CN113355643A - 一种采用磁控溅射法制备金属支撑单体的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种采用磁控溅射法制备金属支撑单体的方法，包括：制备燃料极层，将Ni金属与钇稳定氧化锆，或Ni金属与钇镐合金燃料极层靶材共溅射到金属支撑体上，其中，金属支撑体上具有多孔区域，以及沿金属支撑体外表面以及多孔区域的多孔内壁设置的保护涂层，燃料极层靶材覆盖多孔区域；制备电解质层，将钇稳定氧化锆或钪稳定氧化锆，或钇金属，或镐金属，或钇镐合金电解质层靶材单溅射或共溅射到所述燃料极层上；制备空气极层，将钇稳定氧化锆与La1‑xSrxMnO3，或钇镐合金与La1‑xSrxMnO3空气极层靶材共溅射到电解质层上，得到金属支撑单体。本发明提高了使用该金属支撑单体电池的电催化活性以及体积功率密度。

Description

一种采用磁控溅射法制备金属支撑单体的方法
技术领域
本发明属于电池技术领域，具体涉及一种采用磁控溅射法制备金属支撑单体的方法。
背景技术
随着化石燃料的日益枯竭，环境污染的不断加剧，使得人们迫切的需求开发环境友好的可再生能源。氢能作为清洁高效环境友好的可再生能源引起人们的广泛关注。固体氧化物燃料电池（Solid Oxide Fuel Cell，简称SOFC）和固体氧化物电解池（Solid OxideElectrolyse Cells，简称SOEC）均有着清洁、高效、安全等特点。金属支撑型固体氧化物电池（Metal supported-Solid Oxide Cells，简称MS-SOC），由于其封装简便，成本低廉且工作温度相对较低（500-650℃），成为世界瞩目的第三代固体氧化电池。
相关技术采用磁控溅射法制备SOFC和SOEC，磁控溅射的工作原理是电子在电场E的作用下，在飞向基片过程中与氩原子发生碰撞，使其电离产生出Ar正离子和新的电子；新电子飞向基片，Ar离子在电场作用下加速飞向阴极靶，并以高能量轰击靶表面，使靶材发生溅射，进而形成SOFC的阴极。
发明人发现，相关技术提供的方法制备的SOFC和SOEC薄膜较厚，电阻较大，导致电催化活性低，体积功率密度低，且工作温度高不能适用于MS-SOC。
发明内容
本发明提供了一种采用磁控溅射法制备金属支撑单体的方法，以解决上述相关技术提供的方法制备的SOFC和SOEC薄膜较厚，电阻较大，导致电催化活性低，体积功率密度低，且工作温度高不能适用于MS-SOC的技术问题。
本发明提供的技术方案如下所示：
一种采用磁控溅射法制备金属支撑单体的方法，所述方法包括：
制备燃料极层，将Ni金属与钇稳定氧化锆，或Ni金属与钇镐合金燃料极层靶材共溅射到金属支撑体上，其中，所述金属支撑体上具有多孔区域，以及沿所述金属支撑体外表面以及所述多孔区域的多孔内壁设置的保护涂层，所述燃料极层靶材覆盖所述多孔区域；
制备电解质层，将钇稳定氧化锆与钪稳定氧化锆，或钇金属，或镐金属，或钇镐合金电解质层靶材单溅射或共溅射到所述燃料极层上；
制备空气极层，将钇稳定氧化锆与La1-xSrxMnO3，或钇镐合金与La1-xSrxMnO3空气极层靶材共溅射到所述电解质层上，得到所述金属支撑单体。
在一种可选的实施例中，所述制备燃料极层步骤中，所述Ni金属或钇镐合金采用直流溅射模式，所述钇稳定氧化锆采用射频溅射模式；
在一种可选的实施例中，所述制备电解质层步骤中，所述钇稳定氧化锆或钪稳定氧化锆采用射频溅射模式，所述钇金属，所述镐金属，所述钇镐合金采用直流溅射模式。
在一种可选的实施例中，所述制备燃料极层步骤中，直流溅射功率为10W-300W，射频溅射功率为10W-300W，溅射时间为20min-50h。
在一种可选的实施例中，所述制备电解质层步骤中直流溅射功率为10W-300W，射频溅射功率为10W-300W，溅射时间为20min-10h。
在一种可选的实施例中，所述燃料极层厚度与所述空气极层厚度相同，且所述燃料极层厚度与所述空气极层厚度均大于所述电解质层厚度。
在一种可选的实施例中，所述燃料极层厚度为1nm-5μm，所述电解质层厚度为1nm-1μm，所述空气极层厚度为1nm-5μm。
