CN111868983A - 燃料电池单电池单元、燃料电池模块及燃料电池装置 - Google Patents
燃料电池单电池单元、燃料电池模块及燃料电池装置 Download PDFInfo
- Publication number
- CN111868983A CN111868983A CN201980022353.2A CN201980022353A CN111868983A CN 111868983 A CN111868983 A CN 111868983A CN 201980022353 A CN201980022353 A CN 201980022353A CN 111868983 A CN111868983 A CN 111868983A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- fuel cell
- electrode layer
- gas
- supply passage
- layer
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Images
Classifications
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
- H01M8/06—Combination of fuel cells with means for production of reactants or for treatment of residues
- H01M8/0606—Combination of fuel cells with means for production of reactants or for treatment of residues with means for production of gaseous reactants
- H01M8/0612—Combination of fuel cells with means for production of reactants or for treatment of residues with means for production of gaseous reactants from carbon-containing material
- H01M8/0618—Reforming processes, e.g. autothermal, partial oxidation or steam reforming
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
- H01M8/02—Details
- H01M8/0202—Collectors; Separators, e.g. bipolar separators; Interconnectors
- H01M8/023—Porous and characterised by the material
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
- H01M8/02—Details
- H01M8/0202—Collectors; Separators, e.g. bipolar separators; Interconnectors
- H01M8/023—Porous and characterised by the material
- H01M8/0232—Metals or alloys
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
- H01M8/02—Details
- H01M8/0202—Collectors; Separators, e.g. bipolar separators; Interconnectors
- H01M8/0258—Collectors; Separators, e.g. bipolar separators; Interconnectors characterised by the configuration of channels, e.g. by the flow field of the reactant or coolant
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
- H01M8/04—Auxiliary arrangements, e.g. for control of pressure or for circulation of fluids
- H01M8/04007—Auxiliary arrangements, e.g. for control of pressure or for circulation of fluids related to heat exchange
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
- H01M8/04—Auxiliary arrangements, e.g. for control of pressure or for circulation of fluids
- H01M8/04082—Arrangements for control of reactant parameters, e.g. pressure or concentration
- H01M8/04089—Arrangements for control of reactant parameters, e.g. pressure or concentration of gaseous reactants
- H01M8/04119—Arrangements for control of reactant parameters, e.g. pressure or concentration of gaseous reactants with simultaneous supply or evacuation of electrolyte; Humidifying or dehumidifying
- H01M8/04126—Humidifying
- H01M8/04141—Humidifying by water containing exhaust gases
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
- H01M8/04—Auxiliary arrangements, e.g. for control of pressure or for circulation of fluids
- H01M8/04298—Processes for controlling fuel cells or fuel cell systems
- H01M8/04694—Processes for controlling fuel cells or fuel cell systems characterised by variables to be controlled
- H01M8/04746—Pressure; Flow
- H01M8/04761—Pressure; Flow of fuel cell exhausts
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
- H01M8/04—Auxiliary arrangements, e.g. for control of pressure or for circulation of fluids
- H01M8/04298—Processes for controlling fuel cells or fuel cell systems
- H01M8/04694—Processes for controlling fuel cells or fuel cell systems characterised by variables to be controlled
- H01M8/04858—Electric variables
- H01M8/04925—Power, energy, capacity or load
- H01M8/0494—Power, energy, capacity or load of fuel cell stacks
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
- H01M8/06—Combination of fuel cells with means for production of reactants or for treatment of residues
- H01M8/0606—Combination of fuel cells with means for production of reactants or for treatment of residues with means for production of gaseous reactants
- H01M8/0612—Combination of fuel cells with means for production of reactants or for treatment of residues with means for production of gaseous reactants from carbon-containing material
- H01M8/0637—Direct internal reforming at the anode of the fuel cell
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
- H01M8/10—Fuel cells with solid electrolytes
- H01M8/12—Fuel cells with solid electrolytes operating at high temperature, e.g. with stabilised ZrO2 electrolyte
- H01M8/1213—Fuel cells with solid electrolytes operating at high temperature, e.g. with stabilised ZrO2 electrolyte characterised by the electrode/electrolyte combination or the supporting material
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
- H01M8/10—Fuel cells with solid electrolytes
- H01M8/12—Fuel cells with solid electrolytes operating at high temperature, e.g. with stabilised ZrO2 electrolyte
- H01M8/1213—Fuel cells with solid electrolytes operating at high temperature, e.g. with stabilised ZrO2 electrolyte characterised by the electrode/electrolyte combination or the supporting material
- H01M8/1226—Fuel cells with solid electrolytes operating at high temperature, e.g. with stabilised ZrO2 electrolyte characterised by the electrode/electrolyte combination or the supporting material characterised by the supporting layer
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
- H01M8/10—Fuel cells with solid electrolytes
- H01M8/12—Fuel cells with solid electrolytes operating at high temperature, e.g. with stabilised ZrO2 electrolyte
- H01M2008/1293—Fuel cells with solid oxide electrolytes
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/86—Inert electrodes with catalytic activity, e.g. for fuel cells
- H01M4/90—Selection of catalytic material
- H01M4/9041—Metals or alloys
- H01M4/905—Metals or alloys specially used in fuel cell operating at high temperature, e.g. SOFC
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
- H01M8/02—Details
- H01M8/0202—Collectors; Separators, e.g. bipolar separators; Interconnectors
- H01M8/0204—Non-porous and characterised by the material
- H01M8/0206—Metals or alloys
