WO2012128201A1 - 固体酸化物形燃料電池 - Google Patents

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particles
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綾乃 小林
誠 大森
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Definitions

  • the present invention relates to a solid oxide fuel cell (SOFC).
  • SOFC solid oxide fuel cell
  • the SOFC includes a porous fuel electrode for reacting a fuel gas, a porous air electrode for reacting a gas containing oxygen, and a dense solid electrolyte membrane provided between the fuel electrode and the air electrode.
  • a fuel gas hydrogen gas etc.
  • a gas containing oxygen air etc.
  • a potential difference is generated between the fuel electrode and the air electrode. This potential difference is based on the oxygen ion conductivity of the solid electrolyte. (1/2) ⁇ O 2 + 2e ⁇ ⁇ O 2 ⁇ (in the air electrode) (1) H 2 + O 2 ⁇ ⁇ H 2 O + 2e ⁇ (in the fuel electrode) (2)
  • the porous fuel electrode is composed of, for example, Ni (nickel) and YSZ (yttria stabilized zirconia).
  • Ni functions as “a catalyst that dissociates hydrogen molecules (H 2 ) into hydrogen ions (2H + )” and “a substance that conducts the generated electrons (2e ⁇ )”.
  • YSZ functions as a “substance that conducts oxygen ions (O 2 ⁇ )”.
  • the pores function as “pathways for hydrogen molecules (H 2 ) and generated water (H 2 O)”.
  • the reaction of the fuel electrode strongly depends on the presence state of Ni particles, YSZ particles, and pores in the fuel electrode (particularly, in the vicinity of the interface with the solid electrolyte membrane in the fuel electrode active layer described later). Therefore, it is considered that the reaction resistance of the fuel electrode can be reduced by adjusting the existence state (particle size, etc.) of Ni particles, YSZ particles, and pores in the fuel electrode.
  • the present inventor observed cross sections of various fuel electrodes using this “new technique for SEM observation”. At that time, in particular, attention was paid to the “region in the vicinity of the interface between the fuel electrode and the solid electrolyte membrane in the fuel electrode” that is considered to greatly contribute to the reaction of the fuel electrode. As a result, the present inventor has discovered that the combination of the three diameters of Ni particles, YSZ particles, and pores in the above region greatly affects the reaction resistance of the fuel electrode. In addition, the present inventor has found an appropriate range of combinations of the three diameters of Ni particles, YSZ particles, and pores in the above region, which are necessary for reducing the reaction resistance of the fuel electrode.
  • an object of the present invention is to provide an SOFC with a small reaction resistance of the fuel electrode.
  • the SOFC according to the present invention is “a porous fuel electrode that reacts with a fuel gas, and is configured to include Ni and an oxygen ion conductive material (oxide ceramic) having oxygen ion conductivity”.
  • a porous air electrode for reacting a gas containing oxygen and “a solid electrolyte membrane provided between the fuel electrode and the air electrode and having an interface with the fuel electrode” Electrolyte membrane ".
  • oxygen ion conductive material examples include yttria-stabilized zirconia (YSZ), gadolinium-doped ceria (GDC), and the like.
  • YSZ yttria-stabilized zirconia
  • GDC gadolinium-doped ceria
  • the fuel electrode and the solid electrolyte membrane are preferably formed by simultaneous firing.
  • the SOFC according to the present invention is characterized in that, for a region located within 3 ⁇ m from the interface in the fuel electrode, the average diameter of the Ni particles existing in the region is 0.28 to 0.80 ⁇ m, The average particle diameter of the oxygen ion conductive material existing in the region is 0.28 to 0.80 ⁇ m, and the average pore diameter of the fuel electrode existing in the region is 0.10 to 0.87 ⁇ m. It is to be.
  • the average diameter of the Ni particles existing in the region facing the solid electrolyte membrane is 0.31 to 0.70 ⁇ m, and in the region exists facing the solid electrolyte membrane.
  • the average particle diameter of the oxygen ion conductive material is 0.32 to 0.78 ⁇ m, and the average pore diameter of the fuel electrode existing in the region facing the solid electrolyte membrane is 0.15. It is preferable that the thickness is ⁇ 0.80 ⁇ m. The inventor has also found that the reaction resistance of the fuel electrode becomes smaller by adopting this configuration (details will be described later).
  • particles (pores) present facing the solid electrolyte membrane means that when the fuel electrode is observed from the solid electrolyte membrane side when the solid electrolyte membrane is assumed to be absent (using SEM or the like).
  • Ni particles present in non-percolating Ni (hereinafter referred to as “isolated Ni particles”) and “Ni particles connected to other adjacent Ni particles (continuously and continuously)” (Percolating Ni, hereinafter referred to as “continuous Ni particles”). This point is also described in detail in the above-mentioned “Solid State lonics 178 (2008) 1984”.
  • the present inventor found that “all the Ni particles existing in the region (ie, isolated Ni particles + continuous When the ratio of the “total volume of only isolated Ni particles existing in the region” to the “total volume of Ni particles” is (2% or more and 40% or less), the reaction resistance of the fuel electrode is further increased. It has also been found that it becomes smaller (details will be described later).
  • FIG. 1 schematically shows the configuration of a SOFC cell according to an embodiment of the present invention.
  • This SOFC cell includes a fuel electrode 110, an electrolyte membrane 120 laminated on the fuel electrode 110, a reaction preventing membrane 130 laminated on the electrolyte membrane 120, and an air laminated on the reaction preventing membrane 130.
  • the shape of the cell as viewed from above is, for example, a square having a side of 1 to 30 cm, a rectangle having a long side of 5 to 30 cm and a short side of 3 to 15 cm, or a circle having a diameter of 1 to 30 cm.
  • the thickness of the cell is 0.1 to 3 mm.
  • the fuel electrode 110 is, for example, a porous thin plate-like fired body including nickel oxide NiO and yttria-stabilized zirconia YSZ.
  • the thickness of the fuel electrode 110 is 0.1 to 3 mm.
  • the thickness of the fuel electrode 110 is the largest among the thicknesses of the constituent members of the cell, and the fuel electrode 110 functions as a cell support substrate. Note that the member having the largest thickness among the constituent members of the cell may be a member other than the fuel electrode 110.
  • the fuel electrode 110 obtains conductivity by receiving a known reduction process (for example, a process of reducing NiO to Ni). In this manner, the SOFC operates in a state where the fuel electrode 110 has obtained conductivity.
  • the fuel electrode 110 is composed of two layers: a fuel electrode active part (active layer) in contact with an electrolyte membrane 120 (to be described later) and a fuel electrode current collector part (current collection layer) that is the remaining part other than the fuel electrode active part.
  • the anode active portion may be composed of, for example, nickel oxide NiO and yttria stabilized zirconia YSZ (8YSZ). Alternatively, it may be composed of nickel oxide NiO and gadolinium-doped ceria GDC.
  • the fuel electrode current collector may be composed of, for example, nickel oxide NiO and yttria stabilized zirconia YSZ (8YSZ).
  • the anode active portion (active layer) is 5 to 30 ⁇ m, and the thickness of the anode current collecting portion (current collecting layer) is 50 to 500 ⁇ m.
  • the fuel electrode current collector includes a substance having electronic conductivity.
  • the fuel electrode active part includes a substance having electron conductivity and a substance having oxygen ion conductivity. “Volume ratio of the substance having oxygen ion conductivity with respect to the entire volume excluding the pore portion” in the anode active portion is “the volume ratio of the substance having oxygen ion conductivity with respect to the entire volume excluding the pore portion” in the anode current collecting portion. It is larger than the “volume ratio”.
  • the electrolyte membrane 120 is a dense thin plate-like fired body composed of a material containing zirconium, for example, YSZ.
  • the thickness of the electrolyte membrane 120 is 3 to 30 ⁇ m.
  • the reaction preventing film 130 is a thin plate-like fired body configured to contain ceria. Specific examples of ceria include GDC (gadolinium doped ceria) and SDC (samarium doped ceria).
  • the reaction preventing film 130 is a high resistance layer between the electrolyte film 120 and the air electrode 140 due to the reaction between the zirconia Zr in the electrolyte film 120 and the strontium Sr in the air electrode 140 at the time of cell fabrication or SOFC operation. Is interposed between the electrolyte membrane 120 and the air electrode 140.
  • the thickness of the reaction preventing film 130 is 3 to 20 ⁇ m.
  • the air electrode 140 (cathode electrode) is, for example, a porous thin plate-like fired body including a perovskite oxide.
  • the thickness of the air electrode 140 is 10 to 100 ⁇ m.
  • a plurality of SOFC cells can be used by being electrically connected in series via a current collecting member (interconnector). Thereby, high output can be obtained.
  • a mode in which a plurality of SOFC cells are electrically connected in series a form in which a “power generation unit that is a stack of a fuel electrode, an electrolyte membrane, and an air electrode” is stacked in the stacking direction (so-called “vertical stripe type”)
  • a form in which the power generation units are arranged at different positions on the surface of the plate-like support may be employed.
  • a molded body of the fuel electrode 110 was formed as follows. That is, NiO powder and YSZ powder were mixed, and polyvinyl alcohol (PVA) was added as a binder to this mixture to prepare a slurry. This slurry was dried and granulated with a spray dryer to obtain a fuel electrode powder. This powder was molded by a die press molding method to form a molded body of the fuel electrode 110.
  • PVA polyvinyl alcohol
  • the fuel electrode 110 is constituted by the above-described “two layers of the fuel electrode active part and the fuel electrode current collector part”
  • a molded body of the fuel electrode current collector part is formed.
  • the molded article of the fuel electrode current collector is formed by molding a powder for the fuel electrode current collector obtained by the same technique as described above by a die press molding method or the like.
  • the molded body of the anode active portion is laminated and formed on the upper surface of the molded body of the anode current collector as follows. That is, water and a binder were added to NiO powder and YSZ powder, and this mixture was mixed with a ball mill for 24 hours to prepare a slurry.
  • This slurry is applied to the upper surface of the molded body of the fuel electrode current collector and dried to form a molded body (film) of the fuel electrode active section.
  • a tape lamination method, a printing method, or the like may be used.
  • the adjustment of the Ni particle diameter, the YSZ particle diameter, and the pore diameter in the fuel electrode active portion, and the adjustment of the “isolated Ni particle ratio” are carried out by adjusting the powder characteristics (particle size) of the powder. It can be achieved by adjusting the diameter, specific surface area), the degree of mixing of the pore former, slurry characteristics (solid-liquid ratio, composition of organic material such as binder), conditions for the above-described reduction treatment, and the like.
  • the molded body of the electrolyte membrane 120 was laminated and formed on the upper surface of the molded body of the fuel electrode 110 as follows. That is, water and a binder were added to the YSZ powder, and this mixture was mixed with a ball mill for 24 hours to prepare a slurry. This slurry was applied and dried on the upper surface of the molded body of the fuel electrode 110 to form a molded body (film) of the electrolyte membrane 120.
  • a tape lamination method, a printing method, or the like may be used.
  • a molded body of the reaction preventing film 130 was formed on the upper surface of the molded body of the electrolyte membrane 120 as follows. That is, water and a binder were added to the GDC powder, and this mixture was mixed with a ball mill for 24 hours to prepare a slurry. This slurry was applied and dried on the upper surface of the molded body of the electrolyte membrane 120, and a molded body (film) of the reaction preventing film 130 was formed.
