JP4831805B2

JP4831805B2 - 酸化膜の還元方法および燃料電池電極の還元方法ならびに燃料電池電極の製造方法

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Publication number: JP4831805B2
Application number: JP2005047947A
Authority: JP
Inventors: 晃志宮本; 和男冨田; 洋佃; 滋大隈; 豊川口; 勉前田
Original assignee: Mitsubishi Heavy Industries Ltd
Current assignee: Mitsubishi Heavy Industries Ltd
Priority date: 2005-02-23
Filing date: 2005-02-23
Publication date: 2011-12-07
Anticipated expiration: 2025-02-23
Also published as: JP2006236702A

Description

本発明は、酸化膜の還元方法、特に、燃料電池の製造時に還元ガスによって燃料極膜を還元する燃料電池電極の還元方法に関するものである。

ＳＯＦＣ（Solid Oxide Fuel Cell：固体酸化物燃料電池）に用いられる燃料電池電極は、基材上に電極材料を塗布した後、空気等の酸化雰囲気で焼成しているため、電極等は全て酸化している。例えば、燃料極膜としてニッケル（Ni）を用いる場合には、酸化ニッケル（NiO）になっている。したがって、燃料電池として使用する際には、電極及び触媒として機能するように燃料極膜を還元する（酸化ニッケルをニッケルに還元する）必要がある（特許文献１参照）。

図５には、燃料電池電極であるセル管２０を還元する工程の概略図が示されている。
セル管２０の上部には、シールリング２９が固定されている。セル管２０は、固定板２８に形成された穴にシールリング２９を係止させることによって、固定板２８から下方に吊り下げられている。セル管２０とシールリング２９との間およびシールリングと固定板２８との間は、気密性を上げるために接着剤が塗布されている。

セル管２０の下端はシールキャップ３０によって閉塞されている。シールキャップ３０とセル管２０の下端とは接着剤３１によって気密に固定されている。

セル管２０内には、水素ガス供給管３２が挿入されており、水素ガス供給管３２の先端から水素をセル管２０内に供給することによって、水素ガスをセル管２０の内側から透過させて燃料極膜を還元する。

一方、セル管２０の外側には空気が供給される。これは、セル管２０の外周側に形成されたランタンマンガネートからなる空気極膜が水素ガスによって分解・破壊されないようにするためである。したがって、セル管２０内に流す水素ガスをセル管２０外に流出させないように、シールリング２９やシールキャップ３０を接着剤等によって気密に閉塞することとしている。

特開２００２−３２９５０５号公報（図５及び図６）

このように、従来の還元方法では、還元ガスによる空気極膜の破壊を防止するために、空気極膜を還元ガスから完全に隔離する必要があった。
空気極膜を還元ガスから完全に隔離するには、そのための冶具が必要となり、図５に示したように接着剤によってシールリング２９やシールキャップ３０を固定するといった煩雑な作業が強いられる。しかも、燃料電池ではセル管２０が多数本用いられ、全てのセル管２０に対してシールリング２９やシールキャップ３０を接着固定し、還元後に接着剤を取り除きこれら冶具２９，３０を取り外すといった作業が必要となり、燃料電池電極の製造工程の効率化を大きく阻んでいた。

本発明は、このような事情に鑑みてなされたものであって、簡便に酸化膜の還元、より具体的には燃料極膜の還元を行うことができる燃料電池電極の還元方法および燃料電池電極の製造方法を提供することを目的とする。

上記課題を解決するために、本発明の燃料電池電極の還元方法は以下の手段を採用する。
すなわち、本発明にかかる酸化膜の還元方法は、ガス透過性を有する基材上に製膜された酸化膜と、該酸化膜上に直接または間接に製膜され、所定酸素分圧以下の還元ガスによって分解される上部膜とを備えた製膜基材に対し、前記基材側から還元ガスを透過させ、前記酸化膜を還元する酸化膜の還元方法において、前記酸化膜と前記上部膜とは、該酸化膜の還元反応が進行する平衡酸素分圧が該上部膜の分解反応が進行する平衡酸素分圧よりも高くなる組み合わせとされ、所定温度における前記酸化膜の還元反応の平衡酸素分圧と、前記所定温度における前記上部膜の分解反応の平衡酸素分圧とを比較し、前記還元反応を生じさせるとともに前記分解反応を生じさせない酸素分圧となるように、酸素分圧を調整した還元ガスが流通する酸素分圧調整ガスを投入することによって還元雰囲気を調整することを特徴とする。