在一种可选的实施例中，所述燃料极层靶材与金属支撑体基底之间间距、所述电解质层靶材与燃料极层基底之间间距以及所述空气极层靶材与电解质层基底之间间距范围相同。
在一种可选的实施例中，所述间距范围为2cm-15cm。
在一种可选的实施例中，所述金属支撑体基底、所述燃料极层基底与所述电解质层基底的转速相同。
本发明实施例提供的方法至少具有以下有益效果：
本发明实施例提供的方法基于先将Ni金属与钇稳定氧化锆或Ni金属与钇镐合金燃料极层靶材共溅射到金属支撑体上，对其中选取的两种靶材采用共溅射模式，保证靶材在金属支撑体上同时溅射形成均匀稳定的燃料极层，再将电解质层靶材钇稳定氧化锆与钪稳定氧化锆，或钇金属，或镐金属，或钇镐合金单溅射或共溅射到所述燃料极层上制备电解质层，最后将钇稳定氧化锆与La1-xSrxMnO3或钇镐合金与La1-xSrxMnO3空气极层靶材共溅射到燃料极层上，得到超薄型金属支撑单体，通过上述方法制备的金属支撑体燃料极层、电解质层以及空气极层均较薄，进而形成的金属支撑单体电阻小，提高了使用该金属支撑单体电池的电催化活性以及体积功率密度。
提供发明内容部分是为了以简化的形式来介绍对概念的选择，它们在下文的具体实施方式中将被进一步描述。发明内容部分无意标识本发明的重要特征或必要特征，也无意限制本发明的范围。
附图说明
通过结合附图对本发明示例性实施例进行更详细的描述，本发明的上述以及其它目的、特征和优势将变得更加明显，其中，在本发明示例性实施例中，相同的参考标号通常代表相同部件。
图1为本发明实施例提供的采用磁控溅射法制备金属支撑单体的方法流程示意图；
图2-图7为本发明实施例提供的采用磁控溅射法制备金属支撑单体的方法框架示意图。
其中，图中标记分别为：
1-金属支撑体，101-多孔，2-保护涂层，3-燃料极层，4-电解质层，5-空气极层。
具体实施方式
下面将参照附图更详细地描述本发明的实施例。虽然附图中显示了本发明的实施例，然而应该理解，可以以各种形式实现本发明而不应被这里阐述的实施例所限制。相反，提供这些实施例是为了使本发明更加透彻和完整，并且能够将本发明的范围完整地传达给本领域的技术人员。
在本文中使用的术语“包括”及其变形表示开放性包括，即“包括但不限于”。除非特别申明，术语“或”表示“和/或”。术语“基于”表示“至少部分地基于”。术语“一个示例实施例”和“一个实施例”表示“至少一个示例实施例”。术语“另一实施例”表示“至少一个另外的实施例”。术语“第一”、“第二”等等可以指代不同的或相同的对象。下文还可能包括其他明确的和隐含的定义。
磁控溅射的工作原理是指电子在电场E的作用下，在飞向基底过程中与氩原子发生碰撞，使其电离产生出Ar正离子和新的电子；新电子飞向基底，Ar离子在电场作用下加速飞向阴极靶，并以高能量轰击靶表面，使靶材发生溅射。磁控溅射是入射粒子和靶材的碰撞过程。入射粒子在靶中经历复杂的散射过程，和靶原子碰撞，把部分动量传给靶原子，此靶原子又和其他靶原子碰撞，形成级联过程。在这种级联过程中某些表面附近的靶原子获得向外运动的足够动量，离开靶被溅射至基底上。相关技术对磁控溅射的应用其更多是在制备致密薄膜方面，但是在固体氧化物电池（SOC）领域的应用还不是特别广泛。鉴于此，本发明实施例提供了一种采用磁控溅射法制备金属支撑单体的方法。
请一并参见图1以及图2-图7，该方法包括：
S101、制备燃料极层，将Ni金属与钇稳定氧化锆，或Ni金属与钇镐合金燃料极层靶材共溅射到金属支撑体上，其中，金属支撑体上具有多孔区域，以及沿金属支撑体外表面以及多孔区域的多孔内壁设置的保护涂层，燃料极层靶材覆盖多孔区域。
S102、制备电解质层，将钇稳定氧化锆与钪稳定氧化锆，或钇金属，或镐金属，或钇镐合金电解质层靶材单溅射或共溅射到燃料极层上。
S103、制备空气极层，将钇稳定氧化锆与La1-xSrxMnO3，或钇镐合金与La1-xSrxMnO3空气极层靶材共溅射到电解质层上，得到金属支撑单体。
本发明实施例提供的方法至少具有以下有益效果：
