JP5194410B2 - 固体酸化物形燃料電池 - Google Patents

Description

本発明は、固体酸化物形燃料電池に関する。

固体酸化物形燃料電池（ＳＯＦＣ）は、現在、第三世代の発電用燃料電池として開発が進んでおり、円筒型、モノリス型及び平板積層型の３種類が提案されている。そのいずれもが、酸化物イオン伝導体からなる固体電解質（電解質層）を一対の電極層（空気極層及び燃料極層）で挟持した積層体を有する。通常、この積層体からなる単セルがセパレータと交互に積層されて、燃料電池スタックが構成されている。

固体酸化物形燃料電池では、空気極層側に酸素（空気）が、燃料極層側に燃料ガス（Ｈ₂、ＣＯ、ＣＨ₄等）が供給される。空気極層及び燃料極層は、ガスが電解質層との界面に到達することができるように、いずれも多孔質の層からなる。空気極層側に供給された酸素は、空気極層内の気孔を通って電解質層との界面近傍に到達し、この部分で空気極層から電子を受け取って酸化物イオン（Ｏ^2-）にイオン化される。この酸化物イオンは、燃料極層の方向に向かって電解質層内を移動（拡散）する。そして、燃料極層との界面近傍に到達した酸化物イオンは、この部分で燃料ガスと反応して反応生成物（Ｈ₂Ｏ、ＣＯ₂等）となり、同時に電子を放出する。この電子は、外部電気回路を通って電気的な仕事をした後、空気極層に到達する。

空気極層側で起こる電極反応、即ち酸素分子から酸化物イオンへのイオン化反応（１／２Ｏ₂＋２ｅ^-→Ｏ^2-）は、酸素分子、電子及び酸化物イオンの三者が関与することから、酸化物イオンを運ぶ電解質層と、電子を運ぶ空気極層と、酸素分子を供給する気相（空気）との三相の界面で起こる。燃料極層側でも同様に、電解質層と、燃料極層と、気相（燃料ガス）との三相の界面で電極反応が起こる。従って、この三相の界面を増大させることが電極反応の円滑な進行に有利であると考えられている。

電解質層は、酸化物イオンの移動媒体であると同時に、燃料ガスと空気とを直接接触させないための隔壁としても機能するので、ガス不透過性の緻密な構造となっている。この電解質層は、酸化物イオン伝導性が高く、空気極層側の酸化性雰囲気から燃料極層側の還元性雰囲気までの条件下で化学的に安定で、かつ、熱衝撃に強い材料から構成する必要があり、かかる要件を満たす材料として、イットリアを添加した安定化ジルコニア（以下、「ＹＳＺ」と略称する）、スカンジア安定化ジルコニア（以下、「ＳｃＳＺ」と略称する）、サマリアドープドセリア（以下、「ＳＤＣ」と略称する）、ガドリニウムドープドセリア（以下、「ＧＤＣ」と略称する）、ランタン・ストロンチウム・ガリウム・マグネシウム系酸化物（以下、「ＬＳＧＭ」と略称する）等からなる金属酸化物膜が一般的に使用されている。

一方、空気極層及び燃料極層は、いずれも電子伝導性の高い材料から構成する必要がある。空気極層の材料は、１０００℃前後の酸化性雰囲気中で化学的に安定でなければならないため、金属は不適当であり、例えば電子伝導性を持つペロブスカイト型酸化物材料、具体的にはＬａＭｎＯ₃やＬａＣｏＯ₃、又は、これらの材料におけるＬａの一部をＳｒ、Ｃａ等に置換した固溶体が一般に使用されている。また、燃料極層の材料としては、Ｎｉ等の金属や、Ｎｉ−ＹＳＺ等のサーメットが一般に使用されている。尚、Ｎｉ等の金属は、燃料極層の形成時には、通常、酸化ニッケル等の酸化物の状態であるが、燃料電池の運転時（発電時）には金属（Ｎｉ等）に還元される。

この種の固体酸化物形燃料電池としては、例えば一方の電極層（燃料極層又は空気極層）を兼ねる多孔質支持基板上に、薄膜状の電解質層と他方の電極層（燃料極層又は空気極層）とを順次形成したものがある。

電解質層を形成する方法としては、例えば、多孔質支持基板上にスクリーン印刷法等によりスラリーを塗布し、これを焼成して電解質層を形成する方法がある（例えば特許文献１参照）。この方法では、一般的に１２００〜１７００℃で焼結を行うことにより内部抵抗が低い電解質層が得られる。しかし、この方法では、高温焼成を行う必要があるため、電極材料と電解質材料とから反応物が生成され、電極層と電解質層との間の界面抵抗が増大する可能性がある。

上記問題を解決するために、電解質層をスパッタリング法で形成する方法が提案されている（例えば特許文献２参照）。この方法では、電解質層を低温で形成することができるため、上記反応物の生成を防止できる。
特開２００１−２３６５３号公報 特開２００５−７８９５１号公報

しかし、従来のスパッタリング法では、電極層と電解質層との間の密着性が充分に得られないため、電解質層が電極層から剥離するおそれがあった。

本発明は、このような事情に鑑みなされたもので、電極層と電解質層との密着性が高い固体酸化物形燃料電池を提供する。

本発明の固体酸化物形燃料電池は、電極層と、前記電極層上に形成された電解質層とを含む固体酸化物形燃料電池であって、
前記電解質層は、窒素原子を含む金属酸化物膜からなり、
前記金属酸化物膜は、その母体を構成する金属がジルコニウムであり、前記金属酸化物膜に添加される金属がイットリウム及びスカンジウムから選ばれる少なくとも１つであり、
前記電極層は、イットリウム及び／又はスカンジウムを含むジルコニア系酸化物を含み、
前記金属酸化物膜の前記窒素原子の含有量が、０．００１〜１０ ｍｏｌ％であることを特徴とする。
また、本発明の固体酸化物形燃料電池の製造方法は、前記の電極層と、前記電極層上に形成された電解質層とを含む固体酸化物形燃料電池の製造方法であって、
前記電極層上にドライコーティング法によって前記電解質層を形成することを特徴とする。

本発明の固体酸化物形燃料電池によれば、電解質層を構成する金属酸化物膜が窒素原子を含むため、電極層と電解質層との密着性が高い固体酸化物形燃料電池を提供することができる。

本発明の固体酸化物形燃料電池は、電極層と、この電極層上に形成された電解質層とを含む。上記電極層としては多孔質の電極層が使用でき、具体的には燃料極層や空気極層が使用できる。例えば、燃料極層又は空気極層上に電解質層が形成されており、更にこの電解質層上に他方の電極層（燃料極層又は空気極層）が形成された固体酸化物形燃料電池であればよい。あるいは、多孔質支持基板上に、一方の電極層、電解質層及び他方の電極層がこの順に形成された固体酸化物形燃料電池であってもよい。なお、上記多孔質支持基板としては、例えば０．１〜５μｍ程度の気孔径を有する多孔質体が使用でき、その材料には、例えば、ステンレス鋼、インコネル、インコロイ、ハステロイ、４−２アロイなどの合金材料や、ニッケル、銀、白金等を使用することができる。また、上記多孔質支持基板の厚みは、例えば１００〜２０００μｍ程度である。

