CN115207371A - 多孔电极及其磁控溅射制备方法、固体氧化物燃料电池 - Google Patents

多孔电极及其磁控溅射制备方法、固体氧化物燃料电池 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种多孔电极及其磁控溅射制备方法、燃料电池。所述多孔电极的磁控溅射制备方法，包括如下步骤：获取基材：采用磁控溅射法进行电极材料和多孔介质材料的共溅射，于所述基材的表面形成多孔电极层。上述多孔电极的磁控溅射制备方法，利用磁控溅射的方法将电极材料和多孔介质材料进行共溅射，形成多孔电极，能够有效控制多孔电极孔道的形成，可以制备得到通孔多且排列有序、孔径较大的多孔电极，方便通入电极的气体传输到电解质表面，发生化学反应，提高固体氧化物燃料电池的电性能。同时，上述多孔电极的磁控溅射制备方法使得电池制造工艺简单连续，不接触大气环境，易于规模化生产。

Description

多孔电极及其磁控溅射制备方法、固体氧化物燃料电池
技术领域
本发明涉及电池技术领域，特别是涉及一种多孔电极及其磁控溅射制备方法、固体氧化物燃料电池。
背景技术
通常而言，单电池由阳极、电解质和阴极三部分组成，其中阳极和阴极统称为电极。在燃料电池中，阳极气体和阴极气体分别通入阳极和阴极，在气体、电极和电解质三者连接界面发生化学反应，从而产生电力。因此，燃料电池要求电解质两端的电极为多孔介质，如此便于将气体分散疏导到电解质表面，以发生化学反应。
传统的多孔电极的制备方法中通常采用在电极浆料中加入造孔剂的方式形成孔道，但是方法流程较为复杂，如需要通过额外的热处理和酸处理以去除造孔剂，且处理过程影响孔道的形成，导致孔径较小或非通孔的问题，影响气体的分散。
发明内容
基于此，本发明提供一种多孔电极及其磁控溅射制备方法、固体氧化物燃料电池。该多孔电极的磁控溅射制备方法，能够有效控制多孔电极孔道的形成，可以制备得到通孔多，且孔径较大的多孔电极，提高固体氧化物燃料电池的电性能。
本发明的第一方面，提供一种多孔电极的磁控溅射制备方法，包括如下步骤：
获取基材：
采用磁控溅射法进行电极材料和多孔介质材料的共溅射，于所述基材的表面形成多孔电极层。
在其中一个实施例中，所述多孔介质材料选自锆基材料和铈基材料中的一种或多种。
在其中一个实施例中，所述锆基材料选自锆基氧化物和/或金属元素掺杂的锆基氧化物；
所述铈基材料选自铈基氧化物和/或金属元素掺杂的铈基氧化物。
在其中一个实施例中，所述金属元素选自钇、钪、钆和钐中的一种或多种。
在其中一个实施例中，所述电极材料与多孔介质材料的溅射功率比为(1～10):1。
在其中一个实施例中，所述电极材料的溅射功率≥100W，所述多孔介质材料的溅射功率≥150W。
在其中一个实施例中，所述磁控溅射法的条件还包括：真空度≥0.3Pa，时间≥5min，温度≥室温。
在其中一个实施例中，所述磁控溅射法的条件包括：所述电极材料的溅射功率为100W～600W，所述多孔介质材料的溅射功率为150W～500W，工作压力为0.5Pa～1.2Pa，时间5min～200min，温度为室温～800℃。
本发明的第二方面，提供第一方面所述的多孔电极的磁控溅射制备方法制备得到的多孔电极。
本发明的第三方面，提供一种固体氧化物燃料电池，包括正极、负极和电解质。所述正极和/或负极为第二方面所述的多孔电极。
上述多孔电极的磁控溅射制备方法，利用磁控溅射的方法将电极材料和多孔介质材料进行共溅射，形成多孔电极，能够有效控制多孔电极孔道的形成，可以制备得到通孔多且排列有序、孔径较大的多孔电极，方便通入电极的气体传输到电解质表面，发生化学反应，提高固体氧化物燃料电池的电性能。