本发明实施例提供的方法基于先将Ni金属与钇稳定氧化锆或Ni金属与钇镐合金燃料极层靶材共溅射到金属支撑体上，对其中选取的两种靶材采用共溅射模式，保证靶材在金属支撑体上同时溅射形成均匀稳定的燃料极层，再将电解质层靶材钇稳定氧化锆与钪稳定氧化锆，或钇金属，或镐金属，或钇镐合金单溅射或共溅射到所述燃料极层上制备电解质层，最后将钇稳定氧化锆与La1-xSrxMnO3或钇镐合金与La1-xSrxMnO3空气极层靶材共溅射到燃料极层上，得到超薄型金属支撑单体，通过上述方法制备的金属支撑体燃料极层、电解质层以及空气极层均较薄，进而形成的金属支撑单体电阻小，提高了使用该金属支撑单体电池的电催化活性以及体积功率密度。
以下将通过可选的实施例进一步解释和描述本发明实施例提供的方法：
本发明实施例提供的La1-xSrxMnO3（简称LSM）中的x取值可以为0＜x＜1，示例的，x取值可以为0.2，此时LSM化学式可以为La0.8Sr0.2MnO3。
需要说明的是，固体氧化物燃料电池的工作原理与其他燃料电池相同，在原理上相当于水电解的“逆”装置。其单电池由阳极、阴极和固体氧化物电解质组成，阳极为燃料发生氧化的场所，阴极为氧化剂还原的场所，两极都含有加速电极电化学反应的催化剂。工作时相当于一直流电源，其阳极即电源负极，阴极为电源正极。
本发明实施例提供的金属支撑单体包括SOFC模式和SOEC模式，其中SOFC模式的金属支撑单体中，燃料极层作为阳极，为燃料发生氧化的场所，通过金属支撑体的多孔向位于金属支撑体上的燃料极层通入燃料气，燃料极层吸附燃料气，并通过燃料极层自身的孔隙扩散到燃料极层与电解质层的界面，在空气极层持续通入氧气或空气，空气极层（即阴极）表面吸附氧气，由于阴极本身的催化作用，使得O2得到电子变为O2-，在化学势的作用下，O2-进入起电解质作用的固体氧离子导体，由于浓度梯度引起扩散，最终到达电解质层与燃料极层的界面，与燃料气体发生反应，失去的电子通过外电路回到阴极。
SOEC模式的金属支撑单体中，燃料极层作为阴极，为燃料发生还原的场所，通过金属支撑体的多孔向位于金属支撑体上的燃料极层通入燃料气，燃料极层吸附燃料气，并通过燃料极层自身的孔隙扩散到燃料极层与电解质层的界面，由于阴极得到电子，使得H+变成H2，而O2-通过固体氧化物氧离子导体的电解质，由于浓度梯度引起扩散，最终到达电解质层与空气极层的界面，传输到空气极侧（即阳极侧），空气极层持续通入氧气或空气，由于阳极本身的催化作用，使得O2-失去电子变为O2，失去的电子通过外电路回到阴极。
本发明实施例通过在金属支撑体外表面以及多孔区域的多孔内壁设置保护涂层，将金属支撑体及其多孔与外界气体隔离，避免了外界气体对金属支撑体表面的腐蚀，以及对金属支撑体多孔的腐蚀，提高了金属支撑体与燃料极层之间的连接稳定性，保证了金属支撑单体的整体稳定性，使其可以在高温（400-800℃）下以及高水蒸气分压下长期运行，进而满足了使用该金属支撑单体的MS-SOC的需要，提高了MS-SOC的使用寿命。
S101、制备燃料极层，将Ni金属与钇稳定氧化锆，或Ni金属与钇镐合金燃料极层靶材共溅射到金属支撑体上，其中，金属支撑体上具有多孔区域，以及沿金属支撑体外表面以及多孔区域的多孔内壁设置的保护涂层，燃料极层靶材溅射于多孔区域上。
需要说明的是，本发明实施例提供的燃料极层靶材可以为Ni金属与钇稳定氧化锆，也可以为Ni金属与钇镐合金。
在一种可选的实施例中，保护涂层为金属氧化物。
需要说明的是，本发明实施例提供的保护涂层不仅要具有一定的惰性可抑制金属的进一步被腐蚀，还需要具有一定的导电能力。
在一种可选的实施例中，金属氧化物包括Cr系氧化物、Mn系氧化物或Co系氧化物中的至少一种。
进一步的，金属氧化物可以为Cr系氧化物、Mn系氧化物或Co系氧化物，示例的，可以为三氧化二铬 （Cr2O3）、二氧化锰（MnO2）、三氧化二锰（Mn2O3）、四氧化三锰（Mn3O4）、氧化钴（CoO）、三氧化二钴（Co2O3）、四氧化三钴（Co3O4）等，或者为上述几种金属氧化物的混合物，本发明实施例对金属氧化物的种类不限于此。
在一种可选的实施例中，保护涂层包括第一保护涂层与第二保护涂层，第一保护涂层沿金属支撑体外表面设置，第二保护涂层沿多孔内壁设置；其中，第二保护涂层的厚度不大于第一保护涂层的厚度。