そして、本発明の固体酸化物形燃料電池は、上記電解質層が窒素原子を含む金属酸化物膜（以下、「金属酸化窒化物膜」ともいう）からなる。これにより、電極層と電解質層との密着性が高い固体酸化物形燃料電池を提供することができる。また、電極層と電解質層との密着性が高くなるため、電極層と電解質層との間の界面抵抗を低減することができる。

本発明の固体酸化物形燃料電池では、上記金属酸化窒化物膜中の窒素原子の含有量が、０．００１ｍｏｌ％以上１０ｍｏｌ％以下であることが好ましく、０．０１ｍｏｌ％以上１ｍｏｌ％以下であることがより好ましい。窒素原子の含有量が、この範囲内であれば、電極層と電解質層との間において良好な密着性を維持することができる。

上記金属酸化窒化物膜は、その母体を構成する金属として、ジルコニウム、ハフニウム、セリウム、トリウム及びランタンから選ばれる少なくとも１つを含むことが好ましい。上記母体金属は比較的隙間の多い蛍石型、あるいはペロブスカイト型構造の化合物であり、上記金属酸化物膜にイットリウム、スカンジウム、サマリウム、ガドリニウム、マグネシウム及びストロンチウムから選ばれる少なくとも１つの金属を添加し、固溶することで、酸素イオン伝導に不可欠な結晶欠陥を生成することが出来る。このような金属酸化窒化物膜としては、窒化ＹＳＺ膜、窒化ＳｃＳＺ膜、窒化ＳＤＣ膜、窒化ＧＤＣ膜、窒化ＬＳＧＭ膜等が挙げられる。具体的には、（ZrO₂）_0.92（Y₂O₃）_0.08、（ZrO₂）_0.9（Sc₂O₃）_0.1、Ce_0.8Sm_0.2O_1.9、Ce_0.8Gd_0.2O_1.9、La_0.8Sr_0.2Ga_0.8Mg_0.2O₃ などに窒素を含有させた膜が代表的に挙げられるが、金属種の配合率はこれに限定されない。

本発明の固体酸化物形燃料電池では、電解質層の厚みが、通常１０ｎｍ以上１００μｍ以下であり、好ましくは１００ｎｍ以上５０μｍ以下であり、さらに好ましくは１μｍ以上３０μｍ以下であり、最も好ましくは、５μｍ以上３０μｍ以下である。上記厚みが１０ｎｍ未満の場合、電解質層を挟持する一対の電極層同士が接触したり、ガスリ−クが発生したりするおそれがある。一方、上記厚みが１００μｍを超えると、電解質層の酸化物イオン伝導性が低下するおそれがある。また、電極層と電解質層の密着力は０．０２Ｎ／ｍｍ以上１．０Ｎ／ｍｍ以下が好ましく、より好ましくは０.０２Ｎ／ｍｍ以上０.５Ｎ／ｍｍ以下、最も好ましくは０.０２Ｎ／ｍｍ以上０．１５Ｎ／ｍｍ以下である。電極層と電解質層の密着力が小さい場合には、電解質層と電極間が剥離する可能性があり、密着力が大きい場合には、電解質層内に亀裂が生じる可能性がある。なお、上記密着力は、電解質層を構成する上記金属酸化窒化物膜における窒素原子の含有量を制御することにより、調整できる。

上記燃料極層の材料には、例えば、セラミックス粉末材料等の酸化物イオン伝導体と金属触媒との混合物を用いることができる。酸化物イオン伝導体としては、蛍石型又はペロブスカイト型の結晶構造を有するものを好ましく用いることができる。蛍石型の結晶構造を有するものとしては、例えばサマリウムやガドリニウム等をドープしたセリア系酸化物、スカンジウムやイットリウムを含むジルコニア系酸化物等を挙げることができる。また、ペロブスカイト型の結晶構造を有するものとしては、ストロンチウムやマグネシウムをドープしたランタン・ガレード系酸化物を挙げることができる。金属触媒を構成する金属としては、還元性雰囲気中で安定であり、かつ、水素酸化活性を有する材料を用いることができ、例えば、ニッケル、鉄、コバルトや、貴金属（白金、ルテニウム、パラジウム等）等が使用できる。上記材料の中では、水素酸化の活性が高いニッケルが好ましい。よって、酸化物イオン伝導体とニッケルとの混合物で燃料極層を形成することが好ましい。なお、酸化物イオン伝導体からなるセラミックス粉末材料とニッケルとの混合物は、両者を単に混ぜ合わせただけのものであってもよいし、セラミックス粉末をニッケルへ修飾させたものであってもよい。また、上述したセラミックス粉末材料は、１種類を単独で使用してもよいし、２種類以上を混合して使用してもよい。また、燃料極層は、金属触媒のみから構成することもできる。なお、燃料極層の気孔率は、通常２０〜５０％であり、望ましくは３０〜４０％である。また、燃料極層の厚みは、通常５〜５０μｍである。また、燃料極層内の気孔の平均径は、１μｍ以上１００μｍ以下が好ましく、１μｍ以上１０μｍ以下がより好ましい。上記気孔の平均径が１μｍ未満の場合、燃料極層のガス透過性が低下する場合がある。一方、上記気孔の平均径が１００μｍを超える場合、燃料極層の強度が低下する場合がある。

上記空気極層の材料には、例えば、ペロブスカイト型の結晶構造を有する金属酸化物を用いることができる。具体的には（Ｓｍ，Ｓｒ）ＣｏＯ₃、（Ｌａ，Ｓｒ）ＭｎＯ₃、（Ｌａ，Ｓｒ）ＣｏＯ₃、（Ｌａ，Ｓｒ）（Ｆｅ，Ｃｏ）Ｏ₃、（Ｌａ，Ｓｒ）（Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ）Ｏ₃等の金属酸化物が挙げられ、酸化性雰囲気下の安定性の観点から（Ｌａ，Ｓｒ）ＭｎＯ₃を使用することが好ましい。上述した金属酸化物は、１種類を単独で使用してもよいし、２種類以上を混合して使用してもよい。また、空気極層を形成する材料として、白金、ルテニウム、パラジウム等の貴金属を使用することもできる。なお、空気極層の気孔率は、通常２０〜５０％であり、望ましくは３０〜４０％である。また、空気極層の厚みは、通常５〜５０μｍである。また、空気極層内の気孔の平均径は、１μｍ以上１００μｍ以下が好ましく、１μｍ以上１０μｍ以下がより好ましい。上記気孔の平均径が１μｍ未満の場合、空気極層のガス透過性が低下する場合がある。一方、上記気孔の平均径が１００μｍを超える場合、空気極層の強度が低下する場合がある。