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
- H01M8/04—Auxiliary arrangements, e.g. for control of pressure or for circulation of fluids
- H01M8/04007—Auxiliary arrangements, e.g. for control of pressure or for circulation of fluids related to heat exchange
- H01M8/04067—Heat exchange or temperature measuring elements, thermal insulation, e.g. heat pipes, heat pumps, fins
- H01M8/04074—Heat exchange unit structures specially adapted for fuel cell
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
- H01M8/04—Auxiliary arrangements, e.g. for control of pressure or for circulation of fluids
- H01M8/04082—Arrangements for control of reactant parameters, e.g. pressure or concentration
- H01M8/04089—Arrangements for control of reactant parameters, e.g. pressure or concentration of gaseous reactants
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
- H01M8/10—Fuel cells with solid electrolytes
- H01M8/12—Fuel cells with solid electrolytes operating at high temperature, e.g. with stabilised ZrO2 electrolyte
- H01M8/1231—Fuel cells with solid electrolytes operating at high temperature, e.g. with stabilised ZrO2 electrolyte with both reactants being gaseous or vaporised
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/30—Hydrogen technology
- Y02E60/50—Fuel cells
Abstract
即使将燃料电池单体所具备的阳极电极层制成数十微米级,也能够得到可合理且有效地利用内部重整反应的高效率的燃料电池。构成为具备向阳极电极层A供给含有氢的气体的还原性气体供给通路L1的燃料电池单电池单元U,在燃料电池单电池单元U中具备将在燃料电池单体R中产生的水蒸气供给至还原性气体供给通路L1的水蒸气供给通路L3a和由原燃料气体通过水蒸气重整反应生成氢的内部重整催化剂层D,在向阳极电极层A供给的还原性气体的流动方向上,在内部重整催化剂层D的上游侧设置至少一个水蒸气供给通路L3a。
Description
技术领域
本发明涉及燃料电池,其具备夹持电解质层而形成有阳极电极层和阴极电极层的燃料电池单体(fuel battery cell)、向阳极电极层供给含有氢的气体的还原性气体供给通路和向阴极电极层供给含有氧的气体的氧化性气体供给通路。
背景技术
燃料电池单体中,通过向两电极层供给需要的气体(还原性气体、氧化性气体),从而以其单一物体发电。在本说明书中,将具备该燃料电池单体、还原性气体供给通路和氧化性气体供给通路而构成的单元称为“燃料电池单电池单元(fuel battery single cellunit)”。而且,将这些燃料电池单电池单元沿规定的方向层叠多个,可构建本发明所涉及的燃料电池模块。该燃料电池模块构成本发明中所说的燃料电池装置的核心。
作为关于这类燃料电池的背景技术,可列举出专利文献1、2、3中记载的技术。
专利文献1中公开的技术的目的在于,提供不牺牲发电性能,而在发电中温度变得过高和产生温度不均均可被防止的燃料电池,其中,具备作为用于向燃料极(相当于本发明的“阳极电极层”) 112供给燃料气体(相当于本发明的“含有氢的气体”)的流路的燃料供给流路(相当于本发明的“还原性气体供给通路”) (210、125)。而且,在该燃料供给流路上,在与燃料极112分离且与燃料极112相对的面上设置用于产生水蒸气重整反应的重整催化部PR1。
在该文献1中公开的技术中,将在重整催化部PR1进行重整得到的重整气体导入燃料极。然后,重整气体在燃料极被消耗,并从燃料供给流路的出口被排出。在该技术中,利用水蒸气重整反应为吸热反应(需要供热),防止燃料电池单体的高温化。在这里,设置重整催化部PR1的部位是相对于燃料极成为燃料气体供给的上游侧的部位,结束电池反应后的排气从与设置有重整催化部PB1的流路不同的排气流路排出。本说明书的图19(c)是示意性地表示该结构的图。
此外,根据附图等判断,文献1中公开的燃料电池从其结构来看,是所谓的阳极电极支撑型燃料电池。
另一方面,发明人在专利文献2、3中提出了在金属支撑体的一个面上以薄层状设置燃料电池单体。
专利文献2中公开的技术将电化学元件制成平板状,专利文献3中公开的技术将电化学元件制成圆盘状。
虽然这些专利文献中公开的技术涉及电化学元件、电化学模块、电化学装置,但在电化学元件接受含有氢的气体和含有氧的气体的供给而进行发电的情况下,电化学元件成为燃料电池单体,电化学模块成为燃料电池模块,电化学装置成为燃料电池装置。
专利文献2、3中公开的技术通过利用金属支撑体进行燃料电池单体的支撑,可将在金属支撑体的一个面上形成的构成燃料电池单体的各层(至少有阳极电极层、电解质层和阴极电极层)制成微米级至数十微米级的非常薄的薄层。当然,也可具备几毫米左右的厚度。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:日本特开2017-208232号公报
专利文献2:日本特开2016-195029号公报
专利文献3:日本特开2017-183177号公报。
发明内容
发明所要解决的课题
在专利文献1中公开的现有型的阳极支撑型燃料电池中,阳极电极层厚(一般为几毫米级),且在导入燃料气体的入口部分处也立即进行内部重整反应。因此,燃料电池的入口温度降低,排气侧反而维持燃料电池单体本来的温度,所以设置有重整催化部的一侧容易成为低温,入口侧与出口侧容易出现温度差。
此外,虽然在燃料电池反应中生成水蒸气,但结束电池反应后的排气不通过重整催化部而从排气流路被排出,因此该水蒸气无法有效地被利用于内部重整反应中。
在专利文献2、3中公开的技术中,在金属支撑型燃料电池中,由于在金属支撑体上形成的阳极电极层薄至数十微米级,所以与专利文献1中记载的阳极支撑型燃料电池相比难以得到内部重整反应的效果,难以实现如阳极支撑型燃料电池那样高的发电效率。
鉴于上述实际情况,本发明的主要课题在于,得到即使将燃料电池单体中具备的阳极电极层制成数十微米级,也可合理且有效地利用内部重整反应的高效率的燃料电池。
解决课题的手段
本发明的第1特征结构在于以下方面:
构成为如下的燃料电池单电池单元,其具备:夹持电解质层而形成有阳极电极层和阴极电极层的燃料电池单体、向所述阳极电极层供给含有氢的气体的还原性气体供给通路、和向所述阴极电极层供给含有氧的气体的氧化性气体供给通路,
在所述燃料电池单电池单元中具备:将在所述燃料电池单体中产生的水蒸气供给至所述还原性气体供给通路的水蒸气供给通路、和由原燃料气体通过水蒸气重整反应生成氢的内部重整催化剂层,
在向所述阳极电极层供给的所述气体的流动方向上,在所述内部重整催化剂层的上游侧设置至少一个所述水蒸气供给通路。
在本发明中原燃料气体是成为水蒸气重整的对象的气体,例如指烃燃料气体,代表性的是甲烷(CH4)适合于此。
根据本特征结构,通过还原性气体供给通路向构成燃料电池单体的阳极电极层至少供给氢。另一方面,通过氧化性气体供给通路向阴极电极层至少供给氧。由此,通过这些气体供给,可良好地产生发电反应。
在这样构成的燃料电池的运转中,根据该燃料电池单体的组成,需要维持在电池反应所需的温度范围(例如,如下所示,在使燃料电池成为SOFC的情况下,其工作温度为700℃左右)。由于电池反应本身为放热反应,所以在已到达规定的温度范围的状态下,通过适当的散热,电池可继续运转。
而且,在本发明所涉及的燃料电池单电池单元中,设置水蒸气供给通路和内部重整催化剂层。
由于该水蒸气供给通路被设置在内部重整催化剂层的上游侧,所以若采用该结构,则可将在燃料电池单体(阳极电极层)中生成的水蒸气引导至内部重整催化剂层。由此,通过预先向该内部重整催化剂层供给可作为水蒸气重整对象的气体(例如本发明中的原燃料气体),可利用在燃料电池单体中产生的水蒸气,引发该气体的内部重整。而且,通过将这样生成的至少氢引导至燃料电池单体的阳极电极层,可供发电用。此时,可良好地利用由作为放热反应的电池产生的热。
若简单地说明内部重整催化剂层附近的反应及其效果,例如如图6中用内部重整反应式所示,则成为由原燃料气体(CH4)和水蒸气(H2O)构成左边,而右边含有氢(H2)和一氧化碳(CO)的反应式,由于这些反应处于所谓“相平衡状态”,所以随着向该反应区域进行水蒸气的供给,并且随着从该反应区域夺取氢、一氧化碳,水蒸气重整反应进行。而且,在本发明中,通过具备水蒸气供给通路,促进水蒸气向内部重整催化剂层的供给,且通过还原性气体供给通路向阳极电极层供给氢,由此,可在燃料电池单电池单元内良好地引发水蒸气重整,进行高效的发电。
如下所示,在该结构的燃料电池装置中,相对于不具备内部重整催化剂层,而只具备外部重整器的燃料电池装置,可使发电效率提高。特别是低S/C比(低水蒸气/碳比)的区域的改善显著。此外,由于可减小对阳极电极层供给含有氢的气体的还原性气体供给通路的入口、出口间的氢分压差,所以也可得到能够抑制在低氢分压下容易产生的燃料电池单体的劣化的效果。
另外,在实行内部重整的情况下,由于燃料电池单体(还原性气体供给通路)出入口的氢分压差(浓度差)变小,单体内的发电量的不均变小,温度差也被缩小,因此通过缓和燃料电池单体的热应力,耐久性、可靠性提高。
在这里,为了容易理解,用氢分压进行说明,但在水蒸气重整中,除了氢以外,还产生一氧化碳,它们都用于发电。因此,以下有时将燃料电池单体内与向阳极电极层移动的氧离子反应的气体(氢和一氧化碳)称为“发电用燃料气体”。
本发明的第2特征结构在于以下方面:
所述燃料电池单体的所述阳极电极层以薄层状形成。
通过采用本特征结构,只凭借阳极电极层以薄层状形成,即可起到发电这一燃料电池单体的功能。因此,可减少高价的阳极电极层材料的使用量,实现燃料电池单电池单元的成本降低。
本发明的第3特征结构在于以下方面:
所述燃料电池单体在金属支撑体上以薄层状形成。
根据本特征结构,由于将燃料电池单体支撑在与该单体不同的坚韧的金属支撑体上,所以例如不需要为了保持燃料电池单体的强度而增厚阳极电极层等,例如可将燃料电池单体构成得薄至数十~数百微米的厚度。由此,可减少燃料电池中使用的高价的陶瓷材料的使用量,可实现低成本且紧凑、高性能的燃料电池单电池单元。
本发明的第4特征结构在于以下方面:
设置多个贯通所述金属支撑体的贯通孔,
在所述金属支撑体的一个面上设置所述阳极电极层,沿着另一个面设置所述还原性气体供给通路,并且在该还原性气体供给通路的内面的至少一部分上设置所述内部重整催化剂层,
对于所述还原性气体供给通路的流动方向,所述贯通孔成为所述水蒸气供给通路。
根据本特征结构,通过预先向内部重整催化剂层供给可作为水蒸气重整对象的气体(例如本发明中的原燃料气体),可利用通过发电反应生成的水蒸气,引起该气体的内部重整。而且,通过将这样生成的发电用燃料气体引导至燃料电池单体的阳极电极层,可供发电用。
即,本发明中的水蒸气供给通路起到作为从阳极电极层释放的水蒸气的排出部的作用。
需说明的是,优选与金属支撑体的设置阳极电极层一侧的面的贯通孔的开口部的面积相比,另一面的贯通孔的开口部的面积更大。其原因在于,通过这样做,容易向阳极电极层供给发电用燃料气体。
本发明的第5特征结构在于以下方面:
在所述贯通孔的内部设置内部重整催化剂层。
根据本特征结构,可利用在金属支撑体上设置的贯通孔,供内部重整用。另外,由于可在该贯通孔中形成内部重整催化剂层而供内部重整用,所以可得到低成本且紧凑、高性能的燃料电池单电池单元。
本发明的第6特征结构在于以下方面:
在所述金属支撑体的与形成有所述燃料电池单体的面不同的面上,设置所述内部重整催化剂层。
根据本特征结构,可利用与设置燃料电池单体的面不同的金属支撑体上的特定面,供内部重整用。另外,由于可在金属支撑体上的特定面上形成内部重整催化剂层而供内部重整用,所以可得到低成本且紧凑、高性能的燃料电池单电池单元。
本发明的第7特征结构在于以下方面:
具备隔开所述还原性气体供给通路和所述氧化性气体供给通路的至少一个金属隔板,
在所述金属隔板的所述还原性气体供给通路侧的至少一部分上设置所述内部重整催化剂层。
根据本特征结构,可利用金属隔板的形成还原性气体供给通路的特定面,供内部重整用。另外,由于可在金属隔板的还原性气体供给通路侧的至少一部分上形成内部重整催化剂层而供内部重整用,所以可得到低成本且紧凑、高性能的燃料电池单电池单元。
本发明的第8特征结构在于以下方面:
所述内部重整催化剂层中含有的重整催化剂是在载体上负载有金属的催化剂。
根据本特征结构,通过使用在载体上负载有金属的催化剂,即使减少催化剂中使用的金属的使用量,也可制成高性能的内部重整催化剂层,因此可得到低成本且高性能的燃料电池单电池单元。
本发明的第9特征结构在于以下方面:
所述内部重整催化剂层中含有的重整催化剂是至少含有Ni的催化剂。
