JP4965066B2 - 燃料電池 - Google Patents

Description

本発明は燃料電池に係り、特に固体酸化物形燃料電池に関する。

燃料電池は、電解質を挟んで一方の側にアノード（燃料極）を備え、他方の側にカソード（空気極）を備え、アノード側に供給された燃料ガスとカソード側に供給された酸化剤ガスとを電解質を介して電気化学的に反応させることによって発電する発電装置である。燃料電池の種類の一つである固体酸化物形燃料電池は発電効率が高いだけでなく、６００〜１０００℃の高温で運転されるため、貴金属触媒を用いず電池内で燃料の改質反応が行え、燃料の多様化が図れると共に電池システム構造がシンプルになるため、他の燃料電池に比べ、コスト低減のポテンシャルを持つ。当然、排熱も高温となるため利用しやすく、熱・電気併用システムだけでなく、ガスタービンなどの他のシステムとのハイブリッドシステムを形成し易い特徴を持つ。

作動温度が６００〜１０００℃と高いことは、上記の利点がある一方で、電池内の温度を一様に維持するのが非常に難しいという不利な点もある。電池反応領域の温度分布のばらつきが大きくなると、低温部分は高温部分に比べ電気抵抗が高くなり電池電流が絞られる。一方、高温部分は電気抵抗が低くなり電流が集中することになる。従って、セル電流にむらが生じ、電池反応領域全体が一様に利用できず、実効電池反応面積が狭くなったことに相当するため、出力や効率等の電池性能が低下する。また、温度差により発生する熱応力によってセルが損傷したり、高温部分では材料の腐食や劣化が進行する等の問題が発生する心配がある。

電池内の温度分布のばらつきを少なくするために、袋管形をした固体電解質を有する燃料電池において、酸化剤ガスを袋管の底部近傍だけでなく、固体電解質軸方向の複数の箇所からも供給するようにして反応性を向上させた燃料電池が知られている（例えば、特許文献１参照）。

特開平３−２３８７６３号公報（特許請求の範囲）

前述の従来技術は、袋管の内部空間における酸素濃度勾配を小さくすることで温度の均一化を図っている。

本発明の目的は、従来技術とは異なる手法により電池反応領域の高温部を冷却或いは低温部を加熱できるようにして、電池反応領域の温度分布の均一化を図った燃料電池を提供することにある。

本発明は、アノードの電池反応領域の高温部に燃料を改質するための改質触媒の濃度を高めた領域を設け、改質触媒の吸熱反応による冷却機能を活用して電池反応領域の高温部を冷却するようにしたものである。また、アノード電池反応領域の低温部に燃料を燃焼するための燃焼触媒の濃度を高めた領域を設けて、燃焼触媒の発熱反応による加熱機能を活用して電池反応領域の低温部を加熱するようにしたものである。

アノードの電池反応領域の高温部に改質触媒を設け、更に低温部に燃焼触媒を設けるようにしても良い。また、これらに加え、カソードの空気導入管からの空気流を高温部で冷却効果が出るように分岐して噴出することで、より一層の均熱化を図ることができる。

本発明によれば、アノードの電池反応領域の高温部が改質触媒による吸熱反応により冷却される、或いはアノード電池反応領域の低温部が燃焼触媒による発熱反応により加熱されるので、電池反応領域全体として温度分布の均一化を図ることができる。この結果、電池出力の増大、電池材料の劣化或いは腐食防止等の効果が得られる。

固体酸化物形燃料電池は固体電解質の形状により、袋管形と平板形に大別されるが、袋管形では電解質軸方向の中央位置が最も高温になり、両端が最も低温になり易い。また、平板形でもガス流れの方向によるが平板の端部と中央部では温度差が生じる。以下、袋管形の燃料電池を例にとって詳細に説明する。

