WO2007083627A1 - 固体酸化物形燃料電池用セル及びその製造方法 - Google Patents

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Shuichi Inoue
Hidemasa Nonaka
Satoru Uenoyama
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Definitions

  • Solid oxide fuel cell Solid oxide fuel cell and method for producing the same
  • the present invention relates to a solid oxide that undergoes a firing treatment in which an alloy or oxide containing Cr (chromium) (hereinafter sometimes referred to as “alloy etc.”) and an air electrode are joined.
  • the present invention relates to a method for manufacturing a cell for a fuel cell (hereinafter referred to as “SOFC” where appropriate) and a cell for SOFC manufactured by the manufacturing method.
  • a powerful SOFC cell has a single cell in which an air electrode is joined to one side of an electrolyte membrane and a fuel electrode is joined to the other side of the electrolyte membrane. It has a structure in which it is sandwiched between a pair of electron-conducting alloys that exchange electrons with each other.
  • Such a SOFC cell operates at an operating temperature of about 700 to 900 ° C., for example, and moves along with the movement of oxide ions through the electrolyte membrane from the air electrode side to the fuel electrode side.
  • An electromotive force is generated between the pair of electrodes, and the electromotive force can be taken out and used outside.
  • Alloys used in such SOFC cells are made of a material containing Cr that has excellent electronic conductivity and heat resistance. Further, the heat resistance of such an alloy is derived from a dense film of chromia (Cr 2 O 3) formed on the surface of this alloy.
  • the operating temperature of the cell is increased.
  • a baking treatment is performed at a higher baking temperature of about 1000 ° C. to 1250 ° C. (see, for example, Patent Document 1).
  • Patent Document 1 Japanese Unexamined Patent Publication No. 2004-259643
  • Such Cr poisoning of the air electrode inhibits the oxygen reduction reaction for the production of oxide ions at the air electrode, increases the electrical resistance of the air electrode, and further reduces the Cr concentration in alloys and the like. Decreasing the amount may cause problems such as a decrease in the heat resistance of the alloy itself, resulting in a decrease in the performance of SOFC.
  • Cr (m) Cr (III) with a valence of 3+ is suppressed in the production of Cr (VI) oxide, Even when the occurrence of the above-mentioned Cr poisoning is suppressed, during subsequent operation, it is exposed to high temperature in an oxidizing atmosphere where air supplied to the air electrode is present, so The above-mentioned Cr poisoning may occur due to the progress of drought
  • the present invention has been made in view of the above-mentioned problems, and the object of the present invention is to provide a SOFC cell formed by joining a Cr-containing alloy or the like and an air electrode.
  • An object of the present invention is to provide a SOFC cell capable of satisfactorily suppressing the occurrence of Cr poisoning and a method for producing the same.
  • a method for producing a SOFC cell according to the present invention for achieving the above object is the production of a solid oxide fuel cell produced by joining an alloy or oxide containing Cr and an air electrode.
  • a first feature of the method is that the Cr (VI) acid in the alloy or the oxide is used in performing the firing treatment in which the alloy or oxide and the air electrode are fired. This is in the state of suppressing the Cr (VI) oxide suppression state, which suppresses the formation of impurities.
  • the Cr-containing alloy or the like when performing the firing process in manufacturing the SOFC cell, the Cr-containing alloy or the like is brought into the Cr (VI) oxide suppression state. , Oxides (or oxides) of gas phase Cr (VI) from the alloy side to the air electrode side or the interface between the air electrode and the electrolyte It is possible to suppress the occurrence of Cr poisoning of the air electrode by suppressing the diffusion of (xoxy hydroxide).
  • the second characteristic configuration of the method for manufacturing a cell for SOFC according to the present invention is that the standard free energy of formation is WO or less on the surface of the alloy or oxide before the firing treatment.
  • the Cr (VI) oxide suppression state is achieved by performing a film forming process for forming an n-type semiconductor film made of an oxide.
  • the film forming process is performed before the firing process to form an n-type semiconductor film having a low oxidizing power on the surface of an alloy or the like.
  • the equilibrium dissociation pressure of the oxygen partial pressure at the boundary between the n-type semiconductor film and the alloy is made very small, and the Cr contained in the alloy is not easily oxidized to Cr (VI).
  • Cr (in) oxide is generated under this n-type semiconductor film with low acid strength, at least the formation of Cr (VI) oxide is suppressed.
  • the Cr (VI) oxide suppression state can be achieved, and the occurrence of Cr poisoning of the air electrode can be satisfactorily suppressed in the baking treatment after the film forming treatment.
  • an oxide having a standard free energy of formation of oxides and having a WO or less at the operating temperature has a low oxidizing power from Cr (m) to Cr (VI).
  • the SOFC cell according to the present invention for achieving the above object is a solid oxide fuel cell cell formed by joining an alloy or oxide containing Cr and an air electrode.
  • the characteristic configuration is that the standard free energy of formation is less than WO on the surface of the alloy or oxide.
  • a third characteristic configuration of the method for manufacturing a cell for SOFC according to the present invention is that a standard electrode potential in an aqueous solution is ⁇ 0.029V or less on the surface of the alloy or oxide before the firing treatment. By performing a film formation process for forming an n-type semiconductor film made of an oxide, the Cr (VI) oxide suppression state is achieved.
  • the third feature configuration as in the second feature configuration, generation of Cr (VI) oxides is suppressed even during firing and operation after the film formation process.
  • Cr poisoning of the air electrode can be satisfactorily suppressed, and a decrease in Cr content of the alloy or the like can be suppressed, so that the heat resistance of the alloy or the like can be maintained in a good state.
  • an oxide having a standard electrode potential in an aqueous solution of ⁇ 0.029 V or less can suppress the oxidation of Cr (III) to Cr (VI), which has a low oxidizing power. It can be estimated that.
  • the SOFC cell according to the present invention for achieving the above object is a solid oxide fuel cell cell obtained by joining an alloy or oxide containing Cr and an air electrode.
  • the characteristic configuration is that an n-type semiconductor film made of an acid salt having a standard electrode potential in an aqueous solution of 0.02 9 V or less is formed on the surface of the alloy or oxide. In the point.
  • the SOFC cell having the same configuration as that of the SOFC cell manufactured by the SOFC cell manufacturing method having the third characteristic configuration described above is used. The effect can be demonstrated.
  • a fourth characteristic configuration of the method for manufacturing a SOFC cell according to the present invention is that the n-type semiconductor film formed in the film forming process is a TiO film.
  • the n-type semiconductor film formed on the alloy or the like in the film forming process is a TiO film, whereby an acid at the boundary between the TiO film and the alloy or the like is formed.
  • the equilibrium dissociation pressure of the elementary partial pressure can be made very small (less than 10 _26 atm at 1000 ° C), and the production of Cr (VI) oxides can be better suppressed. It is possible to achieve the oxide suppression state of VI).
  • a SOFC cell according to the present invention is a solid oxide fuel cell cell formed by joining an alloy or oxide containing Cr and an air electrode.
  • the characteristic configuration is that an n-type semiconductor film such as a TiO film is formed on the surface of the alloy or oxide. It is in;
  • the characteristic configuration of the SOFC cell according to the present invention it has the same configuration as that of the SOFC cell manufactured by the SOFC cell manufacturing method having the fourth characteristic configuration described above, so that an alloy or the like can be obtained.
  • N-type semiconductor film with low oxidizing power such as TiO film formed on the surface of
  • a fifth characteristic configuration of the SOFC cell manufacturing method according to the present invention is that the n-type semiconductor film formed in the film forming process is a Y 2 O film.
  • the film forming process By making the n-type semiconductor film formed on the alloy etc. into a Y 2 O film, the acid at the boundary between this Y 2 O film and the alloy etc.
  • the equilibrium dissociation pressure of the elementary partial pressure can be made very small (less than 10 _4G atm at 1000 ° C), and the formation of Cr (VI) oxides can be more effectively suppressed. ) Oxide suppression state.
  • the SOFC cell according to the present invention for achieving the above object is a solid oxide fuel cell cell obtained by joining an alloy or oxide containing Cr and an air electrode. And the characteristic structure is YO n on the surface of the alloy or oxide.
  • an alloy or the like has the same configuration as the SOFC cell manufactured by the SOFC cell manufacturing method having the fifth characteristic configuration.
  • N-type semiconductor film with low oxidizing power such as YO film formed on the surface of
  • a sixth characteristic configuration of the method for manufacturing a SOFC cell according to the present invention is that the n-type semiconductor film formed in the film forming process is a WO film.
  • the n-type semiconductor film formed on the alloy or the like in the film forming process is formed as a WO film, whereby an acid at the boundary between the WO film and the alloy or the like is formed.
  • the equilibrium dissociation pressure of the elementary partial pressure can be made very small (less than 10 _12 atm at 1000 ° C), and the production of Cr (VI) oxides can be better suppressed.
  • VI) Acid It can be set as a compound suppression state.
  • the SOFC cell according to the present invention for achieving the above object is a solid oxide fuel cell cell formed by joining an alloy or an oxide containing Cr and an air electrode.
  • the characteristic configuration is that an n-type semiconductor film such as a WO film is formed on the surface of the alloy or oxide.
  • the characteristic configuration of the SOFC cell according to the present invention it has the same configuration as the SOFC cell manufactured by the SOFC cell manufacturing method having the sixth characteristic configuration described above, so that the alloy etc. N-type semiconductor film with low oxidizing power such as WO film formed on the surface of
  • a seventh characteristic configuration of the SOFC cell manufacturing method according to the present invention is that the n-type semiconductor film formed in the film forming process is a SiO film.
  • the film forming process By making the n-type semiconductor film formed on the alloy etc. into an SiO film, the acid at the boundary between this SiO film and the alloy etc.
  • the equilibrium dissociation pressure of the elementary partial pressure can be made very small (less than 10 _26 atm at 1000 ° C), and the production of Cr (VI) oxides can be better suppressed. It is possible to achieve the oxide suppression state of VI).
  • the SOFC cell according to the present invention for achieving the above object is a solid oxide fuel cell cell formed by joining a Cr-containing alloy or oxide and an air electrode.
  • the characteristic constitution is that an n-type semiconductor film such as a SiO film is formed on the surface of the alloy or oxide.
  • an alloy or the like has the same configuration as the SOFC cell manufactured by the SOFC cell manufacturing method having the seventh characteristic configuration.
  • N-type semiconductor film with low oxidizing power such as SiO film formed on the surface of silicon
  • An eighth characteristic configuration of the method for manufacturing a SOFC cell according to the present invention is that the n-type semiconductor film formed in the film forming process is a CaTiO film.
  • the film forming process the film forming process! The n-type semiconductor coating formed on the alloy etc. is made CaTiO coating, so that the boundary between this CaTiO coating and the alloy etc.
  • the equilibrium dissociation pressure of the oxygen partial pressure can be very small (less than 10 _26 atm at 1000 ° C), and the formation of Cr (VI) oxides can be better suppressed.
  • (VI) It can be set as the acid oxide suppression state.
  • the SOFC cell according to the present invention for achieving the above object is a solid oxide fuel cell cell comprising a Cr-containing alloy or oxide and an air electrode joined together.
  • the characteristic configuration is that an n-type semiconductor film such as a CaTiO film is formed on the surface of the alloy or oxide.
  • the characteristic configuration of the SOFC cell according to the present invention it has the same configuration as the SOFC cell manufactured by the method for manufacturing the SOFC cell having the eighth characteristic configuration, so that the alloy etc. N-type semiconductors with low acidity such as CaTiO film
  • the coating can effectively suppress the occurrence of Cr poisoning on the air electrode during firing and operation.
  • a ninth characteristic configuration of the SOFC cell manufacturing method according to the present invention is that the n-type semiconductor coating formed in the coating forming process is a BaTiO coating.
  • the film forming process The n-type semiconductor film formed on the alloy or the like is changed to a BaTiO film, so that the boundary between the BaTiO film and the alloy is formed.
  • the equilibrium dissociation pressure of the oxygen partial pressure can be very small (less than 10 _26 atm at 1000 ° C), and the formation of Cr (VI) oxides can be better suppressed.
  • (VI) It can be set as the acid oxide suppression state.
  • the SOFC cell according to the present invention for achieving the above object is a solid oxide fuel cell cell formed by joining a Cr-containing alloy or oxide and an air electrode.
  • the characteristic configuration is that an n-type semiconductor film such as a BaTiO film is formed on the surface of the alloy or oxide.
  • an alloy or the like has the same configuration as the SOFC cell manufactured by the SOFC cell manufacturing method having the ninth characteristic configuration.
  • N-type semiconductors with low acidity such as BaTiO film formed on the surface of silicon The coating can effectively suppress the occurrence of Cr poisoning on the air electrode during firing and operation.
  • a tenth characteristic configuration of the method for manufacturing an SOFC cell according to the present invention is that the n-type semiconductor film formed in the film forming process is an Sm 2 O film.
  • the n-type semiconductor film formed on the alloy or the like in the film forming process is an SmO film, so that a boundary portion between the SmO film and the alloy or the like is formed.
  • the equilibrium dissociation pressure of the oxygen partial pressure is very small (less than 10 _37 atm at 1000 ° C), and the generation of Cr (VI) oxides can be suppressed more effectively.
  • (VI) It can be set as the acid oxide suppression state.
  • the SOFC cell according to the present invention for achieving the above object is a solid oxide fuel cell cell formed by joining an alloy or oxide containing Cr and an air electrode.
  • the characteristic configuration is that an n-type semiconductor film such as an Sm 2 O film is formed on the surface of the alloy or oxide.
  • the characteristic configuration of the SOFC cell according to the present invention it has the same configuration as the SOFC cell manufactured by the method for manufacturing the SOFC cell having the tenth characteristic configuration, so that the alloy etc. N-type semiconductor coating with low oxidizing power, such as SmO film formed on the surface of
  • the film can satisfactorily suppress the occurrence of Cr poisoning to the air electrode during the firing process and during operation.
  • An eleventh characteristic configuration of the SOFC cell manufacturing method according to the present invention is that the n-type semiconductor film formed in the film forming process is an MgTiO film.
  • the n-type semiconductor film formed on the alloy or the like in the film forming process is formed as an MgTiO film, so that the boundary between the MgTiO film and the alloy or the like is formed.
  • the oxygen partial pressure equilibrium dissociation pressure can be made very small (less than 10 _26 atm at 1000 ° C), and the formation of Cr (VI) oxides can be better controlled. Cr (VI) oxides can be suppressed.
  • the SOFC cell according to the present invention for achieving the above object is a solid oxide fuel cell cell comprising a Cr-containing alloy or oxide and an air electrode joined together.
  • the characteristic configuration is that an n-type semiconductor film such as a MgTiO film is formed on the surface of the alloy or oxide. It is in the point formed.
  • the alloy has the same configuration as the SOFC cell manufactured by the method for manufacturing the SOFC cell having the eleventh characteristic configuration.
  • N-type semiconductors with low acid repulsive force such as MgTiO film formed on the surface of etc.
  • the body coating can satisfactorily suppress the occurrence of Cr poisoning to the air electrode during firing and operation.
  • a twelfth characteristic configuration of the SOFC cell manufacturing method according to the present invention is formed by combining a plurality of types of the n-type semiconductor coatings on the surface of the alloy or oxide in the coating formation process. There is in point to do.
  • the film forming process is performed!
  • the n-type semiconductor film formed on the alloy or the like is, for example, the above-described TiO film, YO film, WO film, SiO film, Ca
  • the SOFC cell according to the present invention for achieving the above object is a solid oxide fuel cell cell formed by joining an alloy or oxide containing Cr and an air electrode.
  • the characteristic configuration is that a plurality of types of the n-type semiconductor coatings are formed on the surface of the alloy or oxide.