同时，上述多孔电极的磁控溅射制备方法使得固体氧化物燃料电池的制造工艺简单连续，不接触大气环境，易于规模化生产。
附图说明
图1为本发明实施例1制备得到的多孔电极的扫描电镜图之一；
图2为本发明实施例1制备得到的多孔电极的扫描电镜图之二；
图3为本发明实施例2制备得到的多孔电极的扫描电镜图之一；
图4为本发明实施例2制备得到的多孔电极的扫描电镜图之二；
图5为本发明实施例3制备得到的多孔电极的扫描电镜图之一；
图6为本发明实施例3制备得到的多孔电极的扫描电镜图之二；
图7为本发明实施例4制备得到的多孔电极的扫描电镜图之一；
图8为本发明实施例4制备得到的多孔电极的扫描电镜图之二；
图9为本发明对比例1制备得到的多孔电极的扫描电镜图。
具体实施方式
以下结合具体实施例对本发明的多孔电极及其磁控溅射制备方法、固体氧化物燃料电池作进一步详细的说明。本发明可以以许多不同的形式来实现，并不限于本文所描述的实施方式。相反地，提供这些实施方式的目的是使对本发明公开内容理解更加透彻全面。
除非另有定义，本文所使用的所有的技术和科学术语与属于本发明的技术领域的技术人员通常理解的含义相同。本文中在本发明的说明书中所使用的术语只是为了描述具体的实施例的目的，不是旨在于限制本发明。
本文所使用的术语“和/或”、“或/和”、“及/或”的可选范围包括两个或两个以上相关所列项目中任一个项目，也包括相关所列项目的任意的和所有的组合，所述任意的和所有的组合包括任意的两个相关所列项目、任意的更多个相关所列项目、或者全部相关所列项目的组合。
本文中，“一种或多种”指所列项目的任一种、任两种或任两种以上。
本发明中，“第一方面”、“第二方面”、“第三方面”等仅用于描述目的，不能理解为指示或暗示相对重要性或数量，也不能理解为隐含指明所指示的技术特征的重要性或数量。而且“第一”、“第二”、“第三”等仅起到非穷举式的列举描述目的，应当理解并不构成对数量的封闭式限定。
本发明中，以开放式描述的技术特征中，包括所列举特征组成的封闭式技术方案，也包括包含所列举特征的开放式技术方案。
本发明中，涉及到数值区间，如无特别说明，上述数值区间内视为连续，且包括该范围的最小值及最大值，以及这种最小值与最大值之间的每一个值。进一步地，当范围是指整数时，包括该范围的最小值与最大值之间的每一个整数。此外，当提供多个范围描述特征或特性时，可以合并该范围。换言之，除非另有指明，否则本文中所公开之所有范围应理解为包括其中所归入的任何及所有的子范围。
本发明中涉及的百分比含量，如无特别说明，对于固液混合和固相-固相混合均指质量百分比，对于液相-液相混合指体积百分比。
本发明中涉及的百分比浓度，如无特别说明，均指终浓度。所述终浓度，指添加成分在添加该成分后的体系中的占比。
本发明中的温度参数，如无特别限定，既允许为恒温处理，也允许在一定温度区间内进行处理。所述的恒温处理允许温度在仪器控制的精度范围内进行波动。本发明中的室温一般指4℃～30℃，较佳地指20±5℃。
本发明提供一种多孔电极的磁控溅射制备方法，包括如下步骤：
获取基材：
采用磁控溅射法进行电极材料和多孔介质材料的共溅射，于所述基材的表面形成多孔电极层。