本发明实施例提供的保护涂层不但在金属支撑体外表面设置，即保护涂层包围金属支撑体所有的面，还沿多孔内壁设置，可以理解的是，位于金属支撑体外表面的保护涂层的厚度可以不受限制，设置厚度较厚，但是位于多孔内壁的涂层，由于受到多孔直径的限制，厚度不能太厚。本发明实施例通过设置第二保护涂层的厚度小于第一保护涂层的厚度，一方面，保证金属支撑体外表面与多孔内的抗腐蚀性，另一方面，保证保护涂层不会堵塞多孔，不会影响多孔的正常工作。
在一种可选的实施例中，第一保护涂层的厚度为0.1μm-5μm，第二保护涂层的厚度为0.01μm-5μm。
作为一种示例，第一保护涂层的厚度可以为0.1μm、0.5μm、0.9μm、1μm、2μm、3μm、4μm、5μm等，第二保护涂层的厚度可以为0.01μm、0.05μm、0.09μm、1μm、2μm、3μm、4μm、5μm等。需要说明的是，以上厚度数值仅为示例，本发明实施例对第一保护涂层以及第二保护涂层的厚度不限于此。作为一种示例，当第一保护涂层为0.5μm时，第二保护涂层的厚度可以为0.4μm。
在一种可选的实施例中，金属支撑体选自Fe、Cr、Ni、Cu、Ti金属中的一种或多种。
本发明实施例提供的金属支撑单体所使用的金属支撑体，其主要特点是具有均匀分布的穿孔结构，包含一种或者多种金属材料。金属材料并没有特定的指向性，例如，可使用Fe、Cr、Ni、Cu或Ti等，可以是仅有一种也可以是两种或者多种的合金材料。对于两种或多种合金材料也并没有特定的指向性，例如，可使用Fe系合金、Ni系合金、Cr系合金、铁素体不锈钢等。
在一种可选的实施例中，S101中，Ni金属或钇镐合金采用直流溅射模式，钇稳定氧化锆采用射频溅射模式。
制备电解质层步骤中，钇稳定氧化锆与钪稳定氧化锆采用射频溅射模式，钇金属，所述镐金属或所述钇镐合金采用直流溅射模式。
需要说明的是，直流溅射是指利用直流辉光放电产生的离子轰击靶材进行溅射镀膜的技术。真空室中装有辉光放电的阴极，靶材就装在此阴极表面上，接受离子轰击；安装镀膜基底或工件的样品台以及真空室接地，作为阳极。操作时将真空室抽至高真空后，通入氩气，并使其真空度维持在1. 0Pa左右，再加上2-3kV的直流电压于两电极之上，即可产生辉光放电。此时，在靶材（阴极）附近形成高密度的等离子体区的离子在直流电压的加速下轰击靶材即发生溅射效应。由靶材表面溅射出来的原子沉积在基底或工件上，形成镀膜。
射频溅射是利用射频放电等离子体中的正离子轰击靶材、溅射出靶材原子从而沉积在接地的基板表面的技术。
由于直流溅射如果使用绝缘材料靶时，轰击靶面得到正离子会在靶面上累积，使靶面带正电，靶面电位从而上升，使得电极间的电场逐渐变小，直至辉光放电熄灭和溅射停止。所以直流溅射不能用来溅射沉积绝缘介质薄膜。本发明实施例中由于Ni金属采用直流溅射模式，钇稳定氧化锆为陶瓷材料，不能导电，因此采用射频溅射模式。射频溅射时将直流电源换成交流电源。由于交流电源的正负性发生周期交替，当溅射靶材处于正半周时，电子流向靶面，中和靶面表面积累的正电荷，并且积累电子，使其表面呈现负偏压，导致射频电压的负半周吸引正离子轰击靶材，从而实现溅射。
在一种可选的实施例中，S101中直流溅射功率为10W-300W，射频溅射功率为10W-300W，溅射时间为20min-50h。
值得说明的是，由于Ni金属与钇稳定氧化锆或Ni金属与钇镐合金共溅射，因此本发明实施例提供的溅射时间是指两者共同的溅射时间，即Ni金属停止溅射时钇稳定氧化锆也停止溅射，或Ni金属停止溅射时钇镐合金也停止溅射，以保证两者在金属支撑体上的溅射厚度和均匀性。直流溅射功率和射频溅射功率可以根据需要在10W-300W内进行选择，示例的，可以为10W、20W、50W、100W、200W或200W等。本发明实施例对直流溅射功率和射频溅射功率不限于此。
需要说明的是，本发明实施例提供的燃料极层Ni金属与钇稳定氧化锆，或Ni金属与钇镐合金的溅射时间可以根据金属支撑体的大小进行确定，即可以根据使用该金属支撑体的金属支撑单体的大小确定，示例的，当金属支撑体的体积较大时，燃料极层制备所需的燃料极层靶材会较多，溅射的时间会较长。本发明实施例对溅射的时间不限于此。