根据本特征结构,可使用作为较容易获取且廉价的金属的Ni而在内部重整催化剂层中引发水蒸气重整。
本发明的第10特征结构在于以下方面:所述阳极电极层含有Ni。
通过本特征结构,
根据本特征结构,在燃料电池是在较高温度下工作的氧离子导电型电池的情况下,可用Ni这样的较容易获取且廉价的金属实现向该阳极电极层输送的氧离子与燃料气体中含有的氢的反应。
本发明的第11特征结构在于以下方面:
所述内部重整催化剂层中含有的重整催化剂是含有Ni的催化剂,且所述阳极电极层含有Ni,所述阳极电极层的Ni含量与所述内部重整催化剂层的Ni含量不同。
根据本特征结构,通过使内部重整催化剂层和阳极电极层两者含有Ni,可利用能够获取且廉价的Ni实现各层。另外,即使在阳极电极层内部,也可产生重整。
在本发明中,通过设置内部重整催化剂层,利用在阳极电极层产生的水蒸气进行水蒸气重整,对与氢一同输送来的原燃料气体(例如甲烷)进行重整,但在该水蒸气重整中优选的Ni催化剂的浓度与为了从阴极电极层移动至阳极电极层的氧离子O2-与氢良好地进行电池反应而优选的Ni浓度不同,前者的浓度比后者的浓度低。因此,通过根据这些层的作用目的,适当地选择Ni浓度,可使各层适当地工作。
本发明的第12特征结构在于以下方面:
所述阳极电极层的Ni含量为35质量%以上且85质量%以下。
根据本特征结构,若使阳极电极层的Ni含量比35质量%小,则因流入该电极层的例如氧离子与氢的反应而产生的电子的导电通路难以形成,从而难以得到发电性能。另一方面,即使比85质量%大,也难以得到进一步的反应效果。即,难以通过含有Ni来提高阳极电极层内的电池反应。
需说明的是,若阳极电极层的Ni含量比40质量%多,则更优选,若比45质量%多,则进一步优选。其原因在于,若这样做,则更容易形成电子的导电通路而提高发电性能。另外,若阳极电极层的Ni含量为80质量%以下,则容易减少Ni的使用量而降低成本,因此更优选。
本发明的第13特征结构在于以下方面:
所述内部重整催化剂层的Ni含量为0.1质量%以上且50质量%以下。
根据本特征结构,在达到与燃料电池单体大致相同程度的温度的内部重整催化剂层中,若使该层的Ni含量比0.1质量%小,则难以得到将与该层接触的原燃料气体重整的效果。另一方面,即使比50质量%大,也难以得到进一步的重整效果。
即,难以通过含有Ni来提高内部重整催化剂层内的重整反应。
需说明的是,若内部重整催化剂层的Ni含量比1质量%多,则更优选,若比5质量%多,则进一步优选。其原因在于,若这样做,则进一步提高将原燃料气体重整的效果。另外,若内部重整催化剂层的Ni含量为45质量%以下,则更优选,若为40质量%以下,则进一步优选。其原因在于,若这样做,则容易减少Ni的使用量而降低成本。
本发明的第14特征结构在于以下方面:
在所述还原性气体供给通路中设置扰乱该还原性气体供给通路内的流动的紊流促进体。
流过还原性气体供给通路内的气流容易因其流路结构而成为层流,但通过预先在该流路中插入紊流促进体,可扰乱流动,相对于在还原性气体供给通路内形成的主流,可以形成与主流方向不同的方向(例如与主流正交的流动)。由此,可有效地向阳极电极层进行含有氢的气体的供给。此外,可促进如上所述的规定的气体(重整前的原燃料气体、水蒸气)向内部重整催化剂层的混合、释放,从而进一步促进利用内部重整催化剂层的内部重整。
本发明的第15特征结构在于以下方面:
所述燃料电池单体为固体氧化物型燃料电池。
根据本特征结构,对于利用外部重整器进行重整的已重整气体,可不经过除去已重整气体中的一氧化碳等的追加重整工序,而直接供给至固体氧化物型燃料电池来进行发电,因此可制成简单结构的燃料电池装置。
此外,该固体氧化物型燃料电池可在其发电工作温度为650℃以上的高温范围内使用;可在将该温度范围的热有效地用于内部重整反应的同时,实现高效的发电。
本发明的第16特征结构在于以下方面:
制成燃料电池模块,其具有多个如上所述的燃料电池单电池单元而构成,其中,
一个所述燃料电池单电池单元的所述氧化性气体供给通路向与该一个燃料电池单电池单元邻接的另一个所述燃料电池单电池单元的所述阴极电极层供给所述含有氧的气体。
根据本特征结构,在层叠多个燃料电池单电池单元(可在上下方向堆叠,也可在左右方向并列设置)来构建燃料电池模块的情况下,通过将可在一个燃料电池单电池单元中形成的氧化性气体供给通路作为向构成另一个燃料电池单电池单元的燃料电池单体的阴极电极的氧化性气体的供给源,可不特别需要其它的部件,而使用较简便且标准化的燃料电池单电池单元,构建燃料电池模块。
本发明的第17特征结构在于以下方面:
制成燃料电池装置,其至少具有所述燃料电池模块和外部重整器,且具有对所述燃料电池模块供给含有还原性成分的燃料气体的燃料供给部。
根据本特征结构,由于具有燃料电池模块和外部重整器,且具有对燃料电池模块供给含有还原性成分的燃料气体的燃料供给部,所以可使用城市煤气等现有的原燃料供给基础设施,实现具备耐久性、可靠性和性能优异的燃料电池模块的燃料电池装置。另外,由于容易构建将从燃料电池模块排出的未利用的燃料气体再循环的系统,所以也可实现高效率的燃料电池装置。
本发明的第18特征结构在于以下方面:
至少具有所述燃料电池模块和从所述燃料电池模块取出电力的逆变器。
根据本特征结构,可通过逆变器取出在燃料电池单体中产生的电力,通过实施电力转换、频率转换等,可适当地利用发电电力。
本发明的第19特征结构在于以下方面:
具有再利用从所述燃料电池模块和/或外部重整器排出的热的排热利用部。
根据本特征结构,由于可通过排热利用部利用从燃料电池模块和/或外部重整器排出的热,所以可实现能量效率优异的燃料电池装置。需说明的是,也可与利用从燃料电池模块排出的未利用的燃料气体的燃烧热来发电的发电系统组合,实现能量效率优异的混合装置。
附图说明
图1是表示第1实施方式的燃料电池装置的概略结构的图。
图2是表示第1实施方式的燃料电池单电池单元的结构的俯视图。
图3是表示第1实施方式的燃料电池单电池单元的结构的截面图。
图4是表示有突起集电板的结构的斜视截面图。
图5是表示第1实施方式的燃料电池模块的结构的截面图。
图6是第1实施方式中的电池反应和重整反应的说明图。
图7是表示第2实施方式的燃料电池装置的结构的图。
图8是表示第2实施方式的燃料电池模块的结构的正视图和俯视截面图。
图9是表示第2实施方式的燃料电池单电池单元的结构的斜视图。
图10是第2实施方式的燃料电池单电池单元的形成过程的说明图。
图11是第2实施方式中的电池反应和重整反应的说明图。
图12是表示第3实施方式的燃料电池装置的概略结构的图。
图13是第3实施方式的具备一对燃料电池单电池单元的燃料电池模块的主要部位截面斜视图。
图14是第3实施方式的具备一对燃料电池单电池单元的燃料电池模块的主要部位截面斜视图。
图15是表示在燃料电池单电池单元内进行内部重整的情况和不进行内部重整的情况下的燃料电池的发电效率比较的图。
图16是表示在燃料电池单电池单元内进行内部重整的情况和不进行内部重整的情况下的燃料电池单体入口的发电用燃料气体分压的图。
图17是表示在燃料电池单电池单元内进行内部重整的情况和不进行内部重整的情况下的燃料电池单体出口的发电用燃料气体分压的图。
图18是表示在燃料电池单电池单元内进行内部重整的情况和不进行内部重整的情况下的燃料电池单体入口、出口间的发电用燃料气体分压差的图。
图19是表示燃料电池单电池单元中的内部重整催化剂层的配置结构的比较说明图。
图20是表示紊流促进体的其它实施方式的图。
图21是表示在紊流促进体的表面上设置有内部重整催化剂层的其它实施方式的图。
图22是具备紊流促进体的第2实施方式的燃料电池单电池单元的截面图。
具体实施方式
基于附图对本发明的实施方式进行说明。
以下,作为本发明的实施方式,介绍第1实施方式、第2实施方式和第3实施方式。在说明时,对于各实施方式,在进行采用该实施方式的燃料电池装置Y整体的说明后,对燃料电池装置Y中具备的燃料电池模块M、以层叠状态构建该燃料电池模块M的燃料电池单电池单元U进行说明。
第1实施方式的特征在于,将燃料电池模块M制成圆盘形,其自身接受还原性气体和氧化性气体的供给而进行电池工作,与之相对的是,第2实施方式的特征在于,将燃料电池模块M制成大致长方形,该燃料电池模块M被容纳在容纳外部重整器34、气化器33的框体10内进行电池工作。第3实施方式基本上沿袭第1实施方式的结构,而将在第1实施方式中制成圆盘形的燃料电池模块M制成方形。第1实施方式和第3实施方式的燃料电池单体R可制作得非常薄。另一方面,第2实施方式的燃料电池单体R相对于第1实施方式的燃料电池单体R可具有厚度。当然,也可构成得比较薄。
关于本发明的特征、即在燃料电池单电池单元U中具备内部重整催化剂层D的方面和具备外部重整器34的方面,在所有实施方式中是相同的。
<第1实施方式>
将该实施方式的燃料电池装置Y的结构示出于图1中。
<燃料电池装置>
燃料电池装置Y为能够产生、供给电力和热两者的所谓“热电联产系统”。电力通过逆变器38输出,热可通过热交换器36将排气所保有的热作为温水回收并利用。逆变器38例如对燃料电池模块M的直流进行转换,转换成与从商用系统(省略图示)接受的电力相同的电压和相同的频率并输出。控制部39除了适当控制该逆变器38以外,还控制构成燃料电池装置Y的各设备的工作。
在燃料电池装置Y中,对于承担发电用途的燃料电池模块M,作为还原性气体供给用的主要设备,具备升压泵30、脱硫器31、重整水箱32、气化器33和外部重整器34。氧化性气体供给用的主要设备主要是鼓风机35,通过该鼓风机35抽吸空气,从而能够供给含有氧的氧化性气体。
若对于还原性气体的供给系统(该系统成为燃料电池装置中的燃料供给部)进一步说明,则城市煤气(以甲烷为主要成分,含有乙烷和丙烷、丁烷等的气体)等烃系的原燃料气体在被升压泵30抽吸并升压后输送至燃料电池模块M。由于城市煤气中含有硫化合物成分,所以需要在脱硫器31中将该硫化合物成分除去(脱硫)。该原燃料气体在气化器33的后段侧与由重整水箱32供给的重整水混合,在气化器33中水被制成水蒸气。该原燃料气体和水蒸气被输送至外部重整器34,对原燃料气体进行水蒸气重整。该水蒸气重整反应是利用容纳在重整器内的重整催化剂的反应,与下述内部重整反应同样地对烃系的原燃料气体(例如甲烷)进行部分重整,生成至少含有氢的气体(已重整气体),供发电用。
利用外部重整器34的重整不是对所有的原燃料气体进行重整,而是以适当比例进行重整。因此,在本发明中,输送至构成燃料电池模块M内具备的燃料电池单体R的阳极电极层A的气体成为原燃料气体(重整前气体)和已重整气体的混合气体。在该已重整气体中,含有如上所述的发电用燃料气体即氢、一氧化碳。混合气体被供给至燃料电池单电池单元U中具备的还原性气体供给通路L1。
若进行更具体的说明,则如图3、图4所示,设置对阳极电极层A供给发电用的含有氢的气体的还原性气体供给通路L1,向该还原性气体供给通路L1供给混合气体(含有原燃料气体(重整前气体)和已重整气体),该混合气体中至少含有的氢在燃料电池单体R中被用于燃料电池反应。含有未被用于反应的剩余的氢的排气从燃料电池单电池单元U排出。
如上所述,热交换器36使来自燃料电池模块M的排气与供给的冷水进行热交换,生成温水。该热交换器36成为燃料电池装置Y的排热利用部。代替该排热利用方式,也可设为将从燃料电池模块M排出的排气用于产生热的方式。即,由于在排气中含有在燃料电池单电池单元U中未被用于反应的剩余的氢、一氧化碳以及原燃料气体,所以也可利用通过这些可燃性的气体的燃烧产生的热。下述第2实施方式中,将剩余的可燃成分作为燃料,用于外部重整器34、气化器33的加热。
<燃料电池单电池单元>
在图2、图3中示出本实施方式的燃料电池单电池单元U的俯视图和截面图。
燃料电池单电池单元U具有在金属支撑体1上形成的燃料电池单体R和在与该燃料电池单体R相反一侧接合的金属隔板(有突起集电板3)而构成。本实施方式中的金属支撑体1为圆盘形状,燃料电池单体R至少具备阳极电极层A、电解质层B、阴极电极层C而构成,形成、配置在金属支撑体1的表面侧1e上,电解质层B为被阳极电极层A和阴极电极层C夹持的结构。在将燃料电池单体R形成于金属支撑体1的表面侧1e的情况下,金属隔板3位于金属支撑体1的背面侧1f。即,以夹持金属支撑体1的方式,安置燃料电池单体R和金属隔板3。
这样,燃料电池单电池单元U通过具备在金属支撑体1上形成的燃料电池单体R和金属隔板3,可通过还原性气体供给通路L1向阳极电极层A供给至少含有氢的气体,通过氧化性气体供给通路L2向阴极电极层C供给含有氧的气体而进行发电。另外,作为燃料电池单电池单元U的结构特征,在金属支撑体1的表面侧1e具备金属氧化物层x,在阳极电极层A的表面(包含阳极电极层A与将其覆盖的电解质层B的界面)上具备中间层y,此外在电解质层B的表面(包含电解质层B与将其覆盖的阴极电极层C的界面)上具备防反应层z。这些金属氧化物层x、中间层y、防反应层z是为了抑制夹持这些层x、y、z的材料层间的组成材料的扩散等而设置的层,为了容易理解,示出于图6中。
<金属支撑体>
金属支撑体1是金属制的具有圆盘状的平板。
由图2、图3可知,在金属支撑体1的中央形成与金属支撑体1同心的开口部1b。在金属支撑体1上贯通表面侧1e和背面侧1f而形成多个贯通孔1a。气体可通过该贯通孔1a在金属支撑体1的表面侧1e与背面侧1f之间流通。具体而言,流过该贯通孔1a的气体是先前说明的已重整气体(含有氢H2)和通过燃料电池单体R中的发电反应生成的水蒸气H2O (参照图6)。
作为金属支撑体1的材料,可使用电子传导性、耐热性、耐氧化性和耐腐蚀性优异的材料。例如可使用铁素体系不锈钢、奥氏体系不锈钢、镍基合金等。特别是优选使用含有铬的合金。在本实施方式中,金属支撑体1使用含有18质量%以上且25质量%以下的Cr的Fe-Cr系合金,特别优选为含有0.05质量%以上的Mn的Fe-Cr系合金、含有0.15质量%以上且1.0质量%以下的Ti的Fe-Cr系合金、含有0.15质量%以上且1.0质量%以下的Zr的Fe-Cr系合金、含有Ti和Zr且Ti与Zr的总含量为0.15质量%以上且1.0质量%以下的Fe-Cr系合金、含有0.10质量%以上且1.0质量%以下的Cu的Fe-Cr系合金。
金属支撑体1整体为板状。而且,金属支撑体1中,将设置有阳极电极层A的面作为表面侧1e,则具有从表面侧1e向背面侧1f贯通的多个贯通孔1a。贯通孔1a具有使气体从金属支撑体1的背面侧1f向表面侧1e透过的功能。需说明的是,也可将板状的金属支撑体1弯曲,例如变形为箱状、圆筒状等形状来使用。