袋管形の燃料電池の例として、図２に示したように袋管形をした固体電解質１の外表面にアノード２、内表面にカソード３を設けた単電池（単セル）を考える。電池容器５内に設けられた袋管形の固体電解質１の内部空間には、酸化剤ガス導入管である空気導入管４を挿入して袋管の底部近くから矢印で示すように空気７を噴出させる。吹き込まれた空気中の酸素はカソード３で酸素イオンとなり、固体電解質１を透過してアノード２へ到達する。アノード２へは水素、一酸化炭素、メタン、プロパン、都ガス等の炭化水素系燃料、または液体燃料等の燃料６が供給される。アノードへ到達した酸素イオンは燃料と反応し、その結果、アノードとカソードの間に電流が流れる。電池反応に使用された排ガス８は電池容器５の外部へ排気される。

電池反応領域となるアノード２の温度分布は図２に併記したように、固体電解質１の軸方向の中央部分付近が最高温度を示す。電池運転時、アノードの電池反応領域は６００〜１０００℃の高温に維持する必要があるが、袋管形の固体電解質１の軸方向下部においては、供給される燃料６および空気７がいずれも電池作動温度に比べ低温であり、かつ、端部での放熱が大きいため、電池の発電反応で発熱するものの固体電解質軸方向中央部に比べて低温になる。固体電解質の軸方向中央部では燃料６の温度は下部での電池反応のため昇温され、空気側も固体電解質１の軸方向下部で加熱されるため温度上昇して高温となる。一方、固体電解質１の軸方向上部では燃料６の濃度が薄くなり電池反応密度が低下し、かつ、端部の放熱が大きいため、軸方向中央部に比べ低温になり易い。この結果、単セルの軸方向の温度差は一般的に１００〜２００℃に達する。

さらに、単セルを電気的に直並列に接続したバンドル（集合電池）内の温度分布においても、バンドル中央部とバンドル端部とでは同様に大きな温度むらが発生する。

これに対し、本発明によれば、以下の実施例から明らかなように、アノードの電池反応領域に温度むらが生ずるのを抑制でき、一様な温度分布を得ることができる。

図１は袋管形の固体電解質を有する燃料電池に本発明を適用した例を示している。本実施例の燃料電池は、袋管の形をした固体電解質１の内表面にカソード３を備え、外表面にアノード２を備え、アノードの電池反応領域の高温部に改質触媒９を備えている。また、固体電解質１よりなる袋管の内部空間に空気導入管４を備えている。空気導入管４は、袋管の底の部分と電解質軸方向の中央部付近の２箇所から空気を噴出できるように構成されている。固体電解質にはイットリウム安定化ジルコニア（ＹＳＺ）を用いた。また、アノード２にはニッケルとＹＳＺからなる多孔質のサーメットを用い、カソード３にはランタンマンガナイトを用いた。また、改質触媒９には、この種の触媒として一般に用いられているニッケル・ランタン系触媒を用いたが、ルテニウム系など他の改質触媒を用いることもできる。ニッケル・ランタン系触媒はアノード２に塗布後、焼結することによって形成した。

ここで、電池温度を説明するため、改質触媒を使った改質反応の反応式と発電反応（電池反応）の反応式を示す。先ず、炭化水素系燃料を改質して水素を含む改質ガスを生成する方法について、炭化水素系燃料としてメタンを例にとり説明する。改質触媒上では主に（１）式の反応によりメタンと水蒸気が反応（改質反応）して水素が生成する。なお、改質反応に使用される水蒸気は、電池容器内に燃料６とともに供給された水蒸気或いは排ガス８から回収された水蒸気が使用される。
〔化１〕
ＣＨ_４ ＋ Ｈ_２Ｏ ＝ ＣＯ ＋ ３Ｈ_２ …（１）
この改質反応により生成したＣＯは、下記の（２）式で表されるＨ_２Ｏとの反応（ＣＯ転化反応）により、さらに水素に変換される。
〔化２〕
ＣＯ ＋ Ｈ_２Ｏ ＝ ＣＯ_２ ＋ Ｈ_２ …（２）
炭化水素系燃料から水素を生成する反応は吸熱反応であり、この反応を継続するためには熱を供給する必要があり、一般には改質触媒を４００〜８００℃程度の高温に維持する必要がある。この高温を得るために、例えば燃料６が予め高温に加熱された状態で電池容器に供給される。