以下、本発明の実施形態について、適宜図面を参照して説明する。

[第１実施形態]
まず、本発明の第１実施形態に係る固体酸化物形燃料電池について説明する。参照する図１は、第１実施形態に係る固体酸化物形燃料電池を示す模式断面図である。

図１に示すように、固体酸化物形燃料電池１０は、電解質層１１と、電解質層１１を挟持する燃料極層１２及び空気極層１３とを含む。そして、電解質層１１が金属酸化窒化物膜からなる。これにより、燃料極層１２と電解質層１１との密着性や、空気極層１３と電解質層１１との密着性を向上させることができる。また、上記層間の密着性が高くなるため、上記層間の界面抵抗を低減することができる。

[第２実施形態]
次に、本発明の第２実施形態に係る固体酸化物形燃料電池について説明する。参照する図２は、第２実施形態に係る固体酸化物形燃料電池を示す模式断面図である。

図２に示すように、固体酸化物形燃料電池２０は、多孔質支持基板２１と、この多孔質支持基板２１上に順次形成された、燃料極層２２、電解質層２３及び空気極層２４とを含む。そして、電解質層２３が金属酸化窒化物膜からなる。これにより、燃料極層２２と電解質層２３との密着性や、空気極層２４と電解質層２３との密着性を向上させることができる。また、上記層間の密着性が高くなるため、上記層間の界面抵抗を低減することができる。

以上、本発明の実施形態について説明したが、本発明は上記実施形態には限定されない。例えば、図２に示す実施形態では、多孔質支持基板上に、燃料極層、電解質層及び空気極層がこの順に形成された固体酸化物形燃料電池を例に説明したが、多孔質支持基板上に、空気極層、電解質層及び燃料極層がこの順に形成された固体酸化物形燃料電池であってもよい。

次に、本発明の固体酸化物形燃料電池の好適な製造方法について説明する。なお、電解質層以外の層については公知の方法により形成できるため、以下では電解質層の形成方法のみ説明する。

本発明の固体酸化物形燃料電池に含まれる電解質層（金属酸化窒化物膜）は、電極基板、又は多孔質支持基板上に形成された電極層を成膜基板とし、この成膜基板上に例えばドライコーティング法によって形成することができる。ドライコーティング法としては、例えば蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法、化学気相成長（ＣＶＤ）法、電気化学気相成長法、イオンビーム法、レーザーアブレーション法、大気圧プラズマ成膜法、減圧プラズマ成膜法等が例示できる。これらのドライコーティング法によれば、低温で金属酸化窒化物膜を形成できる。よって、上記第２実施形態に係る固体酸化物形燃料電池２０（図２参照）に示すように、多孔質支持基板上に各層を形成する場合、上記多孔質支持基板の構成材料として耐熱性の有無を問わずに広範な材料を使用できる。更に、電極層と電解質層との界面における反応物の生成が抑制されるため、電極層と電解質層との間の界面抵抗を低減できる。

また、上記列挙したドライコーティング法を使用して金属酸化窒化物膜を成膜する際は、０．００１〜１００Ｐａ程度の雰囲気圧で成膜することが好ましい。膜中への不純物（水分、溶剤、塵等）の混入を防止することができるため、特性の安定した金属酸化窒化物膜を成膜することができるからである。

また、上記列挙したドライコーティング法を使用する際は、窒素原子含有ガス雰囲気下で行うのが好ましい。上記窒素原子含有ガスとしては、Ｎ₂、ＮＯ、ＮＯ₂、Ｎ₂Ｏ、Ｎ₂Ｏ₃、ＮＨ₃、ヘキサメチルジシラザン（ＨＭＤＳ）等が使用できる。なかでも、反応性が高いＮ₂Ｏ、ＮＨ₃、ＨＭＤＳが好ましい。上記方法によれば、得られる金属酸化窒化物膜中における窒素原子の含有量を容易に制御することができる上、緻密な金属酸化窒化物膜を形成することができる。

上記列挙したドライコーティング法の中では、安定した成膜が可能な蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法が好ましい。以下に、蒸着法、スパッタリング法及びイオンプレーティング法の具体例について適宜図面を参照しながら説明する。

まず、蒸着法により金属酸化窒化物膜を形成する方法について説明する。参照する図３は、上記方法に使用する蒸着装置の構成図である。

図３に示すように、蒸着装置３０は、チャンバー３１と、チャンバー３１内に酸化ガス（酸素等）を導入するためのガスボンベ３２と、ガスボンベ３２からチャンバー３１内へ導入される酸化ガスの流量を制御するガス流量制御装置３３と、チャンバー３１内に窒素原子含有ガスを導入するためのガスボンベ３４と、ガスボンベ３４からチャンバー３１内へ導入される窒素原子含有ガスの流量を制御するガス流量制御装置３５と、チャンバー３１内の雰囲気圧を制御する真空ポンプ３６と、チャンバー３１内に載置された成膜材料３７にエネルギーを与えるための電子線照射装置３８とを含む。蒸着装置３０では、電子線照射装置３８を用いるため、成膜材料３７の選択範囲が広く、安定した膜形成が可能な上、成膜速度の向上が可能となる。なお、電子線照射装置３８の代わりに、高周波誘導加熱装置や抵抗加熱装置等を用いてもよい。

チャンバー３１内には、成膜材料３７が載置される容器３９と、成膜基板４１を保持する基板ホルダー４２とが設けられている。また、ガス流量制御装置３３には、チャンバー３１の側壁を貫通する導入管３３ａが設けられており、酸化ガスは導入管３３ａの導入口３３１ａからチャンバー３１内へ導入される。同様に、ガス流量制御装置３５には、チャンバー３１の側壁を貫通する導入管３５ａが設けられており、窒素原子含有ガスは導入管３５ａの導入口３５１ａからチャンバー３１内へ導入される。なお、参照符号４３は、開閉バルブを示す。

