JP2006073401A

JP2006073401A - 固体酸化物形燃料電池及びその製造方法

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Publication number: JP2006073401A
Application number: JP2004256884A
Authority: JP
Inventors: Hirokazu Komatsu; 寛和小松; Yasushi Nakajima; 靖志中島; Hiromi Sugimoto; 博美杉本
Original assignee: Nissan Motor Co Ltd
Current assignee: Nissan Motor Co Ltd
Priority date: 2004-09-03
Filing date: 2004-09-03
Publication date: 2006-03-16
Anticipated expiration: 2024-09-03
Also published as: JP4386187B2

Abstract

【課題】耐熱衝撃性、機械的強度に優れ電池要素部が割れにくく且つ高密度集積が可能な固体酸化物形燃料電池及びその製造方法を提供すること。
【解決手段】金属支持体の細孔内に電池要素部を配設して成る固体酸化物形燃料電池である。金属支持体上に多孔質導電材を配設し、空気極同士及び燃料極同士を接続する。金属支持体及び上下面に配設した多孔質導電材の厚さの和が１００〜３００μｍである。隣接する電池要素部のピッチ間距離が１０〜１０００μｍである。
金属支持体上に多孔質導電材を接合し、細孔内に選択的にパターニングして電池要素部を形成し、固体酸化物形燃料電池を得る。選択的パターニング方法は、直流加熱蒸着法、イオンビーム蒸着法、反応性イオンビーム蒸着法、２極スパッタ法、マグネトロンスパッタ法、反応性スパッタ法、３極スパッタ法、イオンビームスパッタ法、イオンプレーティング法、ホローカソードビーム法、イオンビーム注入法及びプラズマＣＶＤ法などである。
【選択図】なし

Description

本発明は、固体酸化物形燃料電池及びその製造方法に係り、更に詳細には、金属支持体の細孔内に電池要素部を配設した固体酸化物形燃料電池及びその製造方法に関する。

近年、高エネルギー変換が可能で、地球環境に優しいクリーンエネルギー源として燃料電池が注目されている。
固体酸化物形燃料電池（以下、「ＳＯＦＣ」と略す）は、酸素イオン導電性やプロトン導電性などを有する固体電解質を多孔質の空気極と燃料極とで挟持する電池要素部より構成され、空気極側に酸素ガスを含む酸化性ガスを供給し、燃料極側に水素や炭化ガスを含む還元性ガスを供給し、これらのガスが固体電解質を介して電気化学的に反応することにより、起電力を生じる電池である。

一般的に、平板積層型ＳＯＦＣは、単セル板とセパレータを交互に積層するため、全体の厚みが増し、燃料電池が大型化してしまう。このため、本願出願人は、金属支持体を用いた２つの単セルを同一電極層が対向するように接合した構造を提案している（特願２００３−０９３４００号）。しかし、かかるＳＯＦＣは、耐熱衝撃性や機械的強度が不十分であった。

本発明は、このような従来技術の有する課題に鑑みてなされたものであり、その目的とするところは、耐熱衝撃性、機械的強度に優れ電池要素部が割れにくく且つ高密度集積が可能な固体酸化物形燃料電池及びその製造方法を提供することにある。

本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、電池要素部を薄くして金属支持体内部に設けることにより、上記課題が解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。

本発明によれば、金属支持体の細孔内に電池要素部を配設したため、耐熱衝撃性、機械的強度に優れ高密度集積が可能な固体酸化物形燃料電池が得られる。

以下、本発明の固体酸化物形燃料電池について詳細に説明する。なお、本明細書において、「％」は特記しない限り質量百分率を示す。また、説明の便宜上、金属支持体や電極層などの一方の面を「上面」、他の面を「下面」などと記載するが、これらは等価な要素であり、相互に置換した構成も本発明の範囲に含まれるのは言うまでもない。

本発明の固体酸化物形燃料電池（ＳＯＦＣ）は、金属支持体の細孔内に電池要素部を配設して成る。また、金属支持体の細孔は、上面から下面へ貫通しており且つ１以上存在する。
このような構成により、耐熱衝撃性、機械的強度に優れた燃料電池となる。また、電池要素部が細孔内にあるので割れにくく、高密度集積が可能な燃料電池が設計できる。なお、「電池要素部」とは、電解質層が空気極層及び燃料極層で挟持された構成を示す。
また、上記ＳＯＦＣは、上記電池要素部の積層方向に対して、ほぼ同一方向、ほぼ垂直方向に複数個電気的に連結できる。これより、小型化・軽量化された大容量のＳＯＦＣが得られる。