  • a tape lamination method, a printing method, or the like may be used.
  • an air electrode 140 was formed on the upper surface of the reaction preventing film 130 of the laminate as follows. That is, water and a binder were added to the LSCF powder, and this mixture was mixed with a ball mill for 24 hours to prepare a slurry. This slurry is applied and dried on the upper surface of the reaction preventing film 130, and baked at 1000 ° C. for 1 hour in the air in an electric furnace (in an oxygen-containing atmosphere). 140 was formed.
  • the fuel electrode 110 obtains conductivity and is in a state where the SOFC can operate.
  • the specific conditions for the reduction treatment are as follows. Temperature increase rate: 50 ° C / hr to 400 ° C / hr Reducing gas: hydrogen concentration 4% or more Reducing gas introduction temperature: 400 ° C. or more, preferably 600 ° C. or more Reduction temperature: 700 to 900 ° C. Reduction time: 1 to 50 hours An example of the method for manufacturing the SOFC cell shown in FIG. 1 has been described above.
  • Ni particles existing in the fuel electrode in the cross section in the thickness direction (stacking direction) of the sample of the SOFC cell YSZ particles and pores can be distinguished individually.
  • the “isolated Ni particles” non-percolating Ni
  • the “continuous Ni particles” percolating Ni
  • FIG. 2 shows a cross section (particularly, a cross section of the active portion of the fuel electrode 110 and the electrolyte membrane 120) obtained by cutting the sample of the SOFC cell shown in FIG. 1 along the thickness direction (stacking direction).
  • An example of the SEM image obtained by observing using the "new technique of SEM observation" is shown.
  • FIG. 2 shows an electrolyte membrane and an anode active layer enlarged by a magnification of 10,000 times by a FE-SEM (Field Emission Scanning Electron Microscope) using an in-lens secondary electron detector. It is a SEM image of a section including. This cross section is subjected to precision mechanical polishing and then subjected to ion milling processing by IM4000 of Hitachi High-Technologies Corporation.
  • FIG. 2 is an SEM image obtained using an FE-SEM (model: ULTRA55) manufactured by Zeiss (Germany) set at an acceleration voltage of 1 kV and a working distance of 2 mm.
  • Fig. 2 light and dark are shown in gray scale.
  • FIG. 2 according to the above “new technique for SEM observation”, “continuous Ni particles”, “isolated Ni particles”, and “YSZ particles” existing in the fuel electrode using the difference in brightness and darkness. Can be distinguished from “stomach” individually.
  • the SEM image can be classified into four types of regions according to the brightness.
  • the brightest region corresponds to “continuous Ni particles”
  • the second brightest region corresponds to “isolated Ni particles”
  • the third brightest region corresponds to “YSZ particles”
  • the darkest region corresponds to “pores” Correspond.
  • This image analysis can be performed, for example, using image analysis software HALCON manufactured by MVTec (Germany).
  • the method for discriminating Ni particles, YSZ particles, and pores based on image analysis is not limited to using the light / dark difference in the SEM image.
  • this acquisition result and an FE-SEM image (including an in-lens image and an out-lens image) using a previously obtained in-lens secondary electron detector are obtained.
  • Each particle in the SEM image can be identified.
  • Ni particles, YSZ particles, and pores are ternarized, so that Ni particles, YSZ particles, and pores can be discriminated.
  • identification of each particle can be easily performed as follows.
  • the low luminance region on the out-lens image can be determined as a pore. Thereafter, the high luminance region in the region other than the pores on the in-lens image can be determined as Ni particles, and the low luminance region can be determined as YSZ particles.
  • composition analysis using energy dispersive X-ray analysis can be performed on the cross section corresponding to the SEM image.
  • EDS analysis energy dispersive X-ray analysis
  • Ni particles and YSZ particles can be discriminated, and therefore Ni particles can be specified.
  • bright particles can be identified as continuous Ni particles
  • dark particles can be identified as isolated Ni particles.
  • Continuous Ni particles and isolated Ni particles can also be distinguished by a continuity test using an atomic force microscope (AFM).
  • AFM atomic force microscope
  • a conductive member is provided so that the sample of the SOFC cell in which the cross section corresponding to the SEM image is exposed is electrically connected to a portion different from the cross section of the fuel electrode.
  • the cantilever is scanned over the cross section. Based on the relationship between the magnitude of the current flowing at that time and the position on the cross section, the area identified as Ni particles in the cross section is classified into two areas, a “conducting area” and a “non-conducting area”. obtain.
  • the “region with continuity” can be determined as continuous Ni particles, and the “region without continuity” can be determined as isolated Ni particles.
  • the various methods described above use a cross section obtained by actually cutting a SOFC sample by machining along the thickness direction (stacking direction). The Accordingly, it is considered that among the Ni particles distributed in the vicinity of the cross-section, there may exist those that were continuous Ni particles before cutting but changed to isolated Ni particles after cutting (or vice versa). .
  • the proportion of Ni particles distributed in the vicinity of the cross-section changed from continuous Ni particles to isolated Ni particles (or vice versa) before and after cutting is considered to be very small. Therefore, when discussing the “isolated Ni particle ratio” described later, the “isolated Ni particle ratio” calculated based on the cross section obtained by actually cutting the SOFC sample by machining cuts the SOFC sample. This is considered to be almost coincident with the previous true “isolated Ni particle ratio”.
  • the present inventor observed cross sections of various fuel electrodes 110 after the reduction treatment using this “new technique of SEM observation”.
  • “the interface between the fuel electrode 110 and the electrolyte membrane 120 in the fuel electrode 110” which is considered to greatly contribute to “the reaction of the fuel electrode” (the reaction represented by the formula (2) described in the “Background Art” column).
  • the reaction represented by the formula (2) described in the “Background Art” column was paid to the “region located within 3 ⁇ m” (see FIG. 2, hereinafter referred to as “region near the interface”).
  • the microstructure (therefore, the particle size (the particle size (air)) in the “region near the interface” and the other region (that is, the region far from the interface with the electrolyte membrane 120). It is very likely that the distribution of the pore diameter) is different. From the above, the present inventor has focused only on the “microstructure in the vicinity of the interface” that greatly contributes to the reaction of the fuel electrode 110. On the other hand, the present inventor does not pay attention to “a microstructure in a region far from the interface and does not contribute much to the reaction of the fuel electrode”, which is likely to be different from “a microstructure in the region near the interface”.
  • the “near-interface region” corresponds to a part of the fuel electrode active part.
  • the fuel electrode is composed of the two layers of the “fuel electrode current collector” and the “fuel electrode active part” described above (that is, the “region near the interface” corresponds to a part of the fuel electrode active part) )
  • the “interface between fuel electrode active part and electrolyte membrane 120” is defined as follows, for example. That is, first, an SEM image (including an interface between the fuel electrode active portion and the electrolyte membrane) as shown in FIG. 2 obtained using the above-described “new technique for SEM observation” is acquired. In this SEM image (field of view), “continuous Ni particles”, “isolated Ni particles”, “YSZ particles”, and “pores” constituting the fuel electrode active portion (hereinafter collectively referred to as “constituents”) ), A plurality of components existing facing the electrolyte membrane are identified.
  • a point closest to the electrolyte membrane (upper side in FIG. 2) is identified in a region corresponding to the structure.
  • a straight line passing through the neighborhood of each of the identified points is determined. This line (in the example shown in FIG. 2, the line segment L) becomes “the interface between the fuel electrode active portion and the electrolyte membrane 120”.
  • the present inventor has found that the combination of the three diameters of Ni particles, YSZ particles, and pores in the “region near the interface” after the reduction treatment greatly affects the reaction resistance of the fuel electrode active portion. I discovered that. In addition, the present inventor found that the average value of the three diameters of Ni particles, YSZ particles, and pores in the “region near the interface” after the reduction treatment necessary to reduce the reaction resistance of the fuel electrode active portion. We found an appropriate range of combinations. Hereinafter, a test for confirming this will be described.
  • the diameter of a certain Ni particle is an SEM image (including an interface between the fuel electrode active part and the electrolyte membrane) as shown in FIG. 2 obtained by using the above-mentioned “new technique for SEM observation”. It can be defined as the diameter of a circle having an area equal to the area of the region corresponding to the Ni particles (isolated Ni particles or continuous Ni particles). The same applies to the diameter of the YSZ particles and the diameter of the pores.
  • the average value of the particle diameter (pore diameter) needs to be an average value calculated from data obtained by observing and analyzing each cross section (SEM image) of a plurality of different parts (fields of view). . This is based on the fact that in order to reduce the reaction resistance of the fuel electrode active portion, the particle size (pore size) needs to be distributed within an appropriate range over a wide region of “the vicinity of the interface”. Specifically, for example, cross-sectional observation is performed at a magnification of 5000 to 20000 times, and an average value calculated based on an analysis result of each cross section of 20 or more different parts (fields of view) is adopted. Is preferred.
  • the adjustment of the pore diameter was achieved, for example, by adjusting the particle diameter and mixing amount of the pore former mixed in the slurry for the fuel electrode active part.
  • the adjustment of the NiO particle diameter, the adjustment of the YSZ particle diameter, and the adjustment of the pore diameter can also be achieved by adjusting the firing time and the firing temperature.
  • the thickness of the fuel electrode current collector (Ni-YSZ) is 1000 ⁇ m
  • the thickness of the fuel electrode active portion is 20 ⁇ m
  • the thickness of the electrolyte membrane 120 (YSZ) is 5 ⁇ m
  • the reaction preventing membrane 130 (GDC).
  • the thickness of the air electrode 140 (LSCF) was 50 ⁇ m.
  • the shape of these samples viewed from above was a circle with a diameter of 30 mm.
  • the temperature was raised to 800 ° C., and when reaching 800 ° C., hydrogen gas was supplied to the fuel electrode 110 and reduced Processing was carried out for 3 hours. After this reduction treatment, the SOFC power density was measured for each sample. As the output density, a value at a temperature of 800 ° C. and a rated voltage of 0.8 V was used.
  • SOFC electric resistance includes resistance defined by “(voltage) / (current)” (so-called IR resistance) and resistance based on the rate of chemical reaction (reaction resistance).
  • IR resistance resistance defined by “(voltage) / (current)”
  • reaction resistance resistance based on the rate of chemical reaction
  • FIG. 3 shows the relationship between “average value of Ni particle diameter” and “SOFC output density” obtained by changing the diameter of Ni particles existing in the “region near the interface” after the reduction treatment.
  • the “average value of Ni particle diameter” is the average value of the diameters of Ni particles (isolated Ni particles + continuous Ni particles) present in the “region near the interface” after the reduction treatment.
  • the diameter of the “YSZ particles” present in the “region near the interface” after the reduction treatment is maintained at 0.4 to 0.6 ⁇ m and is present in the “region near the interface” after the reduction treatment.
  • the diameter of the “pores to be maintained” is maintained at 0.3 to 0.5 ⁇ m.
  • FIG. 4 shows a relationship between “average value of YSZ particle diameter” and “SOFC output density” obtained by changing the diameter of YSZ particles existing in the “region near the interface” after the reduction treatment.
  • the “average value of YSZ particle diameter” is the average value of the diameters of YSZ particles present in the “region near the interface” after the reduction treatment.
  • the diameter of the Ni particles (isolated Ni particles + continuous Ni particles) present in the “region near the interface” after the reduction treatment is maintained at 0.4 to 0.6 ⁇ m.