成膜材料３７としては、金属材料、金属酸化物材料、金属窒化物材料、金属酸化窒化物材料等を用いることができる。得られる金属酸化窒化物膜の成分組成に応じて、上記材料を適宜選択すればよいが、成膜速度や成膜安定性の点では金属材料が、材料安定性の点では金属酸化物材料が、得られる金属酸化窒化物膜中の窒素原子の含有量を増やすためには、金属窒化物材料又は金属酸化窒化物材料を用いることが好ましい。また成膜材料３７は、その相対密度が９５％以上であることが好ましく、９７％以上であることがより好ましく、９９％以上であることが最も好ましい。成膜材料３７の相対密度が高いほど、その中に含まれる水分等の不純物が少ないため、形成される金属酸化窒化物膜が緻密になる。具体的には、金属材料であれば、ジルコニウム、ハフニウム、セリウム、トリウム、ランタン、イットリウム、スカンジウム、サマリウム、ガドリニウム、マグネシウム、ストロンチウム、金属酸化物材料であれば、酸化ジルコニウム、酸化ハフニウム、酸化セリウム、酸化トリウム、酸化ランタン、酸化イットリウム、酸化スカンジウム、酸化サマリウム、酸化サマリウム、酸化ガドリニウム、酸化マグネシウム、酸化ストロンチウム、ＹＳＺ、ＳｃＳＺ、ＳＤＣ、ＧＤＣ、ＬＳＧＭ、金属窒化物であれば窒化ジルコニウム、窒化ハフニウム、窒化セリウム、窒化トリウム、窒化ランタン、窒化イットリウム、窒化スカンジウム、窒化サマリウム、窒化サマリウム、窒化ガドリニウム、窒化マグネシウム、窒化ストロンチウム等が挙げられ、上記材料から選ばれる１つ以上の材料を用いることができる。

また蒸着装置３０において、窒素原子含有ガスの導入管３５ａの導入口３５１ａと成膜基板４１との間の距離Ｄは、０．５〜３０ｃｍの範囲が好ましく、０．５〜１５ｃｍの範囲がより好ましい。上記距離Ｄが、上記範囲内であれば、成膜基板４１の近傍でマイグレーション（拡散）している成膜材料粒子と窒素原子含有ガスとの反応が速やかに行われるため、得られる金属酸化窒化物膜と成膜基板４１との密着性をより向上させることができる。

また蒸着装置３０においては、成膜基板４１を加熱するための加熱手段（ヒーター等）を別途設けてもよい。成膜基板４１を加熱しながら成膜すると、成膜基板４１の表面における成膜材料粒子と窒素原子含有ガスとの反応性を向上させることができる上、得られる金属酸化窒化物膜の緻密性を向上させることができる。

蒸着装置３０を用いて金属酸化窒化物膜を形成する際は、まず真空ポンプ３６を用いてチャンバー３１内の雰囲気圧を所望の圧力に設定する。そして、導入管３３ａからチャンバー３１内へ酸化ガスを導入すると共に、導入管３５ａからチャンバー３１内へ窒素原子含有ガスを導入する。続いて、電子線照射装置３８により電子線Iを成膜材料３７に照射する。これにより、成膜材料３７を図３の矢印II方向に拡散させ、成膜基板４１上に金属酸化窒化物膜を形成する。

次に、スパッタリング法により金属酸化窒化物膜を形成する方法について説明する。参照する図４は、上記方法に使用するスパッタリング装置の構成図である。なお、図４において、図３と同一の構成要素には同一の符号を付し、その説明は省略する。

図４に示すように、スパッタリング装置４０にはパルス直流電源４４が設けられている。このパルス直流電源４４は、成膜材料３７が載置されるバッフルプレート４５と接続されている。更に、チャンバー３１内にアルゴンガスを導入するためのガスボンベ４６と、ガスボンベ４６からチャンバー３１内へ導入されるアルゴンガスの流量を制御するガス流量制御装置４７とが設けられている。そして、ガス流量制御装置４７には、チャンバー３１の側壁を貫通する導入管４７ａが設けられており、アルゴンガスは導入管４７ａの導入口４７１ａからチャンバー３１内へ導入される。スパッタリング装置４０におけるその他の構成要素は、上述した蒸着装置３０（図３参照）と同様である。なお、スパッタリング装置４０のスパッタリング方式としては、図４ではパルス直流スパッタリング方式を採用したが、直流スパッタリング方式、ＲＦ（radio frequency）スパッタリング方式（周波数：１３．５６ＭＨｚ又は２７．１２ＭＨｚ）、ＭＦ（medium frequency）スパッタリング方式（周波数：１０〜５００ｋＨｚ）等を用いることもできる。

またスパッタリング装置４０においては、放電安定性及び成膜速度を向上させるため、バッフルプレート４５の裏面にマグネトロン（図示せず）を設置することが好ましい。この場合、成膜中のマグネトロンによる磁場、すなわち水平磁束密度は、１００〜１００００ガウスであることが好ましく、４００〜１００００ガウスであることがより好ましく、１０００から１００００ガウスであることが最も好ましい。水平磁束密度が高いほど、放電開始電圧及び放電維持電圧を低減することができる上、成膜速度を向上させることができる。しかし、水平磁束密度が高すぎると大型の冷却設備が必要となるため、コスト高となる。

成膜材料３７としては、金属材料、金属酸化物材料、金属窒化物材料、金属酸化窒化物材料等を用いることができる。得られる金属酸化窒化物膜の成分組成に応じて、上記材料を適宜選択すればよいが、成膜速度や成膜安定性の点では金属材料が、材料安定性の点では金属酸化物材料が、得られる金属酸化窒化物膜中の窒素原子の含有量を増やすためには、金属窒化物材料又は金属酸化窒化物材料を用いることが好ましい。また成膜材料３７は、その相対密度が９５％以上であることが好ましく、９７％以上であることがより好ましく、９９％以上であることが最も好ましい。成膜材料３７の相対密度が高いほど、その中に含まれる水分等の不純物が少ないため、形成される金属酸化窒化物膜が緻密になる。具体的には、金属材料であれば、ジルコニウム、ハフニウム、セリウム、トリウム、ランタン、イットリウム、スカンジウム、サマリウム、ガドリニウム、マグネシウム、ストロンチウム、金属酸化物材料であれば、酸化ジルコニウム、酸化ハフニウム、酸化セリウム、酸化トリウム、酸化ランタン、酸化イットリウム、酸化スカンジウム、酸化サマリウム、酸化サマリウム、酸化ガドリニウム、酸化マグネシウム、酸化ストロンチウム、ＹＳＺ、ＳｃＳＺ、ＳＤＣ、ＧＤＣ、ＬＳＧＭ、金属窒化物であれば窒化ジルコニウム、窒化ハフニウム、窒化セリウム、窒化トリウム、窒化ランタン、窒化イットリウム、窒化スカンジウム、窒化サマリウム、窒化サマリウム、窒化ガドリニウム、窒化マグネシウム、窒化ストロンチウム等が挙げられ、上記材料から選ばれる１つ以上の材料を用いることができる。

またスパッタリング装置４０において、窒素原子含有ガスの導入管３５ａの導入口３５１ａと成膜基板４１との間の距離Ｄは、０．５〜２０ｃｍの範囲が好ましく、０．５〜１０ｃｍの範囲がより好ましい。上記距離Ｄが、上記範囲内であれば、成膜基板４１の近傍でマイグレーション（拡散）している成膜材料粒子と窒素原子含有ガスとの反応が速やかに行われるため、得られる金属酸化窒化物膜と成膜基板４１との密着性をより向上させることができる。