  • the alloy has the same configuration as the SOFC cell manufactured by the method for manufacturing the SOFC cell having the twelfth characteristic configuration.
  • the n-type semiconductor coating with a low oxidizing power formed by combining multiple types on the surface of the above can satisfactorily suppress the occurrence of Cr poisoning to the air electrode during the firing process and operation.
  • the thirteenth characteristic configuration of the method for manufacturing a cell for SOFC according to the present invention is that the oxidation parameters of the oxidant partial pressure and the calcination temperature in the calcination treatment are allowed, and the generation of an oxide of Cr (III) is allowed.
  • the Cr (VI) oxide is suppressed by setting it within a range in which the generation of Cr (VI) oxide is suppressed.
  • the acid in the baking treatment in manufacturing the SOFC cell Set the upper limit of the oxidation parameters for the agent partial pressure and firing temperature to CrO
  • C 2 2 r (VI) oxides such as CrO (OH)
  • a baking treatment can be performed, and the occurrence of Cr poisoning in the air electrode can be suppressed.
  • the lower limit value of the oxidation parameter is set to Cr.
  • a protective film of Cr 2 O can be formed on the surface of the alloy with an appropriate thickness.
  • the heat resistance of the alloy can be improved.
  • a fourteenth characteristic configuration of the method for manufacturing an SOFC cell according to the present invention is that the oxidation parameter is set within a range in which reduction of the air electrode is prevented.
  • the oxidation parameters of the oxidizing agent partial pressure and the firing temperature in the firing treatment during the manufacture of the SOFC cell are set as follows: By setting it within the range that prevents the return of the air electrode, which is the most susceptible member of the reducing atmosphere among the fuel electrode, etc., the function deterioration during operation due to the reduction of the components of the SOFC cell, especially the air electrode It is possible to satisfactorily prevent a decrease in electrical conductivity if the function of reducing oxygen originally required to oxide ions is reduced.
  • the air electrode is based on LaMnO, LaCoO, LaFeO, etc.
  • the oxygen partial pressure P (0) is less than 10 _7 atm.
  • the oxygen partial pressure P (0) is reduced at 10 _17 atm or less.
  • the function of reducing oxygen originally required for the air electrode to oxide ions during operation may decrease the conductivity.
  • the reduction of the cathode during the firing process should be avoided as much as possible.
  • the oxidation parameters of oxidant partial pressure and firing temperature in the firing process are Cr (lll) Within the range that allows the generation of oxygen oxides and suppresses the formation of Cr (VI) oxides, and further, it is set within the range of oxidation parameters so that the cathode is not reduced. I hope it is.
  • Figure 23 shows the oxygen partial pressure dependence of the vapor pressure of CrO, which is a representative compound of Cr (VI).
  • oxygen partial pressure P (0) is 10_ 2
  • the vapor pressure P (CrO) of CrO can be suppressed to about 1/30.
  • the lower limit value of the oxidation parameter is set to air such as LaCoO. It is limiting to the range in which the member for poles is not reduced.
  • a fifteenth characteristic configuration of the SOFC cell manufacturing method according to the present invention is that an oxygen partial pressure and a water vapor partial pressure are set as the oxidant partial pressure.
  • the preferred setting range for the oxygen partial pressure P (O) is 1
  • the range is from 0 _23 atm to 10 _2 atm.
  • the oxygen partial pressure P (0) capable of preventing the reduction of the air electrode is about 1000 ° C firing.
  • LaCo03 and other air electrodes have a partial oxygen pressure P (0) of 10 _7 atm or more and La O
  • a sixteenth characteristic configuration of the method for manufacturing a cell for SOFC according to the present invention is the alloy or the oxide.
  • the organic binder In a state where the mixture of the air electrode powder and the organic binder is applied to the product, the organic binder is heated in an acid atmosphere at a heating temperature lower than the firing temperature in the firing treatment. After performing the binder combustion treatment for burning, the firing treatment is performed by lowering the oxidant partial pressure.
  • the binder combustion treatment is performed on the mixture of the air electrode powder and the organic binder applied to the alloy or the like before the firing treatment described so far.
  • the organic binder contained in the mixture can be oxidized and burned satisfactorily. It is possible to prevent the air electrode from being poorly bonded to the alloy.
  • the heating temperature in the binder combustion treatment is set to a temperature lower than the firing temperature at the firing temperature, the generation of Cr (VI) oxides is suppressed, and Cr poisoning of the air electrode is prevented. Occurrence can be suppressed.
  • the SOFC cell C shown in FIG. 1 and FIG. 2 is composed of an oxide ion and an electron conductive porous body on one surface side of an electrolyte membrane 30 that also has a dense body strength of an oxide ion conductive solid oxide.
  • a single cell 3 is formed by joining an air electrode 31 and joining a fuel electrode 32 having an electron conductive porous force on the other surface side of the electrolyte membrane 30.
  • the SOFC cell C is a pair of electronic conductive materials in which the single cell 3 is exchanged with electrons to the air electrode 31 or the fuel electrode 32, and a groove 2 for supplying air and hydrogen is formed.
  • the groove 21 1S on the air electrode 31 side and the interconnect 1 are disposed in close contact with each other, thereby functioning as an air flow path 2a for supplying air to the air electrode 31.
  • the groove 2 on the 32 side is connected to the fuel electrode 32. By being in close contact with the interconnect 1, it functions as a fuel flow path 2 b for supplying hydrogen to the fuel electrode 32.
  • a cermet of Ni and yttria stable zirconium oxide (YSZ) can be used, and yttria stable zirconium oxide (YSZ) can be used as the material of the electrolyte membrane 30.
  • the interconnect 1 is made of a perovskite oxide such as LaCrO, which is a material excellent in electronic conductivity and heat resistance.
  • Fe-Cr alloys that are ferritic stainless steel, Fe-Cr-Ni alloys that are austenitic stainless steel, Ni-Cr alloys that are nickel-based alloys, and other alloys or oxides that contain Cr Is being used.
  • the interconnects 1 arranged at both ends in the stacking direction are arranged between the other ones as long as only one of the fuel flow path 2b or the air flow path 2a is formed.
  • the interconnect 1 can use a fuel channel 2b formed on one surface and an air channel 2a formed on the other surface.
  • the interconnect 1 may be called a separator.
  • An SOFC having such a cell stack structure is generally called a flat-plate SOFC.
  • a flat SOFC will be described as an example.
  • the present invention can be applied to SOFCs having other structures.
  • the SOFC including the SOFC cell C When the SOFC including the SOFC cell C is operated, the air is passed through the air flow path 2a formed in the interconnect 1 adjacent to the air electrode 31, as shown in FIG. And hydrogen is supplied through the fuel flow path 2b formed in the interconnect 1 adjacent to the fuel electrode 32, and operates at an operating temperature of, for example, about 800 ° C. Then the sky O reacts with electrons e- in Kikyoku 31 0 2_ is generated, the 0 2_ is the electrolyte membrane 30
  • the electromotive force E can be taken out and used.
  • this SOFC cell C is in a state in which they are stacked in order to minimize the contact resistance between the interconnect 1 and the air electrode 31 and the fuel electrode 32 in the manufacturing process.
  • firing is performed at a firing temperature of about 1000 ° C, which is higher than the operating temperature.
  • the SOFC cell C formed by joining the interconnect 1 having the same strength of the alloy containing Cr and the air electrode 31 is exposed to a high temperature during firing or operation. There is a problem that Cr contained in the interconnect 1 is oxidized and scattered to the air electrode 31 side, and Cr poisoning of the air electrode 31 occurs.
  • Cr poisoning is caused by the Cr O force, which is an oxide of Cr contained in the interconnect 1 and Cr (III) generated by oxidation of the Cr, on the air electrode 31 side. O and HO present in
  • Cr (VI) oxides move to the air electrode 31 side and are reduced in the vicinity of the interface with the electrolyte membrane 30 or in the electrode as Cr O, or by the reaction with the air electrode 31 By precipitating as
  • the SOFC performance may be reduced.
  • the amount of Cr contained in the alloy may decrease, and the heat resistance of the alloy itself may decrease.
  • the SOFC cell C manufacturing method according to the present invention has a feature that can satisfactorily suppress the occurrence of Cr poisoning of the air electrode 31, and the details thereof will be described below.
  • the Cr (VI) oxide suppression state that suppresses the formation of Cr (VI) oxide in Cr contained in the interconnect 1 is set, and the interconnect 1 and the air electrode 31 are controlled.
  • a baking treatment is performed at a baking temperature of about 1000 ° C to 1150 ° C. Therefore, in this firing treatment, Cr contained in the interconnect 1 is suppressed to oxidize as Cr (VI) having a valence of 6+. CrO,
  • the Cr (VI) oxide suppression state is applied to the surface including at least the boundary surface 1 a (see FIG. 2) with respect to the air electrode 31 of the interconnect 1 before performing the firing treatment.
  • TiO coating has excellent heat resistance and has a dense structure.
  • the simulated SOFC cells of Example 1-1 and Comparative Example 1 both have Fe—Cr alloy (Cr content: 22 wt%) as the alloy and (La, Sr) (Co, Fe) as the air electrode. ) 0.
  • a TiO film was formed on the surface of the alloy in the simulated SOFC cell of Example 1-1 above.
  • the thickness of the coating was 0.8 ⁇ m.
  • Fig. 3 shows the analysis result of Cr distribution after holding at the operating temperature of the simulated SOFC cell of Example 1-1
  • Fig. 4 shows the result after holding at the operating temperature of the simulated SOFC cell of Comparative Example 1.
  • the analysis results of Cr distribution are shown.
  • the Cr concentration in the alloy is approximately 22%
  • the Cr concentration in the lightest color region in the air electrode is approximately 0% (in the drawings, the light gray region in the air electrode).
  • the horizontal width of the photographic diagram corresponds to about 130 m! /.
  • the Cr concentration was about 0% in almost the entire air electrode, and it was strong that Cr poisoning was hardly observed in the air electrode.
  • the Cr concentration is as high as about 10% to 14%. Even in the region where the alloying force is slightly distant from that region, it was about 2% to 10%, and it was confirmed that Cr poisoning at the air electrode was very advanced.
  • the surface resistance of the alloy after 200 hours was 14 m ⁇ ⁇ cm 2 o [Example 1 2]
  • the simulated SOFC cells of Example 1-2 and Comparative Example 2 both have an alloy of Fe—Cr alloy (Cr content: 22 wt%) and an air electrode of (La, Sr) (Co, Fe ) 0.
  • a TiO film was formed on the surface of the alloy in the simulated SOFC cell of Example 1-2 above.
  • the dry film formation method used is an open-air CVD method, and the thickness of the TiO film is 0.8 ⁇ m.
  • Fig. 5 shows the analysis results of Cr distribution after firing the simulated SOFC cell of Example 1-2
  • Fig. 22 shows analysis results of Cr distribution after firing of the simulated SOFC cell of Comparative Example 2.
  • the Cr concentration in the alloy is about 22%
  • V is the thinnest color tone at the air electrode
  • the Cr concentration in the region is approximately 0% (as shown in the drawing, it is thin at the air electrode! , Gray area).
  • the horizontal width of the photographic diagram corresponds to about 130 m.
  • the Cr concentration was about 0% in almost the entire air electrode, and the power of Cr poisoning in the air electrode was hardly recognized.
  • the Cr concentration increases to about 10% to 14%. Even in areas where the alloying power is slightly further than that area, it is about 2% to 10%, and Cr poisoning at the air electrode I was able to confirm that it was very progressing.
  • the simulated SOFC cells of Example 1-3 and Comparative Example 2 both have an alloy of Fe-Cr alloy (Cr content: 22 wt%) and an air electrode of (La, Sr) (Co, Fe ) 0.
  • a TiO film was formed on the surface of the alloy in the simulated SOFC cell of Examples 1-3 above.
  • the wet film formation method is a sol-gel method, and the thickness of the TiO film is 2-3 / ⁇ ⁇ .
  • Fig. 6 shows the analysis results of Cr distribution after firing of the simulated SOFC cell of Example 1-3
  • Fig. 22 shows analysis results of Cr distribution after firing of the simulated SOFC cell of Comparative Example 2.
  • the Cr concentration in the alloy is about 22%
  • V is the thinnest color tone at the air electrode
  • the Cr concentration in the region is approximately 0% (as shown in the drawing, it is thin at the air electrode! , Gray area).
  • the horizontal width of the photographic diagram corresponds to about 130 m.
  • the Cr concentration was about 0% in almost the entire air electrode, and it was strong that Cr poisoning was hardly observed in the air electrode.
  • the Cr concentration increases to about 10% to 14%. More than that area Even in a slightly distant region, the metal power was about 2% to 10%, and it was confirmed that Cr poisoning at the air electrode was very advanced.
  • a TiO film which is an n-type semiconductor film, is formed by dip coating on the surface of an alloy used for an interconnect or the like.
  • the alloy is an Fe—Cr alloy (Cr content: 22 wt%), and the air electrode is (La, Sr) (Co, Fe) 0. .
  • the alloy immersed in the mixed solution is pulled up to form a film of the mixed solution on the surface of the alloy, dried in air at 150 ° C, and then heated at a heating temperature of 1000 ° C for 1 hour.
  • a TiO film was formed.
  • the thickness of the formed TiO coating is 5 ⁇ : LO / z m
  • the simulated SOFC cell of Example 1-4 was fired at a firing temperature of 1000 ° C to 1150 ° C for 2 hours in an air atmosphere, and then assumed to be in operation.
  • a DC current of 0.996 AZcm 2 was kept flowing for 200 hours at an operating temperature of 800 ° C.
  • the sheet resistance after adding alloy and TiO film after 200h was 70m ⁇ 'cm 2
  • FIG. 7 shows the analysis results of the Cr distribution after firing the simulated SOFC cell of Example 14.
  • the Cr concentration in the alloy is about 22%
  • the color tone is the lightest at the air electrode
  • the Cr concentration in the region is approximately 0% (as shown in the drawings, the light concentration at the air electrode is low).
  • Leh region) the lateral width of the photographic diagram corresponds to about 130 / z m.
  • the Cr (VI) oxide suppression state is applied to the surface including at least the boundary surface 1 a (see FIG. 2) with respect to the air electrode 31 of the interconnect 1 before performing the firing treatment.
  • YO film yttria film
  • Y o coating has excellent heat resistance and has a dense structure.
  • a YO film that is an n-type semiconductor film is formed on a surface of an alloy used for an interconnect or the like by a dry film forming method.
  • the simulated SOFC cells of Example 2 and Comparative Example 2 are both made of an Fe—Cr alloy (Cr content: 22 wt%) and the air electrode (La, Sr) (Co, Fe) 0 It is a thing.
  • Example 2 the simulated SOFC cells of Example 2 and Comparative Example 2 were fired at a firing temperature of 1000 ° C to 1150 ° C for 2 hours in the air atmosphere. Thereafter, the Cr distribution in the cross section in the vicinity of the junction between the alloy and the air electrode was analyzed by EPMA (electron beam microanalyzer) for each simulated SOFC cell.
  • EPMA electron beam microanalyzer
  • FIG. 8 shows the analysis results of the Cr distribution after firing the simulated SOFC cell of Example 2
  • FIG. 22 shows the analysis results of the Cr distribution after firing of the simulated SOFC cell of Comparative Example 2.
  • the Cr concentration in the alloy is about 22%
  • the color tone is the thinnest at the air electrode
  • the Cr concentration in the region is approximately 0% (as shown in the drawing, the light region is a light and gray region). ).
  • the width of the photographic diagram corresponds to about 130 m.
  • the Cr concentration was about 0% in almost the entire air electrode, and it was strong that there was almost no Cr poisoning in the air electrode.