酸化膜は、所定の平衡酸素分圧以下で還元反応が進行する。上部膜は、所定の平衡酸素分圧以下で分解反応が生じる。酸化膜の還元反応が進行する平衡酸素分圧を上部膜の分解反応が進行する平衡酸素分圧よりも高くなるような酸化膜材料と上部膜材料との組合せとなる場合には、還元反応が進行する平衡酸素分圧以下としつつ分解反応が進行する平衡酸素分圧以上とした酸素分圧となる還元雰囲気に保てば、酸化膜の還元反応が生じる一方で上部膜の分解反応は生じない。
したがって、上部膜の分解反応を回避するために、酸化膜を還元する還元ガスから上部膜を隔離する必要がなくなり、酸化膜の還元を実施する際の冶具を大幅に簡略化することができる。

また、本発明の燃料電池電極の還元方法は、ガス透過性を有する基材上に製膜された燃料極膜と、該燃料極膜上に製膜された電解質膜と、該電解質膜上に製膜された空気極膜とを備えた燃料電池電極に対し、前記基材側から還元ガスを透過させ、前記燃料極膜を還元する燃料電池電極の還元方法において、所定温度における前記燃料極膜の還元反応の平衡酸素分圧と、前記所定温度における前記空気極膜の分解反応の平衡酸素分圧とを比較し、前記還元反応を生じさせるとともに前記分解反応を生じさせない酸素分圧となるように、酸素分圧調整ガスを投入することによって酸素分圧を調整した還元ガスが流通する還元雰囲気を調整することを特徴とする。

燃料極膜は、所定の平衡酸素分圧以下で還元反応が進行する。空気極膜は、所定の平衡酸素分圧以下で分解反応が生じる。燃料極膜の還元反応が進行する平衡酸素分圧を空気極膜の分解反応が進行する平衡酸素分圧よりも高くなるような燃料極膜材料と空気極膜材料との組合せとなる場合には、還元反応が進行する平衡酸素分圧以下としつつ分解反応が進行する平衡酸素分圧以上とした酸素分圧となる還元雰囲気に保てば、燃料極膜の還元反応が生じる一方で空気極膜の分解反応は生じない。
したがって、空気極膜の分解反応を回避するために、燃料極膜を還元する還元ガスから空気極膜を隔離する必要がなくなり、燃料極膜の還元を実施する際の冶具を大幅に簡略化することができる。
燃料極膜としてはニッケル、空気極膜としてはランタンマンガネートが好適である。

さらに、本発明は、前記酸素分圧調整ガスとして、水蒸気を用いることを特徴とする。
水蒸気を添加することにより、水蒸気の分解反応により酸素を供給し、所望の酸素分圧を確保する。
酸素分圧調整ガスを水蒸気とし、燃料電池反応に用いるガスを用いることとしたので、燃料電池電極の材料に与える悪影響を考慮する必要がない。また、例えば８００〜９００℃といった高温で燃料極膜を還元する場合、仮に酸素を供給すると、供給過剰となり希薄燃焼限界濃度を超えて、還元ガスとして主に用いられる水素との間で燃焼を開始してしまうおそれがある。本発明のように水蒸気とすれば、酸素分圧の調整を微小な領域で精密に行えるので、水素ガスとの燃焼をそれほど考慮する必要がない。

さらに、本発明は、前記空気極膜側には、不活性ガスが供給されることを特徴とする。
空気極膜側に不活性ガスを供給することとしたので、還元ガスによる空気極膜の分解を回避することができる。
不活性ガスとしては、コストや入手の容易性の観点から、窒素ガスが好適である。

さらに、本発明は、前記空気極膜側の圧力が、前記基材側の圧力よりも高くされていることを特徴とする。

空気極膜側の圧力を基材側の圧力よりも高くしたので、基材側の還元ガスが空気極膜側に漏れ出るおそれがない。したがって、還元ガスによる空気極膜の分解を抑制することができる。

さらに、本発明は、前記基材側から前記空気極側への前記還元ガスの漏れを許容した状態で、前記基材側に前記還元ガスを流通させることを特徴とする。

さらに、本発明は、前記基材側および前記空気極側に前記還元ガスを流通させることを特徴とする。

また、本発明の燃料電池電極の製造方法は、上記のいずれかに記載の燃料電池電極の還元方法を用いたことを特徴とする。
上記方法によって燃料極膜を還元することとしたので、還元工程を大幅に簡素化でき、燃料電池電極の大量生産が可能となる。