磁控溅射法进行镀膜的工艺是指在真空状态下，以一定能力的粒子(离子、原子、分子)轰击固体表面，使固体表面的原子、分子获得能量逸出固体表面的工艺。本发明通过研究发现，利用磁控溅射法所获得的膜层根据材质、条件的不同，可能形成多孔膜，也可能形成致密膜。基于此，本发明提供的多孔电极的磁控溅射制备方法，利用磁控溅射的方法将电极材料和多孔介质材料进行共溅射，形成多孔电极。不作限制地，原理举例说明可如：LSCF是燃料电池的传统阴极材料，通过磁控溅射工艺只能得到致密膜，然而将其与YSZ(Y/Zr)或SSZ(Sc/Zr)或GDC(Gd/Ce)或SDC(Sm/Ce)(本发明中可统称为“多孔介质材料”)进行共溅射，可以形成多孔阴极膜的材料。
同时，通过调整多孔介质材料种类和/或磁控溅射法的工艺参数，可以稳定地获得不同孔径、满足多种需要的多孔电极，以形成性能良好的燃料电池。
在其中一些具体的示例中，所述多孔介质材料选自锆基材料和铈基材料中的一种或多种。其中，所述锆基材料可为锆基化合物、锆基氧化物、氧化锆、金属元素掺杂的氧化锆等。所述铈基材料可为铈基化合物、铈基氧化物、氧化铈、金属元素掺杂的氧化铈等。
在其中一些具体的示例中，所述锆基材料选自锆基氧化物和/或金属元素掺杂的锆基氧化物。进一步地，所述金属元素选自钇、钪、钆和钐中的一种或多种。更进一步地，所述锆基材料为钇掺杂的氧化锆(Y/Zr)和/或钪掺杂的氧化锆(Sc/Zr)。
在其中一些具体的示例中，所述铈基材料选自铈基氧化物和/或金属元素掺杂的铈基氧化物。进一步地，所述金属元素选自钇、钪、钆和钐中的一种或多种。更进一步地，所述铈基材料为钆掺杂的氧化铈(Gd/Ce)和/或钐掺杂的氧化铈(Sm/Ce)。
在其中一些具体的示例中，所述电极材料为正极材料或负极材料，其中，正极材料包括但不限于：镍、铂、银等金属和其金属氧化物中的一种或多种；负极材料包括但不限于：镧、锶、钴、铁、锰、钐、钡中两种以上金属和其金属氧化物中的一种或多种。进一步地，负极材料为钙钛矿材料，具体可如镧锶钴铁(LSCF)、镧锶钴(LSC)、镧锶锰(LSM)、钐锶钴(SSC)和钡锶钴铁(BSCF)中的一种或多种。
在其中一些具体的示例中，所述电极材料与多孔介质材料的溅射功率比为(1～10):1。与之相对应地，共溅射形成的多孔电极层中，所述电极材料与多孔介质材料的质量比为(1～10):1。具体地，所述电极材料与多孔介质材料的溅射功率比包括但不限于：1:1、1.5:1、2:1、3:1、4:1、5:1、6:1、7:1、8:1、9:1、10:1。
可以理解地，所述基材可不作特别限制，可以选用传统电极制作中采用基材。在其中一些具体的示例中，所述基材为金属、玻璃、聚合物或陶瓷。
在其中一些具体的示例中，所述电极材料的溅射功率≥100W。进一步地，所述电极材料的溅射功率为100W～600W。具体地，所述磁控溅射法的溅射功率包括但不限于：100W、150W、200W、250W、280W、300W、320W、350W、400W、450W、500W、550W、600W。
在其中一些具体的示例中，所述多孔介质材料的溅射功率≥150W。进一步地，所述多孔介质材料的溅射功率为150W～500W。具体地，所述多孔介质材料的溅射功率包括但不限于：150W、180W、200W、220W、250W、300W、350W、400W、450W、500W。
可以理解地，所述磁控溅射法的溅射功率输出方式可为直流电源、射频电源、中频电源和脉冲电源中的一种或多种。其中脉冲电源相对于直流电源可以提高溅射功率，缩短溅射时间。
在其中一些具体的示例中，所述磁控溅射法的条件还包括：工作压力为≥0.3Pa。进一步地，所述磁控溅射法的工作压力为0.5Pa～1.5Pa。具体地，所述磁控溅射法的工作压力包括但不限于：0.5Pa、0.6Pa、0.7Pa、0.8Pa、0.9Pa、1Pa、1.1Pa、1.2Pa。