  • the Cr concentration increases to about 10% to 14%.
  • the alloying power is slightly away from that region, it was about 2% to 10%, and it was confirmed that Cr poisoning at the air electrode was very advanced.
  • the Cr (VI) oxide suppression state is applied to the surface including at least the boundary surface 1 a (see FIG. 2) with respect to the air electrode 31 of the interconnect 1 before performing the firing treatment.
  • a WO film acid-tungsten film
  • the WO coating has excellent heat resistance and has a dense structure.
  • a WO film which is an n-type semiconductor film, on the surface of an alloy used for an interconnect or the like by the dry film formation method before performing the firing treatment as in the third embodiment.
  • An SOFC cell (Example 3) and an n-type semiconductor film such as a WO film are formed on the surface of the alloy.
  • the alloy is an Fe—Cr alloy (Cr content: 22 wt%) and the air electrode is (La, Sr) (Co, Fe) 0. It is a thing.
  • the reactive DC magnetron sputtering method is adopted, and the WO coating
  • the thickness of 3 was set to 0.8 ⁇ m.
  • Example 3 the simulated SOFC cells of Example 3 and Comparative Example 2 were baked for 2 hours at a baking temperature of 1000 ° C. to 1150 ° C. in an air atmosphere. Thereafter, the Cr distribution in the cross section in the vicinity of the junction between the alloy and the air electrode was analyzed by EPMA (electron beam microanalyzer) for each simulated SOFC cell.
  • EPMA electron beam microanalyzer
  • FIG. 9 shows the analysis results of Cr distribution after firing of the simulated SOFC cell of Example 3
  • FIG. 22 shows the analysis results of Cr distribution after firing of the simulated SOFC cell of Comparative Example 2.
  • the Cr concentration in the alloy is about 22%
  • the color tone is the thinnest at the air electrode
  • the Cr concentration in the region is approximately 0% (as shown in the drawing, the light region is thin and gray region) ).
  • the width of the photographic diagram corresponds to about 130 m.
  • the Cr concentration is as high as about 10% to 14%. In the region where the alloying force is slightly separated from that region, it is about 2% to 10%. I was able to confirm that it was constantly progressing.
  • the Cr (VI) oxide suppression state is applied to the surface including at least the boundary surface 1 a (see FIG. 2) with respect to the air electrode 31 of the interconnect 1 before performing the firing treatment. This is achieved by forming a SiO film that functions as an n-type semiconductor film with a low acid strength.
  • the SiO film Since the SiO film has excellent heat resistance and a dense structure, its SiO coating
  • the alloy is Fe—Cr alloy (Cr content: 22 wt%), and the air electrode is (La, Sr) (Co, Fe) 0. It is a thing.
  • the SiO film is formed on the surface of the alloy.
  • the dry film forming method used was a sputtering method, and the thickness of the SiO film was set to 0.
  • Fig. 10 shows the analysis result of Cr distribution after holding at the operating temperature of the simulated SOFC cell of Example 4, and Fig. 4 shows the result after holding at the operating temperature of the simulated SOFC cell of Comparative Example 1.
  • the analysis result of Cr distribution is shown.
  • the Cr concentration in the alloy is about 22%
  • the Cr concentration in the region where the color tone is the lightest in the air electrode is approximately 0% (in the drawings, the light gray region in the air electrode).
  • the horizontal width of the photographic diagram corresponds to about 130 m! /.
  • the Cr concentration was about 0% in almost the entire air electrode, and it was strong that Cr poisoning was hardly observed in the air electrode.
  • the Cr concentration is as high as about 10% to 14%. Even in the region where the alloying force is slightly distant from that region, it was about 2% to 10%, and it was confirmed that Cr poisoning at the air electrode was very advanced.
  • the surface resistance of the alloy after 200 hours was 14 m ⁇ ⁇ cm 2 o
  • the Cr (VI) oxide suppression state is applied to the surface including at least the boundary surface 1 a (see FIG. 2) with respect to the air electrode 31 of the interconnect 1 before performing the firing treatment.
  • a CaTiO film calcium titanate
  • Alloy used for interconnects and the like prior to firing as in the fifth embodiment was produced by forming a CaTiO film, which is an n-type semiconductor film, on the surface of the substrate by a dry film formation method
  • the alloy is Fe—Cr alloy (Cr content: 22 wt%) and the air electrode is (La, Sr) (Co, Fe) 0. It is a thing.
  • a dry film formation method a high-frequency magnetron sputtering method was used, and the thickness of the CaTi03 film was set to 0.8 ⁇ m.
  • Fig. 11 shows the analysis result of Cr distribution after holding at the operating temperature of the simulated SOFC cell of Example 5
  • Fig. 4 shows the result after holding at the operating temperature of the simulated SOFC cell of Comparative Example 1.
  • the analysis result of Cr distribution is shown.
  • the Cr concentration in the alloy is about 22%
  • the Cr concentration in the region where the color tone is the lightest in the air electrode is approximately 0% (in the drawings, the light gray region in the air electrode).
  • the width of the photographic diagram corresponds to approximately 130 m! /.
  • the Cr (VI) oxide suppression state is applied to the surface including at least the boundary surface 1 a (see FIG. 2) of the interconnect 1 with respect to the air electrode 31 before performing the firing treatment.
  • a BaTiO film barium titanate
  • the BaTiO film has excellent heat resistance and has a dense structure.
  • a BaTiO film which is an n-type semiconductor film, is formed on the surface of an alloy used for an interconnect or the like by a dry film formation method before performing the firing treatment.
  • a simulated SOFC cell (Example 6) and an n-type semiconductor coating such as BaTiO coating on the surface of the alloy
  • the alloy is Fe—Cr alloy (Cr content: 22 wt%), and the air electrode is (La, Sr) (Co, Fe) 0. It is a thing.
  • the dry film formation method used is a high-frequency magnetron sputtering method, and a BaTiO coating
  • the thickness of 3 was set to 0.8 ⁇ m.
  • the Cr concentration increases to about 10% to 14%. Even in the region where the alloying power is slightly distant from that region, it was about 2% to 10%, and it was confirmed that Cr poisoning at the air electrode was very advanced.
  • the Cr (VI) oxide suppression state is applied to the surface including at least the boundary surface 1 a (see FIG. 2) with respect to the air electrode 31 of the interconnect 1 before performing the firing treatment.
  • Sm O film acid samarium film
  • an SmO film which is an n-type semiconductor film, is formed on the surface of an alloy used for an interconnect or the like by a dry film forming method.
  • the alloy is an Fe—Cr alloy (Cr content: 22 wt%), and the air electrode is (La, Sr) (Co, Fe) 0.
  • the dry film formation method used is a high-frequency magnetron sputtering method, with an SmO coating
  • the thickness of 2 3 was set to 0.8 ⁇ m.
  • the simulated SOFC cell of Example 7 was baked for 2 hours at a calcination temperature of 1000 ° C to 1150 ° C in an air atmosphere. It was maintained for 200 hours in a state where a DC current of 0.996 AZcm 2 was kept flowing at an operating temperature of 750 ° C in an atmosphere.
  • the sheet resistance with the alloy and Sm 2 O film after 200 h was 36 m ⁇ 'cm 2 .
  • FIG. 13 shows the analysis result of Cr distribution after holding the simulated SOFC cell of Example 7 at the operating temperature.
  • the Cr concentration in the alloy is about 22%
  • the Cr concentration in the region where the color tone is the lightest in the air electrode is approximately 0% (in the drawings, the light gray region in the air electrode).
  • the horizontal width of the photographic diagram is about 130 / zm.
  • the Cr (VI) oxide suppression state is applied to the surface including at least the boundary surface 1 a (see FIG. 2) of the interconnect 1 with respect to the air electrode 31 before performing the firing treatment.
  • MgTiO film magnesium titanate film that functions as an n-type semiconductor film with low acid strength
  • the MgTiO film has excellent heat resistance and a dense structure.
  • the MgTiO film which is an n-type semiconductor film, is formed on the surface of the alloy used for the interconnect and the like by dry film formation before performing the firing treatment.
  • the alloy is an Fe—Cr alloy (Cr content: 22 wt%), and the air electrode is (La, Sr) (Co, Fe) 0.
  • the dry film formation method used is a high-frequency magnetron sputtering method, and MgTiO coating is used.
  • the film thickness was set at 0.
  • the simulated SOFC cell of Example 8 was baked for 2 hours at a baking temperature of 1000 ° C to 1150 ° C in an air atmosphere. After that, for the simulated SOFC cell, the Cr distribution in the cross section near the joint between the alloy and the air electrode was analyzed by EPMA (Electron Beam Microanalyzer).
  • EPMA Electro Beam Microanalyzer
  • Fig. 14 shows the analysis results of Cr distribution after firing of the simulated SOFC cell of Example 8. Show.
  • the Cr concentration in the alloy is about 22%
  • the color tone is the thinnest at the air electrode
  • the Cr concentration in the region is about 0% (as shown in the drawing, the light concentration at the air electrode! This is the first area.
  • the horizontal width of the photographic diagram corresponds to about 130 m.
  • the Cr concentration was about 0% in almost the entire air electrode, and it was strong that Cr poisoning was hardly observed in the air electrode.
  • the boundary surface la at least the air electrode 31 of the interconnect 1 (see FIG. As for the film formed on the surface including 2), an n-type semiconductor film is desirable because it has a low acidity, is stable at room temperature, and has a conductive viewpoint. Furthermore, from the viewpoint of low oxidizing power, it is desirable that the n-type semiconductor film satisfies at least one of the following first condition, second condition, and third condition! /, .
  • an oxide that is WO or less at the operating temperature in the Ellingham diagram related to the standard free energy of formation (equilibrium dissociation pressure of oxygen) is desirable.
  • n-type semiconductor film that satisfies this first condition, specifically, TiO, Y 2 O 3
  • N-type semiconductors such as O, Sm 2 O, MgTiO, and rare earth oxides may be used.
  • SO sulfur-type semiconductors
  • the thermal expansion coefficient exceeds 7. 5 X 10 _6 ⁇ 13. 5 X 10 _6 / ° C is desirable tool this range, the thermal expansion, flaking of the coating due to heat shrinkage is likely to occur.
  • toxicity ⁇ vapor pressure ⁇ Considering low hygroscopicity, TiO, YO, WO, Al O, MoO, ZrO, BeO, In
  • the n-type semiconductor film is preferably an oxide having a standard electrode potential in an aqueous solution (25 ° C.) of ⁇ 0.029 V or less.
  • n-type semiconductor film that satisfies this second condition, specifically, TiO, Y 2 O 3
  • N-type semiconductors such as TiO, Sm 2 O, MgTiO, and rare earth oxides may be used.
  • the thermal expansion coefficient exceeds 7. 5 X 10 _6 ⁇ 13. 5 X 10 _6 Z ° C is desirable tool this range, the thermal expansion, flaking of the coating due to heat shrinkage is likely to occur. Also, considering the low toxic 'vapor pressure' hygroscopicity, TiO, YO, WO, Al O, MoO, ZrO, BeO, In
  • the above-mentioned n-type semiconductor coating is CrO with a vapor pressure of 800 ° C at the same temperature.
  • Oxidized substances with a vapor pressure below lZioo are desirable.
  • n-type semiconductor film that satisfies this third condition is shown in Fig. 30 (only the-part is shown).
  • the vapor pressure of CaTiO which is a composite oxide of aO and TiO, exceeds the higher of each oxide.
  • the vapor pressure of BaTiO a complex oxide of BaO and TiO, is the vapor pressure of BaO.
  • Vapor pressure of MgTiO which is presumed to be below atmospheric pressure, and is a composite acid compound of MgO and TiO
  • the resistance can be lowered by doping.
  • the resistance can be lowered by doping TiO with an oxide such as Nb.
  • resistance can be reduced by doping with oxides such as BaTiO, La, Sm, Nb, Ta, and Sb.
  • the sheet resistance when a 10 m thin film is formed on the surface of the alloy can be estimated as shown in Table 2 below.
  • resistance can be reduced by doping a small amount of element into TiO and BaTiO.
  • n-type semiconductor film such as the above TiO film, Y 2 O film, or WO film
  • the above-mentioned sputtering methods, vapor deposition methods, CVD method and other dry film formation methods, and sol-gel method such as wet film formation methods are used. It is desirable to do.
  • adopting a t-wet film-forming method such as a dip method can also provide a certain degree of Cr poisoning suppression effect.
  • it is desirable that there is no transformation or that the degree of damage to the coating film due to transformation is small.
  • n-type semiconductor coating TiO, Y 2 O, WO, SiO, CaTiO, BaTiO, Sm 2 O, M
  • A1 is an n-type semiconductor film that satisfies the first, second, and third conditions by applying A1 diffusion treatment to the surface of the alloy used for interconnects before firing.
  • the simulated SOFC cell of Example 9 is an alloy in which the alloy is a Fe-Cr alloy (Cr content: 22 wt%) and the air electrode is (La, Sr) (Co, Fe) 0. is there.
  • the simulated SOFC cell of Example 9 was calcined for 2 hours at a calcining temperature of 1000 ° C to 1150 ° C in an air atmosphere, and then assumed to be operated at 800 ° C. After an energization test for 200 hours with a DC current of 0.5 A / cm 2 kept flowing, a simulated SOFC The cell was analyzed by EPMA (electron beam microanalyzer) for the Cr distribution in the cross section near the joint between the alloy and air electrode.
  • EPMA electron beam microanalyzer
  • FIG. 15 (a) after simulating the simulated SOFC cell of Example 9, it was assumed that it would be operating, and a DC current of 0.5 AZcm 2 was kept flowing at 800 ° C for 200 hours.
  • Fig. 15 (b) shows the analysis result of Cr distribution after the holding current test.After firing the simulated SOFC cell of Example 9, 0.5AZcm 2 at 800 ° C assuming operation The analysis results of the A1 distribution after an energization test that is maintained for 200 hours in the state where the DC current continues to flow are shown.
  • the Cr concentration in the alloy is about 22%
  • the color tone is the lightest at the air electrode V
  • the Cr concentration in the region is approximately 0% (as shown in the drawing, the light electrode is thin! Gray area).
  • an Al 2 O film is formed on the surface of the alloy with a thickness of about 6 / zm.
  • the horizontal width of the photographic diagram corresponds to about 130 m.
  • the simulated SOFC cell of Example 9 was held for 200 hours in a state in which a direct current of 0.996 AZcm 2 was kept flowing at 800 ° C, assuming an operation, after firing. A test was conducted. As a result, in the simulated SOFC cell in which the A1 diffusion treatment of Example 9 was formed on the surface of the alloy, the Al O film was thick, so the YO film of Example 2 was applied to the alloy surface.
  • the sheet resistance (200 m ⁇ -cm 2 ) was larger than that of the formed simulated SOFC cell.
  • the above-described first condition and second condition are satisfied by a dry film-forming method on the surface of an alloy used for an interconnect or the like before firing treatment.
  • Example 3 a simulated SOFC cell (Comparative Example 4) manufactured by forming an AgO film, which is an n-type semiconductor film that does not satisfy the first and second conditions, and the first article
  • Sections near the junction between the alloy and the air electrode for each of the simulated SOFC cells (Comparative Example 5) manufactured by forming a CuO film, which is an n-type semiconductor film that does not satisfy the above and second conditions
  • the experimental results of observing the Cr distribution are shown below.
  • Comparative Example 3 The simulated SOFC cells of Comparative Example 3, Comparative Example 4 and Comparative Example 5 are both made of an Fe-Cr alloy (Cr content: 22 wt%) and the air electrode (La, Sr) (Co, Fe) 0
  • the dry film forming method for forming the S ⁇ film or the Ag O film on the surface of the alloy is a reactive DC magnetron.