  • the diameter of the pores existing in the “near-interface region” is maintained at 0.3 to 0.5 ⁇ m.
  • FIG. 5 shows the relationship between the “average value of pore diameter” and “SOFC output density” obtained by changing the diameter of pores existing in the “region near the interface” after the reduction treatment.
  • the “average value of pore diameter” is the average value of the diameters of pores existing in the “region near the interface” after the reduction treatment.
  • the diameter of Ni particles (isolated Ni particles + continuous Ni particles) existing in the “region near the interface” after the reduction treatment is maintained at 0.4 to 0.6 ⁇ m, and after the reduction treatment The diameter of the “YSZ particles” existing in the “region near the interface” is maintained at 0.4 to 0.6 ⁇ m.
  • the average value of the Ni particle diameter is 0.28 to 0.80 ⁇ m in the “near-interface region” after the reduction treatment
  • the YSZ particle diameter is A high output state is obtained when the average value is 0.28 to 0.80 ⁇ m and the average value of pore diameters is 0.10 to 0.87 ⁇ m. That is, the reaction resistance of the fuel electrode active part is small when the combination of the average values of the three diameters of Ni particles, YSZ particles, and pores in the “region near the interface” after the reduction treatment is within the above range. Can do.
  • the appropriate combination of the Ni particle diameter, the YSZ particle diameter, and the pore diameter in the “region near the interface” after the reduction process necessary for reducing the reaction resistance of the fuel electrode active portion has been described above.
  • the standard deviation of the Ni particle diameter is 0.10 to 0.60 when the combination of the average values of the three diameters is within the above range.
  • the standard deviation of the particle diameter was 0.15 to 0.60, and the standard deviation of the pore diameter was 0.05 to 0.70.
  • Ni particles existing in the vicinity of the electrolyte membrane are considered to make the largest contribution to “reaction of the active portion of the fuel electrode” among “Ni particles, YSZ particles, and pores existing in the vicinity of the interface”. Further combinations of the respective diameters for “, YSZ particles, and pores” were also investigated.
  • FIG. 6 shows the relationship between the “average value of the Ni particle diameter” obtained by changing the diameter of the “Ni particles existing facing the electrolyte membrane 120” after the reduction treatment and the “SOFC output density”. Show.
  • the “average value of Ni particle diameter” is the “average value of the diameters of Ni particles (isolated Ni particles + continuous Ni particles) existing facing the electrolyte membrane 120.
  • the relationship shown in FIG. The diameter of the “YSZ particles present facing the electrolyte membrane 120” after the reduction treatment is maintained at 0.4 to 0.6 ⁇ m, and the “pores facing the electrolyte membrane 120” after the reduction treatment is maintained. The diameter is maintained at 0.3 to 0.5 ⁇ m.
  • FIG. 7 shows the relationship between the “average value of the YSZ particle diameter” obtained by changing the diameter of the “YSZ particles existing facing the electrolyte membrane 120” after the reduction treatment and the “SOFC output density”. Show.
  • “the average value of the YSZ particle diameter” is “the average value of the diameters of the YSZ particles present facing the electrolyte membrane 120.
  • the diameter of “NI particles (isolated Ni particles + continuous Ni particles) present facing 120” is maintained at 0.4 to 0.6 ⁇ m, and “pores present facing electrolyte membrane 120” after reduction treatment are maintained. The diameter is maintained at 0.3 to 0.5 ⁇ m.
  • FIG. 8 shows the relationship between the “average value of pore diameter” and the “SOFC output density” obtained by changing the diameter of “pores facing the electrolyte membrane 120” after the reduction treatment.
  • “the average value of pore diameter” is “the average value of the diameter of pores existing facing the electrolyte membrane 120.
  • the diameter of Ni particles (faced Ni particles + continuous Ni particles) existing in the face is maintained at 0.4 to 0.6 ⁇ m, and the diameter of YSZ existing in the electrolyte membrane 120 after the reduction treatment is It is maintained at 0.4 to 0.6 ⁇ m.
  • the average value of the Ni particle diameter is 0.31 to 0.70 ⁇ m.
  • a high output state is obtained when the average value of the YSZ particle diameter is 0.32 to 0.78 ⁇ m and the average value of the pore diameter is 0.15 to 0.80 ⁇ m. That is, the reaction resistance of the fuel electrode active part is smaller when the combination of the average values of the three diameters of Ni particles after reduction treatment, YSZ particles, and pores present facing the electrolyte membrane is within the above range. It can be said.
  • the standard deviation of the Ni particle diameter is 0.14 to 0 when the combination of the average values of the three diameters is within the above range.
  • the standard deviation of the YSZ particle size was 0.13 to 0.60, and the standard deviation of the pore size was 0.10 to 0.65.
  • the “isolated Ni particle ratio” is determined as follows, for example. That is, first, an SEM image (including an interface between the fuel electrode active portion and the electrolyte membrane) obtained by using the above-described “new method of SEM observation” is acquired. In this SEM image (field of view), the “interface between the fuel electrode active portion and the electrolyte membrane 120” is determined by the above-described method. Therefore, the “interface vicinity region” is determined in this SEM image. Next, “isolated Ni particles” and “continuous Ni particles” existing in the “region near the interface” in the SEM image are specified.
  • total area (total area 1) of the region corresponding to “isolated Ni particles” in this SEM image and the total area (total area 2) of the region corresponding to “continuous Ni particles” in this SEM image are acquired.
  • “isolated Ni particle ratio” is determined by dividing “total area 1” by “sum of total area 1 and total area 2”.
  • the adjustment of the “isolated Ni particle ratio” (that is, adjustment of the bonding state between adjacent Ni particles) is, for example, the powder characteristics (particle diameter, specific surface area) of NiO powder mixed in the slurry for the fuel electrode active part. ) was achieved by adjusting.
  • the adjustment of the “isolated Ni particle ratio” can also be achieved by adjusting the firing time and the firing temperature, or by adjusting the particle size and the amount of the pore former.
  • the “isolated Ni particle ratio” can also be adjusted by a combination of the various adjustment elements described above.
  • FIG. 9 shows the relationship between the “isolated Ni particle ratio” obtained by changing the “isolated Ni particle ratio” after the reduction treatment and the “SOFC output density”.
  • the diameter of the Ni particles (isolated Ni particles + continuous Ni particles) existing in the “region near the interface” after the reduction treatment is maintained at 0.4 to 0.6 ⁇ m.
  • the diameter of the YSZ particles existing in the “region near the interface” of the particle is maintained at 0.4 to 0.6 ⁇ m, and the diameter of the pores existing in the “region near the interface” after the reduction treatment is 0.3 to 0.5 ⁇ m. Is maintained. It was impossible to make the ratio of isolated Ni particles less than 2%.
  • a region where the power density is 0.8 W / cm 2 or more is determined as a high power state.
  • a larger output density can be obtained when the “isolated Ni particle ratio” is as small as 2 to 40%. That is, it can be said that when the “ratio of isolated Ni particles” is within the above range, a high output state is obtained, that is, the reaction resistance of the fuel electrode active part is smaller.
  • This result shows that the smaller the ratio of isolated Ni particles (that is, the denser the continuous Ni particles are), the denser the paths (paths) that conduct electrons generated by the reaction of the fuel electrode active part. It is thought that it is based on that.
  • the region where the power density is 1.2 W / cm 2 or more is determined as a high power state, as can be understood from FIG. 9, when the “isolated Ni particle ratio” is as small as 2 to 25%. A larger power density can be obtained.
  • the inventor considered that the ratio of isolated Ni particles may also correlate with the “degradation rate of output density” at the rated current density (0.3 A / cm 2 ) of SOFC, and the ratio of isolated Ni particles and SOFC “ We also investigated the relationship with the power density deterioration rate.
  • “Degradation rate of output density” means that the output density before the execution of the “endurance test that operates SOFC continuously for 1000 hours” is A, and the output density after the execution of the endurance test is B. Is defined as (AB) / A (%).
  • a small “output density deterioration rate” means that the "rate of increase in reaction resistance of the fuel electrode active part" resulting from the execution of the durability test is small, that is, the fuel electrode active part even if the SOFC is operated for a long time. This means that the reaction resistance is difficult to increase.
  • FIG. 10 shows the relationship between the “isolated Ni particle ratio” obtained by changing the “isolated Ni particle ratio” after the reduction treatment and the “output density deterioration rate” of the SOFC.
  • the diameter of the Ni particles (isolated Ni particles + continuous Ni particles) present in the “region near the interface” after the reduction treatment is 0.4 to 0.00.
  • the diameter of the YSZ particles existing in the “region near the interface” after the reduction treatment is maintained at 6 ⁇ m, and the diameter of the pores existing in the “region near the interface” after the reduction treatment is maintained at 0.4 to 0.6 ⁇ m. Is maintained at 0.3 to 0.5 ⁇ m. In this test as well, it was impossible to make the ratio of isolated Ni particles less than 2%.
  • the average value of the particle diameter of Ni existing in the “region near the interface” after the reduction treatment is 0.28 to 0.
  • the average value of the YSZ particle diameter existing in the “region near the interface” after the reduction treatment is 0.28 to 0.80 ⁇ m, and the average value of the pore diameter existing in the “region near the interface” after the reduction treatment. It has been found that when the SOFC is configured to have a value of 0.10 to 0.87 ⁇ m, the reaction resistance of the fuel electrode active portion of the SOFC is reduced.
  • the average value of the Ni particle diameter after the reduction treatment existing facing the electrolyte membrane is 0.31 to 0.70 ⁇ m
  • the average value of the YSZ particle diameter after the reduction treatment existing facing the electrolyte membrane is
  • the SOFC is configured so that the “isolated Ni particle ratio” after the reduction treatment is 2 to 40%, the reaction resistance of the SOFC active part of the fuel electrode becomes smaller, and further, after the operation for a long time. It has also been found that the degree of increase in the reaction resistance of the SOFC anode is extremely small.
  • the average particle diameter of the raw material powder (NiO and 8YSZ) was set to 0.3 ⁇ m or more and 1.3 ⁇ m or less. Fine particles having a particle size of 0.1 ⁇ m or less and coarse particles having a particle size of 20 ⁇ m or more were removed by classification treatment. For example, an airflow classifier can be applied to the classification process. 2.
  • the average particle size of the pore former was 0.8 ⁇ m or more and 10 ⁇ m or less. Fine particles having a particle size of 0.2 ⁇ m or less and coarse particles having a particle size of 30 ⁇ m or more were removed by classification treatment.
  • pore former for example, cellulose or PMMA (polymethyl methacrylate resin) can be applied. 3.
  • the amount of pore former added was 30% by volume or less with respect to the ceramic raw material (NiO + YSZ). 4).
  • the co-firing temperature of the fuel electrode active part and the electrolyte membrane (including the reaction preventing film) was 1350 ° C. or higher and 1500 ° C. or lower, and the co-firing time was 1 hour or longer and 20 hours or shorter. 5.
  • the material for forming the fuel electrode active layer (print paste when formed by a printing method) was uniformly mixed. 6).
  • a slurry with good dispersibility to which an appropriate dispersant (for example, a wet dispersant “DISPERBYKR-180” manufactured by Big Chemie Japan Co., Ltd.) is added After that, the slurry was uniformly mixed by sufficient pot mill mixing and triroll mill mixing.
  • an appropriate dispersant for example, a wet dispersant “DISPERBYKR-180” manufactured by Big Chemie Japan Co., Ltd.
