JPH08287927A

JPH08287927A - 固体電解質型燃料電池用アノード、それを用いた固体電解質型燃料電池及び固体電解質型燃料電池の運転方法

Info

Publication number: JPH08287927A
Application number: JP7092500A
Authority: JP
Inventors: Yoshiyuki Someya; 喜幸染谷; Motoaki Andou; 基朗安藤; Hideto Koide; 秀人小出; Isao Mukaisawa; 功向沢; Toshihiko Yoshida; 利彦吉田
Original assignee: SEKIYU SANGYO KASSEIKA CENTER; Petroleum Energy Center PEC; Tonen Corp
Current assignee: SEKIYU SANGYO KASSEIKA CENTER; Tonen General Sekiyu KK; Japan Petroleum Energy Center JPEC
Priority date: 1995-04-18
Filing date: 1995-04-18
Publication date: 1996-11-01

Abstract

(57)【要約】【構成】改質触媒能をもつアノード基体における燃料
ガスと接触する面のうち、燃料ガス出口側を除いて少な
くとも燃料ガス入口側の箇所に、改質反応の触媒作用を
示さないセラミックスから成るガス透過性多孔質層を設
け、かつ該多孔質層を厚さ１００〜１０００μｍ、平均
孔径０．０５〜２μｍに調整して成る固体電解質型燃料
電池用アノードであり、また、該アノードを、固体電解
質の両面にそれぞれカソード及び改質触媒能をもつアノ
ードを設けた単位セルのアノードとして用い、この単位
セルと、両面にそれぞれ各原料ガス通路を互いに交差方
向に設けたセパレータと、片面に各原料ガス通路を所定
方向に設けた外部端子とを集積して成る固体電解質型燃
料電池である。【効果】上記アノードを用いた固体電解質型燃料電池
は、セル面内の温度分布のバラツキが改善され、電池寿
命が長期間維持される。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、固体電解質型燃料電池
の面内での温度分布のバラツキを改善し、電池寿命を長
期間維持しうる固体電解質型燃料電池用アノード、それ
を用いた固体電解質型燃料電池及び該電池の運転方法に
関するものである。

【０００２】

【従来の技術】燃料電池において、メタンなどの炭化水
素を燃料ガスに用い、水蒸気改質などの改質反応により
燃料ガスを水素等に変換させ、これを実質的な燃料ガス
として利用することが広く行われているが、このような
ものを含め、一般に大型化した燃料電池はセル面内の温
度分布が大きいという問題があった。すなわち、燃料電
池の作動時において、通常燃料ガスはセルの各供給部分
に均等に供給、分配されているが、その場合、セル面内
の温度分布は図１にその等温線で示されるように、各原
料ガスすなわち燃料ガス及び空気などの酸化剤ガスの流
路についてみるといずれも入り口側の方が低温、出口側
の方が高温であり、しかも両原料ガスの流路が最短で交
差する一隅部付近が最低温、該流路が最長で交差する他
の一隅部付近すなわち該流路が最短で交差する一隅部の
対角側付近が最高温となるものであって、その最高温度
と最低温度との温度差は、電池の種類、電池の大きさ、
運転条件などにより様々であるが、通常１５０℃以上と
大きかった。このような温度分布のバラツキのため、低
温部では電池性能の低下が生じ、また高温部では腐食な
どが進行しやすく電池寿命を長期間維持するのが困難と
なり、特に大型のスタック構造のものでは深刻な問題と
なる。このため、冷却ユニットを数セルごとに挟むなど
の措置がなされているが、部材点数が多くなり、コスト
高となるのを免れなかった。