  • the Cu layer formed on the surface of the alloy was oxidized and presumed to exist as CuO during firing, and a Cu film was formed on the surface of the alloy.
  • the film formation method was plating and the thickness of the Cu coating was 5 m.
  • Fig. 26 shows the Cr distribution analysis results
  • Fig. 26 shows the Cr distribution analysis results after holding the simulated SOFC cell of Comparative Example 5 at the operating temperature.
  • the Cr concentration in the alloy is about 22%
  • the Cr concentration in the region where the color tone is the lightest in the air electrode is approximately 0% (in the drawings, the light gray region in the air electrode).
  • the width of the photographic diagram corresponds to about 130 m! /.
  • the Cr concentration in the whole air electrode was as high as about 8-10%, and it was confirmed that Cr poisoning at the air electrode was very advanced.
  • the Cr concentration in the region close to the alloy at the air electrode is as high as about 10% to 14%, and 8% to 10% even in the region where the alloy force is slightly separated from that region. %degree It was confirmed that Cr poisoning at the air electrode was very advanced.
  • the sheet resistance with the alloy and AgO coating after 200h is 8.7m ⁇ -c
  • the oxidation parameters of the oxidant partial pressure and temperature in the baking treatment are set as follows. This is realized by setting it within a range that allows the formation of oxygen and suppresses the formation of Cr (VI) oxides.
  • the vapor pressure of the oxide of Cr (VI) tends to increase as the oxidation parameter between the oxidant partial pressure and the firing temperature increases as described above.
  • Cr poisoning of the air electrode 31 in the firing treatment is satisfactorily suppressed.
  • the firing temperature is about 1000 ° C
  • the oxygen partial pressure P as the oxidant partial pressure (0) to 10 _2 atm or less
  • the firing temperature is about 1000 ° C
  • the oxygen partial pressure P (0) as a pressure to 10 _ atm or higher
  • the water vapor partial pressure P a (HO) water
  • the oxidation parameters of the oxidant partial pressure and the firing temperature in the firing process are those that allow the generation of Cr (III) oxide and suppress the formation of Cr (VI) oxide.
  • a simulated SOFC cell (Example 10) manufactured by setting in the enclosure and a simulated SOFC cell (Comparative Example 2) manufactured by firing in the atmosphere without setting the above oxidation parameters The experimental results of observing the Cr distribution in the cross section near the joint between the alloy used in the interconnect and the air electrode are shown below.
  • the simulated SOFC cells of Example 10 and Comparative Example 2 are both made of an Fe—Cr alloy (Cr content: 22 wt%) and the air electrode (La, Sr) (Co, Fe) 0. It is a thing.
  • the setting of the oxidation parameters for the firing process is realized by performing the firing process in a nitrogen gas atmosphere in which the contents of oxygen and water vapor are very small.
  • nitrogen gas atmosphere in which the contents of oxygen and water vapor are very small.
  • other inert gas such as argon gas may be used instead of the nitrogen gas.
  • the partial pressure of oxygen in the firing treatment of the simulated SOFC cell of Example 10 is 10_7 atm, and the partial pressure of water vapor is suppressed to a very small value below the detection limit, and the oxide of Cr (ni) is reduced. It is within a range that allows the formation and suppresses the formation of Cr (VI) oxide.
  • the oxygen partial pressure in the firing process of the simulated SOFC cell of Comparative Example 2 is 0.2 atm, and the water vapor partial pressure is 0.014 atm.
  • This oxygen partial pressure and water vapor partial pressure are those of Cr (VI). It exceeds the value that can suppress the formation of oxides.
  • Example 10 the simulated SOFC cells of Example 10 and Comparative Example 2 were baked for 2 hours at a calcination temperature of 1000 ° C to 1150 ° C in a nitrogen gas atmosphere or an air atmosphere. Then, for each simulated SOFC cell, the Cr distribution in the cross section near the joint between the alloy and the air electrode was analyzed by EPMA (electron beam microanalyzer).
  • EPMA electron beam microanalyzer
  • Fig. 16 shows the analysis results of the Cr distribution after firing the simulated SOFC cell of Example 10
  • Fig. 17 shows the distribution of Cr distribution after holding at the operating temperature of the simulated SOFC cell of Example 10.
  • the results of the analysis are shown in FIG. 22 and the results of analysis of the Cr distribution after firing the simulated SOFC cell of Comparative Example 2 are shown.
  • the Cr concentration in the alloy is about 22%
  • the color tone is the thinnest at the air electrode
  • the Cr concentration in the region is approximately 0% (as shown in the drawing, the light concentration at the air electrode is light and gray). Area).
  • the horizontal width of the photographic diagram corresponds to about 130 m.
  • the progress of Cr scattering to the air electrode side is due to a temperature drop from about 1000 ° C to 1150 ° C as the firing temperature to 800 ° C as the operating temperature.
  • the air electrode is close to the alloy (the dark gray region in the air electrode in Fig. 22).
  • the Cr concentration is about 10% to 14%
  • the alloy strength is about 2% to 10% even in a region slightly away from that region, and Cr poisoning at the air electrode is very advanced. I was able to confirm.
  • the oxidizing agent partial pressure and temperature oxidation parameters in the firing treatment are the same as in the tenth embodiment.
  • the oxidation parameter is set to a range that allows the formation of Cr (III) oxide and suppresses the formation of Cr (VI) oxide. It is set within a range where the reduction of the pole is prevented.
  • the upper limit value of the oxidation parameter in the firing treatment is limited to a range in which the formation of Cr (VI) oxide is suppressed, as in the tenth embodiment. Cr poisoning of the air electrode 31 during treatment is well suppressed.
  • the firing temperature is about 1000 ° C, refer to the characteristics of vapor pressure P (CrO) of Cr (VI) oxide shown in Fig. 23.
  • the oxygen partial pressure P (0) as the oxidant partial pressure is set to 10 _2 atm or less, and the water vapor partial pressure P (
  • the generation of Cr (VI) oxides can be suppressed by setting the vapor pressure of these oxides to a value that is less than or equal to 1Z30 under atmospheric pressure.
  • the configuration of the SO FC cell including the air electrode that is most susceptible to the reducing atmosphere is possible to satisfactorily prevent deterioration of the function during operation due to the reduction of the member. For example, in the case of aCoO system as much as possible, firing at a firing temperature of about 1000 ° C
  • the oxygen partial pressure P (0) is 10 _7 atm or higher at the temperature, the air electrode is difficult to reduce.
  • the oxidation parameters of the oxidant partial pressure and the firing temperature in the firing treatment allow the generation of Cr (III) oxide and suppress the formation of Cr (VI) oxide.
  • the experimental results of observing the Cr distribution in the cross section near the joint between the alloy used in the interconnect and the air electrode are shown below. Shown in
  • the alloy is Fe—Cr alloy (Cr content: 22 wt%), and the air electrode is (La, Sr) (Co, Fe) 0. It is a thing.
  • the setting of the oxidation parameter for the firing process is realized by performing the firing process in an argon gas atmosphere in which the contents of oxygen and water vapor are very small.
  • argon gas instead of the argon gas, other inert gas such as nitrogen gas is used. You can use non-oxidizing gas.
  • the oxygen partial pressure in the firing treatment of the simulated SOFC cell of Example 11 is 10 _5 atm, 10 " 4 atm, 10" 3 atm, 10 _2 atm, and the water vapor partial pressure is very small below the detection limit. In addition, it is within a range that allows the generation of Cr (III) oxide and suppresses the formation of Cr (VI) oxide, and also prevents the reduction of the air electrode. It is.
  • the oxygen partial pressure in the firing process of the simulated SOFC cell of Comparative Example 2 is 0.2 atm, and the water vapor partial pressure is 0.014 atm.
  • This oxygen partial pressure and water vapor partial pressure are those of Cr (VI). It exceeds the value that can suppress the formation of oxides.
  • Example 11 the simulated SOFC cells of Example 11 and Comparative Example 2 were baked for 2 hours at a calcination temperature of 1000 ° C to 1150 ° C in an argon gas atmosphere or an air atmosphere. Then, for each simulated SOFC cell, the Cr distribution in the cross section near the joint between the alloy and the air electrode was analyzed by EPMA (electron beam microanalyzer).
  • EPMA electron beam microanalyzer
  • Fig. 18 shows the analysis results of Cr distribution after the firing treatment of the simulated SOFC cell of Example 11 at an oxygen partial pressure of 10_5 atm.
  • Fig. 19 shows the oxygen partial pressure of the simulated SOFC cell of Example 11.
  • 10 one 4 analysis of Cr distribution after the firing process in atm, in FIG. 20, the result of analysis of the Cr distribution after the firing process at an oxygen partial pressure of 10 _3 atm simulated SOFC cell of example 11,
  • FIG. Figure 21 shows the analysis results of the Cr distribution after firing at the oxygen partial pressure of 10 _2 atm in the simulated SOFC cell of Example 11, and
  • Figure 22 shows the result of firing of the simulated SOFC cell in Comparative Example 2 after firing. The analysis result of Cr distribution is shown.
  • the Cr concentration in the alloy is about 22%
  • the color tone is the thinnest at the air electrode
  • the Cr concentration in the region is approximately 0% (as shown in the drawing, the light concentration at the air electrode is light and gray). Area).
  • the horizontal width of the photographic diagram corresponds to about 130 m.
  • the air electrode is close to the alloy region (in FIG. 22, it is dark at the air electrode).
  • the Cr concentration is about 10% to 14%, and even in areas where the alloying power is slightly further than that area, it is about 2% to 10%. I was able to confirm that it was very progressing.
  • the oxygen partial pressure in the firing process of the simulated SOFC cell of Comparative Example 5 is 2.5 X 10 "2 atm, 5 X 10 _2 atm, 1 X 10 _1 atm, 2 X 10 _1 atm, and the water vapor partial pressure
  • Fig. 29 (a) the analysis results of the Cr distribution after firing at an oxygen partial pressure of 2.5 X 10 _2 atm were conducted.
  • Fig. 29 (b) shows the analysis result of Cr distribution after firing at an oxygen partial pressure of 5 X 10_2 atm
  • Fig. 29 (c) shows Cr distribution after firing at an oxygen partial pressure of 1 X 10 "tm.
  • Fig. 29 (d) shows the analysis results of the Cr distribution after the firing treatment at the oxygen partial pressure of 2 X 10 _1 atm.
  • the Cr concentration is relatively high in the region close to the alloy (the dark gray region at the air electrode in FIG. 29), and the Cr scattering is suppressed. It was confirmed that Cr poisoning in the air electrode was progressing.
  • the oxygen partial pressure in the firing atmosphere is preferably in the range of 10 _7 atm to 10 _2 atm.
  • the organic binder burns incompletely, and the carbon is removed.
  • the air electrode may be poorly bonded to the alloy.
  • the temperature is lower than the firing temperature in the firing treatment and the combustion temperature of the organic binder.
  • the oxygen content is very small (for example, 1% ) Is fired for 2 hours at a firing temperature of 1000 ° C to 1150 ° C in an argon gas atmosphere.
  • the heating temperature is suppressed to a temperature lower than the firing temperature at the firing temperature, and as shown in FIG.
  • the Cr concentration was about 0%, and there was almost no Cr poisoning at the air electrode.
  • the SOFC cell and the method for producing the same according to the present invention can satisfactorily suppress the occurrence of Cr poisoning of the air electrode in the SOFC cell formed by joining an alloy containing Cr and the air electrode. It can be effectively used as an SOFC cell to be obtained and a manufacturing method thereof.
  • FIG. 3 is a graph showing the Cr distribution after holding at the operating temperature of the simulated SOFC cell of Example 11
  • FIG. 4 is a graph showing Cr distribution after holding at the operating temperature of the simulated SOFC cell of Comparative Example 1
  • FIG. 5 Diagram showing the Cr distribution after firing of the simulated SOFC cell in Example 1-2
  • FIG. 6 Diagram showing Cr distribution after firing of simulated SOFC cell in Example 1-3
  • FIG. 7 Diagram showing the Cr distribution after firing of the simulated SOFC cell in Example 1-4.
  • FIG. 8 is a graph showing the Cr distribution after firing of the simulated SOFC cell of Example 2.
  • FIG. 9 is a graph showing the Cr distribution after firing of the simulated SOFC cell of Example 3.
  • FIG. 10 is a graph showing the Cr distribution after holding at the operating temperature of the simulated SOFC cell of Example 4.
  • FIG. 11 is a graph showing the Cr distribution after holding at the operating temperature of the simulated SOFC cell of Example 5.
  • FIG. 12 is a graph showing the Cr distribution after holding at the operating temperature of the simulated SOFC cell of Example 6.
  • FIG. 13 Diagram showing Cr distribution after holding at operating temperature of simulated SOFC cell of Example 7
  • FIG. 14 Diagram showing Cr distribution after firing of simulated SOFC cell of Example 8
  • FIG. 15 is a graph showing Cr distribution (a) and A1 distribution (b) after firing of the simulated SOFC cell of Example 9.
  • FIG. 16 is a graph showing the Cr distribution after firing the simulated SOFC cell of Example 10.
  • FIG. 17 Diagram showing Cr distribution after holding at operating temperature of simulated SOFC cell of Example 10
  • FIG. 18 Simulated SOFC cell of Example 11 after firing treatment at oxygen partial pressure of 10_5 atm Diagram showing Cr distribution
  • FIG. 19 is a diagram showing a Cr distribution after firing treatment of the simulated SOFC cell of Example 11 at an oxygen partial pressure of 10_4 atm.
  • FIG. 20 is a diagram showing a Cr distribution after firing treatment of the simulated SOFC cell of Example 11 at an oxygen partial pressure of 10_3 atm.
  • FIG. 21 is a diagram showing the Cr distribution after the firing treatment of the simulated SOFC cell of Example 11 at an oxygen partial pressure of 10_2 atm.
  • FIG. 22 is a graph showing the Cr distribution after firing the simulated SOFC cell of Comparative Example 2
  • FIG. 24 is a graph showing Cr distribution after holding at the operating temperature of the simulated SOFC cell in Comparative Example 3.
  • FIG. 25 is a graph showing Cr distribution after holding at the operating temperature of the simulated SOFC cell in Comparative Example 4.
  • FIG.26 Graph showing Cr distribution after holding at operating temperature of the simulated SOFC cell of Comparative Example 5.
  • FIG.27 Graph showing the characteristics of standard free energy of oxide formation
  • FIG. 30 is a graph showing the vapor pressure characteristics of oxides.
  • FIG. 31 Graph showing temperature profile in binder combustion treatment and firing treatment.