在其中一些具体的示例中，所述磁控溅射法的条件还包括：时间≥5min。进一步地，所述磁控溅射法的时间为5min～200min。具体地，所述磁控溅射法的时间包括但不限于：5min、10min、15min、20min、30min、40min、50min、60min、70min、80min、90min、100min、110min、120min、130min、150min、170min、200min。
在其中一些具体的示例中，所述磁控溅射法的条件还包括：温度≥室温(包括但不限于室温)。进一步地，所述磁控溅射法的温度为室温～800℃。具体地，所述磁控溅射法的温度包括但不限于：室温、50℃、80℃、100℃、120℃、150℃、200℃、250℃、300℃、350℃、400℃、450℃、500℃、550℃、600℃、700℃、800℃。
在其中一些具体的示例中，所述磁控溅射法的条件包括：溅射功率200W～600W，真空度为1×10-6Pa～1×10-3Pa，时间5min～200min，温度为室温～800℃。
在其中一些具体的示例中，所述磁控溅射法的过程中，通入氩气和氧气，所述氩气和氧气的体积比为10:(1～5)。具体地，所述氩气和氧气的体积比包括但不限于：10:1、10:2、10:3、10:4、10:5。
在其中一些具体的示例中，通入氩气和氧气前，还包括使真空度≥1×10-6Pa的步骤。进一步地，真空度为1×10-6Pa～1×10-3Pa。具体地，真空度包括但不限于：1×10-3Pa、0.5×10-3Pa、1×10-4Pa、0.5×10-4Pa、1×10-5Pa、0.5×10-5Pa、1×10-6Pa。可以理解地，真空度是指本底真空。
在其中一些具体的示例中，通入氩气和氧气后使压力维持所述工作压力。
本发明还提供如上所述的多孔电极的磁控溅射制备方法制备得到的多孔电极。
本发明还提供一种固体氧化物燃料电池，包括正极、负极和电解质。所述正极和/或负极为如上所述的多孔电极的磁控溅射制备方法制备得到的多孔电极。
所述固体氧化物燃料电池包括依次层叠的阳极、电解质和阴极。不作限制地，可以在阴极与电解质，和/或，阳极与电解质之间增加隔离层，如所述固体氧化物燃料电池包括依次层叠的阳极、隔离层、电解质、隔离层和阴极。
以下为具体实施例。
实施例1
本实施例为一种固体氧化物燃料电池的多孔阳极的制备方法，步骤如下：
(1)安装Ni金属靶和Gd/Ce合金靶，并将金属基底固定在样品台上；
(2)将腔室盖合上，抽本底真空到1×10-3Pa；
(3)打开氩气和氧气气阀，设置气体流量使氩气和氧气的体积比为10：1，通入气体，达到目标工作压力0.5Pa；
(4)开始加热样品台，打开样品台旋转，达到目标加热温度100℃；
(5)连通两个直流电源，Gd/Ce合金靶的溅射功率为200W，Ni金属靶的溅射功率为300W，开始共溅射Ni和Gd/Ce，共溅射时长为200min；
(6)待温度降低到室温，取出阳极样品。
利用扫描电镜检测该阳极样品，结果如图1～2所示，可见形成了连续通孔结构，可用作阳极。
按照传统的丝网印刷工艺在阳极样品的基础上制备电解质层和阴极层，其中电解质材料为GDC，阴极材料为LSCF，制成电池1。同时，按照与电池1相同的方法，区别仅在于采用传统的丝网印刷工艺进行阳极层的制备，制成对比电池1。电池1和对比电池1在450℃条件下进行电性能测试，相比较对比电池1，电池1的电流密度峰值提高21％。
实施例2
本实施例为一种固体氧化物燃料电池的多孔阴极的制备方法，步骤如下：
(1)安装LSCF金属靶和Sc/Ce合金靶，并将合金基底固定在样品台上；