【０００３】このため、溶融炭酸塩型燃料電池、なかん
ずく直接内部改質式のものにおいては、セル面内の温度
分布の制御を改質触媒の充填密度を最適化することなど
で行っている。この直接内部改質式のものは、一般に、
溶融炭酸塩型燃料電池が、それに供給する燃料の改質方
式により、改質装置を燃料電池本体とは別に設ける外部
改質方式と、電池内部で燃料を改質する内部改質方式と
に大別され、特に後者はシステムの小型化、発電効率の
向上などの点で優れているが、この内部改質方式の中で
有望視されている、燃料電池本体の燃料ガス通路内に改
質触媒を配置する方式のものである。

【０００４】他方、固体電解質型燃料電池においては、
前記溶融炭酸塩型燃料電池のように改質触媒が電極材料
とは別に配置されるのではなく、アノードがそのまま改
質触媒として作用し、改質反応は速い反応速度で主に燃
料ガスと接するアノード表面上で起こる。このため、改
質反応はガス流路入り口側に偏って起こり、中でも水蒸
気改質反応を利用する場合には、該反応が吸熱反応であ
るため、ガス流路入り口側のセル面において急激な温度
低下を招き、セル面内の温度分布が一層拡大するのを免
れず、さらに、熱応力による歪が不均一に発生するた
め、この温度分布の制御が強く要望されていた。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、このような
事情の下、温度分布のバラツキを改善し、電池寿命を長
期間維持しうる固体電解質型燃料電池用アノードを提供
するとともに、該アノードを有効に利用した、所定固体
電解質型燃料電池及び該電池の運転方法を提供すること
を目的としてなされたものである。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、前記した
好ましい特性を有する固体電解質型燃料電池用アノード
を開発すべく、鋭意研究を重ねた結果、燃料ガスと接触
するアノードの面のうち少なくとも燃料ガス入り口側の
箇所に改質反応の触媒作用を示さないセラミックスのガ
ス透過性多孔質層を設けることにより、水蒸気改質反応
などの改質反応を前記入り口側に集中して偏ることな
く、それより下流側へも広げて行わせることが可能とな
り、さらに該多孔質層の配設に所定の工夫を施すことに
より、改質反応が主に起こる箇所を下流側へシフトさせ
ることが可能となり、セル面内の温度分布を十分制御し
うることを見出し、この知見に基づいて本発明をなすに
至った。