  • FIG. 32 Diagram showing Cr distribution after firing treatment of simulated SOFC cell after binder combustion treatment and firing treatment. Explanation of symbols
  • SOFC cell solid oxide fuel cell

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Abstract

　Ｃｒを含有する合金又は酸化物と空気極とを接合してなるＳＯＦＣ用セルにおいて、空気極のＣｒ被毒の発生を良好に抑制し得るＳＯＦＣ用セル及びその製造方法を提供する。 　合金又は酸化物と空気極とを接合した状態で焼成する焼成処理を行うにあたり、合金又は酸化物におけるＣｒ（ＶＩ）の酸化物の生成を抑制するＣｒ（ＶＩ）酸化物抑制状態とする。

Description

明 細 書
固体酸化物形燃料電池用セル及びその製造方法
技術分野
[0001] 本発明は、 Cr (クロム)を含有する合金又は酸化物（以下、「合金等」と呼ぶ場合が ある。 )と空気極とを接合した状態で焼成する焼成処理を行う固体酸化物形燃料電 池 (以下、適宜「SOFC」と記載する。）用セルの製造方法及びその製造方法により製 造された SOFC用セルに関する。
背景技術
[0002] 力かる SOFC用セルは、電解質膜の一方面側に空気極を接合すると共に、同電解 質膜の他方面側に燃料極を接合してなる単セルを、空気極又は燃料極に対して電 子の授受を行う一対の電子電導性の合金等により挟み込んだ構造を有する。
そして、このような SOFC用セルでは、例えば 700〜900°C程度の作動温度で作動 し、空気極側から燃料極側への電解質膜を介した酸ィ匕物イオンの移動に伴って、一 対の電極の間に起電力が発生し、その起電力を外部に取り出し利用することができ る。
[0003] このような SOFC用セルで利用される合金は、電子電導性及び耐熱性に優れた Cr を含有する材料で製作される。また、このような合金の耐熱性は、この合金の表面に 形成されるクロミア（Cr O )の緻密な被膜に由来する。
2 3
[0004] また、 SOFC用セルは、その製造工程にお 、て、合金等と空気極及び燃料極との 間の接触抵抗をできるだけ小さくするなどの目的で、それらを積層した状態で、作動 温度よりも高い 1000°C〜1250°C程度の焼成温度で焼成する焼成処理を行う場合 がある（例えば、特許文献 1を参照。；)。
特許文献 1 :日本国特開 2004— 259643号公報
発明の開示
発明が解決しょうとする課題
[0005] 上述したように Crを含有する合金等と空気極とを接合してなる SOFC用セルでは、 作動時等において合金等が高温にさらされることで、その合金等に含まれる Crが空 気極側に飛散して、空気極の Cr被毒が発生するという問題がある。
このような空気極の Cr被毒は、空気極における酸ィ匕物イオンの生成のための酸素 の還元反応を阻害し、空気極の電気抵抗を増加させ、更には合金等の Cr濃度を減 少させることにより合金等自体の耐熱性の低下などの問題を引き起こし、結果、 SOF Cの性能低下を招く場合がある。
[0006] 更に、 SOFCの製造時においても、合金等と空気極とを接合した状態で焼成する 焼成処理を行う場合には、作動温度よりも高い焼成温度にさらされることにより、 Cr ( VI) (以下、価数が 6 +の Crを「Cr(VI)」と記載する。）の酸化物が生成され、蒸発し て空気極と反応して、 Cr化合物が生成され、空気極の Cr被毒が発生する場合があ る。また、この焼成処理において、真空又は不活性ガス雰囲気等で酸素分圧をでき るだけ小さくすることで、合金の表面のクロミア（Cr O )の Cr (VI)への酸ィ匕又は合金
2 3
等の表面の Cr (III) (以下、価数が 3 +の Crを「Cr (m)」と記載する。）の酸化物の Cr (VI)への酸ィ匕を抑制し、製造時における上記 Cr被毒の発生を抑制した場合でも、 後の作動時にぉ 、て、空気極に供給される空気が存在する酸化雰囲気で高温にさ らされることにより、 Cr (VI)への酸ィ匕が進行して、上記 Cr被毒が発生する場合がある
[0007] 本発明は、上記の課題に鑑みてなされたものであり、その目的は、 Crを含有する合 金等と空気極とを接合してなる SOFC用セルにぉ 、て、空気極の Cr被毒の発生を良 好に抑制し得る SOFC用セル及びその製造方法を提供する点にある。
課題を解決するための手段
[0008] 上記目的を達成するための本発明に係る SOFC用セルの製造方法は、 Crを含有 する合金又は酸化物と空気極とを接合してなる固体酸化物形燃料電池用セルの製 造方法であって、その第一特徴構成は、前記合金又は酸化物と前記空気極とを接 合した状態で焼成する焼成処理を行うにあたり、前記合金又は酸ィ匕物における Cr ( VI)の酸ィ匕物の生成を抑制する Cr (VI)酸ィ匕物抑制状態とする点にある。
[0009] 上記第一特徴構成によれば、 SOFC用セルの製造時における焼成処理を行うにあ たり、 Crを含有する合金等を、上記 Cr (VI)酸ィ匕物抑制状態とすることで、合金等側 から空気極側或いは空気極と電解質との界面への気相の Cr (VI)の酸化物（又はォ キシ水酸化物）の拡散を抑制して、空気極の Cr被毒の発生を良好に抑制することが できる。
[0010] 本発明に係る SOFC用セルの製造方法の第二特徴構成は、前記焼成処理を行う 前に、前記合金又は酸化物の表面に、標準生成自由エネルギーが WO以下である
3 酸化物からなる n型半導体被膜を形成する被膜形成処理を行うことで、前記 Cr (VI) 酸ィ匕物抑制状態とする点にある。
[0011] 上記第二特徴構成によれば、 SOFC用セルの製造時において、焼成処理を行う前 に上記被膜形成処理を行って、合金等の表面に酸化力の小さな n型半導体被膜を 形成することにより、この n型半導体被膜と合金等との境界部における酸素分圧の平 衡解離圧を非常に小さいものとして、合金等に含まれる Crが Cr(VI)に酸化されにく い状態とすることができ、この酸ィ匕力の小さな n型半導体被膜の下で Cr(in)の酸ィ匕 物は生成されるとしても、少なくとも Cr (VI)の酸ィ匕物の生成を抑制する Cr(VI)酸ィ匕 物抑制状態とすることができ、上記被膜形成処理後の焼成処理において、空気極の Cr被毒の発生を良好に抑制することができる。更に、このように合金等に酸ィ匕力の小 さな n型半導体被膜を形成することで、焼成処理時だけでなく作動時においても、 Cr (VI)の酸ィ匕物の生成を抑制することができるので、空気極の Cr被毒の進行をも良好 に防止することができる。また、合金等の Cr含有量の低下も抑制できるため、合金等 自体の耐熱性も良好な状態で保持することができる。
即ち、上記 n型半導体被膜として、酸ィ匕物の標準生成自由エネルギーで、使用温 度において、 WO以下である酸化物は、酸化力が小さぐ Cr(m)から Cr(VI)への
3
酸ィ匕が抑制できるためであると推定できる。
[0012] 尚、上記目的を達成するための本発明に係る SOFC用セルは、 Crを含有する合金 又は酸ィ匕物と空気極とを接合してなる固体酸ィ匕物形燃料電池用セルであって、その 特徴構成は、前記合金又は酸化物の表面に、標準生成自由エネルギーが WO以
3 下である酸化物からなる n型半導体被膜を形成してなる点にある。
そして、この本発明に係る SOFC用セルの特徴構成によれば、上記第二特徴構成 を有する SOFC用セルの製造方法で製造された SOFC用セルと同様の構成を有す ることで、同様の作用効果を発揮することができる。 [0013] 本発明に係る SOFC用セルの製造方法の第三特徴構成は、前記焼成処理を行う 前に、前記合金又は酸化物の表面に、水溶液中の標準電極電位がー 0. 029V以下 である酸化物からなる n型半導体被膜を形成する被膜形成処理を行うことで、前記 C r (VI)酸ィ匕物抑制状態とする点にある。
[0014] 上記第三特徴構成によれば、上記第二特徴構成と同様に、上記被膜形成処理後 の焼成処理や作動時においても、 Cr (VI)の酸ィ匕物の生成を抑制して、空気極の Cr 被毒を良好に抑制することができ、また、合金等の Cr含有量の低下も抑制できるた め、合金等自体の耐熱性も良好な状態で保持することができる。
即ち、上記 n型半導体被膜として、水溶液中の標準電極電位が— 0. 029V以下で ある酸化物は、酸化力が小さぐ Cr (III)から Cr (VI)への酸ィ匕が抑制できるためであ ると推定できる。
[0015] 尚、上記目的を達成するための本発明に係る SOFC用セルは、 Crを含有する合金 又は酸ィ匕物と空気極とを接合してなる固体酸ィ匕物形燃料電池用セルであって、その 特徴構成は、前記合金又は酸化物の表面に、水溶液中の標準電極電位がー 0. 02 9V以下である酸ィ匕物カゝらなる n型半導体被膜を形成してなる点にある。
そして、この本発明に係る SOFC用セルの特徴構成によれば、上記第三特徴構成 を有する SOFC用セルの製造方法で製造された SOFC用セルと同様の構成を有す ることで、同様の作用効果を発揮することができる。
[0016] 本発明に係る SOFC用セルの製造方法の第四特徴構成は、前記被膜形成処理に おいて形成する n型半導体被膜が、 TiO被膜である点にある。
2
[0017] 上記第四特徴構成によれば、上記被膜形成処理において合金等に形成する n型 半導体被膜を TiO被膜とすることで、この TiO被膜と合金等との境界部における酸
2 2
素分圧の平衡解離圧を非常に小さいもの（1000°Cにおいて 10_26atm以下）とする ことができ、 Cr (VI)の酸ィ匕物の生成をより良好に抑制することができる Cr (VI)の酸 化物抑制状態とすることができる。
[0018] 尚、上記目的を達成するための本発明に係る SOFC用セルは、 Crを含有する合金 又は酸ィ匕物と空気極とを接合してなる固体酸ィ匕物形燃料電池用セルであって、その 特徴構成は、前記合金又は酸化物の表面に TiO被膜等の n型半導体被膜を形成し てなる^;にある。
そして、この本発明に係る SOFC用セルの特徴構成によれば、上記第四特徴構成 を有する SOFC用セルの製造方法で製造された SOFC用セルと同様の構成を有す ることで、合金等の表面に形成された TiO被膜等の酸化力の小さな n型半導体被膜
2
により、焼成処理時及び作動時において、空気極への Cr被毒の発生を良好に抑制 することができる。
[0019] 本発明に係る SOFC用セルの製造方法の第五特徴構成は、前記被膜形成処理に おいて形成する n型半導体被膜が、 Y O被膜である点にある。
2 3
[0020] 上記第五特徴構成によれば、上記被膜形成処理にお！ヽて合金等に形成する n型 半導体被膜を Y O被膜とすることで、この Y O被膜と合金等との境界部における酸
2 3 2 3
素分圧の平衡解離圧を非常に小さいもの（1000°Cにおいて 10_4Gatm以下）とする ができ、 Cr (VI)の酸ィ匕物の生成をより良好に抑制することができる Cr (VI)の酸化物 抑制状態とすることができる。
[0021] 尚、上記目的を達成するための本発明に係る SOFC用セルは、 Crを含有する合金 又は酸ィ匕物と空気極とを接合してなる固体酸ィ匕物形燃料電池用セルであって、その 特徴構成は、前記合金又は酸化物の表面に Y O n
2 3被膜等の 型半導体被膜を形成 してなる^;にある。
そして、この本発明に係る SOFC用セルの特徴構成によれば、上記第五特徴構成 を有する SOFC用セルの製造方法で製造された SOFC用セルと同様の構成を有す ることで、合金等の表面に形成された Y O被膜等の酸化力の小さな n型半導体被膜
2 3
により、焼成処理時及び作動時において、空気極への Cr被毒の発生を良好に抑制 することができる。
[0022] 本発明に係る SOFC用セルの製造方法の第六特徴構成は、前記被膜形成処理に おいて形成する n型半導体被膜が、 WO被膜である点にある。
3
[0023] 上記第六特徴構成によれば、上記被膜形成処理にお!ヽて合金等に形成する n型 半導体被膜を WO被膜とすることで、この WO被膜と合金等との境界部における酸
3 3
素分圧の平衡解離圧を非常に小さいもの（1000°Cにおいて 10_12atm以下）とする ことができ、 Cr (VI)の酸ィ匕物の生成をより良好に抑制することができる Cr (VI)の酸 化物抑制状態とすることができる。
[0024] 尚、上記目的を達成するための本発明に係る SOFC用セルは、 Crを含有する合金 又は酸ィ匕物と空気極とを接合してなる固体酸ィ匕物形燃料電池用セルであって、その 特徴構成は、前記合金又は酸化物の表面に WO被膜等の n型半導体被膜を形成し
3
てなる^;にある。
そして、この本発明に係る SOFC用セルの特徴構成によれば、上記第六特徴構成 を有する SOFC用セルの製造方法で製造された SOFC用セルと同様の構成を有す ることで、合金等の表面に形成された WO被膜等の酸化力の小さな n型半導体被膜
3
により、焼成処理時及び作動時において、空気極への Cr被毒の発生を良好に抑制 することができる。
[0025] 本発明に係る SOFC用セルの製造方法の第七特徴構成は、前記被膜形成処理に おいて形成する n型半導体被膜が、 SiO被膜である点にある。
2
[0026] 上記第七特徴構成によれば、上記被膜形成処理にお！ヽて合金等に形成する n型 半導体被膜を SiO被膜とすることで、この SiO被膜と合金等との境界部における酸
2 2
素分圧の平衡解離圧を非常に小さいもの（1000°Cにおいて 10_26atm以下）とする ことができ、 Cr (VI)の酸ィ匕物の生成をより良好に抑制することができる Cr (VI)の酸 化物抑制状態とすることができる。
[0027] 尚、上記目的を達成するための本発明に係る SOFC用セルは、 Crを含有する合金 又は酸ィ匕物と空気極とを接合してなる固体酸ィ匕物形燃料電池用セルであって、その 特徴構成は、前記合金又は酸化物の表面に SiO被膜等の n型半導体被膜を形成し
2
てなる^;にある。
そして、この本発明に係る SOFC用セルの特徴構成によれば、上記第七特徴構成 を有する SOFC用セルの製造方法で製造された SOFC用セルと同様の構成を有す ることで、合金等の表面に形成された SiO被膜等の酸化力の小さな n型半導体被膜
2
により、焼成処理時及び作動時において、空気極への Cr被毒の発生を良好に抑制 することができる。
[0028] 本発明に係る SOFC用セルの製造方法の第八特徴構成は、前記被膜形成処理に おいて形成する n型半導体被膜が、 CaTiO被膜である点にある。 [0029] 上記第八特徴構成によれば、上記被膜形成処理にお！ヽて合金等に形成する n型 半導体被膜を CaTiO被膜とすることで、この CaTiO被膜と合金等との境界部にお
3 3
ける酸素分圧の平衡解離圧を非常に小さいもの（1000°Cにおいて 10_26atm以下） とすることができ、 Cr (VI)の酸ィ匕物の生成をより良好に抑制することができる Cr (VI) の酸ィ匕物抑制状態とすることができる。
[0030] 尚、上記目的を達成するための本発明に係る SOFC用セルは、 Crを含有する合金 又は酸ィ匕物と空気極とを接合してなる固体酸ィ匕物形燃料電池用セルであって、その 特徴構成は、前記合金又は酸化物の表面に CaTiO被膜等の n型半導体被膜を形
3
成してなる点にある。