(2)将腔室盖合上，抽本底真空到1×10-4Pa；
(3)打开氩气和氧气气阀，设置气体流量使氩气和氧气的体积比为10：2，通入气体，达到目标工作压力0.7Pa；
(4)开始加热样品台，打开样品台旋转，达到目标加热温度300℃；
(5)连通射频电源和直流电源，LSCF金属靶的射频电源功率为400W，Sc/Ce合金靶的直流电源频率为200W，开始共溅射LSCF和Gd/Ce，共溅射时长为120min；
(6)待温度降低到室温，取出阴极样品。
利用扫描电镜检测该阴极样品，结果如图3～4所示，可见形成了连续通孔结构，可用作阴极。
按照传统的丝网印刷工艺在阴极样品的基础上制备电解质层和阳极层，其中电解质材料为YSZ，阳极材料为NiO-YSZ，制成电池2。同时，按照与电池2相同的方法，区别仅在于采用传统的丝网印刷工艺进行阴极层的制备，制成对比电池2。电池2和对比电池2在500℃条件下进行电性能测试，相比较对比电池2，电池2的电流密度峰值提高76％。
实施例3
本实施例为一种固体氧化物燃料电池的多孔阳极的制备方法，步骤如下：
(1)安装Ni金属靶和Y/Zr合金靶，并将多孔阳极氧化铝模板(AAO)基底固定在样品台上；
(2)将腔室盖合上，抽本底真空到1×10-5Pa；
(3)打开氩气和氧气气阀，设置气体流量使氩气和氧气的体积比为10：3，通入气体，达到目标工作压力0.9Pa；
(4)开始加热样品台，打开样品台旋转，达到目标加热温度500℃；
(5)连通两个直流电源，Ni金属靶的溅射功率为300W，Y/Zr合金靶的溅射功率为500W，开始共溅射Ni和Y/Zr，共溅射时长为60min；
(6)待温度降低到室温，取出阳极样品。
利用扫描电镜检测该阳极样品，结果如图5～6所示，可见形成了连续通孔结构，可用作阳极。
按照传统的丝网印刷工艺在阳极样品的基础上制备电解质层和阴极层，其中电解质材料为YSZ，阴极材料为LSCF，制成电池3。同时，按照与电池3相同的方法，区别仅在于采用传统的丝网印刷工艺进行阳极层的制备，制成对比电池3。电池3和对比电池3在550℃条件下进行电性能测试，相比较对比电池3，电池3的电流密度峰值提高68％。
实施例4
本实施例为一种固体氧化物燃料电池的多孔阴极的制备方法，步骤如下：
(1)安装LSCF金属靶和Sm/Zr合金靶，并将陶瓷基底固定在样品台上；
(2)将腔室盖合上，抽本底真空到1×10-6Pa；
(3)打开氩气和氧气气阀，设置气体流量使氩气和氧气的体积比为10：4，通入气体，达到目标工作压力1.2Pa；
(4)开始加热样品台，打开样品台旋转，达到目标加热温度800℃；
(5)连通脉冲电源和射频电源，Sm/Zr合金靶的脉冲电源功率400W，LSCF金属靶的射频电源功率400W，开始共溅射LSCF和Sm/Zr，共溅射时长为20min；
(6)待温度降低到室温，取出阴极样品。
利用扫描电镜检测该阴极样品，结果如图7～8所示，可见形成了连续通孔结构，可用做阴极。
按照传统的丝网印刷工艺在阴极样品的基础上制备电解质层和阳极层，其中电解质材料为YSZ，阳极材料为NiO-SDC，制成电池4。同时，按照与电池4相同的方法，区别仅在于采用传统的丝网印刷工艺进行阴极层的制备，制成对比电池4。电池4和对比电池4在600℃条件下进行电性能测试，相比较对比电池4，电池4的电流密度峰值提高87％。
对比例1
本对比例为一种固体氧化物燃料电池的多孔阳极的制备方法，其步骤同实施例1，主要区别在于：两个直流电源功率均为100W。
具体步骤如下：