アノードにおける電池反応（発電反応）は下記の（３）式及び（４）式で表され、発熱反応である。
〔化３〕
Ｈ_２ ＋ １/２Ｏ_２ ＝ Ｈ_２Ｏ …（３）
〔化４〕
ＣＯ ＋ １/２Ｏ_２ ＝ ＣＯ_２ …（４）
アノード２に改質触媒９が設けられていない場合、固体電解質１の軸方向の温度分布は中央部が高温となるが、改質触媒９が設けられている場合には、その部分で（１）式及び（２）式の吸熱反応が起こるため、電解質軸方向の温度分布は均熱化されフラットに近い温度分布になる。

さらに、本実施例では空気導入管７の空気噴出口を固体電解質１よりなる袋管の底部付近のみでなく、高温部に相当する軸方向中央部にも設けてあるので、中央部の高温部をより低温の導入空気によって冷却する効果が一層高められ、固体電解質軸方向の温度分布は図１に示すように極めてフラットに近い形になる。本実施例の単電池について電解質軸方向の温度差を実測した結果では、最高温度と最低温度との温度差はほぼ７０℃以内に縮小された。

本実施例においては、固体電解質の軸方向中央部に設けた改質触媒で主に燃料が改質されるため、燃料電池の燃料として利用され易い水素濃度を軸方向上部に向かい上昇させることができる。これにより、燃料濃度が極端に低下し易い下流側すなわち袋管形の固体電解質１の上部で電池反応が活発となる効果がある。無論、電池反応は発熱反応のため、その部分の温度が上昇する効果もある。

なお、以上の実施例では、固体電解質よりなる袋管の内側にカソードを備え、外側にアノードを備えたものについて説明したが、カソードとアノードの位置を置き換えたものにも本発明は適用可能である。また、アノードの電池反応領域の全体に改質触媒を設け、高温部の改質触媒の濃度を高めるようにしても良い。また、アノードの電池反応領域の高温部に改質触媒を備え、低温部に燃焼触媒を設けるようにしても良い。

図３は本発明の別の実施例を示している。本実施例では、単セルの低温部分すなわち袋管形をした固体電解質１の軸方向上部と下部の位置に相当するアノード２に燃焼触媒１１を塗布後、焼結した。燃焼触媒には一例としてパラジウム系の触媒を用いることができる。

燃焼触媒の燃焼反応は下記の（５）式で示され、発熱反応である。
〔化５〕
ＣＨ_４ ＋ ２Ｏ_２ ＝ ＣＯ_２ ＋ ２Ｈ_２Ｏ …（５）
本実施例の単セルは、アノード２の低温部分に設けられた燃焼触媒１１が発熱し、これにより固体電解質１の軸方向下部と上部の温度が高まり、全体としてアノード電池反応領域の温度分布を電解質軸方向で一様にできる。

なお、本実施例の手法は、固体電解質の内側にアノードを備え、外側にカソードを備えたものに対しても適用できることは云うまでもない。

実施例１の変形例を図４に示す。先の図１では改質触媒９をアノード２自身に塗布後、焼結したが、図４ではアノード２の外周に設けたアノードの電流を取り出すための集電極１２上に改質触媒９をプラズマ溶射した。改質触媒を設ける位置は、実施例１の場合と同様であり、固体電解質１の軸方向中央部に相当する位置である。改質触媒の機能は図１と同様である。

図５に実施例２の変形例を示す。先の図３では燃焼触媒１１をアノード２自身に設けたが、図５ではアノード２の外周に設けた集電極１２に燃焼触媒１１をプラズマ溶射した。燃焼触媒１１を設ける位置は、実施例２の時と同様であり、固体電解質１の軸方向上部と下部に相当する位置である。燃焼触媒の機能は図３と同様である。