ここで、上記固体酸化物形燃料電池においては、金属支持体の上面及び下面に多孔質導電材を配設し、複数の電池要素部の空気極同士及び燃料極同士を接続することが好適である。このときは、ガス拡散性と集電性能に優れたＳＯＦＣが得られる。
また、上記金属支持体と上下面に配設した多孔質導電材は、これらの厚さの和が１００〜３００μｍ、より好ましくは１５０〜２００μｍであることが良い。このときは、電池要素部の耐久性が良好となり得る。
更に、隣接する電池要素部のピッチ間距離、言い換えれば１の細孔から最も近い他の細孔までの距離は、１０〜１０００μｍ、より好ましくは５０〜３００μｍであることが良い。このときは、発電要素部を形成するための細孔が加工し易く一定面積に占める発電要素部の面積が大きくなり得る。
更にまた、上記電池要素部はアレイ状、言い換えれば、燃料電池を上面から見たときに該電池要素部が格子状に均等に配設されていることが好適である。
また、上記金属支持体の上面及び下面に多孔質導電材を被覆するときは、電池要素部上の被覆厚さに対する当該部分以外の被覆厚さを１．２〜３倍、より好ましくは１．５〜２倍にすることが好適である。例えば、図１に示すように、電池要素部の上下を被覆する多孔質導電材が、金属支持体に被覆された多孔質導電材よりも凹んでいることが良い。このときは、ガスの供給効率が良好となり易い。

上記金属支持体としては、例えば、ステンレス鋼、鉄（Ｆｅ）、ニッケル（Ｎｉ）、銅（Ｃｕ）、白金（Ｐｔ）及び銀（Ａｇ）などを適宜使用できる。また、上記金属支持体を貫通する細孔の平均径は、配設したい電池要素部の大きさによって異なるが、ガス流通性及び集電性の観点から２〜１０００μｍ程度であることが望ましい。

また、上記電池要素部の電解質層としては、例えば、Ｙ_２Ｏ_３やＳｃ_２Ｏ_３を添加した安定化ジルコニアや、Ｓｍ_２Ｏ_３やＧｄ_２Ｏ_３などを添加したＣｅＯ_２、（Ｌａ，Ｓｒ）（Ｇｄ，Ｍｇ）Ｏ_３などのペロブスカイト構造を有するランタンガレートなどが使用できる。燃料極層（アノード）としては、例えば、Ｎｉと安定化ジルコニアのサーメットや、Ｓｍ_２Ｏ_３やＧｄ_２Ｏ_３などを添加したＣｅＯ_２などが使用できる。空気極層（カソード）としては、例えば、（Ｌｓ，Ｓｒ）ＣｏＯ_３や（Ｓｍ，Ｓｒ）ＣｏＯ_３などのペロブスカイト構造を有する酸化物電極などが使用できる。

次に、本発明の固体酸化物形燃料電池の製造方法について説明する。
本発明の製造方法は、複数の細孔を有する金属支持体の上面又は下面に多孔質導電材を接合し、該金属支持体の下面又は上面に存在する開口を介して細孔内に選択的にパターニングして電池要素部を形成することで、上述の固体酸化物形燃料電池を得る。このときの選択的パターニング方法としては、マスク制御による乾式方法、具体的には、直流加熱蒸着法、イオンビーム蒸着法、反応性イオンビーム蒸着法、２極スパッタ法、マグネトロンスパッタ法、反応性スパッタ法、３極スパッタ法、イオンビームスパッタ法、イオンプレーティング法、ホローカソードビーム法、イオンビーム注入法又はプラズマＣＶＤ法、及びこれらの方法を任意に組み合わて採用できる。また、湿式方法として、インクジェット、ディスペンサ、ロールコータ又はスクリーン印刷、及びこれらを任意に組合わせた方法により、スラリー材料やペースト材料などを用いたパターン成膜をすることもできる。

また、電池要素部を構成する空気極層、燃料極層又は電解質層、及びこれらの任意の組み合わせに係る層の形成後にレーザーアニールを局所的に施すことが好適である。このときは、金属支持体の酸化を防止できる。例えば、ＹＡＧレーザーなどにより局所アニールを施すことができる。

ここで、本固体酸化物形燃料電池の製造方法を、図２に示す一実施形態により説明する。
まず、作製フロー（１）に示すように、金属支持体１となる基板に規則的に微細孔をあける。１つの細孔径は２〜１０００μｍであり、細孔のアスペクト比は０．０４〜２０の範囲を取るように設計する。微細孔の形成には、例えば、微小深穴加工マイクロドリル、レーザー加工、精密プレス加工、エッチング加工及び超音波加工などの手法が採用できる。