  • a substance having electron conductivity (Ni or the like) and a substance having oxygen ion conductivity (YSZ or the like) are the main components. It is necessary to stabilize the porous structure during firing and during reduction by controlling the mixing of the mixture into the fuel electrode (fuel electrode active part). Specifically, it has been found that it is important to manage the concentration of the mixture in the fuel electrode (fuel electrode active part) as described below. These mixtures may be mixed in the raw material in advance, or may be mixed in the manufacturing process.
  • Si 200 ppm or less, desirably 100 ppm or less P: 50 ppm or less, desirably 30 ppm or less Cr: 100 ppm or less, desirably 50 ppm or less B: 100 ppm or less, desirably 50 ppm or less S: 100 ppm or less, desirably 30 ppm or less
  • the concentration of Si, P, Cr, B, and S in the fuel electrode (fuel electrode active part) is 200 ppm or less, 50 ppm or less, 100 ppm or less, 100 ppm or less, and 100 ppm, respectively.
  • the “output density deterioration rate” is extremely small as compared to the case (level 1) that is not.
  • the mixed concentrations of Si, P, Cr, B, and S are 100 ppm or less, 30 ppm or less, 50 ppm or less, 50 ppm or less, and 30 ppm or less, respectively (levels 4 and 5), Compared with levels 2 and 3), the “degradation rate of output density” is extremely reduced.

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Abstract

　この固体酸化物形燃料電池（ＳＯＦＣ）は、「燃料ガスを反応させる多孔質の燃料極であって、Ｎｉ及びＹＳＺを含んで構成された燃料極」と、「酸素を含むガスを反応させる多孔質の空気極」と、「燃料極と空気極との間に設けられた緻密な固体電解質膜であって、燃料極との界面を有する固体電解質膜」とを備える。燃料極における前記界面から３μｍ以内に位置する「界面近傍領域」について、「界面近傍領域」内に存在するＮｉの粒子の径の平均値が０．２８～０．８０μｍであり、「界面近傍領域」内に存在するＹＳＺの粒子の径の平均値が０．２８～０．８０μｍであり、「界面近傍領域」内に存在する気孔の径の平均値が０．１０～０．８７μｍである。これにより、燃料極の反応抵抗が小さいＳＯＦＣが提供され得る。

Description

固体酸化物形燃料電池
　本発明は、固体酸化物形燃料電池（Solid Oxide Fuel Cell：ＳＯＦＣ）に関するものである。
　ＳＯＦＣは、燃料ガスを反応させる多孔質の燃料極と、酸素を含むガスを反応させる多孔質の空気極と、前記燃料極と前記空気極との間に設けられた緻密な固体電解質膜とを備えている（例えば、特開２００８－２２６７８９号公報を参照）。高温（例えば、５００～１０００℃）のＳＯＦＣに対して、燃料極に燃料ガス（水素ガス等）を供給するとともに空気極に酸素を含むガス（空気等）を供給することにより、下記（１）、（２）式に示す化学反応が発生する。これにより、燃料極と空気極との間に電位差が発生する。この電位差は、固体電解質の酸素イオン伝導度に基づく。
（１／２）・Ｏ２＋２ｅ－→Ｏ２－　　 （於：空気極）　…（１）
　Ｈ２＋Ｏ２－→Ｈ２Ｏ＋２ｅ－　　　　（於：燃料極）　…（２）
　以下、燃料極の反応（上記（２）式）に着目する。多孔質の燃料極は、例えば、Ｎｉ（ニッケル）とＹＳＺ（イットリア安定化ジルコニア）とから構成される。この場合、燃料極では、Ｎｉは「水素分子（Ｈ２）を水素イオン（２Ｈ＋）に解離させる触媒」並びに「生成される電子（２ｅ－）を伝導する物質」として機能する。ＹＳＺは「酸素イオン（Ｏ２－）を伝導する物質」として機能する。気孔は「水素分子（Ｈ２）と生成された水（Ｈ２Ｏ）の通り道」として機能する。即ち、燃料極の反応は、燃料極内（特に、後述する燃料極活性層における固体電解質膜との界面の近傍領域）におけるＮｉの粒子、ＹＳＺの粒子、及び気孔の存在状態に強く依存する。従って、燃料極内におけるＮｉの粒子、ＹＳＺの粒子、及び気孔の存在状態（粒径等）を調整することによって、燃料極の反応抵抗を小さくできると考えられる。
　ところで、従来、ＳＯＦＣセルのサンプルを厚さ方向（積層方向）に切断して得られた断面について走査型電子顕微鏡を用いた観察（ＳＥＭ観察）を行う際、「Ｎｉ粒子又はＹＳＺ粒子」と気孔とは見分けることが容易である一方で、Ｎｉ粒子とＹＳＺ粒子とを見分けることが非常に困難であった。これは、「Ｎｉ粒子又はＹＳＺ粒子」と気孔の明暗差（より具体的には、ＳＥＭ反射電子像における明暗差）が大きい一方で、Ｎｉ粒子とＹＳＺ粒子の明暗差が小さいことに起因していた。
　これに対し、近年、Ｎｉ粒子とＹＳＺ粒子とを見分けることができる、従って、Ｎｉ粒子とＹＳＺ粒子と気孔とを個別に見分けることができるＳＥＭ観察の手法が報告されている。この「ＳＥＭ観察の新たな手法」は、Solid State lonics 178(2008)1984 において詳細に記載されている。
　本発明者は、この「ＳＥＭ観察の新たな手法」を用いて種々の燃料極の断面をそれぞれ観察した。その際、特に、上記燃料極の反応に大きく寄与すると考えられる「燃料極における燃料極と固体電解質膜との界面の近傍領域」に着目した。その結果、本発明者は、上記領域内におけるＮｉ粒子、ＹＳＺ粒子、及び気孔の３つの径の組み合わせが燃料極の反応抵抗に大きく影響することを発見した。加えて、本発明者は、燃料極の反応抵抗を小さくするために必要な、上記領域内におけるＮｉ粒子、ＹＳＺ粒子、及び気孔の３つの径の組み合わせの適切な範囲を見出した。
　以上より、本発明の目的は、燃料極の反応抵抗が小さいＳＯＦＣを提供することにある。
　本発明に係るＳＯＦＣは、「燃料ガスを反応させる多孔質の燃料極であって、Ｎｉ、及び酸素イオン伝導性を有する酸素イオン伝導物質（酸化物セラミックス）を含んで構成された燃料極」と、「酸素を含むガスを反応させる多孔質の空気極」と、「前記燃料極と前記空気極との間に設けられた緻密な固体電解質膜であって、前記燃料極との界面を有する固体電解質膜」とを備えている。
　前記酸素イオン伝導物質としては、イットリア安定化ジルコニア（ＹＳＺ）、ガドリニウムドープセリア（ＧＤＣ）等が挙げられる。また、前記燃料極、及び前記固体電解質膜は、同時焼成によって形成されることが好適である。
　本発明に係るＳＯＦＣの特徴は、前記燃料極における前記界面から３μｍ以内に位置する領域について、前記領域内に存在する前記Ｎｉの粒子の径の平均が０．２８～０．８０μｍであり、前記領域内に存在する前記酸素イオン伝導物質の粒子の径の平均が０．２８～０．８０μｍであり、前記領域内に存在する前記燃料極の気孔の径の平均が０．１０～０．８７μｍであることにある。
　上記「ＳＥＭ観察の新たな手法」を用いて種々の燃料極の断面をそれぞれ観察した結果、本発明者は、上記構成を採用することによって、燃料極の反応抵抗が小さくなることを見出した（詳細は後述する）。
　上記ＳＯＦＣでは、前記領域内において前記固体電解質膜に面して存在する前記Ｎｉの粒子の径の平均が０．３１～０．７０μｍであり、前記領域内において前記固体電解質膜に面して存在する前記酸素イオン伝導物質の粒子の径の平均が０．３２～０．７８μｍであり、前記領域内において前記固体電解質膜に面して存在する前記燃料極の気孔の径の平均が０．１５～０．８０μｍであることが好適である。本発明者は、この構成を採用することによって、燃料極の反応抵抗がより小さくなることも見出した（詳細は後述する）。なお、「固体電解質膜に面して存在する粒子（気孔）」とは、固体電解質膜が存在しないと仮定した場合において固体電解質膜側から燃料極を観察した際に（ＳＥＭ等を利用して）みえる（確認できる）粒子（気孔）を指す。換言すれば、燃料極における「厚さ方向において前記界面に近い側の端部」にて（前記界面に沿って）分布している粒子（気孔）を指す。
　上記「ＳＥＭ観察の新たな手法」を採用すれば、Ｎｉ粒子とＹＳＺ粒子と気孔とを個別に見分けることができるのみならず、Ｎｉ粒子について、「隣り合う他のＮｉの粒子と繋がらずに単独で存在するＮｉ粒子」（non-percolating Ni、以下、「孤立Ｎｉ粒子」と呼ぶ）と、「隣り合う他のＮｉの粒子と繋がって（ひと続きとなって、つらなり続いて）存在するＮｉ粒子」（percolating Ni、以下、「連続Ｎｉ粒子」と呼ぶ）とを見分けるも可能である。この点についても、上記「Solid State lonics 178(2008)1984」において詳細に記載されている。