またスパッタリング装置４０においては、成膜基板４１を加熱するための加熱手段（ヒーター等）を別途設けてもよい。成膜基板４１を加熱しながら成膜すると、成膜基板４１の表面における成膜材料粒子と窒素原子含有ガスとの反応性を向上させることができる上、得られる金属酸化窒化物膜の緻密性を向上させることができる。

スパッタリング装置４０を用いて金属酸化窒化物膜を形成する際は、まず真空ポンプ３６を用いてチャンバー３１内の雰囲気圧を所望の圧力に設定する。そして、導入管４７ａからチャンバー３１内へアルゴンガスを導入すると共に、導入管３３ａ及び導入管３５ａからチャンバー３１内へ、それぞれ酸化ガス及び窒素原子含有ガスを導入する。続いて、パルス直流電源４４により成膜材料３７に所望の電力を印加する。これにより、成膜材料３７を図４の矢印II方向に拡散させ、成膜基板４１上に金属酸化窒化物膜を形成する。

次に、イオンプレーティング法により金属酸化窒化物膜を形成する方法について説明する。参照する図５は、上記方法に使用するイオンプレーティング装置の構成図である。なお、図５において、図３と同一の構成要素には同一の符号を付し、その説明は省略する。

図５に示すように、イオンプレーティング装置５０にはＭＦ電源５１（周波数：１０〜５００ｋＨｚ）が設けられている。そして、このＭＦ電源５１は、チャンバー３１内に設けられたマグネトロン電極５２，５２と接続されている。これにより、マグネトロン電極５２，５２間においてプラズマ放電が可能となる。イオンプレーティング装置５０におけるその他の構成要素は、上述した蒸着装置３０（図３参照）と同様である。なお、図５に示すイオンプレーティング装置５０には、ＭＦ電源５１を用いたが、直流電源や、ＲＦ電源（周波数：１３．５６ＭＨｚ又は２７．１２ＭＨｚ）を用いてもよい。また、マグネトロン電極５２，５２の代わりに高周波コイルを設置してもよい。また、ＭＦ電源５１及びマグネトロン電極５２，５２の代わりに、マイクロ波放電装置を設置してもよい。

成膜材料３７としては、金属材料、金属酸化物材料、金属窒化物材料、金属酸化窒化物材料等を用いることができる。得られる金属酸化窒化物膜の成分組成に応じて、上記材料を適宜選択すればよいが、成膜速度や成膜安定性の点では金属材料が、材料安定性の点では金属酸化物材料が、得られる金属酸化窒化物膜中の窒素原子の含有量を増やすためには、金属窒化物材料又は金属酸化窒化物材料を用いることが好ましい。また成膜材料３７は、その相対密度が９５％以上であることが好ましく、９７％以上であることがより好ましく、９９％以上であることが最も好ましい。成膜材料３７の相対密度が高いほど、その中に含まれる水分等の不純物が少ないため、形成される金属酸化窒化物膜が緻密になる。具体的には、金属材料であれば、ジルコニウム、ハフニウム、セリウム、トリウム、ランタン、イットリウム、スカンジウム、サマリウム、ガドリニウム、マグネシウム、ストロンチウム、金属酸化物材料であれば、酸化ジルコニウム、酸化ハフニウム、酸化セリウム、酸化トリウム、酸化ランタン、酸化イットリウム、酸化スカンジウム、酸化サマリウム、酸化サマリウム、酸化ガドリニウム、酸化マグネシウム、酸化ストロンチウム、ＹＳＺ、ＳｃＳＺ、ＳＤＣ、ＧＤＣ、ＬＳＧＭ、金属窒化物であれば窒化ジルコニウム、窒化ハフニウム、窒化セリウム、窒化トリウム、窒化ランタン、窒化イットリウム、窒化スカンジウム、窒化サマリウム、窒化サマリウム、窒化ガドリニウム、窒化マグネシウム、窒化ストロンチウム等が挙げられ、上記材料から選ばれる１つ以上の材料を用いることができる。

またイオンプレーティング装置５０において、窒素原子含有ガスの導入管３５ａの導入口３５１ａと成膜基板４１との間の距離Ｄは、０．５〜３０ｃｍの範囲が好ましく、０．５〜１５ｃｍの範囲がより好ましい。上記距離Ｄが、上記範囲内であれば、成膜基板４１の近傍でマイグレーション（拡散）している成膜材料粒子と窒素原子含有ガスとの反応が速やかに行われるため、得られる金属酸化窒化物膜と成膜基板４１との密着性をより向上させることができる。

またイオンプレーティング装置５０においては、成膜基板４１を加熱するための加熱手段（ヒーター等）を別途設けてもよい。成膜基板４１を加熱しながら成膜すると、成膜基板４１の表面における成膜材料粒子と窒素原子含有ガスとの反応性を向上させることができる上、得られる金属酸化窒化物膜の緻密性を向上させることができる。

イオンプレーティング装置５０を用いて金属酸化窒化物膜を形成する際は、まず真空ポンプ３６を用いてチャンバー３１内の雰囲気圧を所望の圧力に設定する。そして、導入管３３ａからチャンバー３１内へ酸化ガスを導入すると共に、導入管３５ａからチャンバー３１内へ窒素原子含有ガスを導入する。続いて、ＭＦ電源５１によりマグネトロン電極５２，５２間にプラズマ放電を発生させ、同時に、電子線照射装置３８により電子線Iを成膜材料３７に照射することによって成膜材料３７を図５の矢印II方向に拡散させる。これにより、成膜基板４１上に金属酸化窒化物膜を形成する。

次に、上記イオンプレーティング装置５０とは異なる装置を用いたイオンプレーティング法により金属酸化窒化物膜を形成する方法について説明する。参照する図６は、上記方法に使用するイオンプレーティング装置の構成図である。なお、図６において、図５と同一の構成要素には同一の符号を付し、その説明は省略する。

図６に示すように、イオンプレーティング装置６０にはプラズマガン６１が設けられている。そして、このプラズマガン６１は、チャンバー３１内に設けられたハース６２と接続されている。プラズマガン６１としては、例えば特開平１１−２６９６３６号公報の図１に開示された帰還電極を有するプラズマガンが使用できる。また、ハース６２は、その内部にハース用磁石６３が設置されており、その表面に成膜材料３７が載置されている。これにより、プラズマガン６１から成膜材料３７に向けてプラズマを照射することが可能となる。イオンプレーティング装置６０におけるその他の構成要素は、上述したイオンプレーティング装置５０（図５参照）と同様である。