【０００７】すなわち、本発明は、改質触媒能をもつアノード基体における燃料ガスと
接触する面のうち、少なくとも燃料ガス出口側を除く、
少なくとも燃料ガス入口側の箇所に、改質反応の触媒作
用を示さないセラミックスから成るガス透過性多孔質層
を設け、かつ該多孔質層を厚さ１００〜１０００μｍ、
平均孔径０．０５〜２μｍに調整したことを特徴とする
固体電解質型燃料電池用アノード、固体電解質の両面にそれぞれカソード及び改質触媒
能をもつアノードを設けた単位セル、両面にそれぞれ各
原料ガス通路を互いに交差方向に設けたセパレータ及び
片面に各原料ガス通路をセパレータの各原料ガス通路と
同方向に設けた外部端子を備え、これらを集積して成る
固体電解質型燃料電池において、アノードとして前記
項記載のアノードを用いたことを特徴とする固体電解質
型燃料電池、及び燃料ガスとして、炭化水素を用い、これを燃料ガス
通路へほぼ均等に供給することを特徴とする前記項記
載の固体電解質型燃料電池の運転方法を提供するもので
ある。本発明の好ましい態様としては、ガス透過性多孔質層が１×１０^-5［ｃｍ^-4ｇ
^-1ｓ^-1］以上の気体透過率及び０．５％以上２０％以下
の見かけ気孔率を有する前記項記載のアノード、セラミックスがアルミナ、ジルコニア、セリア、窒
化ケイ素及びその他酸素分圧１×１０^-20ａｔｍの雰囲
気下１２００℃で溶融しないセラミックス材料の中から
選ばれた少なくとも１種である前記項又は項記載の
アノード、固体電解質の両面にそれぞれカソード及び改質触媒
能をもつアノードを設けた単位セル、両面にそれぞれ各
原料ガス通路を互いに交差方向に設けたセパレータ及び
片面に各原料ガス通路をセパレータの各原料ガス通路と
同様に設けた外部端子を備え、これらを集積して成る固
体電解質型燃料電池において、アノードとして前記項
記載のアノードを用いたことを特徴とする固体電解質型
燃料電池、固体電解質の両面にそれぞれカソード及び改質触媒
能をもつアノードを設けた単位セル、両面にそれぞれ各
原料ガス通路を互いに交差方向に設けたセパレータ及び
片面に各原料ガス通路をセパレータの各原料ガス通路と
同様に設けた外部端子を備え、これらを集積して成る固
体電解質型燃料電池において、アノードとして、セラミ
ックスがアルミナ、ジルコニア、セリア、窒化ケイ素及
びその他酸素分圧１×１０^-20ａｔｍの雰囲気下１２０
０℃で溶融しないセラミックス材料の中から選ばれた少
なくとも１種である前記項記載のアノードを用いたこ
とを特徴とする固体電解質型燃料電池、固体電解質の両面にそれぞれカソード及び改質触媒
能をもつアノードを設けた単位セル、両面にそれぞれ各
原料ガス通路を互いに交差方向に設けたセパレータ及び
片面に各原料ガス通路をセパレータの各原料ガス通路と
同様に設けた外部端子を備え、これらを集積して成る固
体電解質型燃料電池において、アノードとして、セラミ
ックスがアルミナ、ジルコニア、セリア、窒化ケイ素及
びその他酸素分圧１×１０^-20ａｔｍの雰囲気下１２０
０℃で溶融しないセラミックス材料の中から選ばれた少
なくとも１種であるとともに、ガス透過性多孔質層が１
×１０^-5［ｃｍ^-4ｇ^-1ｓ^-1］以上の気体透過率及び０．
５％以上２０％以下の見かけ気孔率を有する前記項記
載のアノードを用いたことを特徴とする固体電解質型燃
料電池、セル面内の最高温度と最低温度との温度差を１５０
℃以内に制御する前記項記載の運転方法、 10 燃料ガスの流速を０．０５〜５ｍ／ｓｅｃの範囲に
制御する前記項又は項記載の運転方法、が挙げられ
る。

【０００８】本発明に用いるガス透過性多孔質層を構成
するセラミックスは、改質反応、特に炭化水素の改質反
応の触媒作用を示さないものであれば特に制限されない
が、好ましくはアルミナ、ジルコニア、セリア、窒化ケ
イ素、その他酸素分圧１×１０^-20ａｔｍの雰囲気下１
２００℃で溶融しないセラミックス材料などが挙げられ
る。このようなセラミックスから成るガス透過性多孔質
層は、燃料ガスのアノードとの接触を適度に制限しうる
程度のガス透過性を有するものであれば特に制限されな
いが、好適には１×１０^-5［ｃｍ^-4ｇ^-1ｓ^-1］以上の気
体透過率及び０．５％以上２０％以下、特に０．５〜５
％の見かけ気孔率を有するものが好ましい。この見かけ
気孔率は次の式で規定される。〔１−（多孔質膜の密度／多孔質膜形成材料の密度）〕×１００なお、多孔質膜の密度は次の式で規定される。（多孔質膜の重量）／〔（多孔質膜の厚さ）×（多孔質膜の面積）〕また、ガス透過性多孔質層の厚さは、その気体透過率、
見かけ気孔率、配設状態、配設箇所等により左右される
が、通常多くとも１０００μｍ、好ましくは多くとも５
００μｍであり、また、ガス透過性多孔質層全体の平均
厚さは、その気体透過率や見かけ気孔率等により左右さ
れるが、通常１００〜５００μｍ、好ましくは１００〜
２００μｍの範囲である。