そして、この本発明に係る SOFC用セルの特徴構成によれば、上記第八特徴構成 を有する SOFC用セルの製造方法で製造された SOFC用セルと同様の構成を有す ることで、合金等の表面に形成された CaTiO被膜等の酸ィ匕力の小さな n型半導体
3
被膜により、焼成処理時及び作動時において、空気極への Cr被毒の発生を良好に 抑帘 Uすることができる。
[0031] 本発明に係る SOFC用セルの製造方法の第九特徴構成は、前記被膜形成処理に おいて形成する n型半導体被膜が、 BaTiO被膜である点にある。
3
[0032] 上記第九特徴構成によれば、上記被膜形成処理にお！ヽて合金等に形成する n型 半導体被膜を BaTiO被膜とすることで、この BaTiO被膜と合金等との境界部にお
3 3
ける酸素分圧の平衡解離圧を非常に小さいもの（1000°Cにおいて 10_26atm以下） とすることができ、 Cr (VI)の酸ィ匕物の生成をより良好に抑制することができる Cr (VI) の酸ィ匕物抑制状態とすることができる。
[0033] 尚、上記目的を達成するための本発明に係る SOFC用セルは、 Crを含有する合金 又は酸ィ匕物と空気極とを接合してなる固体酸ィ匕物形燃料電池用セルであって、その 特徴構成は、前記合金又は酸化物の表面に BaTiO被膜等の n型半導体被膜を形
3
成してなる点にある。
そして、この本発明に係る SOFC用セルの特徴構成によれば、上記第九特徴構成 を有する SOFC用セルの製造方法で製造された SOFC用セルと同様の構成を有す ることで、合金等の表面に形成された BaTiO被膜等の酸ィ匕力の小さな n型半導体 被膜により、焼成処理時及び作動時において、空気極への Cr被毒の発生を良好に 抑帘 Uすることができる。
[0034] 本発明に係る SOFC用セルの製造方法の第十特徴構成は、前記被膜形成処理に おいて形成する n型半導体被膜が、 Sm O被膜である点にある。
2 3
[0035] 上記第十特徴構成によれば、上記被膜形成処理にお!ヽて合金等に形成する n型 半導体被膜を Sm O被膜とすることで、この Sm O被膜と合金等との境界部におけ
2 3 2 3
る酸素分圧の平衡解離圧を非常に小さいもの（1000°Cにおいて 10_37atm以下）と することができ、 Cr (VI)の酸ィ匕物の生成をより良好に抑制することができる Cr (VI) の酸ィ匕物抑制状態とすることができる。
[0036] 尚、上記目的を達成するための本発明に係る SOFC用セルは、 Crを含有する合金 又は酸ィ匕物と空気極とを接合してなる固体酸ィ匕物形燃料電池用セルであって、その 特徴構成は、前記合金又は酸化物の表面に Sm O被膜等の n型半導体被膜を形
2 3
成してなる点にある。
そして、この本発明に係る SOFC用セルの特徴構成によれば、上記第十特徴構成 を有する SOFC用セルの製造方法で製造された SOFC用セルと同様の構成を有す ることで、合金等の表面に形成された Sm O被膜等の酸化力の小さな n型半導体被
2 3
膜により、焼成処理時及び作動時において、空気極への Cr被毒の発生を良好に抑 ff¾することができる。
[0037] 本発明に係る SOFC用セルの製造方法の第十一特徴構成は、前記被膜形成処理 において形成する n型半導体被膜が、 MgTiO被膜である点にある。
3
[0038] 上記第十一特徴構成によれば、上記被膜形成処理にお!ヽて合金等に形成する n 型半導体被膜を MgTiO被膜とすることで、この MgTiO被膜と合金等との境界部に
3 3
おける酸素分圧の平衡解離圧を非常に小さいもの（1000°Cにおいて 10_26atm以 下）とすることができ、 Cr (VI)の酸ィ匕物の生成をより良好に抑制することができる Cr ( VI)の酸ィ匕物抑制状態とすることができる。
[0039] 尚、上記目的を達成するための本発明に係る SOFC用セルは、 Crを含有する合金 又は酸ィ匕物と空気極とを接合してなる固体酸ィ匕物形燃料電池用セルであって、その 特徴構成は、前記合金又は酸化物の表面に MgTiO被膜等の n型半導体被膜を形 成してなる点にある。
そして、この本発明に係る SOFC用セルの特徴構成によれば、上記第十一特徴構 成を有する SOFC用セルの製造方法で製造された SOFC用セルと同様の構成を有 することで、合金等の表面に形成された MgTiO被膜等の酸ィ匕力の小さな n型半導
3
体被膜により、焼成処理時及び作動時において、空気極への Cr被毒の発生を良好 に抑制することができる。
[0040] 本発明に係る SOFC用セルの製造方法の第十二特徴構成は、前記被膜形成処理 において、前記合金又は酸化物の表面に、複数種の前記 n型半導体被膜を組み合 わせて形成する点にある。
[0041] 上記第十二特徴構成によれば、上記被膜形成処理にお！ヽて合金等に形成する n 型半導体被膜を、例えば上述した TiO被膜、 Y O被膜、 WO被膜、 SiO被膜、 Ca
2 2 3 3 2
TiO被膜、 BaTiO被膜、及び、 Sm O被膜、及び、 MgTiO被膜から選択される
3 3 2 3 3
複数種の n型半導体被膜を組み合わせて形成して、 Cr (VI)の酸化物の生成をより 良好に抑制することができる Cr (VI)の酸ィ匕物抑制状態とすることができる。
[0042] 尚、上記目的を達成するための本発明に係る SOFC用セルは、 Crを含有する合金 又は酸ィ匕物と空気極とを接合してなる固体酸ィ匕物形燃料電池用セルであって、その 特徴構成は、前記合金又は酸化物の表面に、複数種の前記 n型半導体被膜を組み 合わせて形成してなる点にある。
そして、この本発明に係る SOFC用セルの特徴構成によれば、上記第十二特徴構 成を有する SOFC用セルの製造方法で製造された SOFC用セルと同様の構成を有 することで、合金等の表面に複数種を組み合わせて形成された酸化力の小さな n型 半導体被膜により、焼成処理時及び作動時において、空気極への Cr被毒の発生を 良好に抑制することができる。
[0043] 本発明に係る SOFC用セルの製造方法の第十三特徴構成は、前記焼成処理にお ける酸化剤分圧及び焼成温度の酸化パラメータを、 Cr (III)の酸化物の生成を許容 し且つ Cr (VI)の酸化物の生成を抑制する範囲内に設定することで、前記 Cr (VI)酸 化物抑制状態とする点にある。
[0044] 上記第十三特徴構成によれば、 SOFC用セルの製造時の焼成処理における酸ィ匕 剤分圧及び焼成温度の酸化パラメータの設定上限値を、 CrO
3、 CrO (OH)等の C 2 2 r (VI)の酸ィ匕物の生成を抑制し得る比較的低い範囲内に制限することで、合金等を 上記 Cr (VI)酸ィ匕物抑制状態として焼成処理を行うことができ、空気極における Cr被 毒の発生を抑制することができる。
同時に、上記焼成処理における酸化パラメータを、 Cr (VI)の酸ィ匕物の生成を抑制 し得る比較的低い範囲内に設定しながら、その酸化パラメータの設定下限値を、 Cr
2
O等の Cr(m)の酸ィ匕物の生成を許容し得る範囲内に制限することで、この焼成処
3
理により、合金の表面に Cr Oの保護被膜を適切な厚さで形成することができる。よ
2 3
つて、合金と空気極との接触抵抗の Cr Oの保護被膜による増加をできるだけ少なく
2 3
しながら、合金の耐熱性を向上することができる。
[0045] 本発明に係る SOFC用セルの製造方法の第十四特徴構成は、前記酸化パラメ一 タを、前記空気極の還元を防止する範囲内に設定する点にある。
[0046] 上記第十四特徴構成によれば、 SOFC用セルの製造時の焼成処理における酸ィ匕 剤分圧及び焼成温度の酸化パラメータを、 SOFC用セルの構成部材である空気極 · 電解質'燃料極等のうち最も還元雰囲気の影響を受けやすい部材である空気極の還 元を防止する範囲内に設定することで、 SOFC用セルの構成部材の還元による作動 時の機能低下、特に空気極に本来求められる酸素を酸化物イオンに還元する機能 ゃ電導性が低下することを、良好に防止することができる。
即ち、空気極には LaMnO、 LaCoO、 LaFeOなどをベースに Aサイトに Srや Ca
3 3 3
を、ドープしたものが主に使用されている。この中でも LaCoO系や LaFeO系の空
3 3 気極が最も還元されやすぐ 1000°Cでは、酸素分圧 P (0 )が 10_7atm以下で La
2 2
Oと金属 Coや Feに還元される。また、同様に LaMnO系の空気極は、 1000°Cでは
3 3
、酸素分圧 P (0 )が 10_17atm以下で還元される。
2
そして、焼成処理時に、空気極が還元されてしまうと、作動時に空気極に本来求め られる酸素を酸化物イオンに還元する機能ゃ電導性が低下してしまう恐れがある。当 然のことながら、焼成処理時に空気極が還元されることはできるだけ避けなければな らない。
よって、焼成処理における酸化剤分圧及び焼成温度の酸化パラメータは、 Cr (lll) の酸ィ匕物の生成を許容し且つ Cr (VI)の酸ィ匕物の生成を抑制する範囲内のうち、更 には、空気極が還元されな 、酸化パラメータの範囲内に設定することが望ま 、と ヽ える。
図 23に示す Cr (VI)の代表的な化合物である CrOの蒸気圧の酸素分圧依存性を
3
参照して、酸素分圧 P (0 )が大気圧と 10_2atmのときでは、酸素分圧 P (0 )が 10_2
2 2 atmのときのほうが CrOの蒸気圧 P (CrO )は約 1/30に抑制できることになる。更
3 3
に望ましくは、上記焼成処理における酸化パラメータを、 Cr (VI)の酸ィ匕物の生成を 抑制し得る比較的低い範囲内に設定しながら、その酸化パラメータの設定下限値を 、 LaCoO等の空気極用の部材が還元されない範囲内に制限することである。
3
[0047] 本発明に係る SOFC用セルの製造方法の第十五特徴構成は、前記酸化剤分圧と して、酸素分圧及び水蒸気分圧を設定する点にある。
[0048] 上記第十五特徴構成によれば、焼成処理において、合金等を 1000°C程度と非常 に高温にさらす場合には、酸素に加えて水蒸気も、 Crに対する酸化剤として機能す るので、上記焼成処理における酸化パラメータとしての上記酸化剤分圧としては、上 記酸素分圧に加えて水蒸気分圧を設定することが好ましい。
例えば、焼成温度を 1000°C〜1150°C程度とし、水蒸気分圧が極めて小さいもの である場合の焼成処理においては、図 23に示す Cr (VI)の酸ィ匕物の蒸気圧 P (CrO
3
)の特性を参照して、 Cr (III)の酸化物の生成を許容することができる酸素分圧 P (O
2
)は 10_23atm以上であり、一方 Cr (VI)の酸ィ匕物の生成を抑制することができる酸素 分圧 P (0 )は 10_2atm以下 (即ち、 Cr (VI)の酸化物の蒸気圧を大気圧下の 1/30
2
程度以下に抑えられる範囲)であることから、酸素分圧 P (O )の好適な設定範囲は 1
2
0_23atm以上且つ 10_2atm以下の範囲となる。
[0049] また、酸ィ匕パラメータを空気極の還元を防止する範囲内に設定する場合において、 空気極の還元を防止することができる酸素分圧 P (0 )については、 1000°Cの焼成
2
温度では、 LaCo03系等の空気極では、 10_7atm以上の酸素分圧 P (0 )で La O
2 2 3 と金属 Co等への還元を防止でき、同様に LaMnO系の空気極では、 10_17atm以
3
上の酸素分圧 p (o )で還元を防止できる。
2
[0050] 本発明に係る SOFC用セルの製造方法の第十六特徴構成は、前記合金又は酸化 物に対して、前記空気極の粉末と有機バインダーとの混合物を塗布した状態で、酸 ィ匕剤雰囲気中にて、前記焼成処理における焼成温度未満の加熱温度で加熱して前 記有機バインダーを燃焼させるバインダー燃焼処理を行った後に、酸化剤分圧を下 げて前記焼成処理を行う点にある。
[0051] 上述したように酸化剤分圧が低い場合に、焼成処理後の合金等と導電性セラミック ス接着剤との接合が悪くなる傾向がある。これは有機バインダーの不完全燃焼による 炭化が原因である。そこで、上記第十六特徴構成によれば、合金等に塗布された空 気極の粉末と有機バインダーとの混合物に対して、これまで説明してきた焼成処理の 前に、上記バインダー燃焼処理を行って、酸化剤雰囲気中にて有機バインダーの燃 焼温度以上の加熱温度で加熱することで、当該混合物に含まれる有機バインダーを 良好に酸化燃焼させることができ、結果、その有機バインダー成分の残存による合金 等に対する空気極の接合不良を防止することができる。
また、上記バインダー燃焼処理における加熱温度が、上記焼成温度における焼成 温度よりも低い温度に設定されているので、 Cr (VI)の酸ィ匕物の生成を抑制し、空気 極の Cr被毒の発生を抑制することができる。
発明を実施するための最良の形態
[0052] 本発明に係る SOFC用セル及びその製造方法の実施の形態について、図面に基 づいて説明する。
図 1及び図 2に示す SOFC用セル Cは、酸化物イオン電導性の固体酸化物の緻密 体力もなる電解質膜 30の一方面側に、酸ィ匕物イオン及び電子電導性の多孔体から なる空気極 31を接合すると共に、同電解質膜 30の他方面側に電子電導性の多孔 体力もなる燃料極 32を接合してなる単セル 3を備える。
更に、 SOFC用セル Cは、この単セル 3を、空気極 31又は燃料極 32に対して電子 の授受を行うと共に空気及び水素を供給するための溝 2が形成された一対の電子電 導性の合金又は酸ィ匕物からなるインタコネクト 1により、適宜外周縁部においてガスシ 一ル体を挟持した状態で挟み込んだ構造を有する。そして、空気極 31側の上記溝 2 1S 空気極 31とインタコネクト 1とが密着配置されることで、空気極 31に空気を供給す るための空気流路 2aとして機能し、一方、燃料極 32側の上記溝 2が、燃料極 32とィ ンタコネクト 1とが密着配置されることで、燃料極 32に水素を供給するための燃料流 路 2bとして機能する。
[0053] 尚、上記 SOFC用セル Cを構成する各要素で利用される一般的な材料について説 明を加えると、例えば、上記空気極 31の材料としては、 LaMO (例えば M = Mn, F
3
e, Co)中の Laの一部をアルカリ土類金属 AE (AE = Sr, Ca)で置換した（La, AE) MOのぺロブスカイト型酸ィ匕物を利用することができ、上記燃料極 32の材料としては
3
、 Niとイットリア安定ィ匕ジルコユア (YSZ)とのサーメットを利用することができ、更に、 電解質膜 30の材料としては、イットリア安定ィ匕ジルコユア (YSZ)を利用することがで きる。
[0054] 更に、これまで説明してきた SOFC用セル Cでは、インタコネクト 1の材料としては、 電子電導性及び耐熱性の優れた材料である LaCrO系等のぺロブスカイト型酸化物
3
や、フェライト系ステンレス鋼である Fe— Cr合金や、オーステナイト系ステンレス鋼で ある Fe— Cr— Ni合金や、ニッケル基合金である Ni—Cr合金などのように、 Crを含 有する合金又は酸化物が利用されている。
[0055] そして、複数の SOFC用セル Cが積層配置された状態で、複数のボルト及びナット により積層方向に押圧力を与えて挟持され、セルスタックとなる。
このセルスタックにおいて、積層方向の両端部に配置されたインタコネクト 1は、燃 料流路 2b又は空気流路 2aの一方のみが形成されるものであればよぐその他の中 間に配置されたインタコネクト 1は、一方の面に燃料流路 2bが形成され他方の面に 空気流路 2aが形成されるものを利用することができる。尚、カゝかる積層構造のセルス タックでは、上記インタコネクト 1をセパレータと呼ぶ場合がある。