成膜材料３７としては、金属材料、金属酸化物材料、金属窒化物材料、金属酸化窒化物材料等を用いることができる。得られる金属酸化窒化物膜の成分組成に応じて、上記材料を適宜選択すればよいが、成膜速度や成膜安定性の点では金属材料が、材料安定性の点では金属酸化物材料が、得られる金属酸化窒化物膜中の窒素原子の含有量を増やすためには、金属窒化物材料又は金属酸化窒化物材料を用いることが好ましい。また成膜材料３７は、その相対密度が９５％以上であることが好ましく、９７％以上であることがより好ましく、９９％以上であることが最も好ましい。成膜材料３７の相対密度が高いほど、その中に含まれる水分等の不純物が少ないため、形成される金属酸化窒化物膜が緻密になる。具体的には、金属材料であれば、ジルコニウム、ハフニウム、セリウム、トリウム、ランタン、イットリウム、スカンジウム、サマリウム、ガドリニウム、マグネシウム、ストロンチウム、金属酸化物材料であれば、酸化ジルコニウム、酸化ハフニウム、酸化セリウム、酸化トリウム、酸化ランタン、酸化イットリウム、酸化スカンジウム、酸化サマリウム、酸化サマリウム、酸化ガドリニウム、酸化マグネシウム、酸化ストロンチウム、ＹＳＺ、ＳｃＳＺ、ＳＤＣ、ＧＤＣ、ＬＳＧＭ、金属窒化物であれば窒化ジルコニウム、窒化ハフニウム、窒化セリウム、窒化トリウム、窒化ランタン、窒化イットリウム、窒化スカンジウム、窒化サマリウム、窒化サマリウム、窒化ガドリニウム、窒化マグネシウム、窒化ストロンチウム等が挙げられ、上記材料から選ばれる１つ以上の材料を用いることができる。

またイオンプレーティング装置６０において、窒素原子含有ガスの導入管３５ａの導入口３５１ａと成膜基板４１との間の距離Ｄは、０．５〜３０ｃｍの範囲が好ましく、０．５〜１５ｃｍの範囲がより好ましい。上記距離Ｄが、上記範囲内であれば、成膜基板４１の近傍でマイグレーション（拡散）している成膜材料粒子と窒素原子含有ガスとの反応が速やかに行われるため、得られる金属酸化窒化物膜と成膜基板４１との密着性をより向上させることができる。

またイオンプレーティング装置６０においては、成膜基板４１を加熱するための加熱手段（ヒーター等）を別途設けてもよい。成膜基板４１を加熱しながら成膜すると、成膜基板４１の表面における成膜材料粒子と窒素原子含有ガスとの反応性を向上させることができる上、得られる金属酸化窒化物膜の緻密性を向上させることができる。

イオンプレーティング装置６０を用いて金属酸化窒化物膜を形成する際は、まず真空ポンプ３６を用いてチャンバー３１内の雰囲気圧を所望の圧力に設定する。そして、導入管３３ａからチャンバー３１内へ酸化ガスを導入すると共に、導入管３５ａからチャンバー３１内へ窒素原子含有ガスを導入する。続いて、プラズマガン６１内に放電用アルゴンガスを導入すると共に、プラズマガン６１に所望の電流を流すことによって、プラズマガン６１から発生するプラズマIIIが成膜材料３７へ照射される。これにより、成膜材料３７を図６の矢印II方向に拡散させて、成膜基板４１上に金属酸化窒化物膜を形成する。

なお、上記各装置を用いて金属酸化窒化物膜（電解質層）を形成した後、この電解質層上に他方の電極層を設ける際は、同じ装置を用いて大気雰囲気に曝露せずに他方の電極層を設けてもよい。各層内への不純物の吸着や各層の酸化を防ぐことができるからである。

以下に実施例を挙げて、本発明を更に詳細に説明する。以下に示す実施例では、全て図１に示すような構造を有する固体酸化物形燃料電池を作製した。なお、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。

（実施例１）
実施例１では、図３に示すような蒸着装置３０を用いて固体酸化物形燃料電池を作製した。成膜基板４１としてＮｉＯ−ＹＳＺサーメット基板（厚み：８００μｍ）を基板ホルダー４２に設置し、成膜材料３７としてＹＳＺ（相対密度：９７％、Ｙ／（Ｚｒ＋Ｙ）＝８ｍｏｌ％／１００ｍｏｌ％）を容器３９上に載置し、真空ポンプ３６を用いて、チャンバー３１内を到達真空度５×１０^-4Ｐａまで減圧した。続いて成膜基板４１を７００℃まで加熱し、導入管３３ａからチャンバー３１内へ酸素（０．３ｓｌｍ）を導入すると共に、導入管３５ａからチャンバー３１内へ窒素（１ｓｌｍ）を導入した。なお、上記「ｓｌｍ」とはガスの流量を表す単位で、standard liter per minuteの略である。続いて、電子線照射装置３８に０．３Ａ×３５ｋＶの電力を印加することによって、電子線Iを成膜材料３７に照射して成膜材料３７を拡散させ、厚みが８μｍになるまで成膜を行った。なお、成膜時の雰囲気圧は１×１０^-2Ｐａに設定した。次に、得られた金属酸化窒化物膜上に空気極層を形成した。形成方法は、まず（Ｌａ，Ｓｒ）ＣｏＯ₃（Ｌａ：Ｓｒ：Ｃｏ：Ｏ＝０．７：０．３：１：３）粉末（粒径範囲：０．１〜１０μｍ、平均粒径：１μｍ）及びセルロース系バインダー樹脂を、質量比（（Ｌａ，Ｓｒ）ＣｏＯ₃：バインダー樹脂）が８０：２０となるようにジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテートに加えてペーストを調製した。そして、このペーストをスクリーン印刷により上記金属酸化窒化物膜上に塗布した後、これらを１２００℃で５時間焼結することにより空気極層（厚み：３０μｍ）を形成した。以上の方法により、実施例１の固体酸化物形燃料電池を得た。

（比較例１）
窒素を導入せずに成膜を行ったこと以外は、上記実施例１と同様の方法により比較例１の固体酸化物形燃料電池を作製した。

（実施例２）
実施例２では、図４に示すようなスパッタリング装置４０を用いて固体酸化物形燃料電池を作製した。成膜基板４１としてＮｉＯ−ＹＳＺサーメット基板（厚み：８００μｍ）を基板ホルダー４２に設置し、成膜材料３７としてＹＳＺ（相対密度：９７％、Ｙ／（Ｚｒ＋Ｙ）＝８ｍｏｌ％／１００ｍｏｌ％）をバッフルプレート４５上に載置し、真空ポンプ３６を用いて、チャンバー３１内を到達真空度３×１０^-4Ｐａまで減圧した。続いて成膜基板４１を７００℃まで加熱し、導入管４７ａからチャンバー３１内へアルゴンガス（１ｓｌｍ）を導入すると共に、導入管３３ａ及び導入管３５ａからチャンバー３１内へ、それぞれ酸素（０．５ｓｌｍ）及び窒素（０．５ｓｌｍ）を導入した。続いて、パルス直流電源４４により成膜材料３７に２ｋＷの電力を印加して成膜材料３７を拡散させ、厚みが５μｍになるまで成膜を行った。なお、成膜時の雰囲気圧は１Ｐａに設定した。次に、得られた金属酸化窒化物膜上に空気極層を形成した。形成方法は、まず（Ｌａ，Ｓｒ）ＣｏＯ₃（Ｌａ：Ｓｒ：Ｃｏ：Ｏ＝０．７：０．３：１：３）粉末（粒径範囲：０．１〜１０μｍ、平均粒径：１μｍ）及びセルロース系バインダー樹脂を、質量比（（Ｌａ，Ｓｒ）ＣｏＯ₃：バインダー樹脂）が８０：２０となるようにジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテートに加えてペーストを調製した。そして、このペーストをスクリーン印刷により上記金属酸化窒化物膜上に塗布した後、これらを１２００℃で５時間焼結することにより空気極層（厚み：３０μｍ）を形成した。以上の方法により、実施例２の固体酸化物形燃料電池を得た。