次に、作製フロー（２）に示すように、加工した細孔側壁部に高周波スパッタ法により水素バリア層８を形成し、燃料である水素ガスのリークを防ぐ。水素バリア層８は、水素に対し触媒活性を持たず且つ絶縁性の材料であることを特徴とし、例えば、窒化タンタル、窒化アルミニウム、窒化ケイ素、窒化タングステンなどの窒化物及びアルミニウム酸化物などから形成できる。また、水素バリア層８の成膜条件は、例えば、アルミニウム酸化物の場合ターゲット材をアルミナ焼結体とし、Ａｒガス圧力を１ｍＴｏｒｒ、放電出力５０Ｗ、成膜時間２０分、基板加熱温度３００℃に設定でき、このときのアルミナ膜厚は２０ｎｍ程度となる。なお、細孔側壁部に成膜するため、基板は回転させターゲット位置は垂直より４５°程傾斜をもたせて成膜するのがよい。また、絶縁処理を施すため、金属支持体上面及び下面部へも成膜するのがよい。

次に、作製フロー（３）に示すように、細孔側壁部に水素バリア層８を施した金属支持体１の下面部に、厚さ１０〜１００μｍ程度の多孔質導電材２を接合する。この多孔質導電材２は、例えば、ステンレス鋼、鉄、ニッケル、銅又はアルミニウム、及びこれらを任意に組合わせた金属を含有するように形成できる。また、金属支持体１の細孔と接する箇所は電池要素部に効率的にガスを供給するため、テーパー角１００〜１５０°の開口部７を有することが望ましい。なお、金属支持体１と多孔質金属支持体２との接合方法はロウ付けとする。

次に、作製フロー（４）に示すように、金属支持体１に形成した細孔内に空気極５を選択的に形成させる。選択的に形成させる方法を以下に３通り示す。
第１の方法としては、インクジェット装置又はディスペンサのような微小液滴をノズルから噴射させ、所望の位置に着弾させて空気極層を形成できる。
インクジェット方式を用いる場合、オンデマンド圧電方式のヘッドを使用しヘッドのノズル径、周波数を変化させることで金属支持体細孔内に吐出し薄膜を形成させる。このときヘッドのノズルピッチは金属支持体に設けた細孔ピッチ間と同様に設計するか又はＰＣ制御により単ノズル吐出を行い、所望の細孔内に成膜していく。具体的には、金属支持体の細孔径を１００μｍとし、細孔ピッチ間距離を１０００μｍとして設計したときは、この設計に合うようにパターニング成膜できる。また、空気極層の膜厚を５〜３０μｍに形成するため、一つの細孔箇所にて複数回吐出することで所望の膜厚が得られる。成膜の際は、着弾位置のズレが生じ金属支持体内に着弾しない可能性があるため、予め金属支持体上面にフッ素系化合物からなるコーティング剤をスピンコート法により塗布し１００℃で乾燥させ基板表面に撥液性をもたせることができる。使用する空気極材は、従来公知材料であるペロブスカイト系酸化物ＬａＭＯ_３（Ｍ＝Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｏ）からなるＬａ_０．７Ｓｒ_０．３ＣｏＯ_３−ｄ（ＬＳＣ）やＬＳＭ、ＳＳＣが挙げられ、これらを含有した溶液の粘度を吐出可能な粘度に調整するためエタノール、イソプロパノール、グリセリン等の溶媒に希釈できる。なお、このときの粘度は２〜１５ｍＰａ・ｓとするのがよい。形成した空気極層をアニール処理するには、例えば、Ｎｄ−ＹＡＧレーザ（波長：１．０６μｍ、ＣＷパワー：４５Ｗ）システムを用いて、レーザで局所アニールを施せばよい。
また、第２の方法としては、金属支持体上面にマスクを施し、反応性スパッタ法などのＰＶＤ成膜手法により空気極層を形成できる。本手法の場合、金属支持体に設けた細孔部に成膜させるため金属支持体上面にマスクを施し成膜を行う。ターゲット材として（ＬＳＣの場合）、金属Ｌａ、Ｓｒ、Ｃｏ（ＳＳＣの場合）、金属Ｓｍ、Ｓｒ、Ｃｏを用い反応性スパッタ法により酸素を基板に吹きつけながら成膜する。このとき基板温度は６００℃以下とし所望の膜厚が得られるように基板バイアスを変化させる。
更に、第３の方法としては、金属支持体上面にマスクを施し、エアロゾルデポジション法により空気極層を成膜できる。この場合は、粉体性膜のため原則的には加熱を必要としない。

