温升到400 ℃,在400 ℃保温1-2h,去除聚合物,再以2 ℃/min升到1200-1400℃,保温3-5 h;
(4)在步骤(3)制备的电解质层表面涂覆阴极浆料,烧结,粘附银丝之后得电气共生反应器;所述的烧结的具体方法为以1 ℃/min的升温速率,由室温升到400 ℃,在400 ℃保温1-2 h,去除聚合物,再以2℃/min升到900-1100 ℃,保温1-2 h。
2.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于,步骤(1)所述的阳极粉体由粉体A和粉体B组成,其中所述粉体A所占的质量百分比为40-80%;其中所述粉体A为NiO;粉体B为Sm0.2Ce0.8O2、Gd0.1Ce0.9O2、(Sc2O3)0.10(CeO2)0.01(ZrO2)0.89或(Y2O3)0.08Zr0.92O2;步骤(1)所述聚合物为聚醚砜、醋酸纤维素、聚偏二氟乙烯、聚砜、聚丙烯腈、纤维素、聚酰亚胺和聚酰胺中的一种或多种;所述溶剂为N-甲基吡咯烷酮、二甲基亚砜、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、四氢呋喃、甲酰哌啶、二乙酸和恶烷中的一种或多种;所述的分散剂为聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯醇缩丁醛、聚丙醇或聚乙二醇;步骤(1)所述的混合为通过球磨形成浆料,球磨时间为24-48h。
3.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于,步骤(2)所述的制备阳极的操作为将步骤(1)得到的浆料在负压环境下除去气泡,通过相转化法制备阳极坯体。
4.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于,步骤(3)所述电解质浆料的制备方法为:将电解质粉体、分散剂、乙醇混合后,经过球磨形成均匀分散的电解质浆料;步骤(4)所述的阴极浆料的制备方法为:将阴极粉体、分散剂、乙醇混合后,经过球磨形成均匀分散的阴极浆料。
5.一种权利要求1-4任一项制备的电气共生反应器的应用,其特征在于,所述电气共生反应器应用于固体氧化物燃料电池领域。
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
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Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102247849A (zh) * 2011-05-24 2011-11-23 上海应用技术学院 一种三氧化二铝-镍催化复合膜及其制备方法和应用
WO2020145453A1 (ko) * 2019-01-07 2020-07-16 주식회사 포스비 발전 및 합성가스 동시 생산에 의한 이산화탄소 발생 저감 고체산화물 연료전지, 그 제조 방법 및 운전 조건
CN111868983A (zh) * 2018-03-30 2020-10-30 大阪瓦斯株式会社 燃料电池单电池单元、燃料电池模块及燃料电池装置

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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20070015015A1 (en) * 2005-07-12 2007-01-18 Koji Hoshino Solid oxide fuel cell

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102247849A (zh) * 2011-05-24 2011-11-23 上海应用技术学院 一种三氧化二铝-镍催化复合膜及其制备方法和应用
CN111868983A (zh) * 2018-03-30 2020-10-30 大阪瓦斯株式会社 燃料电池单电池单元、燃料电池模块及燃料电池装置
WO2020145453A1 (ko) * 2019-01-07 2020-07-16 주식회사 포스비 발전 및 합성가스 동시 생산에 의한 이산화탄소 발생 저감 고체산화물 연료전지, 그 제조 방법 및 운전 조건

Non-Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
CeO2-promotion of NiAl2O4 reduction via CeAlO3 formation for efficient methane reforming;Yuxia Ma等;《Journal of the Energy Institute》;20190927;第93卷(第3期);第991-999页 *
High performance anode with dendritic porous structure for low temperature solid oxide fuel cells;Xin Shao等;《International Journal of Hydrogen Energy》;20180820;第43卷(第37期);第17849-17856页 *
Performance of an Anode Supported Solid Oxide Fuel Cell with Indirect Internal Reforming;Sungtae Park等;《ECS Transactions》;20140815;第57卷(第1期);第377-379页 *

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