このようなセルスタックの構造を有する SOFCを一般的に平板型 SOFCと呼ぶ。本 実施形態では、一例として平板型 SOFCについて説明するが、本願発明は、その他 の構造の SOFCについても適用可能である。
[0056] そして、このような SOFC用セル Cを備えた SOFCの作動時には、図 2に示すように 、空気極 31に対して隣接するインタコネクト 1に形成された空気流路 2aを介して空気 を供給すると共に、燃料極 32に対して隣接するインタコネクト 1に形成された燃料流 路 2bを介して水素を供給し、例えば 800°C程度の作動温度で作動する。すると、空 気極 31において Oが電子 e—と反応して 02_が生成され、その 02_が電解質膜 30を
2
通って燃料極 32に移動し、燃料極 32において供給された Hがその 02_と反応して
2
H Oと e—とが生成されることで、一対のインタコネクト 1の間に起電力 Eが発生し、そ
2
の起電力 Eを外部に取り出し利用することができる。
[0057] また、この SOFC用セル Cは、その製造工程において、インタコネクト 1と空気極 31 及び燃料極 32との間の接触抵抗をできるだけ小さくするなどの目的で、それらを積 層配置した状態で、作動温度よりも高い 1000°C程度の焼成温度で焼成する焼成処 理を行う場合がある。
[0058] そして、上記のように Crを含有する合金等力もなるインタコネクト 1と空気極 31とを 接合してなる SOFC用セル Cでは、焼成処理時又は作動時において、高温にさらさ れることで、インタコネクト 1に含まれる Crが酸ィ匕蒸発して空気極 31側に飛散し、その 空気極 31の Cr被毒が発生する t 、う問題がある。
[0059] また、このような Cr被毒は、インタコネクト 1に含まれる Crやその Crが酸ィ匕して生成 された Cr (III)の酸ィ匕物である Cr O力 空気極 31側等に存在する Oや H Oにより
2 3 2 2 酸ィ匕して、気相状態の Cr (VI)の酸ィ匕物である CrOや CrO (OH) が生成され、そ
3 2 2
の Cr (VI)の酸ィ匕物が空気極 31側に移動して電解質膜 30との界面付近や電極内で 還元されて Cr Oとしてや、空気極 31との反応による Crィ匕合物として析出することで
2 3
発生する。尚、水蒸気存在下では、 CrO (OH) が生じやすぐ Cr (VI)が飛散しや
2 2
すくなる。
そして、このように空気極 31の Cr被毒が発生すると、作動時において、空気極 31と 電解質膜 30との界面や電極内部で起こる 02_の生成のための酸素の還元反応が阻 害されてしまい、更には、この Crが空気極 31にドープされている Srや Caなどを奪つ て SrCr O、 SrCrOや CaCr 0、 CaCrOなどの高抵抗化合物が形成され、また、
2 4 4 2 4 4
Srや Caが無くなることによる空気極 31自身の電気抵抗が増加することで、 SOFCの 性能低下を招く場合がある。また、合金等に含有されている Cr量が減少し、合金等 自体の耐熱性が低下する場合もある。
[0060] そして、本発明に係る SOFC用セル Cの製造方法では、空気極 31の Cr被毒の発 生を良好に抑制し得るための特徴を有しており、その詳細について以下に説明する [0061] 力かる SOFCの製造方法では、インタコネクト 1に含まれる Crにおける Cr (VI)の酸 化物の生成を抑制する Cr (VI)酸ィ匕物抑制状態とし、インタコネクト 1と空気極 31とを 接合した状態で 1000°C〜 1150°C程度の焼成温度で焼成する焼成処理を行う。 よって、この焼成処理では、インタコネクト 1に含まれる Crが、価数が 6 +の Cr(VI) となって酸ィ匕することが抑制されるので、気相状態の Cr (VI)の酸ィ匕物である CrOや
3
CrO (OH) の生成が充分に抑制され、その Cr (VI)の酸ィ匕物の空気極 31側への移
2 2
動に起因する空気極 31の Cr被毒の発生を良好に抑制することができる。また、合金 等の Cr含有量の低下も抑制できるため、合金等自体の耐熱性の低下も抑制できる。
[0062] また、インタコネクト 1に含まれる Crにおける Cr (VI)の酸化物の生成を抑制する Cr
(VI)酸ィ匕物抑制状態とするための手法については、以下の第一〜第五実施形態が あり、その詳細について以下に夫々説明する。
[0063] 〔第一実施形態〕
本第一実施形態では、上記 Cr (VI)酸ィ匕物抑制状態を、焼成処理を行う前に、イン タコネクト 1の少なくとも空気極 31に対する境界面 1 a (図 2参照）を含む表面に、酸ィ匕 力の小さな n型半導体被膜として機能する TiO被膜 (チタニア被膜)を形成すること
2
で実現している。
[0064] 即ち、インタコネクト 1の境界面 laに TiO被膜が形成されている SOFC用セルじで
2
は、 TiO被膜が耐熱性に優れている上に緻密な構造を有することから、その TiO被
2 2 膜を介したインタコネクト 1側への酸化剤としての酸素や水蒸気の供給が阻止され、 更には、同 TiO被膜を介した空気極 31側への Cr (VI)の酸ィ匕物の移動が阻止され
2
るので、結果、製造時の焼成処理や作動時において、インタコネクト 1が高温にさらさ れた場合でも、空気極 31の Cr被毒が良好に抑制される。
[0065] 〔実施例 1 1〕
上記第一実施形態のように焼成処理を行う前にインタコネクト等に使用される合金 の表面に乾式成膜法により n型半導体被膜である TiO被膜を形成して製造した模擬
2
SOFC用セル (実施例 1 1)と、合金の表面に TiO被膜等の n型半導体被膜を形
2
成せずに製造した模擬 SOFC用セル (比較例 1)との夫々について、合金と空気極と の接合部付近の断面の Cr分布を観察した実験結果を、以下に示す。
尚、実施例 1—1及び比較例 1の模擬 SOFC用セルは、共に、合金を Fe— Cr系合 金（Cr含有量： 22wt%)とし、空気極を (La, Sr) (Co, Fe) 0としたものである。
3
[0066] 上記実施例 1— 1の模擬 SOFC用セルにぉ 、て、合金の表面に TiO被膜を形成
2
するための乾式成膜法は、反応性直流マグネトロンスパッタリング法を採用し、 TiO
2 被膜の厚みは 0. 8 μ mとした。
[0067] 本実験では、実施例 1 1及び比較例 1の模擬 SOFC用セルを、大気雰囲気中で 1000°C〜1150°Cの焼成温度で 2時間焼成処理を行い、次に、作動時を想定して、 大気雰囲気中で 800°Cの作動温度で 0. 96 AZcm2の直流電流を流し続けた状態 で 200時間保持した。 200h後の合金および TiO被膜を加えた面抵抗は 41m Ω -c
2
m2であった。そして、その後に、夫々の模擬 SOFC用セルについて、合金と空気極と の接合部付近の断面の Cr分布を EPMA (電子線マイクロアナライザー）により分析し た。
尚、図 3に、実施例 1—1の模擬 SOFC用セルの作動温度での保持後の Cr分布の 分析結果を、図 4に、比較例 1の模擬 SOFC用セルの作動温度での保持後の Cr分 布の分析結果を示す。尚、これらの図面において、合金における Cr濃度は約 22% であり、空気極において色調が最も薄い領域の Cr濃度は略 0% (図面において空気 極での薄いグレーの領域)である。また、これら分布を示す図面において、写真図の 横幅が約 130 mに相当して!/、る。
[0068] このような実験の結果、実施例 1— 1の TiO被膜を合金の表面に形成した模擬 SO
2
FC用セルでは、図 3に示すように、空気極の略全体において Cr濃度が約 0%であり 、空気極における Cr被毒が殆ど認められな力つた。
一方、比較例 1の TiO被膜を合金に形成しな力つた模擬 SOFC用セルでは、図 4
2
に示すように、空気極にぉ 、て合金に近 、領域（図 4にお 、て空気極での濃 ヽグレ 一の領域)では Cr濃度が約 10%〜14%程度と高くなつており、その領域よりも合金 力も若干離れた領域でも 2%〜 10%程度となっており、空気極における Cr被毒が非 常に進行しているのが確認できた。尚、 200h後の合金の面抵抗は 14m Ω · cm2であ つた o [0069] 〔実施例 1 2〕
上記第一実施形態のように焼成処理を行う前にインタコネクト等に使用される合金 の表面に乾式成膜法により n型半導体被膜である TiO被膜を形成して製造した模擬
2
SOFC用セル (実施例 1 2)と、合金の表面に TiO被膜等の n型半導体被膜を形
2
成せずに製造した模擬 SOFC用セル (比較例 2)との夫々について、合金と空気極と の接合部付近の断面の Cr分布を観察した実験結果を、以下に示す。
尚、実施例 1—2及び比較例 2の模擬 SOFC用セルは、共に、合金を Fe— Cr系合 金（Cr含有量： 22wt%)とし、空気極を (La, Sr) (Co, Fe) 0としたものである。
3
[0070] 上記実施例 1— 2の模擬 SOFC用セルにぉ 、て、合金の表面に TiO被膜を形成
2
するための乾式成膜法は、大気開放型 CVD法を採用し、 TiO被膜の厚みは 0. 8 μ
2
mとした。
[0071] 本実験では、実施例 1 2及び比較例 2の模擬 SOFC用セルを、大気雰囲気中で 1000°C〜1150°Cの焼成温度で 2時間焼成処理を行った。そして、その後に、夫々 の模擬 SOFC用セルにっ 、て、合金と空気極との接合部付近の断面の Cr分布を E PMA (電子線マイクロアナライザー）により分析した。
尚、図 5に、実施例 1—2の模擬 SOFC用セルの焼成処理後の Cr分布の分析結果 を、図 22に、比較例 2の模擬 SOFC用セルの焼成処理後の Cr分布の分析結果を示 す。尚、これらの図面において、合金における Cr濃度は約 22%であり、空気極にお V、て色調が最も薄 、領域の Cr濃度は略 0% (図面にぉ 、て空気極での薄!、グレー の領域)である。これら分布を示す図面において、写真図の横幅が約 130 mに相 当している。
[0072] このような実験の結果、実施例 1— 2の TiO被膜を合金の表面に形成した模擬 SO
2
FC用セルでは、図 5に示すように、空気極の略全体において Cr濃度が約 0%であり 、空気極における Cr被毒が殆ど認められな力つた。
一方、比較例 2の TiO被膜を合金に形成しな力つた模擬 SOFC用セルでは、図 2
2
2に示すように、空気極にぉ 、て合金に近 、領域（図 22にお 、て空気極での濃 ヽグ レーの領域)では Cr濃度が約 10%〜14%程度と高くなつており、その領域よりも合 金力も若干離れた領域でも 2%〜 10%程度となっており、空気極における Cr被毒が 非常に進行して 、るのが確認できた。
[0073] 〔実施例 1 3〕
上記第一実施形態のように焼成処理を行う前にインタコネクト等に使用される合金 の表面に湿式成膜法により n型半導体被膜である TiO被膜を形成して製造した模擬
2
SOFC用セル (実施例 1 3)と、合金の表面に TiO被膜等の n型半導体被膜を形
2
成せずに製造した模擬 SOFC用セル (比較例 2)との夫々について、合金と空気極と の接合部付近の断面の Cr分布を観察した実験結果を、以下に示す。
尚、実施例 1—3及び比較例 2の模擬 SOFC用セルは、共に、合金を Fe— Cr系合 金（Cr含有量： 22wt%)とし、空気極を (La, Sr) (Co, Fe) 0としたものである。
3
[0074] 上記実施例 1— 3の模擬 SOFC用セルにぉ 、て、合金の表面に TiO被膜を形成
2
するための湿式成膜法は、ゾルーゲル法を採用し、 TiO被膜の厚みは 2〜3 /ζ πιと
2
した。
[0075] 本実験では、実施例 1 3及び比較例 2の模擬 SOFC用セルを、大気雰囲気中で 1000°C〜1150°Cの焼成温度で 2時間焼成処理を行った。そして、その後に、夫々 の模擬 SOFC用セルにっ 、て、合金と空気極との接合部付近の断面の Cr分布を E PMA (電子線マイクロアナライザー）により分析した。
尚、図 6に、実施例 1—3の模擬 SOFC用セルの焼成処理後の Cr分布の分析結果 を、図 22に、比較例 2の模擬 SOFC用セルの焼成処理後の Cr分布の分析結果を示 す。尚、これらの図面において、合金における Cr濃度は約 22%であり、空気極にお V、て色調が最も薄 、領域の Cr濃度は略 0% (図面にぉ 、て空気極での薄!、グレー の領域)である。これら分布を示す図面において、写真図の横幅が約 130 mに相 当している。
[0076] このような実験の結果、実施例 1— 3の TiO被膜を合金の表面に形成した模擬 SO
2
FC用セルでは、図 6に示すように、空気極の略全体において Cr濃度が約 0%であり 、空気極における Cr被毒が殆ど認められな力つた。
一方、比較例 2の TiO被膜を合金に形成しな力つた模擬 SOFC用セルでは、図 2
2
2に示すように、空気極にぉ 、て合金に近 、領域（図 22にお 、て空気極での濃 ヽグ レーの領域)では Cr濃度が約 10%〜14%程度と高くなつており、その領域よりも合 金力も若干離れた領域でも 2%〜 10%程度となっており、空気極における Cr被毒が 非常に進行して 、るのが確認できた。
[0077] 〔実施例 1 4〕
上記第一実施形態のように焼成処理を行う前にインタコネクト等に使用される合金 の表面にディップコーティング法により n型半導体被膜である TiO被膜を形成して製
2
造した模擬 SOFC用セル (実施例 1—4)について、合金と空気極との接合部付近の 断面の Cr分布を観察した実験結果を、以下に示す。
尚、実施例 1—4の模擬 SOFC用セルは、合金を Fe— Cr系合金（Cr含有量： 22wt %)とし、空気極を (La, Sr) (Co, Fe) 0としたものである。
3
[0078] 上記ディップコーティング法では、 TiO粉末とアルコールと有機ノインダ一との混
2
合液に浸漬させた上記合金を引き揚げて、合金の表面に当該混合液の被膜を形成 し、それを大気中で 150°Cで乾燥させた後に、 1000°Cの加熱温度で 1時間加熱す ることで、 TiO被膜を形成した。そして、形成された TiO被膜の厚みは 5〜： LO /z m
2 2
程度であった。
[0079] 本実験では、実施例 1—4の模擬 SOFC用セルを、大気雰囲気中で 1000°C〜11 50°Cの焼成温度で 2時間焼成処理を行い、次に、作動時を想定して、大気雰囲気 中で 800°Cの作動温度で 0. 96AZcm2の直流電流を流し続けた状態で 200時間 保持した。 200h後の合金および TiO被膜を加えた面抵抗は 70m Ω 'cm2であった
2
。そして、その後に、模擬 SOFC用セルについて、合金と空気極との接合部付近の 断面の Cr分布を EPMA (電子線マイクロアナライザー）により分析した。
尚、図 7に、実施例 1 4の模擬 SOFC用セルの焼成処理後の Cr分布の分析結果 を示す。尚、これらの図面において、合金における Cr濃度は約 22%であり、空気極 にお 、て色調が最も薄 、領域の Cr濃度は略 0% (図面にぉ 、て空気極での薄 ヽグ レーの領域）である。これら分布を示す図面において、写真図の横幅が約 130 /z m に相当している。
[0080] このような実験の結果、実施例 1—4の TiO被膜を合金の表面に形成した模擬 SO
2
FC用セルでは、図 7に示すように、空気極の略全体において Cr濃度が約 0%であり 、空気極における Cr被毒が殆ど認められな力つた。 [0081] 〔第二実施形態〕