【０００９】本発明に用いるアノード基体については、
燃料ガスの改質反応の触媒作用を示す、すなわち改質触
媒能をもつものであれば特に制限されないが、好ましく
はメタン、エタン、プロパン、ブタン、ＬＮＧ等の炭化
水素の改質反応、特に水蒸気改質反応の触媒作用を示す
ものであり、このようなものとしては、Ｎｉとジルコニ
アのサーメット、Ｎｉとセリアのサーメットなどが挙げ
られる。

【００１０】本発明のアノードにおいて、ガス透過性多
孔質層は、燃料ガス流路にさらされ、燃料ガスと接触す
るアノード基体の表面部分であって、そのうち、少なく
とも燃料ガス出口側を除く、少なくとも燃料ガス入口側
の箇所に設けられる。このガス透過性多孔質層の配設の
形態としては、例えば燃料ガス通路入口側から燃料ガス
通路出口側へ向けて、所定長さまで均一厚さに敷設した
もの、所定長さまで段階的に厚みを所定幅で薄くして敷
設したもの、所定長さまで徐々に厚みを傾斜状に薄くし
て敷設したものなどが挙げられる。

【００１１】本発明のアノードは、アノード基体の所定
箇所にガス透過性多孔質層を被着することにより製造す
ることができる。この被着方法としては、例えばスクリ
ーン印刷法、はけ塗り法などが挙げられる。この際用い
られる原料としては、通常ペーストが用いられ、これは
所定セラミックスの粉体や粒体をバインダーや分散剤や
増孔剤と、原料セラミックス粒径、各原材料の使用割合
等を適宜調整して、混合することによって調製すること
ができる。

【００１２】また、本発明のアノードを有効に利用した
固体電解質型燃料電池としては、固体電解質の両面にそ
れぞれカソード及び改質触媒能をもつアノードを設けた
単位セル、両面にそれぞれ各原料ガス通路を互いに交差
方向に設けたセパレータ及び片面に各原料ガス通路をセ
パレータの各原料ガス通路と同方向に設けた外部端子を
備え、これらを集積して成る固体電解質型燃料電池にお
いて、アノードとして本発明のアノードを用いたものが
挙げられる。このような固体電解質型燃料電池の中でも
特に外部マニホールドを配設したスタック構造のものが
好ましい。図２に、本発明の固体電解質型燃料電池の１
例としての平板状３段直列セルのものについて、その集
積様式の展開説明図を示す。本発明の固体電解質型燃料
電池は、例えば図２の集積様式に従い、固体電解質１の
両面にそれぞれカソード２及び本発明アノード３を設け
た単位セルとセパレータ４とを交互に積層し、その両端
の単位セルにそれぞれ外部端子５を積層配設することに
よって作製することができる。

【００１３】このような固体電解質型燃料電池を運転す
るには、燃料ガスとして、炭化水素を用い、これを燃料
ガス通路へほぼ均等に供給するのがよい。炭化水素とし
ては、例えばメタン、エタン、プロパン、ブタン、ＬＮ
Ｇなどが挙げられる。燃料ガスは、好ましくは水蒸気改
質のため水蒸気、さらには必要に応じ窒素ガスととも
に、供給するのがよい。この運転時には、セル面内の最
高温度と最低温度との温度差を１５０℃以内に制御する
のが好ましい。また、運転時のアノードにおける燃料ガ
スの流速は、好ましくは０．０５〜５ｍ／ｓｅｃ、より
好ましくは０．０５〜２ｍ／ｓｅｃ、中でも特に０．０
５〜１ｍ／ｓｅｃの範囲に制御するのがよい。

【００１４】

【発明の効果】本発明のアノードは、固体電解質型燃料
電池用として好適であり、これを用いた本発明の固体電
解質型燃料電池は、セル面内の温度分布のバラツキが改
善され、電池寿命が長期間維持されるという顕著な効果
を奏する。また、本発明の運転方法によれば、セル面内
での温度分布のバラツキを改善し、電池寿命を長期間維
持しうる。