（比較例２）
窒素を導入せずに成膜を行ったこと以外は、上記実施例２と同様の方法により比較例２の固体酸化物形燃料電池を作製した。

（実施例３）
実施例３では、成膜材料３７としてＺｒＯ₂（相対密度：９９％）とＹ₂Ｏ₃（相対密度：９７％）の２種類の材料を用いて、所謂２元スパッタリング法により成膜したこと以外は、上記実施例２と同様の方法により固体酸化物形燃料電池を作製した。

（比較例３）
窒素を導入せずに成膜を行ったこと以外は、上記実施例３と同様の方法により比較例３の固体酸化物形燃料電池を作製した。

（実施例４）
実施例４では、図５に示すようなイオンプレーティング装置５０を用いて固体酸化物形燃料電池を作製した。成膜基板４１としてＮｉＯ−ＹＳＺサーメット基板（厚み：８００μｍ）を基板ホルダー４２に設置し、成膜材料３７としてＹＳＺ（相対密度：９７％、Ｙ／（Ｚｒ＋Ｙ）＝８ｍｏｌ％／１００ｍｏｌ％）を容器３９上に載置し、真空ポンプ３６を用いて、チャンバー３１内を到達真空度５×１０^-4Ｐａまで減圧した。続いて成膜基板４１を７００℃まで加熱し、導入管３３ａからチャンバー３１内へ酸素（０．１ｓｌｍ）を導入すると共に、導入管３５ａからチャンバー３１内へＮ₂Ｏ（１ｓｌｍ）を導入した。続いて、ＭＦ電源５１（周波数４０ｋＨｚ）によりマグネトロン電極５２，５２間に４ｋＷの電力を印加してプラズマ放電を発生させた。これと同時に、電子線照射装置３８に０．３Ａ×３５ｋＶの電力を印加することによって、電子線Iを成膜材料３７に照射して成膜材料３７を拡散させ、厚みが５μｍになるまで成膜を行った。なお、成膜時の雰囲気圧は１×１０^-2Ｐａに設定した。次に、得られた金属酸化窒化物膜上に空気極層を形成した。形成方法は、まず（Ｌａ，Ｓｒ）ＣｏＯ₃（Ｌａ：Ｓｒ：Ｃｏ：Ｏ＝０．７：０．３：１：３）粉末（粒径範囲：０．１〜１０μｍ、平均粒径：１μｍ）及びセルロース系バインダー樹脂を、質量比（（Ｌａ，Ｓｒ）ＣｏＯ₃：バインダー樹脂）が８０：２０となるようにジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテートに加えてペーストを調製した。そして、このペーストをスクリーン印刷により上記金属酸化窒化物膜上に塗布した後、これらを１２００℃で５時間焼結することにより空気極層（厚み：３０μｍ）を形成した。以上の方法により、実施例４の固体酸化物形燃料電池を得た。

（比較例４）
窒素を導入せずに成膜を行ったこと以外は、上記実施例４と同様の方法により比較例４の固体酸化物形燃料電池を作製した。

（実施例５）
実施例５では、図６に示すようなイオンプレーティング装置６０を用いて固体酸化物形燃料電池を作製した。成膜基板４１としてＮｉＯ−ＹＳＺサーメット基板（厚み：８００μｍ）を基板ホルダー４２に設置し、成膜材料３７としてＹＳＺ（相対密度：９７％、Ｙ／（Ｚｒ＋Ｙ）＝８ｍｏｌ％／１００ｍｏｌ％）をハース６２上に載置し、真空ポンプ３６を用いて、チャンバー３１内を到達真空度３×１０^-4Ｐａまで減圧した。続いて成膜基板４１を７００℃まで加熱し、導入管３３ａからチャンバー３１内へ酸素（０．１ｓｌｍ）を導入すると共に、導入管３５ａからチャンバー３１内へ窒素（１ｓｌｍ）を導入した。次に、プラズマガン６１内に放電用アルゴンガス（０．１ｓｌｍ）を導入すると共に、プラズマガン６１に１４０Ａの電流を流すことによってプラズマIIIを成膜材料３７へ照射して成膜材料３７を拡散させ、厚みが７μｍになるまで成膜を行った。なお、成膜時の雰囲気圧は５×１０^-2Ｐａに設定した。次に、得られた金属酸化窒化物膜上に空気極層を形成した。形成方法は、まず（Ｌａ，Ｓｒ）ＣｏＯ₃（Ｌａ：Ｓｒ：Ｃｏ：Ｏ＝０．７：０．３：１：３）粉末（粒径範囲：０．１〜１０μｍ、平均粒径：１μｍ）及びセルロース系バインダー樹脂を、質量比（（Ｌａ，Ｓｒ）ＣｏＯ₃：バインダー樹脂）が８０：２０となるようにジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテートに加えてペーストを調製した。そして、このペーストをスクリーン印刷により上記金属酸化窒化物膜上に塗布した後、これらを１２００℃で５時間焼結することにより空気極層（厚み：３０μｍ）を形成した。以上の方法により、実施例５の固体酸化物形燃料電池を得た。

（比較例５）
窒素を導入せずに成膜を行ったこと以外は、上記実施例５と同様の方法により比較例５の固体酸化物形燃料電池を作製した。

（実施例６）
実施例６では、空気極層の形成方法以外は上記実施例５と同様の方法により固体酸化物形燃料電池を作製した。実施例６では、得られた金属酸化窒化物膜上に、ＲＦスパッタリング装置（図示せず）を用いてＬａ_0.7Ｓｒ_0.3ＣｏＯ₃からなる空気極層（厚み：０．５μｍ）を形成した。なお、ＲＦスパッタリングの際においては、装置内の雰囲気温度を２５℃に維持し、かつ装置内の雰囲気圧を１０Ｐａに維持して行った。