　本発明者は、上記「ＳＥＭ観察の新たな手法」を用いて種々の燃料極の断面をそれぞれ観察した結果、「前記領域内に存在する全ての前記Ｎｉの粒子（即ち、孤立Ｎｉ粒子＋連続Ｎｉ粒子）の体積の総和」に対する、「前記領域内に存在する孤立Ｎｉ粒子のみの体積の総和」の割合が（２％以上、且つ）４０％以下であると、燃料極の反応抵抗がより小さくなることも見出した（詳細は後述する）。
本発明の実施形態に係るＳＯＦＣの構成を示した模式図である。 本発明の実施形態に係るＳＯＦＣ（特に、燃料極と電解質膜）の断面の一例を示すＳＥＭ画像である。 「界面近傍領域内に存在する」Ｎｉ粒子の径の平均値とＳＯＦＣセル出力との関係の一例を示すグラフである。 「界面近傍領域内に存在する」ＹＳＺ粒子の径の平均値とＳＯＦＣセル出力との関係の一例を示すグラフである。 「界面近傍領域内に存在する」気孔の径の平均値とＳＯＦＣセル出力との関係の一例を示すグラフである。 「界面近傍領域内において電解質膜に面して存在する」Ｎｉ粒子の径の平均値とＳＯＦＣセル出力との関係の一例を示すグラフである。 「界面近傍領域内において電解質膜に面して存在する」ＹＳＺ粒子の径の平均値とＳＯＦＣセル出力との関係の一例を示すグラフである。 「界面近傍領域内において電解質膜に面して存在する」気孔の径の平均値とＳＯＦＣセル出力との関係の一例を示すグラフである。 「界面近傍領域内における孤立Ｎｉ粒子割合」とＳＯＦＣセル出力との関係の一例を示すグラフである。 「界面近傍領域内における孤立Ｎｉ粒子割合」とＳＯＦＣの「出力密度の劣化率」との関係の一例を示すグラフである。
（構成）
　図１は、本発明の実施形態に係るＳＯＦＣセルの構成を模式的に示す。このＳＯＦＣセルは、燃料極１１０と、燃料極１１０の上に積層された電解質膜１２０と、電解質膜１２０の上に積層された反応防止膜１３０と、反応防止膜１３０の上に積層された空気極１４０と、からなる積層体である。このセルを上方からみた形状は、例えば、１辺が１～３０ｃｍの正方形、長辺が５～３０ｃｍで短辺が３～１５ｃｍの長方形、又は直径が１～３０ｃｍの円形である。セルの厚さは０．１～３ｍｍである。
　燃料極１１０（アノード電極）は、例えば、酸化ニッケルＮｉＯとイットリア安定化ジルコニアＹＳＺとを含んで構成される多孔質の薄板状の焼成体である。燃料極１１０の厚さは０．１～３ｍｍである。セルの各構成部材の厚さのうち燃料極１１０の厚さが最も大きく、燃料極１１０は、セルの支持基板として機能している。なお、セルの各構成部材のうちで厚さが最も大きい部材が燃料極１１０以外の部材であってもよい。燃料極１１０は、周知の還元処理（例えば、ＮｉＯをＮｉに還元する処理）を受けることによって導電性を得る。このように燃料極１１０が導電性を得た状態で、ＳＯＦＣは作動する。
　燃料極１１０は、後述する電解質膜１２０に接する燃料極活性部（活性層）と、燃料極活性部以外の残りの部分である燃料極集電部（集電層）との２層で構成され得る（図１を参照）。燃料極活性部は、例えば、酸化ニッケルＮｉＯとイットリア安定化ジルコニアＹＳＺ（８ＹＳＺ）とから構成され得る。或いは、酸化ニッケルＮｉＯとガドリニウムドープセリアＧＤＣとから構成されてもよい。燃料極集電部は、例えば、酸化ニッケルＮｉＯとイットリア安定化ジルコニアＹＳＺ（８ＹＳＺ）とから構成され得る。或いは、酸化ニッケルＮｉＯとイットリアＹ２Ｏ３とから構成されてもよいし、酸化ニッケルＮｉＯとカルシア安定化ジルコニアＣＳＺとから構成されてもよい。燃料極活性部（活性層）の厚さは、５～３０μｍであり、燃料極集電部（集電層）の厚さは、５０～５００μｍである。
　このように、燃料極集電部は、電子伝導性を有する物質を含んで構成される。燃料極活性部は、電子伝導性を有する物質と酸素イオン伝導性を有する物質とを含んで構成される。燃料極活性部における「気孔部分を除いた全体積に対する酸素イオン伝導性を有する物質の体積割合」は、燃料極集電部における「気孔部分を除いた全体積に対する酸素イオン伝導性を有する物質の体積割合」よりも大きい。
　電解質膜１２０は、ジルコニウムを含む材料、例えば、ＹＳＺを含んで構成される緻密な薄板状の焼成体である。電解質膜１２０の厚さは３～３０μｍである。
　反応防止膜１３０は、セリアを含んで構成される薄板状の焼成体である。セリアとしては、具体的には、ＧＤＣ（ガドリニウムドープセリア）、ＳＤＣ（サマリウムドープセリア）等が挙げられる。反応防止膜１３０は、セル作製時、又はＳＯＦＣ作動時において、電解質膜１２０内のジルコニアＺｒと空気極１４０内のストロンチウムＳｒとが反応して電解質膜１２０と空気極１４０との間に高抵抗層が形成される現象の発生を抑制するために、電解質膜１２０と空気極１４０との間に介装されている。反応防止膜１３０の厚さは３～２０μｍである。
　空気極１４０（カソード電極）は、例えば、ペロブスカイト型酸化物を含んで構成される多孔質の薄板状の焼成体である。ペロブスカイト型酸化物としては、ランタンストロンチウムコバルトフェライトＬＳＣＦ（（Ｌａ，Ｓｒ）（Ｃｏ，Ｆｅ）Ｏ３）、ＬＳＦ＝（Ｌａ，Ｓｒ）ＦｅＯ３（ランタンストロンチウムフェライト）、ＬＮＦ＝Ｌａ（Ｎｉ，Ｆｅ）Ｏ３（ランタンニッケルフェライト）、ＬＳＣ＝（Ｌａ，Ｓｒ）ＣｏＯ３（ランタンストロンチウムコバルタイト）等が採用され得る。空気極１４０の厚さは１０～１００μｍである。
　以上、図１に示したＳＯＦＣセルの構成の概要について説明した。複数のＳＯＦＣセルが、集電用部材（インターコネクタ）を介して電気的に直列に接続されて使用され得る。これにより、高出力を得ることができる。複数のＳＯＦＣセルが電気的に直列に接続される態様として、「燃料極、電解質膜、及び、空気極の積層体である発電部」が積層方向に複数積層される形式（所謂「縦縞型」）、或いは、発電部が板状の支持体の表面上の異なる位置にそれぞれ配置される形式（所謂「横縞型」）が採用され得る。
（製造方法）
　次に、図１に示したＳＯＦＣセルの製造方法の一例について説明する。以下、「成形体」とは、焼成前の状態を指すものとする。先ず、燃料極１１０の成形体が以下のように形成された。即ち、ＮｉＯ粉末とＹＳＺ粉末とが混合され、この混合物にバインダーとしてポリビニルアルコール（ＰＶＡ）が添加されてスラリーが作製された。このスラリーがスプレードライヤーで乾燥・造粒され、燃料極用の粉末が得られた。この粉末が金型プレス成形法により成形されて、燃料極１１０の成形体が形成された。
　また、燃料極１１０が、上述した「燃料極活性部と燃料極集電部との２層」で構成される場合、先ず、燃料極集電部の成形体が形成される。燃料極集電部の成形体は、上述した手法と同様の手法により得られた燃料極集電部用の粉末が金型プレス成形法等により成形されて形成される。次いで、燃料極活性部の成形体が、以下のように燃料極集電部の成形体の上面に積層・形成される。即ち、ＮｉＯ粉末とＹＳＺ粉末に水とバインダーが加えられ、この混合物がボールミルで２４時間混合されてスラリーが作製された。このスラリーが、燃料極集電部の成形体の上面に塗布・乾燥されて、燃料極活性部の成形体（膜）が形成される。なお、燃料極集電部の成形体の上面に燃料極活性部の成形体を形成するに際し、テープ積層法、印刷法等が用いられてもよい。
　後に詳述するように、特に、燃料極活性部内のＮｉ粒子径、ＹＳＺ粒子径、及び気孔径の調整、並びに、「孤立Ｎｉ粒子割合」（後述）の調整は、粉末の粉体特性（粒径、比表面積）、造孔材の混入度合い、スラリー特性（固液比率、バインダ等の有機材料の組成）、上述した還元処理の条件等を調整することによって達成され得る。
　次に、電解質膜１２０の成形体が、以下のように燃料極１１０の成形体の上面に積層・形成された。即ち、ＹＳＺ粉末に水とバインダーが加えられ、この混合物がボールミルで２４時間混合されてスラリーが作製された。このスラリーが、燃料極１１０の成形体の上面に塗布・乾燥されて、電解質膜１２０の成形体（膜）が形成された。なお、燃料極１１０の成形体の上面に電解質膜１２０の成形体を形成するに際し、テープ積層法、印刷法等が用いられてもよい。
　次いで、反応防止膜１３０の成形体が、以下のように電解質膜１２０の成形体の上面に形成された。即ち、ＧＤＣ粉末に水とバインダーが加えられ、この混合物がボールミルで２４時間混合されてスラリーが作製された。このスラリーが、電解質膜１２０の成形体の上面に塗布・乾燥され、反応防止膜１３０の成形体（膜）が形成された。なお、電解質膜１２０の成形体の上面に反応防止膜１３０の成形体を形成するに際し、テープ積層法、印刷法等が用いられてもよい。
　以上より、燃料極１１０の成形体、電解質膜１２０の成形体、及び反応防止膜１３０の成形体の積層体（焼成前）が形成された。この積層体（焼成前）が、１３００～１６００℃で２～２０時間共焼結されて、多孔質の燃料極１１０、緻密な電解質膜１２０、及び、緻密な反応防止膜１３０の積層体（焼成後）が得られた。
　次に、空気極１４０が、以下のように前記積層体の反応防止膜１３０の上面に形成された。即ち、ＬＳＣＦ粉末に水とバインダーが加えられ、この混合物がボールミルで２４時間混合されてスラリーが作製された。このスラリーが、反応防止膜１３０の上面に塗布・乾燥され、電気炉（酸素含有雰囲気中）で空気中にて１０００℃で１時間焼成されて、反応防止膜１３０の上面に多孔質の空気極１４０が形成された。
　その後、燃料極１１０に対して、上述した還元処理が施される。これにより、燃料極１１０は、導電性を獲得し、ＳＯＦＣが作動し得る状態となる。具体的な還元処理の条件は以下の通りである。
　昇温速度：５０℃/ｈｒ～４００℃/ｈｒ
　還元ガス：水素濃度４％以上
　還元ガス導入温度：４００℃以上、好ましくは６００℃以上
　還元温度：７００～９００℃
　還元時間：１～５０時間
　以上、図１に示したＳＯＦＣセルの製造方法の一例について説明した。
（界面近傍領域内におけるＮｉ粒子径、ＹＳＺ粒子径、及び気孔径の適切な組み合わせ）
　「発明の概要」の欄で述べたように、「Solid State lonics
178(2008)1984」に記載された上記「ＳＥＭ観察の新たな手法」を採用することによって、ＳＯＦＣセルのサンプルの厚さ方向（積層方向）の断面において、燃料極内に存在するＮｉ粒子とＹＳＺ粒子と気孔とを個別に見分けることができる。
　また、「発明の概要」の欄で述べたように、燃料極内に存在するＮｉ粒子として、上記「孤立Ｎｉ粒子」（non-percolating Ni）と、上記「連続Ｎｉ粒子」（percolating