需要说明的是，溅射后形成薄膜的厚度与溅射靶材以及溅射时室内的压力以及溅射的温度以及溅射时间有密切关系，本发明实施例通过将燃料极层靶材溅射时间设置在20min-50h内，可以显著降低形成的燃料极层薄膜的厚度。
本发明实施例制备燃料极层时，气体选用Ar和O2的混合气，Ar和O2比率在1/2-1/10，气体流速在10sccm（标准毫升/分钟）-50sccm，控制溅射室内压强在0.1Pa-10Pa。
本发明实施例制备燃料极层溅射的燃料极层靶材通过设置共溅射靶材的溅射角度使两种靶材完全包覆在金属支撑体的表面。
S102、制备电解质层，将钇稳定氧化锆与钪稳定氧化锆，或钇金属，或镐金属，或钇镐合金电解质层靶材单溅射或共溅射到燃料极层上。
在一种可选的实施例中，S102中射频溅射功率为10W-300W，溅射时间为20min-10h。
电解质层采用射频溅射，射频溅射功率可以为10W、20W、50W、100W、200W、300W等。本发明实施例对电解质层射频溅射功率不限于此。溅射时间可以为20min、40min、60min、2h、3h、4h、5h、6h、8h、9h、10h等。由于溅射时间与靶材有关，当采用本发明实施例提供的靶材时，将电解质层靶材溅射时间设置在20min-10h内，可以显著降低形成的电解质层薄膜的厚度。
需要说明的是，制备电解质层时，气体选用Ar和O2的混合气，气体比率在1/2-1/10，气体流速在10sccm-50sccm，磁控溅射室内压强在0.1Pa-10Pa。
需要说明的是，本发明实施例通过单溅射制备电解质层时，溅射的电解质层靶材完全覆盖金属支撑体上的多孔区域。
S103、制备空气极层，将钇稳定氧化锆与La1-xSrxMnO3，或钇镐合金与La1-xSrxMnO3空气极层靶材均共溅射到电解质层上，得到金属支撑单体。
在一种可选的实施例中，燃料极层厚度与空气极层厚度相同，且燃料极层厚度与空气极层厚度均大于所述电解质层厚度。
本发明实施例提供的方法制备的燃料极层厚度与空气极层厚度相同，如此，可以保证使用该金属支撑单体的电池充放电平衡。
在一种可选的实施例中，燃料极层厚度为1nm-5μm，电解质层厚度为1nm-1μm，空气极层厚度为1nm-5μm。
可以理解的是，制备的燃料极层、电解质层以及空气极层的厚度可以在上述厚度范围之内，本发明实施例对具体的厚度不做限定。即通过本发明实施例提供的方法可以使得燃料极层的厚度保持在1nm-5μm，电解质层厚度保持在1nm-1μm，空气极层厚度保持在1nm-5μm。
在一种可选的实施例中，燃料极层靶材与金属支撑体基底之间间距、电解质层靶材与燃料极层基底之间间距以及空气极层靶材与电解质层基底之间间距范围相同。
在一种可选的实施例中，间距范围为2cm-15cm。
进一步的，制备燃料极层时，控制燃料极层与金属支撑体基底之间间距在2cm-15cm之间，控制金属支撑体基底1rpm（转/每分）-20rpm；制备电解质层时，控制电解质层靶材与燃料极层基底之间间距在2cm-15cm之间，燃料极层基底转速1rpm-20rpm。
在一种可选的实施例中，金属支撑体基底的温度大于燃料极层基底的温度，且金属支撑体基底的温度大于电解质层基底的温度，燃料极层基底的温度与电解质层基底的温度相同。
进一步的，制备燃料极层时，金属支撑体基底的温度可以为200℃-800℃，具体温度可以根据对靶材的选择进行确定，示例的，当采用Ni金属与钇稳定氧化锆为靶材时，金属支撑体基底温度可以为200℃；若采用Ni金属与Y/Zr合金为靶材时，金属支撑体基底温度可以为800℃。制备电解质层时，燃料极层基底的温度可以为室温-800℃，若以YSZ陶瓷材料为靶材时，基底温度可为室温；若以Y/Zr合金为靶材时，基底温度可为800℃。制备空气极层时，电解质层的温度可以为室温-600℃，钇稳定氧化锆与LSM为靶材时，基底温度可为室温；若以Y/Zr合金与LSM为靶材时，基底温度可为600℃。
在一种可选的实施例中，金属支撑体基底、燃料极层基底与电解质层基底时的转速相同。
进一步的，可以控制金属支撑体基底、燃料极层基底与电解质层基底时的转速为1rpm-20rpm。示例的，可以为1rpm、5rpm、8rpm、10rpm、11rpm、15rpm、16rpm、18rpm或20rpm等。本发明实施例对金属支撑体基底、燃料极层基底与电解质层基底时的转速不限于此。