在金属支撑体1的表面上设置作为扩散抑制层的金属氧化物层x (参照图6)。即,在金属支撑体1与下述阳极电极层A之间形成扩散抑制层。金属氧化物层x不只设置在金属支撑体1的在外部露出的面上,也设置在与阳极电极层A的接触面(界面)上。另外,也可设置在贯通孔1a的内侧的面上。通过该金属氧化物层x,可抑制金属支撑体1与阳极电极层A之间的元素相互扩散。例如,在使用含有铬的铁素体系不锈钢作为金属支撑体1的情况下,金属氧化物层x主要为铬氧化物。而且,以铬氧化物作为主要成分的金属氧化物层x抑制金属支撑体1的铬原子等向阳极电极层A或电解质层B扩散。金属氧化物层x的厚度只要是可兼顾高防扩散性能和低电阻的厚度即可。
金属氧化物层x可通过各种方法形成,优选利用使金属支撑体1的表面氧化而制成金属氧化物的方法。另外,也可通过喷涂法(熔喷法或气溶胶沉积法、气溶胶气体沉积法、粉末喷射沉积法、颗粒喷射沉积法、冷喷法等方法)、溅射法或PLD法等PVD法、CVD法等在金属支撑体1的表面上形成金属氧化物层x,或通过镀敷和氧化处理来形成。此外,金属氧化物层x还可含有导电性高的尖晶石相等。
在使用铁素体系不锈钢材料作为金属支撑体1的情况下,热膨胀系数与用作阳极电极层A或电解质层B的材料的YSZ (氧化钇稳定化氧化锆)或GDC (掺杂钆的二氧化铈,也称为CGO)等接近。因此,在反复进行低温和高温的温度循环的情况下燃料电池单体R也难以受到损伤。由此,可实现长期耐久性优异的燃料电池单体R,因此优选。
如上所示,金属支撑体1具有贯通表面侧1e和背面侧1f而设置的多个贯通孔1a。需说明的是,例如贯通孔1a可通过机械的、化学的或光学的穿孔加工等,而设置在金属支撑体1上。如图3(b)所示,该贯通孔1a实质上为金属支撑体1的表面侧1e一侧狭窄的锥状。该贯通孔1a具有使气体从金属支撑体1的表面、背面两侧透过的功能。为了使金属支撑体1具有气体透过性,也可使用多孔金属。例如,金属支撑体1也可使用烧结金属或发泡金属等。
<燃料电池单体>
如上所示,燃料电池单体R具有阳极电极层A、电解质层B、阴极电极层C,并且在这些层之间适当地具有中间层y、防反应层z而构成。该燃料电池单体R为固体氧化物型燃料电池SOFC。这样,作为实施方式示出的燃料电池单体R具备中间层y、防反应层z,由此,电解质层B成为被阳极电极层A和阴极电极层C间接地夹持的结构。从只产生电池发电的含义来说,通过在电解质层B的一个面上形成阳极电极层A,并在另一个面上形成阴极电极层C,可进行发电。
<阳极电极层>
如图3、图6等所示,阳极电极层A可以薄层的状态设置在金属支撑体1的表面侧1e的比设置有贯通孔1a的区域大的区域。在制成薄层的情况下,可将其厚度例如设为1μm~100μm左右,优选5μm~50μm。若为这样的厚度,则可在减少高价的电极层材料的使用量而实现降低成本的同时,确保充分的电极性能。设置有贯通孔1a的区域整体由阳极电极层A覆盖。即,贯通孔1a形成在金属支撑体1的形成有阳极电极层A的区域的内侧。换言之,所有的贯通孔1a都朝向阳极电极层A而设置。
作为阳极电极层A的材料,例如可使用NiO-GDC、Ni-GDC、NiO-YSZ、Ni-YSZ、CuO-CeO2、Cu-CeO2等复合材料。在这些实例中,可将GDC、YSZ、CeO2称为复合材料的骨材。需说明的是,阳极电极层A优选通过低温烧制法(例如在比1100℃高的高温范围不进行烧制处理而使用在低温范围进行的烧制处理的湿式法)或喷涂法(熔喷法或气溶胶沉积法、气溶胶气体沉积法、粉末喷射沉积法、颗粒喷射沉积法、冷喷法等方法)、PVD法(溅射法或脉冲激光沉积法等)、CVD法等形成。通过这些可在低温范围使用的工艺,例如可不使用比1100℃高的高温范围的烧制,而得到良好的阳极电极层A。因此,可不损伤金属支撑体1,另外,可抑制金属支撑体1与阳极电极层A的元素相互扩散,可实现耐久性优异的电化学元件,因此优选。此外,若使用低温烧制法,则原材料的处理变容易,因此更优选。
需说明的是,该阳极电极层A中含有的Ni的量可设为35质量%以上且85质量%以下的范围。另外,由于可进一步提高发电性能,所以阳极电极层A中含有的Ni的量更优选比40质量%多,进一步优选比45质量%多。另一方面,由于容易降低成本,所以更优选为80质量%以下。
阳极电极层A为了具有气体透过性,在其内部和表面具有多个细孔(省略图示)。即,阳极电极层A形成为多孔性的层。阳极电极层A例如形成为其致密度为30%以上且低于80%。细孔的尺寸可适当选择适合于在进行电化学反应时使反应顺利进行的尺寸。需说明的是,致密度为构成层的材料在空间中所占的比例,可表示为(1-孔隙率),另外,与相对密度同等。
(中间层)
如图6所示,中间层y可以覆盖阳极电极层A的状态,在阳极电极层A上以薄层的状态形成。在制成薄层的情况下,可将其厚度例如设为1μm~100μm左右,优选2μm~50μm左右,更优选4μm~25μm左右。若设为这样的厚度,则可在减少高价的中间层材料的使用量而实现降低成本的同时,确保充分的性能。作为中间层y的材料,例如可使用YSZ (氧化钇稳定化氧化锆)、SSZ (钪稳定化氧化锆)或GDC (掺杂钆的二氧化铈)、YDC (掺杂钇的二氧化铈)、SDC (掺杂钐的二氧化铈)等。特别是可优选使用二氧化铈系的陶瓷。
中间层y优选通过低温烧制法(例如在比1100℃高的高温范围不进行烧制处理而使用在低温范围进行的烧制处理的湿式法)或喷涂法(熔喷法或气溶胶沉积法、气溶胶气体沉积法、粉末喷射沉积法、颗粒喷射沉积法、冷喷法等方法)、PVD法(溅射法、脉冲激光沉积法等)、CVD法等形成。通过这些可在低温范围使用的成膜工艺,例如可不使用比1100℃高的高温范围的烧制而得到中间层y。因此,可不损伤金属支撑体1,并抑制金属支撑体1与阳极电极层A的元素相互扩散,可实现耐久性优异的燃料电池单体R。另外,若使用低温烧制法,则原材料的处理变容易,因此更优选。
中间层y具有氧离子(氧化物离子)传导性。另外,进一步优选具有氧离子(氧化物离子)和电子的混合传导性。具有这些性质的中间层y适合应用于燃料电池单体R。
(电解质层)
电解质层B以覆盖阳极电极层A和中间层y的状态,在中间层y上以薄层的状态形成。另外,也可以厚度为10μm以下的薄膜的状态形成。具体而言,如图3、图6等所示,电解质层B横跨(跨过)在中间层y上和金属支撑体1上而设置。通过这样构成,将电解质层B与金属支撑体1接合,可使电化学元件整体的牢固性优异。
另外,电解质层B设置在金属支撑体1的表面侧1e的比设置有贯通孔1a的区域大的区域。即,贯通孔1a形成在金属支撑体1的形成有电解质层B的区域的内侧。
另外,在电解质层B的周围,可抑制来自阳极电极层A和中间层y的气体的泄漏。说明如下,在发电时,从金属支撑体1的背面侧通过贯通孔1a向阳极电极层A供给气体。在电解质层B与金属支撑体1接触的部位,可不设置垫圈等其它部件,而抑制气体的泄漏。需说明的是,在本实施方式中通过电解质层B将阳极电极层A的周围完全覆盖,但也可制成在阳极电极层A和中间层y的上部设置电解质层B,并在周围设置垫圈等的结构。
作为电解质层B的材料,可使用YSZ (氧化钇稳定化氧化锆)、SSZ (钪稳定化氧化锆)或GDC (掺杂钆的二氧化铈)、YDC (掺杂钇的二氧化铈)、SDC(掺杂钐的二氧化铈)、LSGM(添加锶/镁的镓酸镧)等。特别是优选使用氧化锆系的陶瓷。若将电解质层B设为氧化锆系陶瓷,则可使使用燃料电池单体R的SOFC的工作温度比二氧化铈系陶瓷高。在制成SOFC的情况下,若设为使用如YSZ那样的在650℃左右以上的高温范围也可发挥高电解质性能的材料作为电解质层B的材料,将城市煤气或LPG等烃系的原燃料用于系统的原燃料,且将原燃料通过水蒸气重整等制成SOFC的还原性气体的系统结构,则可构建将在SOFC的电池组(cellstack)中产生的热用于原燃料气体的重整的高效率的SOFC系统。
电解质层B优选通过低温烧制法(例如在超过1100℃的高温范围不进行烧制处理而使用在低温范围进行的烧制处理的湿式法)或喷涂法(熔喷法或气溶胶沉积法、气溶胶气体沉积法、粉末喷射沉积法、颗粒喷射沉积法、冷喷法等方法)、PVD法(溅射法、脉冲激光沉积法等)、CVD法等形成。通过这些可在低温范围使用的成膜工艺,例如可不使用超过1100℃的高温范围的烧制,而得到致密且气密性和阻气性高的电解质层B。因此,可抑制金属支撑体1的损伤,另外,可抑制金属支撑体1与阳极电极层A的元素相互扩散,可实现性能、耐久性优异的燃料电池单体R。特别是若使用低温烧制法或喷涂法等,可实现低成本的元件,因此优选。此外,若使用喷涂法,则容易在低温范围得到致密且气密性和阻气性高的电解质层,因此更优选。
电解质层B为了遮蔽还原性气体、氧化性气体的气体泄漏,并且表现出高离子传导性,而致密地构成。电解质层B的致密度优选90%以上,更优选为95%以上,进一步优选为98%以上。在电解质层B为均匀的层的情况下,其致密度优选为95%以上,更优选为98%以上。另外,在将电解质层B构成为多个层状的情况下,其中的至少一部分优选含有致密度为98%以上的层(致密电解质层),更优选含有致密度为99%以上的层(致密电解质层)。其原因在于,若在电解质层的一部分中包含这样的致密电解质层,则即使在将电解质层构成为多个层状的情况下,也可容易形成致密且气密性和阻气性高的电解质层。
(防反应层)
防反应层z可在电解质层B上以薄层的状态形成。在制成薄层的情况下,可将其厚度例如设为1μm~100μm左右,优选2μm~50μm左右,更优选3μm~15μm左右。若设为这样的厚度,则可在减少高价的防反应层材料的使用量而实现降低成本的同时,确保充分的性能。作为防反应层z的材料,只要是可防止电解质层B的成分与阴极电极层C的成分之间的反应的材料即可,例如可使用二氧化铈系材料等。另外,作为防反应层z的材料,优选使用含有选自Sm、Gd和Y的元素中的至少1种的材料。需说明的是,含有选自Sm、Gd和Y的元素中的至少1种,且这些元素的含有率的总和为1.0质量%以上且10质量%以下为宜。通过在电解质层B与阴极电极层C之间引入防反应层z,可有效地抑制阴极电极层C的组成材料与电解质层B的组成材料的反应(抑制扩散),可提高燃料电池单体R性能的长期稳定性。若防反应层z的形成适当使用可在1100℃以下的处理温度下形成的方法来进行,则可抑制金属支撑体1的损伤,另外,可抑制金属支撑体1与阳极电极层A的元素相互扩散,可实现性能、耐久性优异的燃料电池单体R,因此优选。例如可适当使用低温烧制法(例如在超过1100℃的高温范围不进行烧制处理而使用在低温范围进行的烧制处理的湿式法)、喷涂法(熔喷法或气溶胶沉积法、气溶胶气体沉积法、粉末喷射沉积法、颗粒喷射沉积法、冷喷法等方法)、PVD法(溅射法、脉冲激光沉积法等)、CVD法等来进行。特别是若使用低温烧制法或喷涂法等,则可实现低成本的元件,因此优选。此外,若使用低温烧制法,则原材料的处理变得容易,因此更优选。
(阴极电极层)
阴极电极层C可在电解质层B或防反应层z上以薄层的状态形成。在制成薄层的情况下,可将其厚度例如设为1μm~100μm左右,优选5μm~50μm。若设为这样的厚度,则可在减少高价的阴极电极层材料的使用量而实现降低成本的同时,可确保充分的电极性能。作为阴极电极层C的材料,例如可使用LSCF、LSM等复合氧化物、二氧化铈系氧化物和它们的混合物。特别是阴极电极层C优选包含含有选自La、Sr、Sm、Mn、Co和Fe的2种以上的元素的钙钛矿型氧化物。使用以上材料构成的阴极电极层C作为阴极起作用。
需说明的是,若阴极电极层C的形成适当使用可在1100℃以下的处理温度下形成的方法来进行,则可抑制金属支撑体1的损伤,另外,可抑制金属支撑体1与阳极电极层A的元素相互扩散,可实现性能、耐久性优异的燃料电池单体R,因此优选。例如可适当使用低温烧制法(例如在超过1100℃的高温范围不进行烧制处理而使用在低温范围进行的烧制处理的湿式法)、喷涂法(熔喷法或气溶胶沉积法、气溶胶气体沉积法、粉末喷射沉积法、颗粒喷射沉积法、冷喷法等方法)、PDV法(溅射法、脉冲激光沉积法等)、CVD法等来进行。特别是若使用低温烧制法或喷涂法等,则可实现低成本的元件,因此优选。此外,若使用低温烧制法,则原材料的处理变得容易,因此更优选。
在燃料电池单电池单元U中,确保金属支撑体1与阳极电极层A之间的导电性。另外,也可根据需要,在金属支撑体1表面的需要的部分上形成绝缘被膜。
<燃料电池单体中的发电>
燃料电池单体R接受含有氢的还原性气体和含有氧的氧化性气体两者的供给而发电。通过这样将两种气体供给至燃料电池单体R的各电极层(阳极电极层A和阴极电极层C),如图6所示,在阴极电极层C中氧分子O2与电子e-反应而生成氧离子O2-。该氧离子O2-通过电解质层B向阳极电极层A移动。在阳极电极层A中,作为发电用燃料气体的(氢H2和一氧化碳CO)分别与氧离子O2-反应,生成水蒸气H2O、二氧化碳CO2和电子e-。通过以上反应,在阳极电极层A与阴极电极层C之间产生电动势,从而进行发电。该发电原理在第2实施方式中也是相同的(参照图11)。
以下在对还原性气体和氧化性气体的供给结构进行说明的同时,对本发明独特的内部重整所涉及的结构进行说明。
如图3所示,燃料电池单电池单元U具备作为金属隔板的有突起集电板3而构成。如图4(a)所示,该有突起集电板3为金属制的圆盘形的板,具有含有1个以上的凹部或凸部的凹凸结构部位3a,面向金属支撑体1的背面侧1f配置,通过接合部位W与金属支撑体1接合。在多个燃料电池单电池单元U层叠时,凹凸结构部位3a与其它的燃料电池单电池单元U的阴极电极层C连接。因此,该有突起集电板3与金属支撑体1以及阳极电极层A电连接。在该有突起集电板3中,气体不会在其表面和背面之间流通。如下所述,有突起集电板3的金属支撑体1侧(即阳极电极层A侧)可作为以上说明的还原性气体供给通路L1,其背面侧(远离金属支撑体1的一侧)可作为以上说明的氧化性气体供给通路L2。
以下对这些气体的供给、排出进行说明。
在燃料电池单电池单元U中具备气体供给管2。