Ni）とが存在する。上記「ＳＥＭ観察の新たな手法」を採用することによって、燃料極内に存在する「孤立Ｎｉ粒子」と「連続Ｎｉ粒子」とを個別に見分けることも可能である。
　図２は、図１に示したＳＯＦＣセルのサンプルを厚さ方向（積層方向）に沿って切断して得られた断面（特に、燃料極１１０の活性部及び電解質膜１２０の断面）を上記「ＳＥＭ観察の新たな手法」を用いて観察して得られたＳＥＭ画像の一例を示す。図２は、インレンズ二次電子検出器を用いたＦＥ－ＳＥＭ（Field Emission Scanning Electron Microscope：電界放射型走査型電子顕微鏡）によって倍率１００００倍に拡大された、電解質膜と燃料極活性層とを含む断面のＳＥＭ画像である。この断面には、精密機械研磨が施された後に、株式会社日立ハイテクノロジーズのＩＭ４０００によってイオンミリング加工処理が施されている。図２は、加速電圧：１ｋＶ、ワーキングディスタンス：２ｍｍに設定されたＺｅｉｓｓ社（ドイツ）製のＦＥ－ＳＥＭ（型式：ＵＬＴＲＡ５５）を使用して得られたＳＥＭ画像である。
　図２は、明暗がグレースケール（Gray Scale）で示されている。図２から理解できるように、上記「ＳＥＭ観察の新たな手法」によれば、明暗差を利用して、燃料極内に存在する「連続Ｎｉ粒子」と「孤立Ｎｉ粒子」と「ＹＳＺ粒子」と「気孔」とを個別に見分けることができる。
　具体的には、画像解析等を利用することによって、上記のＳＥＭ画像が明度に応じて４種類の領域に分類され得る。最も明るい領域が「連続Ｎｉ粒子」に対応し、２番目に明るい領域が「孤立Ｎｉ粒子」に対応し、３番目に明るい領域が「ＹＳＺ粒子」に対応し、最も暗い領域が「気孔」に対応する。この画像解析は、例えば、ＭＶＴｅｃ社（ドイツ）製の画像解析ソフトＨＡＬＣＯＮを用いて行われ得る。
　なお、画像解析に基づいてＮｉ粒子、ＹＳＺ粒子、気孔を判別する手法は、ＳＥＭ画像における明暗差を利用するものには限られない。例えば、同一視野においてＳＥＭ－ＥＤＳにより元素マッピングを取得した後、この取得結果と、予め得ていたインレンズ二次電子検出器を用いたＦＥ－ＳＥＭ像（インレンズ像とアウトレンズ像を含む）とを照らし合わせることによって、ＳＥＭ画像中の各粒子が同定され得る。この結果、Ｎｉ粒子、ＹＳＺ粒子、気孔が３値化されることで、Ｎｉ粒子、ＹＳＺ粒子、気孔を判別することができる。この際、各粒子の同定は、以下のように簡便に行うことができる。即ち、先ず、アウトレンズ像上の低輝度領域が気孔と判定され得る。その後、インレンズ像上の気孔以外の領域における高輝度領域がＮｉ粒子と判定され得、低輝度領域がＹＳＺ粒子と判定され得る。
　上記画像解析に加えて、上記ＳＥＭ画像に対応する断面に対してエネルギー分散型Ｘ線分析（所謂ＥＤＳ分析）を利用した組成分析も行われ得る。これによっても、Ｎｉ粒子とＹＳＺ粒子とが判別され得、従って、Ｎｉ粒子が特定され得る。このように特定されたＮｉ粒子のうちで、明るい粒子が連続Ｎｉ粒子と判別され、暗い粒子が孤立Ｎｉ粒子と判別され得る。
　連続Ｎｉ粒子と孤立Ｎｉ粒子とは、原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）を利用した導通試験によっても判別することができる。具体的には、上記ＳＥＭ画像に対応する断面が露呈したＳＯＦＣセルのサンプルに対して、燃料極の前記断面とは異なる部分と電気的に接続されるように導電部材が設けられる。この導電部材とＡＦＭのカンチレバー（針）との間に所定の電圧が印加された状態で、前記カンチレバーが前記断面上に亘ってスキャンされる。その際に流れる電流の大きさと前記断面上の位置との関係に基づいて、前記断面におけるＮｉ粒子と特定された領域が、「導通あり領域」と「導通なし領域」の２つの領域に分類され得る。「導通あり領域」が連続Ｎｉ粒子と判別され、「導通なし領域」が孤立Ｎｉ粒子と判別され得る。
　なお、連続Ｎｉ粒子と孤立Ｎｉ粒子との判別について、上述した種々の手法では、ＳＯＦＣのサンプルを厚さ方向（積層方向）に沿って機械加工により実際に切断して得られた断面が利用される。従って、前記断面近傍に分布していたＮｉ粒子のうち、切断前には連続Ｎｉ粒子であったが切断後に孤立Ｎｉ粒子に変わったもの（或いは、その逆のもの）が存在し得ると考えられる。
　しかしながら、前記断面近傍に分布していたＮｉ粒子のうち切断前後で連続Ｎｉ粒子から孤立Ｎｉ粒子（或いは、その逆）に変わったものの割合は非常に小さいと考えられる。従って、後述する「孤立Ｎｉ粒子割合」を論ずる際、ＳＯＦＣのサンプルを機械加工により実際に切断して得られた断面に基づいて算出された「孤立Ｎｉ粒子割合」は、ＳＯＦＣのサンプルを切断する前の真の「孤立Ｎｉ粒子割合」とほぼ一致するものと考えられる。
　本発明者は、この「ＳＥＭ観察の新たな手法」を用いて還元処理後の種々の燃料極１１０の断面をそれぞれ観察した。その際、「燃料極の反応」（「背景技術」の欄で記載した（２）式で表される反応）に大きく寄与すると考えられる「燃料極１１０における燃料極１１０と電解質膜１２０との界面から３μｍ以内に位置する領域」（図２を参照、以下、「界面近傍領域」と呼ぶ）に特に着目した。
　以下、このことについて付言する。本例では、燃料極１１０と電解質膜１２０は同時焼成（共焼成）によって形成（焼結）される。このため、同時焼成中において、燃料極１１０（の膜）内における電解質膜１２０との界面に近い領域（＝上記「界面近傍領域」）は、電解質膜１２０側から影響を受け易い。具体的には、燃料極１１０と電解質膜１２０との間で、焼成開始温度の差、焼成収縮量の差、構成元素の相互拡散等の影響を受ける。このことに起因して、燃料極１１０内において、上記「界面近傍領域」と、それ以外の領域（つまり、電解質膜１２０との界面から遠い領域）とでは、微構造（従って、粒径（気孔径）の分布）が異なる可能性が非常に高い。以上のことから、本発明者は、燃料極１１０の反応に大きく寄与する「界面近傍領域の微構造」のみに着目した。一方、本発明者は、「界面近傍領域の微構造」とは異なる可能性が高い「界面から遠い、燃料極の反応にあまり寄与しない領域の微構造」には着目していない。
　なお、燃料極が上述した「燃料極集電部」と「燃料極活性部」との２層で構成される場合、「界面近傍領域」は燃料極活性部の一部に対応する。以下、燃料極が上述した「燃料極集電部」と「燃料極活性部」との２層で構成される場合（即ち、「界面近傍領域」が燃料極活性部の一部に対応する場合）について説明を続ける。
　「燃料極活性部と電解質膜１２０との界面」の定義について付言する。「燃料極活性部と電解質膜１２０との界面」は、例えば、以下のように定義される。即ち、先ず、上記「ＳＥＭ観察の新たな手法」を用いて得られた図２に示すようなＳＥＭ画像（燃料極活性部と電解質膜との界面を含むもの）が取得される。このＳＥＭ画像（視野）において、燃料極活性部を構成する「連続Ｎｉ粒子」、「孤立Ｎｉ粒子」、「ＹＳＺ粒子」、及び「気孔」（以下、これらを総称して「構成体」と呼ぶ）のうちで電解質膜に面して存在している複数の構成体が特定される。上記特定された複数の構成体のそれぞれについて、構成体内に対応する領域において最も電解質膜側（図２では上側）の点が特定される。特定された複数の点と周知の統計的手法の一つ（例えば、最小二乗法）とを用いて、特定された複数の点のそれぞれの近傍を通る直線が決定される。この線（図２に示した例では、線分Ｌ）が「燃料極活性部と電解質膜１２０との界面」となる。
　上述の種々の観察の結果、本発明者は、還元処理後の「界面近傍領域」内におけるＮｉ粒子、ＹＳＺ粒子、及び気孔の３つの径の組み合わせが燃料極活性部の反応抵抗に大きく影響することを発見した。加えて、本発明者は、燃料極活性部の反応抵抗を小さくするために必要な、還元処理後の「界面近傍領域」内におけるＮｉ粒子、ＹＳＺ粒子、及び気孔の３つの径の平均値の組み合わせの適切な範囲を見出した。以下、このことを確認した試験について説明する。
　なお、或るＮｉ粒子の径とは、上記「ＳＥＭ観察の新たな手法」を用いて得られた図２に示すようなＳＥＭ画像（燃料極活性部と電解質膜との界面を含むもの）におけるそのＮｉ粒子（孤立Ｎｉ粒子又は連続Ｎｉ粒子）に対応する領域の面積と等しい面積を有する円の直径と定義され得る。ＹＳＺ粒子の径、気孔の径についても同様である。このように、２次元の組織（断面画像）から３次元の構造（粒径、気孔径）を推定する手法については、水谷惟恭、尾崎義治、木村敏夫、山口喬著、「セラミックプロセッシング」、技報堂出版株式会社、１９８５年３月２５日発行、第190頁から第201頁に、詳細に記載されている。
　また、粒径（気孔径）の平均値とは、複数の異なる部位（視野）のそれぞれの断面（ＳＥＭ画像）を観察・解析して得られたデータから算出された平均値である必要がある。これは、燃料極活性部の反応抵抗を小さくするためには「界面近傍領域」の広い領域に亘って粒径（気孔径）が適切な範囲内で分布する必要があることに基づく。具体的には、例えば、断面観察が倍率：５０００～２００００倍で実施され、且つ、２０以上の異なる部位（視野）のそれぞれの断面の解析結果に基づいて算出された平均値が採用されることが好ましい。
＜試験＞
　この試験では、上記実施形態に係るＳＯＦＣに対して、還元処理後の燃料極活性部内のＮｉ粒子、ＹＳＺ粒子、及び気孔の３つの径の組み合わせが異なる種々のサンプルが作製された。Ｎｉ粒子径の調整は、例えば、燃料極活性部用のスラリー内に混入されるＮｉＯ粉末の粉体特性（粒径、比表面積）を調整することで達成された。ＹＳＺ粒子径の調整も、ＮｉＯ粒子径の場合と同様、燃料極活性部用のスラリー内に混入されるＹＳＺ粉末の粉体特性（粒径、比表面積）を調整することで達成された。気孔径の調整は、例えば、燃料極活性部用のスラリー内に混入される造孔材の粒径、混入量を調整することで達成された。なお、ＮｉＯ粒子径の調整、ＹＳＺ粒子径の調整、並びに、気孔径の調整は、焼成時間及び焼成温度を調整することによっても達成され得る。
　上述した各サンプルにおいて、燃料極集電部（Ｎｉ－ＹＳＺ）の厚さは１０００μｍ、燃料極活性部の厚さは２０μｍ、電解質膜１２０（ＹＳＺ）の厚さは５μｍ、反応防止膜１３０（ＧＤＣ）の厚さは２０μｍ、空気極１４０（ＬＳＣＦ）の厚さは５０μｍで一定とされた。また、これらのサンプルを上方からみた形状は、直径が３０ｍｍの円形とされた。