酸素分圧を調整した還元雰囲気とすることにより、燃料極膜（酸化膜）の還元反応を行うとともに空気極膜の分解反応を生じさせないようにしたので、空気極膜の分解反応を回避するために、燃料極膜を還元する還元ガスから空気極膜を隔離する必要がなくなり、燃料極膜の還元を実施する際の冶具を大幅に簡略化することができる。したがって、燃料電池電極の還元工程が大幅に短縮され、生産効率が上昇する。

以下に、本発明にかかる実施形態について、図面を参照して説明する。
本発明の実施形態として、円筒形ＳＯＦＣ（Solid Oxide Fuel Cell：固体酸化物燃料電池）を用いて説明する。
円筒形ＳＯＦＣには、長尺とされた円筒状の燃料電池電極が多数用いられる。
図１には、円筒型ＳＯＦＣに用いる燃料電池電極（製膜基材）である燃料電池セル管（以下、単に「セル管」という。）２０の部分断面斜視図が示されている。
セル管２０は、基体管（基材）２１の外表面に複数のセル２５が軸線方向に並べられて形成された構成とされている。セル２５は、燃料極膜２２、電解質膜２３及び空気極膜（上部膜）２４から構成される。各セル２５間には、インタコネクタ２６が設けられている。

基体管２１は、例えば直径約３０mm、長さ約１５００mmの長尺状とされたドーナツ状の横断面を有する多孔質のセラミック管とされており、ガス透過性を有する。基体管２１は、例えば、カルシア安定化ジルコニアやイットリア安定化ジルコニアで形成されている。

セル２５は、水素又は一酸化炭素を含む燃料ガスを燃料極膜２２（アノード電極）に供給し、かつ酸素を含む酸化剤ガスを空気極膜２４（カソード電極）に供給することにより、水又は二酸化炭素の合成反応を生じさせることによって電解質膜２３の両端で起電力を発生するものである。
燃料極膜２２は、例えば、ニッケル／イットリア安定化ジルコニアで形成されている。電解質膜２３は、例えば、イットリア安定化ジルコニアで形成されている。空気極膜２４は、例えば、ランタンマンガネート（LaMnO₃）で形成されている。

インタコネクタ膜２６は、隣り合うセル２５同士を電気的に接続する。インタコネクタ膜２６は、例えば、ランタンクロマイトで形成されている。

このように構成されたセル管２０は、発電運転の際に、セル管２０の内部に水素が供給され、セル管２０の外部に酸化剤が供給される。

上記構成のセル管２０の製作は、通常以下のようなプロセスで行なわれる。
まず、セラミックスの粉末の原料に有機系の溶剤を混合して均一なスラリを形成し、押出し成形によりチューブ状のセラミックス成形体を作製する。
続いて、未焼結のセラミックス成形体上に、スクリーン印刷により、燃料極（酸化膜）／電解質／インタコネクタ／空気極（／保護膜）を、少しずらしながら重ねて塗布、乾燥させる。そして、電極等の塗布及び乾燥が終了したセラミックス成形体を焼成炉内に設置し、空気雰囲気下で焼成する。
空気雰囲気という酸素存在下で焼成を行っているので、焼成後の燃料極膜は酸化ニッケルとなっている。したがって、焼成後には、セル管２０の燃料極膜（酸化ニッケル）を還元する還元工程が行われる。

図２には、本発明の基本思想を示す熱平衡曲線図が示されている。同図において、横軸は温度、縦軸は平衡酸素分圧を示す。

燃料極膜に用いられる酸化ニッケル（Ni0）の熱平衡状態は下式の通りである。
NiO = Ni + 0.5O₂ ・・・・・（１）
すなわち、酸素分圧が低いほど反応は上式において右に進み、還元反応が促進される。
上記反応の平衡定数Ｋｐ１は下式により求めた。
Ｋｐ１＝Ｐo_２ ^1/4 ・・・・・（２）
ここで、Ｐo_２は平衡酸素分圧である。
式（２）の平衡定数Ｋｐ１から各温度における平衡酸素分圧をプロットすると、図２の中実菱形の点を連結した線のようになる。この線（すなわち酸化ニッケルの熱平衡曲線）の上側の領域であれば、平衡酸素分圧よりも酸素分圧が大きいため、式（１）の反応は左に進み、酸化ニッケルの還元は生じない。一方、酸化ニッケルの熱平衡曲線よりも下側の領域であれば、平衡酸素分圧よりも酸素分圧が小さいため、上式（１）の反応は右に進み、酸化ニッケルの還元が生じる。よって、燃料極膜として還元後のNiを得る場合には、酸素分圧を酸化ニッケルの熱平衡曲線よりも低く保つ必要がある。