これらの変形例においても、実施例１及び２の場合と同様にアノード電池反応領域の温度分布のばらつきを抑制することができる。

本実施例では、複数の単電池によって構成される集合型の燃料電池について、図６を用いて説明する。集合型の燃料電池では、バンドル中央部のセルは端部のセルに比べて断熱条件が良いためセル温度が高くなる。一方、バンドル外周部は放熱のため、セル温度が中央部に比べて低くなる。そこで、バンドル中央部のセルのアノードには固体電解質１の軸方向中央部位置に改質触媒９を塗布して吸熱させた。一方、温度の低いバンドルの外周部には燃焼触媒１１を固体電解質１の軸方向上部と下部の集電極に塗布して発熱させ温度を上昇させた。

さらに、空気ヘッダー１３を通して各セルのカソードに空気を供給する空気導入管のうち、バンドル中央部のセルに挿入される空気導入管には、先端部だけでなく固体電解質の軸方向中央部にも空気噴出口を設け、空気流配分を適正化した。以上により、複数のセルからなるバンドルの温度分布を均一化することができた。

なお、以上の実施例は、いずれも袋管形の燃料電池について説明したが、平板形の燃料電池についても適用できることは云うまでもない。また、アノード或いは集電極への触媒の装着法は、焼結或いはプラズマ溶射等に限定されるものではなく、任意の方法が適用可能である。

本発明により、固体酸化物形燃料電池のアノード電池反応領域が均熱化され、実効電池反応面積を拡大できるようになった。これにより電池性能の向上、温度差により発生する熱応力によるセルの破損防止等の効果が得られ、産業上の利用可能性は極めて大きい。

本発明の一実施例を示す固体酸化物形燃料電池の断面図。 この種の燃料電池の従来例を示す断面図。 本発明の別の実施例を示す断面図。 本発明の更に別の実施例を示す断面図。 本発明の変形例を示す断面図。 集合型の燃料電池の実施例を示す断面図。

符号の説明

１…固体電解質、２…アノード、３…カソード、４…空気導入管、５…電池容器、６…燃料、７…空気、８…排ガス、９…改質触媒、１０…空気噴出口、１１…燃焼触媒、１２…集電極、１３…空気ヘッダー。

Claims (12)