气体供给管2将还原性气体和氧化性气体各自供给至在有突起集电板3的上侧和下侧形成的空间(分别成为向径向外侧流动的供给通路)。气体供给管2被制成金属制的圆筒状的部件,以其中心轴Z与金属支撑体1的中心轴Z一致的状态,插入金属支撑体1的开口部1b中,通过熔接而固定。另外,金属支撑体1也可夹持密封材料而对气体供给管2施力。作为气体供给管2的材料,可使用与上述金属支撑体1相同的材料。另外,若在气体供给管2的表面上形成与金属支撑体1相同的防扩散膜,则可抑制Cr飞散,因而优选。
需说明的是,气体供给管2只要具有充分的强度来构成燃料电池单电池单元U和下述燃料电池模块M即可。另外,也可将烧结金属或发泡金属等用于气体供给管2,在这种情况下只要实施表面涂布等处理以使得气体不会透过即可。
气体供给管2在其内侧与中心轴Z平行地配置有分隔壁2a,分隔成第1流路2b和第2流路2c。第1流路2b和第2流路2c被制成气体相互不流通的形态,使得分别可流通不同的气体。
在气体供给管2上形成将内侧和外侧贯通的第1流通孔2d和第2流通孔2e。第1流通孔2d将金属支撑体1与有突起集电板3之间的空间(成为本发明的还原性气体供给通路L1)和第1流路2b连接,气体可在两者之间流通。第2流通孔2e相对于有突起集电板3将与金属支撑体1相反一侧的空间(成为本发明的氧化性气体供给通路L2)和第2流路2c连接,气体可在两者之间流通。第1流通孔2d和第2流通孔2e在沿着气体供给管2的中心轴Z的方向上不同的位置形成,夹持有突起集电板3而形成于两侧。
因此,在本实施方式中,第1流路2b与在有突起集电板3的上侧形成的还原性气体供给通路L1连接,第2流路2c与在有突起集电板3的下侧形成的氧化性气体供给通路L2连接。
有突起集电板3如图4所示,多个凹凸结构部位3a从有突起集电板3的圆盘的面朝上下方向突出而形成。凹凸结构部位3a为顶点平缓的圆锥状。
如图3所示,有突起集电板3面向金属支撑体1的背面侧1f配置,通过接合部位W与金属支撑体1接合。例如可将有突起集电板3直接施力而接合在金属支撑体1上,在这种情况下,金属支撑体1与凹凸结构部位3a的顶点接触的部分成为接合部位W。另外,也可在凹凸结构部位3a的顶点上涂布导电性优异的陶瓷糊等而形成接合部位W,并将有突起集电板3施力而接合在金属支撑体1上,或将金属毡等夹持在有突起集电板3与金属支撑体1之间,并将有突起集电板3施力而接合在金属支撑体1上。或者,有突起集电板3和金属支撑体1也可利用凹凸结构部位3a的一部分或全部的顶点,在通过钎焊形成接合部位W的同时进行接合。而且,有突起集电板3以气体供给管2穿过开口部3b的方式配置。有突起集电板3和气体供给管2在开口部3b的周围通过熔接而接合。另外,有突起集电板3也可夹持密封材料而对气体供给管2施力。
作为有突起集电板3的材料,可使用与上述金属支撑体1相同的材料。另外,若在有突起集电板3的表面上形成与金属支撑体1相同的防扩散膜,则可抑制Cr飞散,因而优选。如上所述构成的有突起集电板3可通过挤压成型等低成本地制备。需说明的是,有突起集电板3由不透过气体的材料构成,使得气体无法在表面侧1e与背面侧1f之间流通。
通过该结构,作为金属隔板的有突起集电板3通过金属支撑体1与构成燃料电池单体R的阳极电极层A电连接。如下所述,在燃料电池单电池单元U层叠,构成燃料电池模块M的状态下,有突起集电板3也与阴极电极层C电连接。
有突起集电板3只要具有足以构成燃料电池单电池单元U和下述燃料电池模块M的强度即可,例如可使用0.1mm~2mm左右、优选0.1mm~1mm左右、更优选0.1mm~0.5mm左右的厚度的材料。另外,除了金属板以外,也可将烧结金属或发泡金属等用于有突起集电板3,在这种情况下只要实施表面涂布等处理以使得气体不会透过即可。
<气体供给>
如上所述,有突起集电板3具有凹凸结构部位3a,凹凸结构部位3a的顶点与金属支撑体1的背面侧1f接合。在该结构中,在金属支撑体1与有突起集电板3之间,形成相对于中心轴Z为轴对称的圆盘状(环型)的空间(还原性气体供给通路L1)。该供给通路L1中,通过气体供给管2的第1流通孔2d从第1流路2b供给还原性气体。由此,该还原性气体被供给至金属支撑体1的贯通孔1a,并被供给至阳极电极层A。
另外,同样地,通过将有突起集电板3的凹凸结构部位3a的顶点与位于下侧的燃料电池单电池单元U的阴极电极层C接合,形成可通过气体供给管2的第2流通孔2e向阴极电极层C供给气体的空间(氧化性气体供给通路L2)。
以上是有关本发明所涉及的燃料电池的基本结构的说明,以下主要使用图5、图6对本发明的特征结构进行说明。
如上所述,在本实施方式中,在有突起集电板3与金属支撑体1之间,形成对阳极电极层A供给含有氢的气体的还原性气体供给通路L1。而且,如图5中箭头所示,流过该供给通路L1的气体设为从位于圆板中心侧的气体供给管2侧向径向外侧的一个方向。而且,可通过贯通金属支撑体1的表面和背面而设置的贯通孔1a,向阳极电极层A供给发电反应用的氢。
在这里,燃料电池单体R内的发电反应如上所述,伴随该反应,从阳极电极层A向贯通孔1a、还原性气体供给通路L1释放水蒸气H2O。由此,本发明的还原性气体供给通路L1在成为将含有氢H2的气体供给至阳极电极层A的供给部的同时,也成为水蒸气H2O的排出目的地。
因此,在本发明中,如图5、图6所示,在有突起集电板3的还原性气体供给通路L1侧的面(金属支撑体1侧的面)上设置内部重整催化剂层D。
如上所述,除了通过外部重整得到的氢H2以外,在还原性气体供给通路L1中还流过成为重整对象的原燃料气体(重整前气体:在图示的实例中为甲烷CH4),通过将在阳极电极层A中生成的水蒸气H2O送回还原性气体供给通路L1中,可流入该供给通路L1中而将燃料气体CH4重整。当然,生成的氢H2、一氧化碳CO可以在下游侧通过贯通孔1a供给至阳极电极层A,供发电用。
作为内部重整催化剂层D的材料,例如可以保持有镍、钌、铂等重整催化剂的陶瓷制的多孔粒状体中的多数能够透气的方式形成。
需说明的是,在该内部重整催化剂层D中含有Ni的情况下,Ni的含量可为0.1质量%以上且50质量%以下的范围。需说明的是,内部重整催化剂层D含有Ni的情况下的Ni的含量更优选为1质量%以上,进一步优选为5质量%以上。其原因在于,通过这样做,可得到更高的内部重整性能。另一方面,内部重整催化剂层D含有Ni的情况下的Ni的含量更优选为45质量%以下,进一步优选为40质量%以下。其原因在于,通过这样做,可进一步降低燃料电池装置的成本。另外,也优选将Ni负载于载体上。
需说明的是,该内部重整催化剂层D优选通过低温烧制法(例如在比1100℃高的高温范围不进行烧制处理而使用在低温范围进行的烧制处理的湿式法)或喷涂法(熔喷法或气溶胶沉积法、气溶胶气体沉积法、粉末喷射沉积法、颗粒喷射沉积法、冷喷法等方法)、PVD法(溅射法或脉冲激光沉积法等)、CVD法等形成。其原因在于,通过这些可在低温范围使用的工艺,可在抑制设置有内部重整催化剂层D的还原性气体供给通路L1 (例如金属支撑体1、有突起集电板3)因高温加热导致的损伤的同时,形成良好的内部重整催化剂层D,实现耐久性优异的燃料电池单电池单元U。另外,若在金属支撑体1或有突起集电板3的表面上形成扩散抑制层x后,形成内部重整催化剂层D,则可抑制来自金属支撑体1或有突起集电板3的Cr的飞散,因此优选。
这样的内部重整催化剂层D,将其厚度例如优选设为1μm以上,更优选2μm以上,进一步优选5μm以上。其原因在于,通过设为这样的厚度,增加与燃料气体、水蒸气的接触面积,提高内部重整率。另外,将其厚度例如优选设为500μm以下,更优选300μm以下,进一步优选100μm以下。其原因在于,通过设为这样的厚度,可减少高价的内部重整催化剂材料的使用量而实现降低成本。
再次回到图6,对该内部重整催化剂层D中的水蒸气重整反应进行简单的说明。如该图所示,通过在燃料电池单电池单元U中设置内部重整催化剂层D,可对供给至还原性气体供给通路L1的原燃料气体CH4进行如下重整,可生成成为发电用燃料气体的氢H2、一氧化碳CO。在图11中示出的实施方式中,该重整反应也是相同的。
[化学式1]
CH4+H2O→CO+3H2
[化学式2]
CO+H2O→CO2+H2
[化学式3]
CH4+2H2O→CO2+4H2
该还原性气体供给通路L1 (内部重整催化剂层D)的温度事实上达到作为燃料电池单体R的工作温度的600℃~900℃。若示意性地表示作为以上说明的第1实施方式的燃料电池单电池单元U的燃料电池的功能结构,则为图19(a)中示出的结构。
在以上说明中,对于第1实施方式的燃料电池模块M,表示其概略。具体地说明该实施方式的燃料电池模块M的结构。
如图5所示,第1实施方式的燃料电池模块M以多个燃料电池单电池单元U层叠的状态构成。即,将多个燃料电池单电池单元U夹持垫圈6层叠而构成。垫圈6被配置在一个燃料电池单电池单元U的气体供给管2与另一个燃料电池单电池单元U的气体供给管2之间。而且,垫圈6将一个燃料电池单电池单元U的金属支撑体1、气体供给管2和有突起集电板3与另一个燃料电池单电池单元U的金属支撑体1、气体供给管2和有突起集电板3之间电绝缘。垫圈6同时将燃料电池单电池单元U的连接部位(气体供给管2的连接部位)保持气密,使得流通气体供给管2的第1流路2b和第2流路2c的气体不会漏出或混合。垫圈6例如以蛭石或云母、氧化铝等作为材料而形成,使得能够进行以上的电绝缘和气密保持。
而且,如上所述,有突起集电板3将一个燃料电池单电池单元U的金属支撑体1与阴极电极层C电连接。因此,在本实施方式所涉及的燃料电池单电池单元U中,各燃料电池单电池单元U的燃料电池单体R被串联地电连接。
关于燃料电池模块M中的气体的流通,以上已进行过说明。
关于还原性气体供给通路L1的结构形态,可制成图4(a)所示的形状的有突起集电板3,也可如图4(b)、图4(c)那样。在这些结构中,就共同的技术要素而言,只要是作为含有氢的气体的还原性气体(具体而言为重整前气体与已重整气体的混合气体)和作为含有氧的气体的氧化性气体(具体而言为空气)向外径侧移动而作为排气被排出的结构即可。
在本发明中,还原性气体供给通路L1是从混合气体的供给侧向排出侧流动,相对于设置在其间的多个(许多)贯通孔1a,含有氢H2的气体向阳极电极层A流通。而且,可通过将在阳极电极层A中生成的水蒸气H2O送回至内部重整催化剂层D而进行水蒸气重整,生成作为发电用燃料气体的氢和一氧化碳,从位于下游侧的贯通孔1a将含有氢H2的发电用燃料气体供给至阳极电极层A而进行发电。因此,将这样的气体的路径称为内部重整燃料供给通路L3,将生成的水蒸气H2O的排出侧称为排出部L3a,将内部重整得到的氢H2的供给侧称为供给部L3b。该排出部L3a也是本发明的水蒸气供给通路。需说明的是,排出部L3a也可同时承担作为供给部L3b的功能,供给部L3b也可同时承担作为排出部L3a的功能。
<第2实施方式>
以下基于附图对第2实施方式所涉及的燃料电池装置Y、燃料电池模块M和燃料电池单电池单元U进行说明。
<燃料电池装置>
在图7中示出燃料电池装置Y的概要。
燃料电池装置Y也是具备燃料电池模块M而构成,通过供给至该燃料电池模块M的含有氢的还原性气体和含有氧的氧化性气体进行发电工作。
如图7、图8所示,燃料电池模块M被构成为大致长方形,在一个框体10内具备该燃料电池模块M、外部重整器34、气化器33等而构成。还原性气体的供给系统中具备的各设备(升压泵30、脱硫器31、重整水箱32、气化器33、外部重整器34)的作用与先前说明的第1实施方式的设备是相同的。但是,由于外部重整器34和气化器33位于容纳燃料电池模块M的框体10内,所以可有效地利用燃料电池模块M的热。
该第2实施方式的燃料电池模块M在其上部设置含有氢的排气的燃烧部101,可在该部位101处将燃料电池的排气中含有的剩余的可燃成分(具体而言为氢、一氧化碳和甲烷)燃烧,将其热用于水蒸气重整和气化。
关于逆变器38、控制部39和热交换器36的作用,与先前的实施方式是相同的。
因此,第2实施方式的燃料电池装置Y也成为可产生、供给电力和热两者的所谓“热电联产系统”。
关于向燃料电池单电池单元U或燃料电池单体R中具备的各电极层(阳极电极层A和阴极电极层C)的含有氢的还原性气体的供给、含有氧的氧化性气体的供给,成为该实施方式独特的结构。
若基于图7、图11说明其概略,则构成为在外部重整器34的下游侧设置气体歧管102,重整前气体(原燃料气体)和已重整气体被分配供给至燃料电池单电池单元U具备的还原性气体供给通路L1,从该供给通路L1向阳极电极层A供给含有氢的还原性气体。
另一方面,氧向氧化性气体供给通路L2的供给被构成为通过鼓风机35将空气抽吸到框体10内,将所抽吸的含有氧的氧化性气体通过分别设置在燃料电池单电池单元U、集电板CP中的氧化性气体供给通路L2供给至阴极电极层C。在该实施方式中,燃料电池模块M与外部重整器34之间为燃烧部101,通过鼓风机35抽吸的空气也被用于燃烧部101中的剩余燃料的燃烧。
这样将通过规定的电池反应、燃烧反应产生的排气输送至热交换器36,供规定的热利用所用。在这里,在框体10的排气口103中设置的设备103a为排气处理用的设备。
<燃料电池模块M>
接着,使用图8对燃料电池模块M进行说明。
在图8(a)中示出燃料电池模块M的侧视图,在(b)中示出其截面图((a)的VIII-VIII截面)。
在该实施方式中,燃料电池模块M是在横向(图8的左右方向)将多个燃料电池单电池单元U层叠而构成。具体而言,该燃料电池单电池单元U可分别为竖立设置在先前说明的气体歧管102上的结构。即,通过将支撑燃料电池单体R的金属支撑体1竖立设置在气体歧管102上,构建燃料电池模块M。
在该第2实施方式中,金属支撑体1被形成为:具备在其竖立设置状态下沿上下方向延伸的还原性气体供给通路L1而构成的筒状。另一方面,以与该金属支撑体1电连接的方式,具备凹凸状的集电板CP,且集电板CP具有透气性,由此,使被抽吸至燃料电池模块M的周围部位的氧化性气体(具体而言为空气)到达燃料电池单体R的阴极电极层C (参照图11)。
如图8(a)和(b)所示,燃料电池模块M具备多个燃料电池单电池单元U、气体歧管102、集电板CP、终端部件104和电流引出部105而构成。
燃料电池单电池单元U是在作为中空筒的金属支撑体1的一个面上具备燃料电池单体R而构成,整体上为长条的平板或平棒的形状。而且,将燃料电池单电池单元U的长度方向的一个端部通过玻璃密封材料等粘接部件固定在气体歧管102上。将金属支撑体1与气体歧管102之间电绝缘。