（実施例７）
実施例７では、窒素の導入量を０．０５ｓｌｍとしたこと以外は、上記実施例５と同様の方法により固体酸化物形燃料電池を作製した。

（実施例８〜１０）
実施例８〜１０では、それぞれ窒素の導入量を２ｓｌｍ、０．３ｓｌｍ及び１．４ｓｌｍとしたこと以外は、上記実施例５と同様の方法により固体酸化物形燃料電池を作製した。

上記実施例１〜１０の固体酸化物形燃料電池について、それぞれ以下に説明する方法で物性を測定した。結果を表１に示す。また、上記比較例１〜５の固体酸化物形燃料電池についても、同様に物性を測定した。結果を表２に示す。

（電解質層中の窒素原子の含有量）
電解質層の成分は、Ｘ線光電子分光分析装置（ＶＧ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ社製、ＥＳＣＡ ＬＡＢ２２０ｉ−ＸＬ）によって測定した。Ｘ線源としては、Ag 3d^5/2ピーク強度で３００ｋｃｐｓ〜１ＭｃｐｓとなるモノクロＡｌ−ＫαＸ線源を用いた。スリットとしては、直径約１ｍｍφのものを用いた。測定は、測定に供した試料面に対して法線上に検出器をセットした状態で行い、適正な帯電補正を行った。測定後の解析は、上記Ｘ線光電子分光分析装置に付属されたソフトウエア（Ｅｃｌｉｐｓｅ バージョン２．１）を使用し、Ｚｒ：３ｄ軌道、Ｏ：１ｓ軌道、Ｙ：３ｄ軌道、Ｎ：１ｓ軌道及びＣ：１ｓ軌道のバインディングエネルギー（Ｂｉｎｄｉｎｇ Ｅｎｅｒｇｙ）に相当するピークを用いて行った。このとき、各ピークに対しシャーリーのバックグラウンド除去を行い、更に各ピーク面積に対し各元素の感度係数補正（Ｃ＝１に対して、Ｚｒ＝７．０４、Ｏ＝２．９３、Ｙ＝５．９８、Ｎ＝１．８０）を行って、それぞれの原子数比を求めた。なお、本願発明における電解質層の含有炭素成分と測定時に混入する成分である炭化水素及び二酸化炭素を分離、同定するため、Ｇａｕｓｓ関数を用いたピークの波形分離を行い、炭素の結合状態に応じたピークに分離、同定した。そして、測定の前処理として、上記電解質層の含有炭素成分と分離が困難である二酸化炭素を除去するため、１２０℃で１時間の乾燥処理を施した。

（電解質層と燃料極層との間の密着力）
密着強度測定装置（ダイプラ・ウインテス社製 ＳＡＩＣＡＳ ＮＮ型装置）を用いて、電解質層と燃料極層（ＮｉＯ−ＹＳＺサーメット基板）との間の密着力を測定した。測定は、電解質層と燃料極層との間に進入させる刃の幅を０．３ｍｍとし、定荷重モードによって行った。

表１及び表２に示すように、本発明の実施例１〜１０は、いずれも比較例１〜５に対し、電解質層と燃料極層との間の密着力が向上した。これは、実施例１〜１０では、電解質層として金属酸化窒化物膜を用いているため、電解質層中の窒素原子の非共有電子対と燃料極層中の電子欠乏サイトとの間に働くクーロン力により、電解質層と燃料極層との密着力が向上したものと考えられる。

本発明の第１実施形態に係る固体酸化物形燃料電池を示す模式断面図である。 本発明の第２実施形態に係る固体酸化物形燃料電池を示す模式断面図である。 本発明に使用される金属酸化窒化物膜を形成するための蒸着装置の構成図である。 本発明に使用される金属酸化窒化物膜を形成するためのスパッタリング装置の構成図である。 本発明に使用される金属酸化窒化物膜を形成するためのイオンプレーティング装置の構成図である。 本発明に使用される金属酸化窒化物膜を形成するための別のイオンプレーティング装置の構成図である。

符号の説明

１０，２０ 固体酸化物形燃料電池
１１，２３ 電解質層
１２，２２ 燃料極層
１３，２４ 空気極層
２１ 多孔質支持基板
３０ 蒸着装置
３１ チャンバー
３２，３４，４６ ガスボンベ
３３，３５，４７ ガス流量制御装置
３３ａ，３５ａ，４７ａ 導入管
３６ 真空ポンプ
３７ 成膜材料
３８ 電子線照射装置
３９ 容器
４０ スパッタリング装置
４１ 成膜基板
４２ 基板ホルダー
４３ 開閉バルブ
４４ パルス直流電源
４５ バッフルプレート
５０ イオンプレーティング装置
５１ ＭＦ電源
５２，５２ マグネトロン電極
６０ イオンプレーティング装置
６１ プラズマガン
６２ ハース
６３ ハース用磁石
３３１ａ，３５１ａ，４７１ａ 導入口

Claims (7)

1. 電極層と、前記電極層上に形成された電解質層とを含む固体酸化物形燃料電池であって、
   前記電解質層は、窒素原子を含む金属酸化物膜からなり、
   前記金属酸化物膜は、その母体を構成する金属がジルコニウムであり、前記金属酸化物膜に添加される金属がイットリウム及びスカンジウムから選ばれる少なくとも１つであり、
   前記電極層は、イットリウム及び／又はスカンジウムを含むジルコニア系酸化物を含み、
   前記金属酸化物膜の前記窒素原子の含有量が、０．００１〜１０ ｍｏｌ％であることを特徴とする固体酸化物形燃料電池。
2. 前記金属酸化物膜に添加される金属がイットリウムであり、前記電極層がイットリウムを含むジルコニア系酸化物とニッケルとの混合物で形成された燃料極層である請求項１に記載の固体酸化物形燃料電池。
3. 密着強度測定装置を用いて前記電解質層と前記電極層との間に刃を進入させることにより測定される、前記電極層と前記電解質層との間の密着力が０．０２Ｎ／ｍｍ以上１．０Ｎ／ｍｍ以下である請求項１又は２に記載の固体酸化物形燃料電池。
4. さらに多孔質支持基板を含み、前記多孔質支持基板上に前記電極層が形成され、前記電極層上に電解質層が形成されている請求項１〜３の何れかに記載の固体酸化物形燃料電池。
5. 請求項１〜４の何れかに記載の電極層と、前記電極層上に形成された電解質層とを含む固体酸化物形燃料電池の製造方法であって、
   前記電極層上にドライコーティング法によって前記電解質層を形成することを特徴とする固体酸化物形燃料電池の製造方法。
6. 窒素原子含有ガスを含むガス雰囲気下で前記電解質層を形成する請求項５に記載の固体酸化物形燃料電池の製造方法。
7. 成膜材料として金属酸化物材料を用い、窒素原子含有ガスを含むガス雰囲気下で前記電解質層を形成する請求項５又は６に記載の固体酸化物形燃料電池の製造方法。

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