请参见图2-图7，本发明实施例提供的方法从整体上来讲，先在金属支撑体上采用对燃料极层靶材共溅射方式溅射燃料极层，然后在燃料极层对燃料极层靶材采用单溅射模式溅射电解质层，最后在电解质层上对空气极层靶材采用共溅射方式溅射空气极层，最后形成超薄型金属支撑体。
以下将通过可选的实施例进一步描述本发明实施例提供的方法。
实施例1
制备燃料极层，将燃料极层靶材Ni金属与钇稳定氧化锆溅射到本发明实施例提供的具有多孔的金属支撑体上。以Ni金属和钇稳定氧化锆（YSZ）致密陶瓷材料为靶材，Ni金属采用直流（DC）溅射模式，YSZ采用射频（RF）溅射模式，控制直流溅射功率DC为30W，RF溅射功率为100W，气体选用O2和Ar的混合气，气体比率在1/5，气体流速为10sccm，溅射室内压强为1Pa，金属支撑体基板温度为300℃，金属支撑体基板转速为12rpm，金属支撑体基板与燃料极层靶材间距为2cm，溅射时间在100min，得到的燃料极层厚度为20nm。
制备电解质层，采用YSZ、钪稳定氧化锆（SSZ）掺杂的锆基氧化物陶瓷材料为电解质。以致密的YSZ或SSZ电解质材料作为靶材，采用RF模式，RF功率为200W，气体选用O2和Ar的混合气，气体比率为1/2，气体流速为60sccm，溅射室内压强为0.1Pa，燃料极层基底温度为200℃，燃料极层基底转速12rpm，燃料极层基底与电解质层靶材间距为12cm，溅射时间在30min，得到的电解质层厚度为10nm。
制备空气极层，将空气极层靶材钇稳定氧化锆与La1-xSrxMnO3均采用射频模式共溅射到电解质层上，得到金属支撑单体。
共溅射空气极层，采用YSZ与La1-xSrxMnO3（LSM）复合陶瓷材料进行共溅射，采用RF溅射模式，功率为150W，气体选用O2和Ar的混合气，O2和Ar的气体比率为1/10，气体流速为30sccm，溅射室内压强为0.1Pa，电解质层基底温度为室温，电解质层基底转速为6rpm，电解质层基底与空气极层靶材间距为2cm，溅射时间为20h，得到的空气极层厚度为2μm。通过上述方法形成多层复合的超薄型金属支撑单体。
实施例2
制备燃料极层，将燃料极层靶材Ni金属与钇镐合金溅射到本发明实施例提供的具有多孔的金属支撑体上。以Ni金属与钇镐合金为靶材，Ni金属与钇镐合金采用直流（DC）溅射模式，控制直流溅射功率DC为50W，气体选用O2和Ar的混合气，O2和Ar的气体比率在1/5，气体流速为100sccm，溅射室内压强为1Pa，金属支撑体基板温度为300℃，金属支撑体基板转速为12rpm，金属支撑体基板与燃料极层靶材间距为6cm，溅射时间在60min，得到的燃料极层厚度为80nm。
制备电解质层，采用钇镐合金作为靶材，采用DC溅射模式，DC溅射溅射功率DC为10W，气体选用O2和Ar的混合气，O2和Ar的气体比率为1/3，气体流速为10sccm，溅射室内压强为0.1Pa，燃料极层基底温度为600℃，燃料极层基底转速12rpm，燃料极层基底与电解质层靶材间距为12cm，溅射时间在50min，得到的电解质层厚度为10nm。
制备空气极层，将钇镐合金与La1-xSrxMnO3分别采用DC溅射模式和RF溅射模式共溅射到电解质层上，得到金属支撑单体。
共溅射空气极层，采用钇镐合金与La1-xSrxMnO3（LSM）复合陶瓷材料进行共溅射，钇镐合金采用DC溅射模式，LSM 采用RF溅射模式，DC溅射功率为100W，RF溅射功率为200W，气体选用O2和Ar的混合气，O2和Ar的气体比率为1/3，气体流速为100sccm，溅射室内压强为0.1Pa，电解质层基底温度为500℃，电解质层基底转速为12rpm，电解质层基底与空气极层靶材间距为10cm，溅射时间为20h，得到的空气极层厚度为2μm。通过上述方法形成多层复合的超薄型金属支撑单体。
实施例3