次に、作製フロー（５）に示すように、ＰＶＤ法により緻密な電解質４を形成する。例えば、反応性スパッタ法を用い、Ａｒ流量５０ｓｃｃｍ、Ｏ_２流量２ｓｃｃｍ、ガス圧力６ｍＴｏｒｒ、基板−ターゲット間距離５０ｍｍ、基板温度６００℃以下で成膜できる。なお、パワー及びバイアスは所望の膜厚を得るために変化させ得る。ターゲット材料はＹＳＺの場合、金属Ｙ、Ｚｒセリア系の場合、Ｓｍ、Ｇｄ、Ｃｅ（ＳＤＣ又はＧＤＣ）、ランタンガレート系では、金属Ｌａ、Ｓｒ、Ｇａ、Ｍｇを用いターゲットサイズ又はターゲット位置を変更することにより所望の組成比に調整できる。

次に、作製フロー（６）に示すように、燃料極３を形成する。形成方法は空気極層と同様なプロセスで行う。材料は従来公知の材料である、Ｎｉ、Ｎｉ−ＹＳＺ、Ｎｉ−ＳＤＣなどが使用できる。インクジェットによる選択的成膜を行う場合は、上記作製フロー（４）に挙げたように溶媒に溶解し吐出可能な粘度に調整する必要がある。一方、反応性スパッタを用いる場合は、上記作製フロー（４）と同様に行えばよい。なお、燃料極層と空気極層の作製順序はどちらでも構わないことは言うまでもない。

次に、作製フロー（７）に示すように、上記作製フロー（３）と同様に、ロウ付け処理により燃料極３と多孔質導電材２を上面から接合させ、金属支持体埋め込み型のセルが得られる。

本発明の固体酸化物形燃料電池の一例を示す断面図である。固体酸化物形燃料電池の作製プロセスの一例を示すフローチャートである。

符号の説明

１金属支持体
２多孔質導電材
３燃料極
４電解質
５空気極
６電池要素部（セル）
７ガス導入口（開口部）
８水素バリア層（絶縁材）

Claims

金属支持体が上面から下面へ貫通する細孔を１以上備え、該細孔内に電池要素部を配設して成ることを特徴とする固体酸化物形燃料電池。
上記金属支持体の上面及び下面に多孔質導電材を配設し、複数の電池要素部の空気極同士及び燃料極同士を接続したことを特徴とする請求項１に記載の固体酸化物形燃料電池。
金属支持体及び上下面に配設した多孔質導電材の厚さの和が１００〜３００μｍであることを特徴とする請求項１又は２に記載の固体酸化物形燃料電池。
隣接する電池要素部のピッチ間距離が１０〜１０００μｍであることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１つの項に記載の固体酸化物形燃料電池。
上記電池要素部をアレイ状に配設したことを特徴とする請求項４に記載の固体酸化物形燃料電池。
上記金属支持体の上面及び下面に多孔質導電材が被覆され、電池要素部上の被覆厚さに対する当該部分以外の被覆厚さを１．２〜３倍としたことを特徴とする請求項１〜５のいずれか１つの項に記載の固体酸化物形燃料電池。
上記金属支持体が、ステンレス鋼、鉄、ニッケル、銅及びアルミニウムから成る群より選ばれた少なくとも１種の金属を含んで成ることを特徴とする請求項１〜６のいずれか１つの項に記載の固体酸化物形燃料電池。
請求項１〜７のいずれか１つの項に記載の固体酸化物形燃料電池を製造するに当たり、
複数の細孔を有する金属支持体の上面又は下面に多孔質導電材を接合し、該金属支持体の下面又は上面に存在する開口を介して細孔内に選択的にパターニングして電池要素部を形成し、
この選択的パターニング方法は、直流加熱蒸着法、イオンビーム蒸着法、反応性イオンビーム蒸着法、２極スパッタ法、マグネトロンスパッタ法、反応性スパッタ法、３極スパッタ法、イオンビームスパッタ法、イオンプレーティング法、ホローカソードビーム法、イオンビーム注入法及びプラズマＣＶＤ法から成る群より選ばれた少なくとも１種の方法、又はインクジェット、ディスペンサ、ロールコータ及びスクリーン印刷から成る群より選ばれた少なくとも１種の方法であることを特徴とする固体酸化物形燃料電池の製造方法。
電池要素部を構成する空気極層、燃料極層及び電解質層から成る群より選ばれた少なくとも１層の形成後にレーザーアニールを局所的に施すことを特徴とする請求項８に記載の固体酸化物形燃料電池の製造方法。