空気極膜として用いられるランタンマンガネート（LaMnO₃）の熱平衡状態は下式の通りである。
La0.6Ca0.4MnO₃ = 0.85O₂ + 0.4CaO + MnO + 0.3La₂O₃ ⁴ ・・・・・（３）
すなわち、酸素分圧が低いほど反応は式（３）において右に進み、ランタンマンガネートは分解される。
上記反応の平衡定数Ｋｐ２は下式により求めた。
Ｋｐ２＝Ｐo_２ ^0.85 ・・・・・（４）
ここで、Ｐo_２は平衡酸素分圧である。
式（４）の平衡定数Ｋｐ２から各温度における平衡酸素分圧をプロットすると、図２の白抜き四角の点を連結した線のようになる。この線（すなわちランタンマンガネートの熱平衡曲線）の上側の領域であれば、平衡酸素分圧よりも酸素分圧が大きいため、式（３）の反応は左に進み、ランタンマンガネートの分解は生じない。一方、ランタンマンガネートの熱平衡曲線よりも下側の領域であれば、平衡酸素分圧よりも酸素分圧が小さいため、上式（３）の反応は右に進み、ランタンマンガネートの分解が生じる。よって、空気極膜としてのランタンマンガネートの分解を防ぐためには、酸素分圧をランタンマンガネートの熱平衡曲線よりも高く保つ必要がある。

酸素分圧調整ガスとして用いられる水蒸気（H₂O）の熱平衡状態は下式の通りである。
H₂O = H₂+0.5O₂ ・・・・・（５）
すなわち、水蒸気を投入することによって所定温度の熱平衡状態において所定量の酸素を生成することができる。
図２には、水蒸気の熱平衡曲線が、白抜き丸の点を連結した線で示されている。同図に示されているように、高温になるほど酸素分圧の増加幅が小さくなるので、９００℃前後の高温領域では大量の水蒸気が必要になる。

図２から分かるように、各温度において、燃料極膜である酸化ニッケルの還元反応が進行する平衡酸素分圧が空気極膜であるランタンマンガネートの分解反応が進行する平衡酸素分圧よりも高くなっている。したがって、酸化ニッケルの熱平衡曲線とランタンマンガネートの熱平衡曲線との間に酸素分圧を保てば、燃料極膜の還元反応と空気極膜の分解反応の回避とを両立させることができる。
そして、図２からわかるように、所望の反応を実現する酸素分圧は、水蒸気の熱平衡によって生じる酸素を用いることで実現できる。したがって、酸素分圧を調整するガスとしては、水蒸気が好ましい。

図３には、図２を用いて説明した基本思想を用いた燃料極膜の還元方法が模式的に示されている。
同図には、電気ヒータ３９を備えた電気炉４０内にセル管２０（図１参照）が設置された状態が示されている。セル管２０の内外には、還元ガスである水素ガスと水蒸気が流される。
還元工程では、電気炉４０内の温度は燃料電池の運転温度である８００〜９００℃に保たれる。
水蒸気は、図２に示したように、酸化ニッケルの熱平衡曲線とランタンマンガネートの熱平衡曲線との間の酸素分圧となるように、その量が調整されている。
したがって、セル管２０内に流れる水素ガスによって燃料極膜である酸化ニッケルはニッケルに還元される。一方で、空気極膜であるランタンマンガネートは水素ガスの存在下でも分解されることがない。
以上より、本実施形態によれば、空気極膜の分解反応を回避するために、燃料極膜を還元する水素ガスから空気極膜を隔離する必要がないので、燃料極膜の還元を実施する際の冶具を大幅に簡略化することができる。

図４には、還元工程の他の変形例が示されている。
セル管２０は、下部フランジ５０および上部フランジ５２によって図示しない電気炉内に固定されている。各フランジ５０，５２は、接着剤を使用せずに、ある程度のガス漏れを許容した状態でセル管２０に取り付けられている。
セル管２０内には、還元ガスである水素ガスと水蒸気が一方向に上方から下方に向かって流されるようになっている。水蒸気は、図２に示したように、酸化ニッケルの熱平衡曲線とランタンマンガネートの熱平衡曲線との間の酸素分圧となるように、その量が調整されている。
セル管２０の外部には、窒素ガス（不活性ガス）が供給されている。窒素ガスの圧力は、セル管２０内を流れる水素ガス及び水蒸気よりも高く設定されている。
このように、セル管２０外を窒素雰囲気とすることにより、水素ガスによる空気極膜の破壊を防止することができる。
また、窒素ガスの圧力をセル管２０内の圧力よりも高く保つこととしているので、水素ガスがフランジ５０，５２との接続部から漏れ出すことを可及的に回避することができる。仮に水素ガスがセル管２０外に漏れ出したとしても、水蒸気によって酸素分圧が調整されているので、空気極膜が破壊されることはない。