制备燃料极层，将燃料极层靶材Ni金属与钇稳定氧化锆溅射到本发明实施例提供的具有多孔的金属支撑体上。以Ni金属和钇稳定氧化锆（YSZ）致密陶瓷材料为靶材，Ni金属采用直流（DC）溅射模式，YSZ采用射频（RF）溅射模式，控制直流溅射功率DC为200W，RF溅射功率为300W，气体选用O2和Ar的混合气，O2和Ar的气体比率在1/5，气体流速为120sccm，溅射室内压强为10Pa，金属支撑体基板温度为600℃，金属支撑体基板转速为20rpm，金属支撑体基板与燃料极层靶材间距为15cm，溅射时间在20h，得到的燃料极层厚度5μm。
制备电解质层，采用YSZ、钪稳定氧化锆（SSZ）掺杂的锆基氧化物陶瓷材料为电解质。以致密的YSZ与SSZ电解质材料作为靶材，采用RF模式，RF功率为200W，气体选用O2和Ar的混合气，气体比率为1/20，气体流速为150sccm，溅射室内压强为5Pa，燃料极层基底温度为室温，燃料极层基底转速20rpm，燃料极层基底与电解质层靶材间距为12cm，溅射时间在1h，得到的电解质层厚度为50nm。
制备空气极层，将空气极层靶材钇稳定氧化锆与La1-xSrxMnO3均采用射频模式共溅射到所述电解质层上，得到所述金属支撑单体。
共溅射空气极层，采用YSZ与La1-xSrxMnO3（LSM）复合陶瓷材料进行共溅射，采用RF溅射模式，功率为300W，气体选用Ar和O2的混合气，气体比率为1/20，气体流速为150sccm，溅射室内压强为5Pa，电解质层基底温度为600℃，电解质层基底转速为20rpm，电解质层基底与空气极层靶材间距为12cm，溅射时间为10h，得到的空气极层厚度为5μm。通过上述方法形成多层复合的超薄型金属支撑单体。
实施例4
制备燃料极层，将燃料极层靶材Ni金属与钇稳定氧化锆溅射到本发明实施例提供的具有多孔的金属支撑体上。以Ni金属和钇稳定氧化锆（YSZ）致密陶瓷材料为靶材，Ni金属采用直流（DC）溅射模式，YSZ采用射频（RF）溅射模式，控制直流溅射功率DC为200W，RF溅射功率为200W，气体选用 O2和Ar的混合气，气体比率在1/4，气体流速为50sccm，溅射室内压强为10Pa，金属支撑体基板温度为600℃，金属支撑体基板转速为15rpm，金属支撑体基板与燃料极层靶材间距为15cm，溅射时间在50h，得到的燃料极层厚度5μm。
制备电解质层，采用YSZ、钪稳定氧化锆（SSZ）掺杂的锆基氧化物陶瓷材料为电解质。以致密的YSZ与SSZ电解质材料作为靶材，采用RF模式，RF功率为200W，气体选用Ar和O2的混合气，O2和Ar的气体比率为1/10，气体流速为50sccm，溅射室内压强为10Pa，燃料极层基底温度为室温，燃料极层基底转速15rpm，燃料极层基底与电解质层靶材间距为15cm，溅射时间在10h，得到的电解质层厚度为500nm。
制备空气极层，将空气极层靶材钇稳定氧化锆与La1-xSrxMnO3均采用射频模式共溅射到所述电解质层上，得到所述金属支撑单体。
共溅射空气极层，采用YSZ与La1-xSrxMnO3（LSM）复合陶瓷材料进行共溅射，采用RF溅射模式，功率为150W，气体选用Ar和O2的混合气，气体比率为1/10，气体流速为50sccm，溅射室内压强为10Pa，电解质层基底温度为600℃，电解质层基底转速为15rpm，电解质层基底与空气极层靶材间距为15cm，溅射时间为50h，得到的空气极层厚度为5μm。通过上述方法形成多层复合的超薄型金属支撑单体。
实施例5
制备燃料极层，将燃料极层靶材Ni金属与钇稳定氧化锆溅射到本发明实施例提供的具有多孔的金属支撑体上。以Ni金属和钇稳定氧化锆（YSZ）致密陶瓷材料为靶材，Ni金属采用直流（DC）溅射模式，YSZ采用射频（RF）溅射模式，控制直流溅射功率DC为100W，RF溅射功率为200W，气体选用Ar和O2的混合气，气体比率在1/5，气体流速为50sccm，溅射室内压强为10Pa，金属支撑体基板温度为800℃，金属支撑体基板转速为20rpm，金属支撑体基板与燃料极层靶材间距为15cm，溅射时间在20h，得到的燃料极层厚度2μm。
制备电解质层，采用YSZ、钪稳定氧化锆（SSZ）掺杂的锆基氧化物陶瓷材料为电解质。以致密的YSZ与SSZ电解质材料作为靶材，采用RF模式，RF功率为300W，气体选用Ar和O2的混合气，气体比率为1/10，气体流速为50sccm，溅射室内压强为10Pa，燃料极层基底温度为200℃，燃料极层基底转速20rpm，燃料极层基底与电解质层靶材间距为15cm，溅射时间在8h，得到的电解质层厚度为800nm。