燃料电池单体R整体上被构成为薄膜状或层状(在本发明中将包括两者的形态称为“薄层状”)。在该实施方式中,关于燃料电池单体R是具备阳极电极层A、电解质层B和阴极电极层C而构成的方面也没有改变。关于设置先前说明的金属氧化物层x、中间层y、防反应层z的方面也是相同的。关于这些金属氧化物层x、中间层y、防反应层z,示出于图11中。
在第2实施方式中,通过以一个燃料电池单电池单元U的金属支撑体1的背面与另一个燃料电池单电池单元U的集电板CP接触的状态将多个燃料电池单电池单元U层叠,可取出规定的电输出。
集电板CP使用具有导电性、气体透过性和在燃料电池单电池单元U的层叠并列配置的方向具有弹性的部件。例如将使用金属箔的多孔金属网(expand metal)或金属栅格(metal mesh)、毡状部件用于集电板CP。由此从鼓风机35供给的空气可透过或流通集电板CP而供给至燃料电池单体R的阴极电极层C。在本发明中,将构成燃料电池单电池单元U,且含有氧的气体通过该集电板CP流动的流路称为氧化性气体供给通路L2 (参照图11)。
另外,由于集电板CP在燃料电池单电池单元U并列配置的方向具有弹性,所以悬臂支撑在气体歧管102上的金属支撑体1也可在并列配置的方向位移,提高燃料电池模块M对振动或温度变化等干扰的稳健性。
并列配置的多个燃料电池单电池单元U被一对终端部件104夹持。终端部件104为具有导电性且可弹性变形的部件,其下端被固定在气体歧管102上。终端部件104与沿着燃料电池单电池单元U并列配置的方向向外侧延伸的电流引出部105连接。电流引出部105与逆变器38连接,将通过燃料电池单体R的发电而产生的电流输送至逆变器38。
<燃料电池单电池单元U>
在图9、10中示出第2实施方式的燃料电池单电池单元U的概略结构。
图9是该燃料电池单电池单元U的斜视图,图10是表示单元U的形成程序的图。
如上所述,燃料电池单电池单元U具备具有导电性的金属支撑体1和燃料电池单体R而构成,燃料电池单体R具有夹持电解质层B的状态下的阳极电极层A和阴极电极层C而构成。
<金属支撑体1>
金属支撑体1具备长方形的平板部件72、与长度方向正交的截面为U字型的U字部件73和盖部74而构成。平板部件72的长边与U字部件73的长边(与U字的2个顶点对应的边)接合,一个端部(在图示的结构中为上端侧)被盖部74关闭。由此,构成内部具有空间且整体上为平板或平棒状的金属支撑体1。平板部件72相对于金属支撑体1的中心轴平行地配置。
金属支撑体1的内部空间被设为以上说明的还原性气体供给通路L1。在盖部74设置将流过还原性气体供给通路L1的气体排出到金属支撑体1的外部的排气排出口77。该排气排出口77的排出侧(上侧)成为先前说明的燃烧部101。与设置有盖部74的端部相反一侧(下侧,与先前说明的气体歧管102连接的部位)的端部是开口的,设为还原性气体供给通路L1的入口。
作为平板部件72、U字部件73和盖部74的材料,可使用导电性、耐热性、耐氧化性和耐腐蚀性优异的材料。例如,可使用铁素体系不锈钢、奥氏体系不锈钢、镍基合金等。即,牢固地构成金属支撑体1。特别是优选使用铁素体系不锈钢。
在将铁素体系不锈钢用作金属支撑体1的材料的情况下,热膨胀系数与燃料电池单体R的材料所使用的YSZ (钇稳定化氧化锆)或GDC (掺杂钆的二氧化铈,也称为CGO)等接近。因此,在反复进行低温和高温的温度循环的情况下燃料电池单电池单元U也难以受到损伤。由此,可实现长期耐久性优异的燃料电池单体R,因此优选。
需说明的是,作为金属支撑体1的材料,优选使用导热率超过3Wm-1K-1的材料,若为超过10Wm-1K-1的材料则更优选。例如,若为不锈钢,则导热率为15~30Wm-1K-1左右,因此优选作为金属支撑体1的材料。
另外,作为金属支撑体1的材料,进一步希望是不引起脆性破坏的高韧性材料。与陶瓷材料等相比,金属材料为高韧性,作为金属支撑体1而优选。
由图10可知,平板部件72中,设置贯通平板部件72的表面和背面的多个贯通孔78。气体可通过该贯通孔78在金属支撑体1的内侧与外侧之间流通。另一方面,在平板部件72或U字部件73中的未设置贯通孔78的区域,气体在金属支撑体1的内侧与外侧之间无法流通。
以上是关于本发明所涉及的燃料电池的基本结构的说明,以下主要使用图10、图11对本发明的特征结构进行说明。
如上所述,在本实施方式中,在金属支撑体1内形成向阳极电极层A供给含有氢的气体的还原性气体供给通路L1。而且,如图9中用单点划线箭头所示,该供给通路L1中的气体为从金属支撑体1的轴向开口侧(下侧)向轴向盖体部侧(上侧)的一个方向。可通过贯通平板部件72的表面和背面而设置的贯通孔78,向阳极电极层A供给发电反应用的氢H2。在这里,燃料电池单体R中的发电反应如上所述,伴随该反应,从阳极电极层A向贯通孔78释放水蒸气H2O。由此,本实施方式的贯通孔78和还原性气体供给通路L1的一部分在成为供给含有氢H2的气体的供给部L3b的同时,也成为水蒸气H2O的排出部L3a。
因此,如图10、图11所示,在平板部件72的背面72b、金属支撑体1的内面73b上设置内部重整催化剂层D。
如上所述,在还原性气体供给通路L1中,除了提供由外部重整得到的氢以外,还流通成为重整对象的重整前气体(原燃料气体,在图示的实例中为甲烷CH4),可通过将在阳极电极层A中生成的水蒸气H2O送回至内部重整催化剂层D而进行水蒸气重整,从位于下游侧(图11的情况下为纸面背面侧)的贯通孔78向阳极电极层A供给氢H2而进行发电。因此,在本发明所涉及的内部重整燃料供给通路L3由生成的水蒸气H2O的排出部L3a和内部重整得到的氢H2的供给部L3b构成的方面,与第1实施方式是相同的。需说明的是,排出部L3a也可同时承担作为供给部L3b的功能,供给部L3b也可同时承担作为排出部L3a的功能。该排出部L3a成为水蒸气供给通路。
内部重整催化剂层D的材料、其厚度等与先前说明的相同。
通过采用这样的结构,可在金属支撑体1内利用从阳极电极层A排出的水蒸气H2O,引起水蒸气重整,将通过重整得到的氢H2和一氧化碳作为发电用燃料气体供给阳极电极层A并利用。
第2实施方式的燃料电池单电池单元事实上成为图19(a)中示出的结构。
<第3实施方式>
以下基于附图对第3实施方式所涉及的该燃料电池装置Y、燃料电池模块M和燃料电池单电池单元U进行说明。
<燃料电池装置>
图12是表示燃料电池装置Y的整体结构的概略图,将与作为燃料电池主体的燃料电池模块M相连的燃料气体供给系统FL、氧化性气体供给系统AL和阳极废气循环系统RL分别示出。
在燃料电池模块M内,示意性地示出多个层叠而构成该燃料电池模块M的燃料电池单电池单元U之一。如上所述,在燃料电池单电池单元U中具备燃料电池单体R。关于这些燃料电池单电池单元U、燃料电池单体R等,若用与先前说明的第1实施方式的关系进行说明,则在第1实施方式中,金属支撑体1被形成为圆盘状,与之相对的是,在第3实施方式中,基本为方形,且沿着其长度方向,形成燃料电池单体R、还原性气体供给通路L1、氧化性气体供给通路L2。
该第3实施方式的特征在于以下2个方面:
1. 在燃料电池完成启动并根据电力负荷进行其发电的稳定运转状态下,将通过阳极废气循环系统RL循环的水蒸气用于重整;
2. 在燃料电池单电池单元U内设置的还原性气体供给通路L1中设置内部重整催化剂层D的同时,设置紊流促进体E。
该实施例的燃料电池装置Y也被构成为所谓热电联产系统(热电联供系统),在具有作为利用从燃料电池装置Y排出的热的排热利用部的热交换器36的同时,具备作为用于输出由燃料电池装置Y发电的电力的输出转换部的逆变器38。
控制部39根据燃料电池装置Y所要求的电力负荷控制燃料电池装置Y整体的运转。关于成为控制对象的各设备,在该设备的说明中进行。向该控制部39输入的信息是燃料电池装置Y的启动开始、启动停止信息和装置Y所要求的电力负荷。
燃料电池装置Y具备燃料电池模块M以及燃料气体供给系统FL、氧化性气体供给系统AL和阳极废气循环系统RL而构成。燃料气体供给系统FL相当于本发明的燃料供给通路。
燃料气体供给系统FL具备:具备升压泵30、脱硫器31的原燃料气体供给系统FLa,和具备重整水箱32、重整水泵32p和气化器33的水蒸气供给系统FLb。
这些原燃料气体供给系统FLa和水蒸气供给系统FLb采用在阳极废气循环系统RL中合流的方式,向在下游侧具备的外部重整器34供给原燃料气体和水蒸气。外部重整器34在其下游侧与在构成燃料电池模块M的燃料电池单电池单元U上形成的还原性气体供给通路L1连接。
升压泵30将作为原燃料气体的一个实例的城市煤气等烃系气体升压,供给至燃料电池装置Y。该供给方式是依据来自控制部39的指令供给与燃料电池装置Y所要求的电力负荷相称的量的原燃料气体。
脱硫器31将城市煤气等中含有的硫化合物成分除去(脱硫)。
重整水箱32为了供给外部重整器34中的水蒸气重整所需要的水蒸气而贮存重整水(基本上为纯水)。供给方式是为了得到与燃料电池装置Y所要求的电力负荷相称的燃料气体而只供给依据来自控制部39的指令的量。但是,如下所述,在该实施方式的燃料电池装置Y中,在通常的稳定运转状态下,由于用阳极废气中含有的水蒸气提供水蒸气重整中所需要的水蒸气,所以来自重整水箱32的重整水的供给和气化器33中的气化主要在燃料电池装置Y启动时发挥其作用。
气化器33将从重整水箱32供给的重整水制成水蒸气。外部重整器34使用由气化器33生成的水蒸气对由脱硫器31脱硫过的原燃料气体进行水蒸气重整,制成作为含有氢的气体的重整气体。但是,由于在本发明的燃料电池单电池单元U内具备内部重整催化剂层D,所以在该单元U内也进行原燃料气体的重整。由此,在外部重整器34中,对原燃料气体的一部分进行重整,剩余部分直接供给至燃料电池单电池单元U的还原性气体供给通路L1。
在外部重整器34中容纳水蒸气重整催化剂,作为这种催化剂,可列举出钌系催化剂、镍系催化剂。此外,具体而言,可使用将钌成分负载于氧化铝载体而得到的Ru/Al2O3催化剂或将镍成分负载于氧化铝载体而得到的Ni/Al2O3催化剂等。
以下对该燃料电池装置Y根据电力负荷持续地进行发电工作的稳定运转状态下的运转工作进行说明。
由于燃料电池为氧化物离子传导型,所以从设置于燃料电池单电池单元U上的还原性气体供给通路L1排出的排气(阳极废气)中含有水蒸气。因此,采用如下的运转方式:在将该气体冷却的同时,凝结除去过量的水分,并将水蒸气分压经调整的阳极废气送回至外部重整器34,供水蒸气重整所用。
即,燃料电池装置Y具备阳极废气循环系统RL,在阳极废气循环系统RL中具备将流过内部的阳极废气冷却的冷却器32a、在进一步冷却的同时取出其凝结水从而调整流过内部的阳极废气的水蒸气分压的凝结器32b、使送回至外部重整器34的阳极废气的温度上升的加热器32c。
通过采用该结构,使循环泵32d起作用,可使投入外部重整器34的水蒸气量为由通过阳极废气循环系统RL循环的气体决定的量。通过调整最终段的凝结器32b中的凝结温度,可调整通过阳极废气循环系统RL循环的水蒸气分压,对于投入外部重整器34的气体,可控制其水蒸气/碳比(S/C比)。
该循环方式是:与燃料电池装置Y所要求的电力负荷相称地,在用外部重整器34对原燃料气体的至少一部分进行重整的情况下,将所需要的水蒸气量在外部重整器34中设为适当的S/C比的方式;依据来自控制部39的指令进行工作。
这其中的控制对象为利用循环泵32d的循环量、压力设定和成为冷却最终段的凝结器32b中的凝结温度(结果成为出口水蒸气分压)的设定、控制。
在氧化性气体供给系统AL中设置鼓风机35,在其下游侧与在构成燃料电池模块M的燃料电池单电池单元U中形成的氧化性气体供给通路L2连接。鼓风机35的空气抽吸量也是确保与电力负荷相称地在燃料电池中引起发电反应所需的充分的空气量的量,依据来自控制部39的指令进行工作。
以上是该第3实施方式中的主要在还原性气体的供给侧的设计,如本发明那样,在燃料电池单电池单元U内具备内部重整催化剂层D,将通过内部重整得到的氢、一氧化碳作为电池燃料的结构中,由于通过发电生成的水蒸气在水蒸气重整中被消耗,所以先前说明的阳极废气中含有的水蒸气凝结用所应具备的凝结器32b的负荷降低。由此,本发明所涉及的燃料电池装置Y从这方面来看也是有利的。
设置内部重整催化剂层的位置的设计
如图13、图14所示,第3实施方式的燃料电池单电池单元U在俯视下形成实质上方形的箱型,还原性气体和氧化性气体的流动方向为特定的一个方向。图13、图14中的该方向在图上朝向右上。
虽然是设置上述内部重整催化剂层D的位置,但在该实施方式中,如图14所示,将内部重整催化剂层D限定在如下位置,即,在还原性气体的流动方向上,比位于最上游侧的贯通孔1a更靠下游侧的位置,该贯通孔1a是为了将还原性气体供给至阳极电极层A,并且为了将在阳极电极层A产生的水蒸气排出至还原性气体供给通路L1而设置的。
通过从这样的位置设置内部重整催化剂层D,可有效地依据本发明的目的使用在阳极电极层A产生的水蒸气。
该第3实施方式的燃料电池单电池单元U事实上成为图19(b)所示的结构。
设置紊流促进体的设计
如图12、13、14所示,在向阳极电极层A供给燃料气体的还原性气体供给通路L1中设置扰乱该通路内的流动的紊流促进体E(Ea)。
更详细地说,对于贯通金属支撑体1而形成的贯通孔1a,在成为作为该含有氢的气体的还原性气体的流入侧的、与燃料电池单体R的形成面相反一侧的面上设置网状体Ea。具体而言,该网状体Ea是将金属板网(ラスメタル)或金属丝网粘贴在金属支撑体1上而形成的。由此,流过还原性气体供给通路L1的含有氢的气体被该网状体Ea扰乱,引起朝向贯通孔1a的流动方向成分和从贯通孔1a流出的流动,可良好地引起燃料气体向阳极电极层A的供给、水蒸气从阳极电极层A的导出。
以上是关于在本发明所涉及的燃料电池单电池单元U内利用在燃料电池单体R的阳极电极层A生成的水蒸气H2O进行内部重整(燃料电池单体R内的水蒸气重整)的燃料电池的结构的说明。
以下对伴随本发明的内部重整而使燃料电池运转的情况下的优点进行说明。
在图15中示出实行内部重整的情况与不实行内部重整的情况两者间燃料电池的发电效率的比较,在图16、图17中示出两者间的燃料电池单体R入口、出口(具体而言为还原性气体供给通路L1的入口、出口)的含有氢和一氧化碳的发电用燃料气体分压。图18是表示该入口、出口间的发电用燃料气体分压之差的图。
关于发电用燃料气体分压的记载,用相对于总气体压力的比例(%)表示。
此外,发电用燃料气体分压之差如下所示。
还原性气体供给通路入口的发电用燃料气体分压比例:Rin