なお、本実施形態は、さらに、以下のような変形を加えることもできる。
燃料極膜としては、酸化ニッケルを用いて説明したが、これに代えて、酸化ニッケルとＹＳＺの混合物や、酸化ニッケルとＳｃＳＺの混合物としても良い。
空気極膜としては、ランタンマンガネートを用いて説明したが、これに代えて、ランタンマンガネートにストロンチウムを添加したランタンストロンチウムマンガネート、ランタンストロンチウムコバルタイトなど、また、ランタン：ストロンチウム：マンガンの組成比を変化させたものとしても良い。
セル管２０外に流すガスを窒素ガスに変えて、空気や他の不活性ガスを流すこととしても良い。
また、セル管２０の内外に、水素ガス及び水蒸気に加えて、空気や窒素ガス、その他の不活性ガスを流すこととしても良い。
また、還元ガスとしては、水素ガスに変えて、他の還元ガスを用いても良い。
また、本実施形態は円筒形のセル管を用いるSOFCについて説明したが、本発明はこれに限定されるものではなく、平板形のSOFCでもよく、また高温水蒸気電解装置（SOSE）やその他の酸化膜の還元方法に用いることもできる。

燃料電池セル管の要部を示した部分断面斜視図である。本発明にかかる燃料電極膜の還元方法にかかる基本思想を示した熱平衡線図である。本発明にかかる燃料電極膜の還元方法を行う装置を示した模式図である。図３の変形例を示した模式図である。従来の還元方法を示した模式図である。

２０セル管（燃料電池電極）
２２燃料極膜
２４空気極膜

Claims

ガス透過性を有する基材上に製膜された酸化膜と、該酸化膜上に直接または間接に製膜され、所定酸素分圧以下の還元ガスによって分解される上部膜とを備えた製膜基材に対し、前記基材側から還元ガスを透過させ、前記酸化膜を還元する酸化膜の還元方法において、
前記酸化膜と前記上部膜とは、該酸化膜の還元反応が進行する平衡酸素分圧が該上部膜の分解反応が進行する平衡酸素分圧よりも高くなる組み合わせとされ、
所定温度における前記酸化膜の還元反応の平衡酸素分圧と、前記所定温度における前記上部膜の分解反応の平衡酸素分圧とを比較し、前記還元反応を生じさせるとともに前記分解反応を生じさせない酸素分圧となるように、酸素分圧調整ガスを投入することによって酸素分圧を調整した還元ガスが流通する還元雰囲気を調整することを特徴とする酸化膜の還元方法。
ガス透過性を有する基材上に製膜された燃料極膜と、該燃料極膜上に製膜された電解質膜と、該電解質膜上に製膜された空気極膜とを備えた燃料電池電極に対し、前記基材側から還元ガスを透過させ、前記燃料極膜を還元する燃料電池電極の還元方法において、
所定温度における前記燃料極膜の還元反応の平衡酸素分圧と、前記所定温度における前記空気極膜の分解反応の平衡酸素分圧とを比較し、前記還元反応を生じさせるとともに前記分解反応を生じさせない酸素分圧となるように、酸素分圧調整ガスを投入することによって酸素分圧を調整した還元ガスが流通する還元雰囲気を調整することを特徴とする燃料電池電極の還元方法。
前記酸素分圧調整ガスは、水蒸気とされることを特徴とする請求項２記載の燃料電池電極の還元方法。
前記空気極膜側には、不活性ガスが供給されることを特徴とする請求項２または３に記載の燃料電池電極の還元方法。
前記空気極膜側の圧力は、前記基材側の圧力よりも高くされていることを特徴とする請求項４記載の燃料電池電極の還元方法。
前記基材側から前記空気極側への前記還元ガスの漏れを許容した状態で、前記基材側に前記還元ガスを流通させることを特徴とする請求項２〜５のいずれかに記載の燃料電池電極の還元方法。
前記基材側および前記空気極側に前記還元ガスを流通させることを特徴とする請求項２または３に記載の燃料電池電極の還元方法。
請求項２〜７のいずれかに記載の燃料電池電極の還元方法を用いたことを特徴とする燃料電池電極の製造方法。