(1)安装Ni金属靶和Gd/Ce合金靶，并将金属基底固定在样品台上；
(2)将腔室盖合上，抽本底真空到1×10-3Pa；
(3)打开氩气和氧气气阀，设置气体流量使氩气和氧气的体积比为10：1，通入气体，达到目标工作压力0.5Pa；
(4)开始加热样品台，打开样品台旋转，达到目标加热温度100℃；
(5)连通两个直流电源，Ni金属靶和Gd/Ce合金靶的溅射功率均为100W，开始共溅射Ni和Gd/Ce，共溅射时长为200min；
(6)待温度降低到室温，取出阳极样品。
利用扫描检测该阳极样品，结果如图9所示，可见形成致密颗粒堆积结构。同实施例进行电性能测试，结果开路电压为1.21V，无电流，不可用做电极。
以上所述实施例的各技术特征可以进行任意的组合，为使描述简洁，未对上述实施例中的各个技术特征所有可能的组合都进行描述，然而，只要这些技术特征的组合不存在矛盾，都应当认为是本说明书记载的范围。
以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，便于具体和详细地理解本发明的技术方案，但并不能因此而理解为对发明专利保护范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。应当理解，本领域技术人员在本发明提供的技术方案的基础上，通过合乎逻辑的分析、推理或者有限的试验得到的技术方案，均在本发明所附权利要求的保护范围内。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求的内容为准，说明书及附图可以用于解释权利要求的内容。

Claims (10)

1.一种多孔电极的磁控溅射制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
获取基材：
采用磁控溅射法进行电极材料和多孔介质材料的共溅射，于所述基材的表面形成多孔电极层。
2.根据权利要求1所述的多孔电极的磁控溅射制备方法，其特征在于，所述多孔介质材料选自锆基材料和铈基材料中的一种或多种。
3.根据权利要求2所述的多孔电极的磁控溅射制备方法，其特征在于，所述锆基材料选自锆基氧化物和/或金属元素掺杂的锆基氧化物；
所述铈基材料选自铈基氧化物和/或金属元素掺杂的铈基氧化物。
4.根据权利要求3所述的多孔电极的磁控溅射制备方法，其特征在于，所述金属元素选自钇、钪、钆和钐中的一种或多种。
5.根据权利要求1所述的多孔电极的磁控溅射制备方法，其特征在于，所述电极材料与多孔介质材料的溅射功率比为(1～10):1。
6.根据权利要求1～5任一项所述的多孔电极的磁控溅射制备方法，其特征在于，所述电极材料的溅射功率≥100W，所述多孔介质材料的溅射功率≥150W。
7.根据权利要求6所述的多孔电极的磁控溅射制备方法，其特征在于，所述磁控溅射法的条件还包括：真空度≥0.3Pa，时间≥5min，温度≥室温。
8.根据权利要求7所述的多孔电极的磁控溅射制备方法，其特征在于，所述磁控溅射法的条件包括：所述电极材料的溅射功率为100W～600W，所述多孔介质材料的溅射功率为150W～500W，工作压力为0.5Pa～1.5Pa，时间5min～200min，温度为室温～800℃。
9.权利要求1～8任一项所述的多孔电极的磁控溅射制备方法制备得到的多孔电极。
10.一种固体氧化物燃料电池，其特征在于，包括正极、负极和电解质，所述正极和/或负极为权利要求9所述的多孔电极。
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