Rin=[发电用燃料气体的分压]/[总气体压力]×100%
还原性气体供给通路出口的发电用燃料气体分压比例:Rout
Rout=[发电用燃料气体的分压]/[总气体压力]×100%
发电用燃料气体分压之差=Rin-Rout[%]
在这些附图中,黑正方形标记表示实行本发明所涉及的内部重整的情况,空心菱形标记对应于不实行内部重整的情况。
在所有附图中,横轴为导入燃料电池中的水蒸气(S)与碳(C)的摩尔比(S/C比)。在图1、图7、图12所示的燃料电池装置Y的结构中,该S/C比是导入外部重整器34中的气体(原燃料气体与水蒸气的混合气体)的S/C比,是会根据燃料电池的电力负荷等运转条件而变化的运转参数。S/C比以0.5的间隔从1.5变化至3.0。该范围是在燃料电池装置Y的运转中通常会改变的范围。
此外,示出在研究时设定的条件:
燃料电池单电池单元发电电压 0.8V
燃料电池单体温度(=内部重整温度) 700℃
燃料电池综合燃料利用率 80%
该燃料电池综合燃料利用效率是由燃料电池装置Y中的发电反应消耗的发电用燃料气体(H2+CO)的比例,以下式表示:
[由发电反应消耗的发电用燃料气体摩尔数]/[向燃料电池供给和通过内部重整生成的发电用燃料气体的总和]×100(%)
还原性气体 氢、一氧化碳
电解质 氧离子传导型电解质
外部重整器平衡温度 实行内部重整时 700℃
不实行内部重整时 500℃
过程压力 120kPa
具体而言,该过程压力是外部重整器34和各气体供给通路L1、L2中的气体压力。
研究结果
<发电效率等>
由图15可知,在有内部重整的情况下,通过利用在燃料电池内部产生的水蒸气进行的燃料重整,发电用燃料气体增加,在燃料利用率恒定条件下的发电量增加,因此效率高。
由于有内部重整的情况下的外部重整器34的平衡温度可抑制为低至500℃,所以即使在S/C比低的情况下,也难以发生烃的热解(焦化),产生工艺、系统的可靠性高的优点。
由此,在燃料电池装置Y的设计上,外部重整器34的低温化和S/C比的降低可削减水蒸气重整反应热或蒸发热的供给,或可削减用于水自立(在根据电力负荷进行发电的运转状态下,只使用通过发电生成的水蒸气(水)实行水蒸气重整,得到燃料气体的运转方式)的凝结器(第3实施方式中记载的阳极废气循环系统RL所具备的凝结器32b)的传热面积,在成本上也是有利的。在此次的研究中,若在不实行内部重整的情况下设为S/C比=2.5,在实行内部重整的情况下设为S/C比=2.0,则在燃料电池装置Y的设计上,外部重整器34所需要的热量减少60%,产生水蒸气所需要的气化器33的传热量减少20%,另一方面,直流发电效率提高3.6%。
<发电用燃料气体分压>
由图16可知,根据内部重整的有无,燃料电池单体R入口的发电用燃料气体的分压存在约1.5~2倍的差异,有内部重整的一方的值较低。在无内部重整的情况下,S/C比越高,分压越低。其原因在于,与氢、一氧化碳的生成量增加相比,受到水蒸气增加的较大影响。
在有内部重整的情况下,即使S/C比变化,发电用燃料气体分压也几乎不变。由于外部重整器34的温度低,所以由高S/C化导致的燃料的增加和水蒸气的增加大致平衡。
而且,在实行内部重整的情况下,通过外部重整器34的低温化(500℃),可降低燃料电池入口的发电用燃料气体分压,但由于在燃料电池内(700℃)因产生水蒸气而迅速地发生水蒸气重整反应,所以燃料电池出口的发电用燃料气体分压升高。电池出口的分压升高对于废气燃烧的稳定化是有利的。
此外,在实行内部重整的情况下,由于燃料电池出入口的发电用燃料气体分压差(浓度差)变小,燃料电池单体R内的发电量的不均匀性变小,温度差也缩小,因此燃料电池的热应力得到缓和,由此耐久性、可靠性提高。
<燃料电池装置Y的运转>
以上,根据发明人进行的研究,以上说明的燃料电池装置Y优选在以下条件下运转。
(1) 将外部重整器34的入口的水蒸气/碳比(S/C比)控制在1.5以上且3.0以下的范围。更优选控制在1.5以上且2.5以下的范围。特别是在这样使外部重整器34以较低的S/C比(1.5以上且2.5以下)运转的情况下,通过使原燃料气体中含有的硫浓度为1vol.ppb以下(进一步优选为0.1vol.ppb以下),可大幅减少重整催化剂等因原燃料气体中含有的硫分而中毒等不良影响,提高燃料电池装置的可靠性、耐久性,确保长期内稳定的运转。
(2) 将外部重整器34中的重整温度控制为比设置在还原性气体供给通路L1上的内部重整催化剂层D的温度低。
(3) 使还原性气体供给通路L1的入口的发电用燃料气体分压为总气体压力的50%以下而进行运转。
即,在相同的电力负荷下,将还原性气体供给通路L1的入口的发电用燃料气体分压,控制为低于在主要由外部重整器34进行燃料气体的重整的情况下(例如燃料电池装置Y启动时)设定的还原性气体供给通路L1的入口的发电用燃料气体分压。
(4) 将还原性气体供给通路L1的入口和出口的发电用燃料气体分压比例(发电用燃料气体相对于总气体压力的分压比例,以百分比表示的比例)之差维持在40%以内而进行运转。
(5) 使通过外部重整器34重整的燃料气体的重整率为30%以上且60%以下。
(6) 在相同的电力负荷下,将外部重整器34的入口的水蒸气/碳比(S/C比),控制为低于在主要由外部重整器34进行燃料气体的重整的情况下(例如燃料电池装置Y启动时)设定的水蒸气/碳比(S/C比)。
<其它实施方式>
(1) 在上述第1实施方式、第2实施方式中,示出在流过设置于燃料电池单电池单元中的还原性气体供给通路L1的气体的整个流动方向设置有内部重整催化剂层D的实例,但如图19(b)所示,在这些实施方式中也可学习第3实施方式,在设置于最上游侧的水蒸气供给通路(贯通孔1a)的下游侧设置。通过这样地构成,可减少内部重整催化剂的量,实现降低成本。
(2) 在上述第1实施方式中,在金属支撑体1与电解质层B之间配置阳极电极层A,且在从电解质层B看来与金属支撑体1相反一侧配置阴极电极层C。也可以是将阳极电极层A和阴极电极层C相反地配置的结构。即,也可以是在金属支撑体1与电解质层B之间配置阴极电极层C,且在从电解质层B看来与金属支撑体1相反一侧配置阳极电极层A的结构。在这种情况下,还原性气体供给通路L1与氧化性气体供给通路L2的位置关系反转,如上所述,通过在还原性气体供给通路L1侧(在这种情况下为金属隔板7的下侧)设置内部重整催化剂层D,可达成本发明的目的。
(3) 在上述各实施方式中在金属支撑体1上形成单一的燃料电池单体R,但也可在金属支撑体1的表面侧将多个燃料电池单体R分隔而配置多个。
(4) 在以上说明的实施方式中,关于内部重整催化剂层D的形成部位,对在金属支撑体1的背面侧1f、金属隔板3、7的还原性气体供给通路L1侧的内面上形成的情况进行了说明,但内部重整催化剂层D只要形成于在阳极电极层A中生成的水蒸气流通的部位就可实现内部重整的用途,因此可设置于在金属支撑体1上设置的贯通孔1a的内面上。
(5) 关于上述外部重整器34中的重整,该重整器34进行水蒸气重整,但在本发明中,由于可降低外部重整器34的负荷,所以也可采用进行水蒸气重整以外的重整、例如部分燃烧重整或自热重整的重整器。
本发明中使用的原燃料气体是所谓的烃系系燃料,只要对该原燃料气体进行重整,至少可生成氢即可。
(6) 在上述实施方式中制成紊流促进体E由网状体Ea形成、并且粘贴在金属支撑体1的面上的结构,但只要具有将还原性气体供给通路L1内的流动引向贯通孔1a方向的功能即可,也可配置多个扰乱还原性气体供给通路L1的流动的障碍物Eb。作为该障碍物Eb,可设为球状、三棱锥状、方形柱状体等任意的形状。在图20中示出将障碍物Eb设为球状的情况的实例。
(7) 在上述实施方式中,以内部重整催化剂层D和紊流促进体E作为独立物体进行了说明,但例如也可在先前说明的网状体Ea的表面的至少一部分上、或障碍物Eb的至少一部分上设置内部重整催化剂层D。在图21中示出该实例。
即,通过在紊流促进体E的至少一部分(在图示的实例中为表面)上设置内部重整催化剂层D,配置该紊流促进体E,可发挥促进紊流和内部重整两方面的功能。
(8) 在上述第1实施方式、第2实施方式中,只示出了在还原性气体供给通路L1上设置内部重整催化剂层D的情况。在这些实施方式中,也可在还原性气体供给通路L1上设置紊流促进体E。图22中与图11对应地示出本发明的第2实施方式的情况下的构成例。在该实例中,在形成于筒内的燃料气体供给通路L1的内部配置成为紊流促进体的栅格Ea(E),在其外表面上也形成内部重整催化剂层D。
(9) 在上述实施方式中,示出了使用城市煤气(以甲烷作为主要成分,含有乙烷或丙烷、丁烷等的气体)等烃系气体作为原燃料气体的实例,但作为原燃料气体,也可使用天然气、石油脑、煤油等烃类,或甲醇或乙醇等醇类,DME等醚类等作为原燃料气体。
(10) 在上述实施方式中,对在燃料电池装置Y中具备外部重整器34的情况进行了说明,但本发明所涉及的燃料电池单电池单元U在内部具备内部重整催化剂层D,可在该部位进行重整,因此可不具备外部重整器34,而直接向燃料电池单电池单元U中设置的燃料气体供给通路供给原燃料气体,引起内部重整,并将已重整气体供给至阳极电极层。即,氢(已重整气体)无需在整个燃料气体供给通路中流动。
(11) 在上述实施方式中,对在阳极电极层A与电解质层B之间设置中间层y,另外,在电解质层B与阴极电极层C之间设置防反应层z的情况进行了说明,但也可制成不设置如中间层y、防反应层z那样的介于电极层与电解质层之间的介入层的结构,还可只设置其中任一方的介入层。另外,也可根据需要,增加介入层的数量。
(12) 在上述实施方式中,对在金属支撑体1的表面上设置作为扩散抑制层的金属氧化物层x的情况进行了说明,但也可根据需要,制成不设置金属氧化物层x的结构,还可将金属氧化物层x制成多层。另外,也可具备与金属氧化物层不同的扩散抑制层。
需说明的是,上述实施方式中公开的结构只要不产生矛盾,就可与其他实施方式中公开的结构组合应用,另外,本说明书中公开的实施方式为示例,本发明的实施方式不限于此,在不脱离本发明的目的的范围内可进行适当改变。
符号说明
1:金属支撑体
1a:贯通孔
1e:表面侧
1f:背面侧
1x:流路部位
1y:贯通孔
1z:贯通孔
3:有突起集电板(金属隔板)
3a:凹凸结构部位
34:外部重整器
38:逆变器
72:平板部件
73:U字部件
78:贯通孔
A:阳极电极层
B:电解质层
C:阴极电极层
CP:集电板
D:内部重整催化剂层
E:紊流促进体
L1:还原性气体供给通路
L2:氧化性气体供给通路
L3:内部重整燃料供给通路
L3a:排出部(水蒸气供给通路/内部重整燃料供给通路)
L3b:供给部(内部重整燃料供给通路)
M:燃料电池模块
R:燃料电池单体
U:燃料电池单电池单元
Y:燃料电池装置
Claims (19)
1.燃料电池单电池单元,其被构成为:具备夹持电解质层而形成有阳极电极层和阴极电极层的燃料电池单体、向所述阳极电极层供给含有氢的气体的还原性气体供给通路、和向所述阴极电极层供给含有氧的气体的氧化性气体供给通路的燃料电池单电池单元;其中,
在所述燃料电池单电池单元中具备:将在所述燃料电池单体中产生的水蒸气供给至所述还原性气体供给通路的水蒸气供给通路,和
由原燃料气体通过水蒸气重整反应生成氢的内部重整催化剂层;
在向所述阳极电极层供给的所述气体的流动方向上,在所述内部重整催化剂层的上游侧设置至少一个所述水蒸气供给通路。
2.根据权利要求1所述的燃料电池单电池单元,其中,所述燃料电池单体的所述阳极电极层以薄层状形成。
3.根据权利要求1或2所述的燃料电池单电池单元,其中,所述燃料电池单体在金属支撑体上以薄层状形成。
4.根据权利要求3所述的燃料电池单电池单元,其中,设置多个贯通所述金属支撑体的贯通孔,
在所述金属支撑体的一个面上设置所述阳极电极层,沿着另一个面设置所述还原性气体供给通路,并且在该还原性气体供给通路的内面的至少一部分上设置所述内部重整催化剂层,
对于所述还原性气体供给通路中的流动方向,所述贯通孔成为所述水蒸气供给通路。
5.根据权利要求4所述的燃料电池单电池单元,其中,在所述贯通孔的内部设置内部重整催化剂层。
6.根据权利要求3~5中任一项所述的燃料电池单电池单元,其中,在所述金属支撑体的与形成有所述燃料电池单体的面不同的面上,设置所述内部重整催化剂层。
7.根据权利要求1~6中任一项所述的燃料电池单电池单元,其中,具备隔开所述还原性气体供给通路和所述氧化性气体供给通路的至少一个金属隔板,
在所述金属隔板的所述还原性气体供给通路侧的至少一部分上设置所述内部重整催化剂层。
8.根据权利要求1~7中任一项所述的燃料电池单电池单元,其中,所述内部重整催化剂层中含有的重整催化剂是在载体上负载有金属的催化剂。
9.根据权利要求1~8中任一项所述的燃料电池单电池单元,其中,所述内部重整催化剂层中含有的重整催化剂是至少含有Ni的催化剂。
10.根据权利要求1~9中任一项所述的燃料电池单电池单元,其中,所述阳极电极层含有Ni。
11.根据权利要求1~10中任一项所述的燃料电池单电池单元,其中,所述内部重整催化剂层中含有的重整催化剂为含有Ni的催化剂,且所述阳极电极层含有Ni,所述阳极电极层的Ni含量与所述内部重整催化剂层的Ni含量不同。
12.根据权利要求1~11中任一项所述的燃料电池单电池单元,其中,所述阳极电极层的Ni含量为35质量%以上且85质量%以下。
13.根据权利要求1~12中任一项所述的燃料电池单电池单元,其中,所述内部重整催化剂层的Ni含量为0.1质量%以上且50质量%以下。
14.根据权利要求1~13中任一项所述的燃料电池单电池单元,其中,在所述还原性气体供给通路中设置扰乱该还原性气体供给通路内的流动的紊流促进体。
15.根据权利要求1~14中任一项所述的燃料电池单电池单元,其中,所述燃料电池单体为固体氧化物型燃料电池。
16.燃料电池模块,其具有多个根据权利要求1~15中任一项所述的燃料电池单电池单元而构成,其中,
一个所述燃料电池单电池单元的所述氧化性气体供给通路向与该一个燃料电池单电池单元邻接的另一个所述燃料电池单电池单元的所述阴极电极层供给所述含有氧的气体。
17.燃料电池装置,其至少具有根据权利要求16所述的所述燃料电池模块和外部重整器,且具有对所述燃料电池模块供给含有还原性成分的燃料气体的燃料供给部。
18.燃料电池装置,其至少具有根据权利要求16所述的所述燃料电池模块和从所述燃料电池模块取出电力的逆变器。