1. 固体電解質と、前記固体電解質の一方の表面に設けられたアノードと、前記固体電解質の他方の表面に設けられたカソードとを備え、前記アノードには燃料ガスが供給される固体酸化物形燃料電池において、
   前記アノードは、前記燃料ガスの流れ方向の中央部と、この中央部の両側に位置する端部領域とを有し、前記中央部に改質触媒を備える、
   ことを特徴とする固体酸化物形燃料電池。
2. 固体電解質と、前記固体電解質の一方の表面に設けられたアノードと、前記固体電解質の他方の表面に設けられたカソードとを備え、前記アノードには燃料ガスが供給される固体酸化物形燃料電池において、
   前記アノードは、電池反応領域の全体に改質触媒を備え、前記燃料ガスの流れ方向の中央部では、この中央部の両側に位置する端部領域よりも、前記改質触媒の濃度が高い、
   ことを特徴とする固体酸化物形燃料電池。
3. 固体電解質と、前記固体電解質の一方の表面に設けられたアノードと、前記固体電解質の他方の表面に設けられたカソードとを備え、前記アノードには燃料ガスが供給される固体酸化物形燃料電池において、
   前記アノードは、前記燃料ガスの流れ方向の中央部と、この中央部の両側に位置する端部領域とを有し、前記端部領域に燃焼触媒を備える、
   ことを特徴とする固体酸化物形燃料電池。
4. 請求項１記載の固体酸化物形燃料電池において、
   前記アノードは、前記端部領域に燃焼触媒を備える固体酸化物形燃料電池。
5. 請求項１から４のいずれか１項記載の固体酸化物形燃料電池において、
   前記固体電解質は、袋管形であり、
   前記燃料ガスは、前記固体電解質の軸方向に流れる固体酸化物形燃料電池。
6. 請求項５記載の固体酸化物形燃料電池において、
   前記固体電解質の内部空間に酸化剤ガスを供給する酸化剤ガス導入管を備え、
   前記カソードは、前記固体電解質の内面側に設けられ、
   前記アノードは、前記固体電解質の外面側に設けられ、
   前記酸化剤ガス導入管は、前記固体電解質の袋管底部近傍と前記固体電解質の軸方向の中央部分に酸化剤ガス噴出口が設けられている固体酸化物形燃料電池。
7. 固体電解質と、前記固体電解質の一方の表面に設けられたアノードと、前記固体電解質の他方の表面に設けられたカソードと、前記アノードの表面に設けられた集電極とを備え、前記アノードには燃料ガスが供給される固体酸化物形燃料電池において、
   前記集電極は、前記燃料ガスの流れ方向の中央部と、この中央部の両側に位置する端部領域とを有し、前記中央部に改質触媒を備える、
   ことを特徴とする固体酸化物形燃料電池。
8. 固体電解質と、前記固体電解質の一方の表面に設けられたアノードと、前記固体電解質の他方の表面に設けられたカソードと、前記アノードの表面に設けられた集電極とを備え、前記アノードには燃料ガスが供給される固体酸化物形燃料電池において、
   前記集電極は、前記燃料ガスの流れ方向の中央部と、この中央部の両側に位置する端部領域とを有し、前記端部領域に燃焼触媒を備える、
   ことを特徴とする固体酸化物形燃料電池。
9. 請求項７または８記載の固体酸化物形燃料電池において、
   前記固体電解質が袋管形であり、前記固体電解質の内部空間に酸化剤ガスを供給する酸化剤ガス導入管を備え、
   前記燃料ガスは、前記固体電解質の軸方向に流れ、
   前記カソードは、前記固体電解質の内面側に設けられ、
   前記アノードは、前記固体電解質の外面側に設けられ、
   前記集電極は、前記アノードの外表面に設けられ、
   前記酸化剤ガス導入管は、前記固体電解質の袋管底部近傍と前記固体電解質の軸方向の中央部分に酸化剤ガス噴出口が設けられている固体酸化物形燃料電池。
10. 複数の単電池によって構成される集合型の固体酸化物形燃料電池において、
    前記複数の単電池のそれぞれは、固体電解質と、前記固体電解質の一方の表面に設けられたアノードと、前記固体電解質の他方の表面に設けられたカソードとを備え、
    前記アノードは、燃料ガスが供給され、前記燃料ガスの流れ方向の中央部と、この中央部の両側に位置する端部領域とを有し、
    前記集合型の固体酸化物形燃料電池の単電池のうち、中央部分に位置する１個または複数個の単電池は、前記アノードの前記中央部に改質触媒を備え、
    前記集合型の固体酸化物形燃料電池の単電池のうち、外周部に位置する１個または複数個の単電池は、前記アノードの前記端部領域に燃焼触媒を備える、
    ことを特徴とする固体酸化物形燃料電池。
11. 請求項１０記載の固体酸化物形燃料電池において、
    前記複数の単電池のそれぞれは、袋管形の固体電解質を備え、
    前記燃料ガスは、前記固体電解質の軸方向に流れる固体酸化物形燃料電池。
12. 請求項１１記載の固体酸化物形燃料電池において、
    前記複数の単電池のそれぞれは、前記固体電解質の内部空間に酸化剤ガスを供給する酸化剤ガス導入管を備え、
    前記集合型の固体酸化物形燃料電池の単電池のうち、中央部分に位置する１個または複数個の単電池では、前記酸化剤ガス導入管は、前記固体電解質の袋管底部近傍と前記固体電解質の軸方向の中央部分に酸化剤ガス噴出口が設けられ、
    前記集合型の固体酸化物形燃料電池の単電池のうち、外周部に位置する１個または複数個の単電池では、前記酸化剤ガス導入管は、前記固体電解質の袋管底部近傍のみに酸化剤ガス噴出口が設けられている固体酸化物形燃料電池。

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