　各サンプルに対して、燃料極１１０側に窒素ガス、空気極１４０側に空気を供給しながら、８００℃まで昇温し、８００℃に達した時点で燃料極１１０に水素ガスを供給しながら還元処理が３時間行われた。この還元処理の後、各サンプルに対して、ＳＯＦＣの出力密度が計測された。出力密度として、温度が８００℃で定格電圧０．８Ｖでの値が使用された。
　なお、一般に、ＳＯＦＣの電気抵抗には、「（電圧）／（電流）」で定義される抵抗（所謂ＩＲ抵抗）と、化学反応の速度に基づく抵抗（反応抵抗）とが存在する。上述した種々のサンプルについてＩＲ抵抗を計測した結果、ＩＲ抵抗の差異は小さいことが別途確認されている。従って、出力密度の大きさは反応抵抗の大きさに強く依存すると考えられる。即ち、出力密度が大きいことは燃料極活性部の反応抵抗が小さいことを意味する、ということができる。
　図３は、還元処理後の「界面近傍領域」内に存在するＮｉ粒子の径を変化させることによって得られた「Ｎｉ粒子径の平均値」と「ＳＯＦＣの出力密度」との関係を示す。各サンプルについて、「Ｎｉ粒子径の平均値」とは、還元処理後の「界面近傍領域」内に存在するＮｉ粒子（孤立Ｎｉ粒子＋連続Ｎｉ粒子）の径の平均値である。図３に示した関係において、還元処理後の「界面近傍領域」内に存在するＹＳＺ粒子」の径は０．４～０．６μｍに維持され、還元処理後の「界面近傍領域」内に存在する気孔」の径は０．３～０．５μｍに維持されている。
　図４は、還元処理後の「界面近傍領域」内に存在するＹＳＺ粒子の径を変化させることによって得られた「ＹＳＺ粒子径の平均値」と「ＳＯＦＣの出力密度」との関係を示す。各サンプルについて、「ＹＳＺ粒子径の平均値」とは、還元処理後の「界面近傍領域」内に存在するＹＳＺ粒子の径の平均値である。図４に示した関係において、還元処理後の「界面近傍領域」内に存在するＮｉ粒子（孤立Ｎｉ粒子＋連続Ｎｉ粒子）」の径は０．４～０．６μｍに維持され、還元処理後の「界面近傍領域」内に存在する気孔」の径は０．３～０．５μｍに維持されている。
　図５は、還元処理後の「界面近傍領域」内に存在する気孔の径を変化させることによって得られた「気孔径の平均値」と「ＳＯＦＣの出力密度」との関係を示す。各サンプルについて、「気孔径の平均値」とは、還元処理後の「界面近傍領域」内に存在する気孔の径の平均値である。図５に示した関係において、還元処理後の「界面近傍領域」内に存在するＮｉ粒子（孤立Ｎｉ粒子＋連続Ｎｉ粒子）」の径は０．４～０．６μｍに維持され、還元処理後の「界面近傍領域」内に存在するＹＳＺ粒子」の径は０．４～０．６μｍに維持されている。
　この試験では、上記出力密度が０．７Ｗ／ｃｍ２以上となる領域を高出力状態と判定する。図３、図４、及び、図５から理解できるように、還元処理後の「界面近傍領域」内において、Ｎｉの粒子径の平均値が０．２８～０．８０μｍであり、ＹＳＺ粒子径の平均値が０．２８～０．８０μｍであり、気孔径の平均値が０．１０～０．８７μｍである場合に高出力状態が得られる。即ち、還元処理後の「界面近傍領域」内におけるＮｉ粒子、ＹＳＺ粒子、及び気孔の３つの径の平均値の組み合わせが上記の範囲内の場合に燃料極活性部の反応抵抗が小さい、ということができる。以上、燃料極活性部の反応抵抗低減のために必要となる還元処理後の「界面近傍領域」内におけるＮｉ粒子径、ＹＳＺ粒子径、及び気孔径の適切な組み合わせについて説明した。
　なお、還元処理後の「界面近傍領域」内において、上記３つの径の平均値の組み合わせが上記の範囲内の場合における、Ｎｉ粒子径の標準偏差は０．１０～０．６０であり、ＹＳＺ粒子径の標準偏差は０．１５～０．６０であり、気孔径の標準偏差は０．０５～０．７０であった。
（電解質膜に面するＮｉ粒子径、ＹＳＺ粒子径、及び気孔径の適切な組み合わせ）
　本発明者は、「界面近傍領域内に存在するＮｉ粒子、ＹＳＺ粒子、及び気孔」の中でも「燃料極活性部の反応」に最も大きく寄与すると考えられる「電解質膜に面して存在するＮｉ粒子、ＹＳＺ粒子、及び気孔」についてのそれぞれの径の組み合わせにも更に調査した。
　図６は、還元処理後の「電解質膜１２０に面して存在するＮｉ粒子」の径を変化させることによって得られた「Ｎｉ粒子径の平均値」と「ＳＯＦＣの出力密度」との関係を示す。各サンプルについて、「Ｎｉ粒子径の平均値」とは、「電解質膜１２０に面して存在するＮｉ粒子（孤立Ｎｉ粒子＋連続Ｎｉ粒子）の径の平均値である。図６に示した関係において、還元処理後の「電解質膜１２０に面して存在するＹＳＺ粒子」の径は０．４～０．６μｍに維持され、還元処理後の「電解質膜１２０に面して存在する気孔」の径は０．３～０．５μｍに維持されている。
　図７は、還元処理後の「電解質膜１２０に面して存在するＹＳＺ粒子」の径を変化させることによって得られた「ＹＳＺ粒子径の平均値」と「ＳＯＦＣの出力密度」との関係を示す。各サンプルについて、「ＹＳＺ粒子径の平均値」とは、「電解質膜１２０に面して存在するＹＳＺ粒子の径の平均値である。図７に示した関係において、還元処理後の「電解質膜１２０に面して存在するＮＩ粒子（孤立Ｎｉ粒子＋連続Ｎｉ粒子）」の径は０．４～０．６μｍに維持され、還元処理後の「電解質膜１２０に面して存在する気孔」の径は０．３～０．５μｍに維持されている。
　図８は、還元処理後の「電解質膜１２０に面して存在する気孔」の径を変化させることによって得られた「気孔径の平均値」と「ＳＯＦＣの出力密度」との関係を示す。各サンプルについて、「気孔径の平均値」とは、「電解質膜１２０に面して存在する気孔の径の平均値である。図８に示した関係において、還元処理後の「電解質膜１２０に面して存在するＮｉ粒子（孤立Ｎｉ粒子＋連続Ｎｉ粒子）」の径は０．４～０．６μｍに維持され、還元処理後の「電解質膜１２０に面して存在するＹＳＺ」の径は０．４～０．６μｍに維持されている。
　図６、図７、及び、図８から理解できるように、電解質膜に面して存在する還元処理後の「構成体」において、Ｎｉの粒子径の平均値が０．３１～０．７０μｍであり、ＹＳＺ粒子径の平均値が０．３２～０．７８μｍであり、気孔径の平均値が０．１５～０．８０μｍである場合に高出力状態が得られる。即ち、電解質膜に面して存在する還元処理後のＮｉ粒子、ＹＳＺ粒子、及び気孔の３つの径の平均値の組み合わせが上記の範囲内の場合に燃料極活性部の反応抵抗がより小さい、ということができる。
　なお、電解質膜に面して存在する還元処理後の「構成体」において、上記３つの径の平均値の組み合わせが上記の範囲内の場合における、Ｎｉ粒子径の標準偏差は０．１４～０．５５であり、ＹＳＺ粒子径の標準偏差は０．１３～０．６０であり、気孔径の標準偏差は０．１０～０．６５であった。
　また、本実施形態では、上述した粒径（Ｎｉ粒子径、ＹＳＺ粒子径）、並びに、気孔径の平均値、標準偏差の算出において、上述の画像解析ソフトによって認識された０．１μｍ以下の粒径のデータは使用されていない。これは、さらに高倍率での観察結果によると、上述の画像解析ソフトで認識された０．１μｍ以下の粒子及び気孔の存在自体が不確かであり、それらを出力性能を支配する因子として考慮に入れるのは相応しくないと考えられることに基づく。
（孤立Ｎｉ粒子割合の適切な範囲）
　「界面近傍領域内に存在する全てのＮｉの粒子（孤立Ｎｉ粒子＋連続Ｎｉ粒子）の体積の総和」に対する、「界面近傍領域内に存在する孤立Ｎｉ粒子のみの体積の総和の割合」を「孤立Ｎｉ粒子割合」と呼ぶ。
　本発明者は、孤立Ｎｉ粒子割合が燃料極活性部の反応抵抗の低減に寄与するのではないかと考え、「孤立Ｎｉ粒子割合」についても更に調査した。「孤立Ｎｉ粒子割合」は、例えば、以下のように決定される。即ち、先ず、上記「ＳＥＭ観察の新たな手法」を用いて得られた図２に示すようなＳＥＭ画像（燃料極活性部と電解質膜との界面を含むもの）が取得される。このＳＥＭ画像（視野）において、上述の手法によって「燃料極活性部と電解質膜１２０との界面」が決定される。従って、このＳＥＭ画像において「界面近傍領域」が決定される。次いで、このＳＥＭ画像における「界面近傍領域」内に存在する「孤立Ｎｉ粒子」と「連続Ｎｉ粒子」が特定される。次いで、このＳＥＭ画像における「孤立Ｎｉ粒子」に対応する領域の総面積（総面積１）と、このＳＥＭ画像における「連続Ｎｉ粒子」に対応する領域の総面積（総面積２）とが取得される。そして、「総面積１」を「総面積１と総面積２の和」で除することによって、「孤立Ｎｉ粒子割合」が決定される。
　「孤立Ｎｉ粒子割合」の調整（即ち、隣り合うＮｉ粒子間の接合状態の調整）は、例えば、燃料極活性部用のスラリー内に混入されるＮｉＯ粉末の粉体特性（粒径、比表面積）を調整することで達成された。また、「孤立Ｎｉ粒子割合」の調整は、焼成時間及び焼成温度を調整すること、或いは、造孔材の粒径、添加量を調整することによっても達成され得る。更には、上記の種々の調整要素の組合せによっても「孤立Ｎｉ粒子割合」が調整され得る。
　図９は、還元処理後の「孤立Ｎｉ粒子割合」を変化させることによって得られた「孤立Ｎｉ粒子割合」と「ＳＯＦＣの出力密度」との関係を示す。図９に示した関係において、還元処理後の「界面近傍領域」内に存在するＮｉ粒子（孤立Ｎｉ粒子＋連続Ｎｉ粒子）」の径は０．４～０．６μｍに維持され、還元処理後の「界面近傍領域」内に存在するＹＳＺ粒子の径は０．４～０．６μｍに維持され、還元処理後の「界面近傍領域」内に存在する気孔の径は０．３～０．５μｍに維持されている。なお、孤立Ｎｉ粒子割合を２％未満とすることは不可能であった。
　この試験では、上記出力密度が０．８Ｗ／ｃｍ２以上となる領域を高出力状態と判定する。図９から理解できるように、「孤立Ｎｉ粒子割合」が２～４０％と小さい場合により大きい出力密度が得られる。即ち、「孤立Ｎｉ粒子割合」が上記の範囲内の場合に、高出力状態が得られる、即ち、燃料極活性部の反応抵抗がより小さい、ということができる。なお、この結果は、孤立Ｎｉ粒子割合が小さいほど（即ち、連続Ｎｉ粒子が密に存在するほど）、燃料極活性部の反応によって生成される電子を伝導する通路（パス）が密に形成されることに基づく、と考えられる。
　また、上記出力密度が１．２Ｗ／ｃｍ２以上となる領域を高出力状態と判定するものとすると、図９から理解できるように、「孤立Ｎｉ粒子割合」が２～２５％と小さい場合に更に大きい出力密度が得られる。