制备空气极层，将空气极层靶材钇稳定氧化锆与La1-xSrxMnO3均采用射频模式共溅射到所述电解质层上，得到所述金属支撑单体。
共溅射空气极层，采用YSZ与La1-xSrxMnO3（LSM）复合陶瓷材料进行共溅射，采用RF溅射模式，功率为150W，气体选用Ar和O2的混合气，气体比率为1/10，气体流速为50sccm，溅射室内压强为8Pa，电解质层基底温度为600℃，电解质层基底转速为12rpm，电解质层基底与空气极层靶材间距为15cm，溅射时间为30h，得到的空气极层厚度为3μm。通过上述方法形成多层复合的超薄型金属支撑单体。
以上已经描述了本发明的各实施例，上述说明是示例性的，并非穷尽性的，并且也不限于所披露的各实施例。在不偏离所说明的各实施例的范围和精神的情况下，对于本技术领域的普通技术人员来说许多修改和变更都是显而易见的。本文中所用术语的选择，旨在最好地解释各实施例的原理、实际应用或对市场中的技术改进，或者使本技术领域的其它普通技术人员能理解本文披露的各实施例。

Claims (10)

1.一种采用磁控溅射法制备金属支撑单体的方法，其特征在于，所述方法包括：
制备燃料极层，将Ni金属与钇稳定氧化锆，或Ni金属与钇镐合金燃料极层靶材共溅射到金属支撑体上，其中，所述金属支撑体上具有多孔区域，以及沿所述金属支撑体外表面以及所述多孔区域的多孔内壁设置的保护涂层，所述燃料极层靶材覆盖所述多孔区域；
制备电解质层，将钇稳定氧化锆或钪稳定氧化锆，或钇金属，或镐金属，或钇镐合金电解质层靶材单溅射或共溅射到所述燃料极层上；
制备空气极层，将钇稳定氧化锆与La1-xSrxMnO3，或钇镐合金与La1-xSrxMnO3空气极层靶材共溅射到所述电解质层上，得到所述金属支撑单体。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述制备燃料极层步骤中，所述Ni金属或钇镐合金采用直流溅射模式，所述钇稳定氧化锆采用射频溅射模式。
3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述制备燃料极层步骤中，直流溅射功率为10W-300W，射频溅射功率为10W-300W，溅射时间为20min-50h。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述制备电解质层步骤中，所述钇稳定氧化锆与钪稳定氧化锆采用射频溅射模式，所述钇金属，所述镐金属或所述钇镐合金采用直流溅射模式。
5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，所述制备电解质层步骤中直流溅射功率为10W-300W，射频溅射功率为10W-300W，溅射时间为20min-10h。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述燃料极层厚度与所述空气极层厚度相同，且所述燃料极层厚度与所述空气极层厚度均大于所述电解质层厚度。
7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，所述燃料极层厚度为1nm-5μm，所述电解质层厚度为1nm-1μm，所述空气极层厚度为1nm-5μm。
8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述燃料极层靶材与金属支撑体基底之间间距、所述电解质层靶材与燃料极层基底之间间距以及所述空气极层靶材与电解质层基底之间间距范围相同。
9.根据权利要求8所述的方法，其特征在于，所述间距范围为2cm-15cm。
10.根据权利要求9所述的方法，其特征在于，所述金属支撑体基底、所述燃料极层基底与所述电解质层基底的转速相同。
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