【００１５】

【実施例】次に実施例によって本発明をさらに詳細に説
明するが、本発明はこれらの例によって何ら限定される
ものではない。

【００１６】実施例１図３に示すように、イットリアを８モル％ドープしたジ
ルコニア（以下８ＹＳＺという）からなる５ｃｍ角の固
体電解質１の両面に、Ｎｉとジルコニアの重量比３：１
のサーメットからなるアノード基体３′をスクリーン印
刷法により被着したのち、その上にガス透過性多孔質層
６を、平均孔径を１μｍとするとともに見かけ気孔率を
１％とし、厚さを表１に示すように種々変えて、また厚
さを１００μｍとするとともに見かけ気孔率を１％と
し、平均孔径を表２に示すように種々変えて、また平均
孔径及び厚さをそれぞれ１μｍ及び２００μｍとし、見
かけ気孔率を表３に示すように種々変えて、それぞれス
クリーン印刷法により被着してアノード３を形成し、こ
れをセパレータ４で挟んで、固体電解質型燃料電池の燃
料側構造の模擬構造をもつ各種装置を作製した。これ
に、１０００℃で燃料ガスとしてメタンと水蒸気の流量
比３：１の混合ガスを流速０．４ｍ／ｓｅｃになるよう
に窒素ガスとともに供給し、出口側のガス組成をガスク
ロマトグラフィにより測定しメタン転化率を求めた。

【００１７】

【表１】

【００１８】

【表２】

【００１９】

【表３】

【００２０】実施例２実施例１と同様にして平均孔径１μｍ、厚さ１００μｍ
及び見かけ気孔率１％のガス透過性多孔質層をアノード
基体上に被着した固体電解質をセパレータで挟んで、固
体電解質型燃料電池の燃料側構造の模擬構造をもつ各種
装置を作製した。これに、実施例１と同じ混合ガスを表
４に示す種々の流速で供給し、出口側のガス組成をガス
クロマトグラフィにより測定しメタン転化率を求めた。
その結果を表４に示す。

【００２１】

【表４】

【００２２】以上のように、ガス透過性多孔質層の形成
によって水蒸気改質反応を抑制することができ、その効
果は、ガス透過性多孔質層の厚さ、平均孔径、見かけ気
孔率等を変えることにより、また燃料ガス流速を変える
ことにより、変動することが分る。各種条件の組み合わ
せによっても変わるが、特に厚さは１００μｍ以上にな
るとその効果が顕著になり、平均孔径は小さい方がよ
く、好ましくは２μｍ以下であり、見かけ気孔率も小さ
い方がよく、好ましくは１０％以下である。流速は大き
い方が改質率が低下するので、セパレータの溝形状を浅
くしたり、細くするか、あるいは不活性ガスを導入する
ことで流速を増大させて改質率を低下させることができ
る。

【００２３】実施例３図４に示すように、８ＹＳＺからなる２０ｃｍ角の固体
電解質１の一方の面に、Ｎｉとジルコニアの重量比３：
１のサーメットからなるアノード基体３′をスクリーン
印刷法により被着したのち、セパレータ４と接触しな
い、アノード基体のセパレータの溝との対応部のうちの
燃料ガス供給側部の上にガス透過性多孔質層６を厚さ２
００μｍ、平均孔径１μｍとなるように被着し、上記固
体電解質の他方の面に常法によりＬａ_0.8Ｓｒ_0.2ＭｎＯ
₃からなるカソード２を被着した。これをセパレータと
図４に示すように、該セパレータの溝にガス透過性多孔
質層を嵌合させ、これを図２に準じて３段に集積してス
タックセルを作製し、このセル本体にマニホールドを付
設して発電装置を作製した。電極面積は３２４ｃｍ²と
した。このスタックセルに、燃料ガスとしてのメタンと
水蒸気をそれぞれ１ｌ／ｍｉｎ及び３ｌ／ｍｉｎ、同時
に窒素を５ｌ／ｍｉｎ、また酸化剤ガスとして空気を１
５ｌ／ｍｉｎで供給した。発電試験は、セルを収めた電
気炉温度を１０００℃とし、燃料及び空気は予熱器で予
熱したのち、マニホールド内に供給した。燃料予熱器温
度は、上記燃料ガス中メタンの代わりに窒素を同量供給
した場合に、マニホールド内のガス温度が９５０℃とな
るように調整し、空気予熱器温度も同様にマニホールド
内のガス温度が９５０℃になるように調整した。燃料ガ
スのセル内での改質反応による吸熱の影響を確認するた
め燃料ガス供給側の入り口のセパレータ温度を熱電対で
測定した。１１０Ａ通電時のこのセパレータ温度とその
ときの出力密度を表５に示す。