　更に、発明者は、孤立Ｎｉ粒子割合がＳＯＦＣの定格電流密度（０．３Ａ／ｃｍ２）における「出力密度の劣化率」にも相関するのではないかと考え、孤立Ｎｉ粒子割合とＳＯＦＣの「出力密度の劣化率」との関係についても調査した。「出力密度の劣化率」とは、「ＳＯＦＣを１０００時間に亘って連続して稼働する耐久試験」の実行前の上記出力密度をＡとし、前記耐久試験の実行後の上記出力密度をＢとしたとき、（Ａ－Ｂ）／Ａ（％）と定義される。「出力密度の劣化率」が小さいことは、前記耐久試験の実行に起因する「燃料極活性部の反応抵抗の増加割合」が小さいこと、即ち、ＳＯＦＣを長時間稼働しても燃料極活性部の反応抵抗が増大し難いことを意味する。
　図１０は、還元処理後の「孤立Ｎｉ粒子割合」を変化させることによって得られた「孤立Ｎｉ粒子割合」とＳＯＦＣの「出力密度の劣化率」との関係を示す。図１０に示した関係においても、図９の場合と同様、還元処理後の「界面近傍領域」内に存在するＮｉ粒子（孤立Ｎｉ粒子＋連続Ｎｉ粒子）」の径は０．４～０．６μｍに維持され、還元処理後の「界面近傍領域」内に存在するＹＳＺ粒子の径は０．４～０．６μｍに維持され、還元処理後の「界面近傍領域」内に存在する気孔の径は０．３～０．５μｍに維持されている。なお、この試験でも、孤立Ｎｉ粒子割合を２％未満とすることは不可能であった。
　図１０から理解できるように、「孤立Ｎｉ粒子割合」が２～４０％と小さい場合に、「孤立Ｎｉ粒子割合」が４０％より大きい場合と比べて、「出力密度の劣化率」が極端に小さくなる（境界：劣化率＝２％）。即ち、「孤立Ｎｉ粒子割合」が上記の範囲内の場合、長時間稼働後において燃料極活性部の反応抵抗が増大する程度が極端に小さくなる、ということができる。更には、「孤立Ｎｉ粒子割合」が２～２５％と更に小さい場合に、「孤立Ｎｉ粒子割合」が２５％より大きい場合と比べて、「出力密度の劣化率」が更に極端に小さくなる（境界：劣化率＝０．５％）。なお、この結果は、孤立Ｎｉ粒子割合が小さいほど（即ち、連続Ｎｉ粒子が密に存在するほど）、長時間稼働に起因して破壊される上記「電子伝導通路（パス）」の割合が小さくなることに基づく、と考えられる。
　以上、上記「ＳＥＭ観察の新たな手法」を用いて得られた試験結果によれば、還元処理後の「界面近傍領域」内に存在するＮｉの粒子径の平均値が０．２８～０．８０μｍとなり、還元処理後の「界面近傍領域」内に存在するＹＳＺ粒子径の平均値が０．２８～０．８０μｍとなり、還元処理後の「界面近傍領域」内に存在する気孔径の平均値が０．１０～０．８７μｍとなるようにＳＯＦＣを構成すると、ＳＯＦＣの燃料極活性部の反応抵抗が小さくなることが判明した。
　加えて、電解質膜に面して存在する還元処理後のＮｉの粒子径の平均値が０．３１～０．７０μｍとなり、電解質膜に面して存在する還元処理後のＹＳＺ粒子径の平均値が０．３２～０．７８μｍとなり、電解質膜に面して存在する還元処理後の気孔径の平均値が０．１５～０．８０μｍとなるようにＳＯＦＣを構成すると、ＳＯＦＣの燃料極活性部の反応抵抗がより小さくなることが判明した。
　更には、還元処理後の「孤立Ｎｉ粒子割合」が２～４０％となるようにＳＯＦＣを構成すると、ＳＯＦＣの燃料極活性部の反応抵抗がより小さくなること、更には、長時間稼働後においてＳＯＦＣの燃料極活性部の反応抵抗が増大する程度が極端に小さくなることも判明した。
　以下、本実施形態に係る燃料極活性部の微構造を実現するための手法について付言する。
１．原料粉末（ＮｉＯと８ＹＳＺ）の平均粒径が０．３μｍ以上１．３μｍ以下とされた。粒径０．１μｍ以下の微細粒子と、粒径２０μｍ以上の粗大粒子とが、分級処理により除去された。この分級処理には、例えば、気流式分級機が適用され得る。
２．造孔材の平均粒径が０．８μｍ以上１０μｍ以下とされた。粒径０．２μｍ以下の微細粒子と、粒径３０μｍ以上の粗大粒子とが、分級処理により除去された。造孔材としては、例えば、セルロースやＰＭＭＡ（ポリメタクリル酸メチル樹脂）が適用され得る。
３．造孔材の添加量が、セラミックス原料（ＮｉＯ＋ＹＳＺ）に対して、３０体積％以下とされた。
４．燃料極活性部と電解質膜（反応防止膜も含む）との共焼成温度が１３５０℃以上１５００℃以下とされ、共焼成時間が１時間以上２０時間以下とされた。
５．燃料料極活性層を形成する材料（印刷法で形成される場合は印刷ペースト）が均一に混合された。
６．燃料極活性層を形成する材料として印刷ペーストが作製される場合、適切な分散剤（例えば、ビックケミージャパン株式会社製の湿潤分散剤「DISPERBYKR-180」等）が添加された分散性の良いスラリーが作製され、その後、十分なポットミル混合とトリロールミル混合により、前記スラリーが均一に混合された。
　更に、本実施形態に係る燃料極（燃料極活性部）の微構造を実現するためには、電子伝導性を有する物質（Ｎｉ等）及び酸素イオン伝導性を有する物質（ＹＳＺ等）を主成分とする燃料極（燃料極活性部）に対して混合物の混入を制御することによって、焼成時と還元時とで、多孔質構造を安定化させることが必要である。具体的には、下記のように、燃料極（燃料極活性部）内の混合物の混入濃度を管理することが重要であることが判明している。これらの混合物は、原料中に予め混入されてもよいし、製造の過程で混入されてもよい。
Ｓｉ：２００ｐｐｍ以下、望ましくは１００ｐｐｍ以下
Ｐ：５０ｐｐｍ以下、望ましくは３０ｐｐｍ以下
Ｃｒ：１００ｐｐｍ以下、望ましくは５０ｐｐｍ以下
Ｂ：１００ｐｐｍ以下、望ましくは５０ｐｐｍ以下
Ｓ：１００ｐｐｍ以下、望ましくは３０ｐｐｍ以下
　これらの元素を微量に添加することにより焼結性が改善し、多孔質の燃料極の骨格が強化され得、一方、これらの元素を過度に添加することは、上記出力密度の低下を招くので好ましくない。これは、長期間運転時の燃料極活性部内のＮｉの焼結が進行して反応場が減少する（反応抵抗が増大する）ことに基づく、と考えられる。以下、これらのことを確認した試験について説明する。
　この試験では、上述した燃料極（燃料極活性部）内の混合物の濃度と、上記「出力密度の劣化率」との関係が調査された。表１は、この調査結果を示す。この試験においても、還元処理後の「界面近傍領域」内に存在するＮｉ粒子（孤立Ｎｉ粒子＋連続Ｎｉ粒子）」の径は０．４～０．６μｍに維持され、還元処理後の「界面近傍領域」内に存在するＹＳＺ粒子の径は０．４～０．６μｍに維持され、還元処理後の「界面近傍領域」内に存在する気孔の径は０．３～０．５μｍに維持されている。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　表１から理解できるように、燃料極（燃料極活性部）内のＳｉ、Ｐ、Ｃｒ、Ｂ、及び、Ｓの混入濃度がそれぞれ、２００ｐｐｍ以下、５０ｐｐｍ以下、１００ｐｐｍ以下、１００ｐｐｍ以下、及び、１００ｐｐｍ以下である場合（水準２，３，４，５）に、そうでない場合（水準１）と比べて、「出力密度の劣化率」が極端に小さくなる。更に、Ｓｉ、Ｐ、Ｃｒ、Ｂ、及び、Ｓの混入濃度がそれぞれ、１００ｐｐｍ以下、３０ｐｐｍ以下、５０ｐｐｍ以下、５０ｐｐｍ以下、及び、３０ｐｐｍ以下である場合（水準４，５）に、そうでない場合（水準２，３）と比べて、「出力密度の劣化率」が更に極端に小さくなる。

Claims (7)

  1. 　燃料ガスを反応させる多孔質の燃料極であって、Ｎｉ、及び酸素イオン伝導性を有する酸素イオン伝導物質を含んで構成された燃料極と、
    　酸素を含むガスを反応させる多孔質の空気極と、
    　前記燃料極と前記空気極との間に設けられた緻密な固体電解質膜であって、前記燃料極との界面を有する固体電解質膜と、
    　を備えた固体酸化物形燃料電池において、
    　還元処理が行われた後の前記燃料極における前記界面から３μｍ以内に位置する領域について、前記領域内に存在する前記Ｎｉの粒子の径の平均が０．２８～０．８０μｍであり、前記領域内に存在する前記酸素イオン伝導物質の粒子の径の平均が０．２８～０．８０μｍであり、前記領域内に存在する前記燃料極の気孔の径の平均が０．１０～０．８７μｍである、固体酸化物形燃料電池。
  2. 　請求項１に記載の固体酸化物形燃料電池において、
    　前記燃料極に対して前記還元処理が行われた後において、前記領域内において前記固体電解質膜に面して存在する前記Ｎｉの粒子の径の平均が０．３１～０．７０μｍであり、前記領域内において前記固体電解質膜に面して存在する前記酸素イオン伝導物質の粒子の径の平均が０．３２～０．７８μｍであり、前記領域内において前記固体電解質膜に面して存在する前記燃料極の気孔の径の平均が０．１５～０．８０μｍである、固体酸化物形燃料電池。
  3. 　請求項１又は請求項２に記載の固体酸化物形燃料電池において、
    　前記燃料極に対して前記還元処理が行われた後において、前記領域内に存在する全ての前記Ｎｉの粒子の体積の総和に対する、前記領域内に存在する前記Ｎｉの粒子のうちで隣り合う他のＮｉの粒子と繋がらずに単独で存在するＮｉの粒子の体積の総和の割合が４０％以下である、固体酸化物形燃料電池。
  4. 　請求項１乃至請求項３の何れか一項に記載の固体酸化物形燃料電池において、
    　前記燃料極、及び前記固体電解質膜は、同時焼成によって形成された、固体酸化物形燃料電池。
  5. 　請求項１乃至請求項４の何れか一項に記載の固体酸化物形燃料電池において、
    　前記酸素イオン伝導物質は、イットリア安定化ジルコニア（ＹＳＺ）である、固体酸化物形燃料電池。
  6. 　請求項１乃至請求項５の何れか一項に記載の固体酸化物形燃料電池において、
    　前記燃料極は、前記固体電解質膜に接する層である燃料極活性部と、前記燃料極活性部以外の残りの部分である前記燃料極活性部に対して酸素イオン伝導性を有する物質の含有割合が小さい層である燃料極集電部と、の２層で構成され、
    　前記領域は前記燃料極活性部の一部である、固体酸化物形燃料電池。
  7. 　請求項１乃至請求項６の何れか一項に記載の固体酸化物形燃料電池において、
    　前記燃料極内に混入する混合物として、ケイ素（Ｓｉ）、リン（Ｐ）、クロム（Ｃｒ）、ホウ素（Ｂ）、及び、硫黄（Ｓ）が含まれていて、
    　前記燃料極内において、ケイ素（Ｓｉ）、リン（Ｐ）、クロム（Ｃｒ）、ホウ素（Ｂ）、及び、硫黄（Ｓ）の混入濃度がそれぞれ、２００ｐｐｍ以下、５０ｐｐｍ以下、１００ｐｐｍ以下、１００ｐｐｍ以下、及び、１００ｐｐｍ以下である、固体酸化物形燃料電池。
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