19.根据权利要求16~18中任一项所述的燃料电池装置,其具有将从所述燃料电池模块和/或外部重整器排出的热再利用的排热利用部。
Applications Claiming Priority (3)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2018-070212 | 2018-03-30 | ||
JP2018070212 | 2018-03-30 | ||
PCT/JP2019/014224 WO2019189845A1 (ja) | 2018-03-30 | 2019-03-29 | 燃料電池単セルユニット、燃料電池モジュールおよび燃料電池装置 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
CN111868983A true CN111868983A (zh) | 2020-10-30 |
CN111868983B CN111868983B (zh) | 2023-08-04 |
Family
ID=68059329
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
CN201980022353.2A Active CN111868983B (zh) | 2018-03-30 | 2019-03-29 | 燃料电池单电池单元、燃料电池模块及燃料电池装置 |
Country Status (7)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US20210075047A1 (zh) |
EP (1) | EP3780201A4 (zh) |
JP (1) | JP7250769B2 (zh) |
KR (1) | KR20200135287A (zh) |
CN (1) | CN111868983B (zh) |
CA (1) | CA3095432A1 (zh) |
WO (1) | WO2019189845A1 (zh) |
Cited By (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN112397752A (zh) * | 2020-11-12 | 2021-02-23 | 济南大学 | 一种改进的电气共生电化学反应器及其制备方法 |
CN113355643A (zh) * | 2021-08-10 | 2021-09-07 | 北京思伟特新能源科技有限公司 | 一种采用磁控溅射法制备金属支撑单体的方法 |
CN113373419A (zh) * | 2021-08-12 | 2021-09-10 | 北京思伟特新能源科技有限公司 | 一种固体氧化物燃料电池电解质薄膜制备方法 |
Families Citing this family (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO2021221052A1 (ja) * | 2020-04-30 | 2021-11-04 | 京セラ株式会社 | セル、セルスタック装置、モジュールおよびモジュール収容装置 |
CN115485892A (zh) * | 2020-04-30 | 2022-12-16 | 京瓷株式会社 | 电池单元、电池堆装置、模块以及模块收容装置 |
EP4131527A2 (en) * | 2021-07-30 | 2023-02-08 | Bloom Energy Corporation | Large site fuel cell system and method of installing same |
Citations (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2014022230A (ja) * | 2012-07-19 | 2014-02-03 | Toto Ltd | 固体酸化物形燃料電池装置 |
KR20170118493A (ko) * | 2016-04-15 | 2017-10-25 | 삼성에스디아이 주식회사 | 리튬 이차 전지용 양극 활물질 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지 |
Family Cites Families (14)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS63310574A (ja) * | 1987-06-11 | 1988-12-19 | Tokyo Gas Co Ltd | 内部改質型燃料電池 |
JPH03283266A (ja) * | 1990-03-29 | 1991-12-13 | Nkk Corp | 内部改質式固体電解質型燃料電池 |
JP3364069B2 (ja) * | 1995-10-30 | 2003-01-08 | 三菱重工業株式会社 | 固体電解質型燃料電池モジュール |
JP4965066B2 (ja) * | 2004-08-19 | 2012-07-04 | 株式会社日立製作所 | 燃料電池 |
US20070015015A1 (en) * | 2005-07-12 | 2007-01-18 | Koji Hoshino | Solid oxide fuel cell |
KR100760312B1 (ko) * | 2006-11-03 | 2007-10-04 | 한국과학기술원 | 연료전지용 금속 분리판 제작 방법 |
FR2945378B1 (fr) * | 2009-05-11 | 2011-10-14 | Commissariat Energie Atomique | Cellule de pile a combustible haute temperature a reformage interne d'hydrocarbures. |
EP2479307B1 (en) * | 2009-09-16 | 2018-08-22 | Hitachi Metals, Ltd. | Steel for solid oxide fuel cell having excellent oxidation resistance |
JP4888616B2 (ja) * | 2010-01-25 | 2012-02-29 | コニカミノルタホールディングス株式会社 | 燃料電池 |
WO2014119925A1 (ko) * | 2013-01-29 | 2014-08-07 | 지브이퓨얼셀 주식회사 | 리포머 통합형 박막 고체산화물 연료전지 및 그 제조방법 |
JP6463203B2 (ja) | 2015-03-31 | 2019-01-30 | 大阪瓦斯株式会社 | 電気化学素子、それを備えた電気化学モジュール、電気化学装置およびエネルギーシステム |
JP6749125B2 (ja) | 2016-03-31 | 2020-09-02 | 大阪瓦斯株式会社 | セルユニット、電気化学モジュール、電気化学装置およびエネルギーシステム |
JP6634955B2 (ja) | 2016-05-18 | 2020-01-22 | 株式会社デンソー | 燃料電池 |
KR102496027B1 (ko) * | 2017-01-31 | 2023-02-06 | 쉘 인터내셔날 리써취 마트샤피지 비.브이. | 수소, 전기, 그리고 공동생산을 제공하는 방법 및 시스템 |
-
2019
- 2019-03-29 KR KR1020207020023A patent/KR20200135287A/ko not_active Application Discontinuation
- 2019-03-29 JP JP2020511140A patent/JP7250769B2/ja active Active
- 2019-03-29 EP EP19775737.0A patent/EP3780201A4/en active Pending
- 2019-03-29 CA CA3095432A patent/CA3095432A1/en active Pending
- 2019-03-29 WO PCT/JP2019/014224 patent/WO2019189845A1/ja active Application Filing
- 2019-03-29 CN CN201980022353.2A patent/CN111868983B/zh active Active
- 2019-03-29 US US17/040,594 patent/US20210075047A1/en active Pending
Patent Citations (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2014022230A (ja) * | 2012-07-19 | 2014-02-03 | Toto Ltd | 固体酸化物形燃料電池装置 |
KR20170118493A (ko) * | 2016-04-15 | 2017-10-25 | 삼성에스디아이 주식회사 | 리튬 이차 전지용 양극 활물질 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지 |
Cited By (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN112397752A (zh) * | 2020-11-12 | 2021-02-23 | 济南大学 | 一种改进的电气共生电化学反应器及其制备方法 |
CN112397752B (zh) * | 2020-11-12 | 2022-10-11 | 济南大学 | 一种改进的电气共生电化学反应器及其制备方法 |
CN113355643A (zh) * | 2021-08-10 | 2021-09-07 | 北京思伟特新能源科技有限公司 | 一种采用磁控溅射法制备金属支撑单体的方法 |
CN113373419A (zh) * | 2021-08-12 | 2021-09-10 | 北京思伟特新能源科技有限公司 | 一种固体氧化物燃料电池电解质薄膜制备方法 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
CN111868983B (zh) | 2023-08-04 |
WO2019189845A1 (ja) | 2019-10-03 |
KR20200135287A (ko) | 2020-12-02 |
US20210075047A1 (en) | 2021-03-11 |
CA3095432A1 (en) | 2019-10-03 |
EP3780201A1 (en) | 2021-02-17 |
JP7250769B2 (ja) | 2023-04-03 |
EP3780201A4 (en) | 2021-12-15 |
JPWO2019189845A1 (ja) | 2021-04-22 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
JP7105972B2 (ja) | 電気化学素子、電気化学モジュール、電気化学装置、エネルギーシステム、固体酸化物形燃料電池、および電気化学素子の製造方法 | |
CN111868983B (zh) | 燃料电池单电池单元、燃料电池模块及燃料电池装置 | |
WO2021201195A1 (ja) | 金属支持体、電気化学素子、電気化学モジュール、電気化学装置、エネルギーシステム、固体酸化物形燃料電池、固体酸化物形電解セル、および金属支持体の製造方法 | |
JP7247170B2 (ja) | 金属支持型燃料電池及び燃料電池モジュール及び燃料電池装置 | |
JP7202061B2 (ja) | 電気化学素子、電気化学モジュール、電気化学装置、エネルギーシステム、および固体酸化物形燃料電池 | |
JP2024059970A (ja) | 電気化学素子の金属支持体、電気化学素子、電気化学モジュール、電気化学装置、エネルギーシステム、固体酸化物形燃料電池、固体酸化物形電解セルおよび金属支持体の製造方法 | |
CN111919321A (zh) | 电化学元件的金属支撑体、电化学元件、电化学模块、电化学装置、能源系统、固体氧化物型燃料电池、固体氧化物型电解单元和金属支撑体的制造方法 | |
JP2021163764A (ja) | 電気化学素子、電気化学モジュール、電気化学装置、エネルギーシステム、固体酸化物形燃料電池、固体酸化物形電解セル | |
JP7202060B2 (ja) | 電気化学素子、電気化学モジュール、電気化学装置、エネルギーシステム、および固体酸化物形燃料電池 | |
CN111868985B (zh) | 燃料电池装置和燃料电池装置的运转方法 | |
JP7317547B2 (ja) | 燃料電池構造体、それを備えた燃料電池モジュール及び燃料電池装置 | |
JP7097735B2 (ja) | 金属板、電気化学素子、電気化学モジュール、電気化学装置、エネルギーシステム、固体酸化物形燃料電池、および金属板の製造方法 | |
JP7145844B2 (ja) | 電気化学素子、電気化学モジュール、固体酸化物形燃料電池、および製造方法 | |
WO2018181923A1 (ja) | 電気化学装置、エネルギーシステム、および固体酸化物形燃料電池 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
PB01 | Publication | ||
PB01 | Publication | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
GR01 | Patent grant | ||
GR01 | Patent grant |