【００２４】比較例１ガス透過性多孔質層の厚さを５０μｍに変えた以外は実
施例３と同様にして発電装置を作製し、発電試験を行
い、セパレータ温度と出力密度を求めた。その結果を表
５に示す。

【００２５】比較例２ガス透過性多孔質層を設けない以外は実施例３と同様の
電解質を用い、実施例３と同様にして発電装置を作製
し、発電試験を行い、セパレータ温度と出力密度を求め
た。その結果を表５に示す。

【００２６】参考例比較例２と同様の発電装置を用い、燃料ガスを水素と水
蒸気に代え、各供給量を４ｌ／ｍｉｎ及び２ｌ／ｍｉｎ
とした以外は実施例３と同様の発電試験を行い、セパレ
ータ温度と出力密度を求めた。その結果を表５に示す。

【００２７】

【表５】

【００２８】これより、適切なガス透過性多孔質層の形
成によって、燃料ガス供給側の入り口付近の温度低下を
抑制し、発電時のセル性能を維持することができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】燃料電池の従来の作動時のセル面内の温度分
布を示す等温図。

【図２】本発明の固体電解質型燃料電池の１例の集積
様式の展開説明図。

【図３】固体電解質型燃料電池の燃料側構造の模擬構
造をもつ装置の断面展開図。

【図４】本発明のアノードの１例の説明図。

【符号の説明】

１固体電解質２カソード３アノード３′ アノード基体４セパレータ５外部端子６ガス透過性多孔質層７封止材

フロントページの続き (72)発明者小出秀人埼玉県入間郡大井町西鶴ケ岡一丁目３番１号東燃株式会社総合研究所内 (72)発明者向沢功埼玉県入間郡大井町西鶴ケ岡一丁目３番１号東燃株式会社総合研究所内 (72)発明者吉田利彦埼玉県入間郡大井町西鶴ケ岡一丁目３番１号東燃株式会社総合研究所内

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】改質触媒能をもつアノード基体における
燃料ガスと接触する面のうち、少なくとも燃料ガス出口
側を除く、少なくとも燃料ガス入口側の箇所に、改質反
応の触媒作用を示さないセラミックスから成るガス透過
性多孔質層を設け、かつ該多孔質層を厚さ１００〜１０
００μｍ、平均孔径０．０５〜２μｍに調整したことを
特徴とする固体電解質型燃料電池用アノード。
【請求項２】固体電解質の両面にそれぞれカソード及
び改質触媒能をもつアノードを設けた単位セル、両面に
それぞれ各原料ガス通路を互いに交差方向に設けたセパ
レータ及び片面に各原料ガス通路をセパレータの各原料
ガス通路と同方向に設けた外部端子を備え、これらを集
積して成る固体電解質型燃料電池において、アノードと
して請求項１記載のアノードを用いたことを特徴とする
固体電解質型燃料電池。
【請求項３】燃料ガスとして、炭化水素を用い、これ
を燃料ガス通路へほぼ均等に供給することを特徴とする
請求項２記載の固体電解質型燃料電池の運転方法。
【請求項４】セル面内の最高温度と最低温度との温度
差を１５０℃以内に制御することを特徴とする請求項３
記載の運転方法。