本第二実施形態では、上記 Cr (VI)酸ィ匕物抑制状態を、焼成処理を行う前に、イン タコネクト 1の少なくとも空気極 31に対する境界面 1 a (図 2参照）を含む表面に、酸ィ匕 力の小さな n型半導体被膜として機能する Y O被膜 (イットリア被膜)を形成すること
2 3
で実現している。
[0082] 即ち、インタコネクト 1の境界面 laに Y O被膜が形成されている SOFC用セルじで
2 3
は、 Y o被膜が耐熱性に優れている上に緻密な構造を有することから、その Y o
2 3 2 3 被膜を介したインタコネクト 1側への酸化剤としての酸素や水蒸気の供給が阻止され 、更には、同 Y O被膜を介した空気極 31側への Cr (VI)の酸ィ匕物の移動が阻止さ
2 3
れるので、結果、製造時の焼成処理や作動時において、インタコネクト 1が高温にさら された場合でも、空気極 31の Cr被毒が良好に抑制される。
[0083] 〔実施例 2〕
上記第二実施形態のように焼成処理を行う前にインタコネクト等に使用される合金 の表面に乾式成膜法により n型半導体被膜である Y O被膜を形成して製造した模
2 3
擬 SOFC用セル (実施例 2)と、合金の表面に Y O被膜等の n型半導体被膜を形成
2 3
せずに製造した模擬 SOFC用セル (比較例 2)との夫々について、合金と空気極との 接合部付近の断面の Cr分布を観察した実験結果を、以下に示す。
尚、実施例 2及び比較例 2の模擬 SOFC用セルは、共に、合金を Fe— Cr系合金（ Cr含有量： 22wt%)とし、空気極を (La, Sr) (Co, Fe) 0としたものである。
3
[0084] 上記実施例 2の模擬 SOFC用セルにおいて、合金の表面に Y O被膜を形成する
2 3
ための乾式成膜法は、高周波マグネトロンスパッタリング法を採用し、 Y o被膜の厚
2 3 みは 0. 8 mとした。
[0085] 本実験では、実施例 2及び比較例 2の模擬 SOFC用セルを、大気雰囲気中で 100 0°C〜1150°Cの焼成温度で 2時間焼成処理を行った。そして、その後に、夫々の模 擬 SOFC用セルにっ 、て、合金と空気極との接合部付近の断面の Cr分布を EPMA (電子線マイクロアナライザー）により分析した。
尚、図 8に、実施例 2の模擬 SOFC用セルの焼成処理後の Cr分布の分析結果を、 図 22に、比較例 2の模擬 SOFC用セルの焼成処理後の Cr分布の分析結果を示す。 尚、これらの図面において、合金における Cr濃度は約 22%であり、空気極において 色調が最も薄 、領域の Cr濃度は略 0% (図面にぉ 、て空気極での薄 、グレーの領 域)である。これら分布を示す図面において、写真図の横幅が約 130 mに相当して いる。
[0086] このような実験の結果、実施例 2の Y O被膜を合金の表面に形成した模擬 SOFC
2 3
用セルでは、図 8に示すように、空気極の略全体において Cr濃度が約 0%であり、空 気極における Cr被毒が殆ど認められな力つた。
一方、比較例 2の Y O被膜を合金に形成しなカゝつた模擬 SOFC用セルでは、図 2
2 3
2に示すように、空気極にぉ 、て合金に近 、領域（図 22にお 、て空気極での濃 ヽグ レーの領域)では Cr濃度が約 10%〜14%程度と高くなつており、その領域よりも合 金力も若干離れた領域でも 2%〜 10%程度となっており、空気極における Cr被毒が 非常に進行して 、るのが確認できた。
[0087] また、実施例 2及び比較例 2の模擬 SOFC用セルについて、焼成処理を行った後 に、作動時を想定して 800°Cで 0. 96AZcm2の直流電流を流し続けた状態で 200 時間保持する通電試験を行った。その結果、実施例 2の Y O
2 3被膜を合金の表面に 形成した模擬 SOFC用セルでは、 66h後の合金および Y Oをカ卩えた面抵抗は、 78
2 3
πι Ω 'cmであつ 7こ。
[0088] 〔第三実施形態〕
本第三実施形態では、上記 Cr (VI)酸ィ匕物抑制状態を、焼成処理を行う前に、イン タコネクト 1の少なくとも空気極 31に対する境界面 1 a (図 2参照）を含む表面に、酸ィ匕 力の小さな n型半導体被膜として機能する WO被膜 (酸ィ匕タングステン被膜)を形成
3
することで実現している。
[0089] 即ち、インタコネクト 1の境界面 laに WO被膜が形成されている SOFC用セルじで
3
は、 WO被膜が耐熱性に優れている上に緻密な構造を有することから、その WO被
3 3 膜を介したインタコネクト 1側への酸化剤としての酸素や水蒸気の供給が阻止され、 更には、同 WO被膜を介した空気極 31側への Cr (VI)の酸ィ匕物の移動が阻止され
3
るので、結果、製造時の焼成処理や作動時において、インタコネクト 1が高温にさらさ れた場合でも、空気極 31の Cr被毒が良好に抑制される。 [0090] 〔実施例 3〕
上記第三実施形態のように焼成処理を行う前にインタコネクト等に使用される合金 の表面に乾式成膜法により n型半導体被膜である WO被膜を形成して製造した模擬
3
SOFC用セル (実施例 3)と、合金の表面に WO被膜等の n型半導体被膜を形成せ
3
ずに製造した模擬 SOFC用セル (比較例 2)との夫々について、合金と空気極との接 合部付近の断面の Cr分布を観察した実験結果を、以下に示す。
尚、実施例 3及び比較例 2の模擬 SOFC用セルは、共に、合金を Fe— Cr系合金（ Cr含有量： 22wt%)とし、空気極を (La, Sr) (Co, Fe) 0としたものである。
3
[0091] 上記実施例 3の模擬 SOFC用セルにおいて、合金の表面に WO被膜を形成する
3
ための乾式成膜法は、反応性直流マグネトロンスパッタリング法を採用し、 WO被膜
3 の厚みは 0. 8 μ mとした。
[0092] 本実験では、実施例 3及び比較例 2の模擬 SOFC用セルを、大気雰囲気中で 100 0°C〜1150°Cの焼成温度で 2時間焼成処理を行った。そして、その後に、夫々の模 擬 SOFC用セルにっ 、て、合金と空気極との接合部付近の断面の Cr分布を EPMA (電子線マイクロアナライザー）により分析した。
尚、図 9に、実施例 3の模擬 SOFC用セルの焼成処理後の Cr分布の分析結果を、 図 22に、比較例 2の模擬 SOFC用セルの焼成処理後の Cr分布の分析結果を示す。 尚、これらの図面において、合金における Cr濃度は約 22%であり、空気極において 色調が最も薄 、領域の Cr濃度は略 0% (図面にぉ 、て空気極での薄 、グレーの領 域)である。これら分布を示す図面において、写真図の横幅が約 130 mに相当して いる。
[0093] このような実験の結果、実施例 3の WO被膜を合金の表面に形成した模擬 SOFC
3
用セルでは、図 9に示すように、若干の Cr飛散はあるものの、空気極の略全体にお いて Cr濃度が約 0%であり、空気極における Cr被毒があまり認められな力つた。 一方、比較例 2の WO被膜を合金に形成しな力つた模擬 SOFC用セルでは、図 22
3
に示すように、空気極にぉ 、て合金に近 、領域（図 22にお 、て空気極での濃 ヽグレ 一の領域)では Cr濃度が約 10%〜14%程度と高くなつており、その領域よりも合金 力も若干離れた領域でも 2%〜 10%程度となっており、空気極における Cr被毒が非 常に進行して 、るのが確認できた。
[0094] 〔第四実施形態〕
本第四実施形態では、上記 Cr (VI)酸ィ匕物抑制状態を、焼成処理を行う前に、イン タコネクト 1の少なくとも空気極 31に対する境界面 1 a (図 2参照）を含む表面に、酸ィ匕 力の小さな n型半導体被膜として機能する SiO被膜を形成することで実現して!/ヽる。
2
[0095] 即ち、インタコネクト 1の境界面 laに SiO被膜が形成されている SOFC用セル Cで
2
は、 SiO被膜が耐熱性に優れている上に緻密な構造を有することから、その SiO被
2 2 膜を介したインタコネクト 1側への酸化剤としての酸素や水蒸気の供給が阻止され、 更には、同 SiO被膜を介した空気極 31側への Cr (VI)の酸ィ匕物の移動が阻止され
2
るので、結果、製造時の焼成処理や作動時において、インタコネクト 1が高温にさらさ れた場合でも、空気極 31の Cr被毒が良好に抑制される。
[0096] 〔実施例 4〕
上記第四実施形態のように焼成処理を行う前にインタコネクト等に使用される合金 の表面に乾式成膜法により n型半導体被膜である SiO被膜を形成して製造した模擬
2
SOFC用セル (実施例 4)と、合金の表面に Si02被膜等の n型半導体被膜を形成せ ずに製造した模擬 SOFC用セル (比較例 1)との夫々について、合金と空気極との接 合部付近の断面の Cr分布を観察した実験結果を、以下に示す。
尚、実施例 4及び比較例 1の模擬 SOFC用セルは、共に、合金を Fe— Cr系合金（ Cr含有量： 22wt%)とし、空気極を (La, Sr) (Co, Fe) 0としたものである。
3
[0097] 上記実施例 4の模擬 SOFC用セルにおいて、合金の表面に SiO被膜を形成する
2
ための乾式成膜法は、スパッタリング法を採用し、 SiO被膜の厚みは 0. とした
2
[0098] 本実験では、実施例 4及び比較例 1の模擬 SOFC用セルを、大気雰囲気中で 100 0°C〜1150°Cの焼成温度で 2時間焼成処理を行い、次に、作動時を想定して、大気 雰囲気中で 800°Cの作動温度で 0. 96AZcm2の直流電流を流し続けた状態で 20 0時間保持した。 200h後の合金および SiO被膜をカロえた面抵抗は 27m Ω 'cm2で
2
あった。そして、その後に、夫々の模擬 SOFC用セルについて、合金と空気極との接 合部付近の断面の Cr分布を EPMA (電子線マイクロアナライザー）により分析した。 尚、図 10に、実施例 4の模擬 SOFC用セルの作動温度での保持後の Cr分布の分 析結果を、図 4に、比較例 1の模擬 SOFC用セルの作動温度での保持後の Cr分布 の分析結果を示す。尚、これらの図面において、合金における Cr濃度は約 22%であ り、空気極において色調が最も薄い領域の Cr濃度は略 0% (図面において空気極で の薄いグレーの領域)である。また、これら分布を示す図面において、写真図の横幅 が約 130 mに相当して!/、る。
[0099] このような実験の結果、実施例 4の SiO被膜を合金の表面に形成した模擬 SOFC
2
用セルでは、図 10に示すように、空気極の略全体において Cr濃度が約 0%であり、 空気極における Cr被毒が殆ど認められな力つた。
一方、比較例 1の SiO被膜を合金に形成しな力つた模擬 SOFC用セルでは、図 4
2
に示すように、空気極にぉ 、て合金に近 、領域（図 4にお 、て空気極での濃 ヽグレ 一の領域)では Cr濃度が約 10%〜14%程度と高くなつており、その領域よりも合金 力も若干離れた領域でも 2%〜 10%程度となっており、空気極における Cr被毒が非 常に進行しているのが確認できた。尚、 200h後の合金の面抵抗は 14m Ω · cm2であ つた o
[0100] 〔第五実施形態〕
本第五実施形態では、上記 Cr (VI)酸ィ匕物抑制状態を、焼成処理を行う前に、イン タコネクト 1の少なくとも空気極 31に対する境界面 1 a (図 2参照）を含む表面に、酸ィ匕 力の小さな n型半導体被膜として機能する CaTiO被膜 (チタン酸カルシウム)を形成
3
することで実現している。
[0101] 即ち、インタコネクト 1の境界面 laに CaTiO被膜が形成されている SOFC用セル C
3
では、 CaTiO被膜が耐熱性に優れている上に緻密な構造を有することから、その C
3
aTiO被膜を介したインタコネクト 1側への酸化剤としての酸素や水蒸気の供給が阻
3
止され、更には、同 CaTiO被膜を介した空気極 31側への Cr (VI)の酸ィ匕物の移動
3
が阻止されるので、結果、製造時の焼成処理や作動時において、インタコネクト 1が 高温にさらされた場合でも、空気極 31の Cr被毒が抑制されると思われる。
[0102] 〔実施例 5〕
上記第五実施形態のように焼成処理を行う前にインタコネクト等に使用される合金 の表面に乾式成膜法により n型半導体被膜である CaTiO被膜を形成して製造した
3
模擬 SOFC用セル (実施例 5)と、合金の表面に CaTiO被膜等の n型半導体被膜を
3
形成せずに製造した模擬 SOFC用セル (比較例 1)との夫々について、合金と空気極 との接合部付近の断面の Cr分布を観察した実験結果を、以下に示す。
尚、実施例 5及び比較例 1の模擬 SOFC用セルは、共に、合金を Fe— Cr系合金（ Cr含有量： 22wt%)とし、空気極を (La, Sr) (Co, Fe) 0としたものである。
3
[0103] 上記実施例 5の模擬 SOFC用セルにおいて、合金の表面に CaTiO被膜を形成す
3
るための乾式成膜法は、高周波マグネトロンスパッタリング法を採用し、 CaTi03被膜 の厚みは 0. 8 μ mとした。
[0104] 本実験では、実施例 5及び比較例 1の模擬 SOFC用セルを、大気雰囲気中で 100 0°C〜1150°Cの焼成温度で 2時間焼成処理を行い、次に、作動時を想定して、大気 雰囲気中で 800°Cの作動温度で 0. 96AZcm2の直流電流を流し続けた状態で 20 0時間保持した。 200h後の合金および CaTiO被膜を加えた面抵抗は 100m Ω -cm
3
2であった。そして、その後に、夫々の模擬 SOFC用セルについて、合金と空気極と の接合部付近の断面の Cr分布を EPMA (電子線マイクロアナライザー）により分析し た。
尚、図 11に、実施例 5の模擬 SOFC用セルの作動温度での保持後の Cr分布の分 析結果を、図 4に、比較例 1の模擬 SOFC用セルの作動温度での保持後の Cr分布 の分析結果を示す。尚、これらの図面において、合金における Cr濃度は約 22%であ り、空気極において色調が最も薄い領域の Cr濃度は略 0% (図面において空気極で の薄いグレーの領域)である。また、これら分布を示す図面において、写真図の横幅 が約 130 mに相当して!/、る。
[0105] このような実験の結果、実施例 5の CaTiO被膜を合金の表面に形成した模擬 SO
3
FC用セルでは、図 11に示すように、比較例 1に比べて少ないものの、 Crの飛散が認 められる。これは、被膜中の Ca (II) (価数が 2 +の Ca)が Cr (VI)と非常に反応しや すいためと思われる。尚、一般的に、アルカリ金属やアルカリ土類金属の酸ィ匕物は C r (VI)の酸化物と反応しやす!/、。
一方、比較例 1の CaTiO被膜を合金に形成しな力つた模擬 SOFC用セルでは、 図 4に示すように、空気極にぉ 、て合金に近 、領域（図 4にお 、て空気極での濃 ヽグ レーの領域)では Cr濃度が約 10%〜14%程度と高くなつており、その領域よりも合 金力も若干離れた領域でも 2%〜 10%程度となっており、空気極における Cr被毒が 非常に進行しているのが確認できた。尚、 200h後の合金の面抵抗は 14m Ω · cm2で めつに。
[0106] 〔第六実施形態〕
本第六実施形態では、上記 Cr (VI)酸ィ匕物抑制状態を、焼成処理を行う前に、イン タコネクト 1の少なくとも空気極 31に対する境界面 1 a (図 2参照）を含む表面に、酸ィ匕 力の小さな n型半導体被膜として機能する BaTiO被膜 (チタン酸バリウム)を形成す
3
ることで実現している。
[0107] 即ち、インタコネクト 1の境界面 laに BaTi03被膜が形成されている SOFC用セル Cでは、 BaTiO被膜が耐熱性に優れている上に緻密な構造を有することから、その
3
BaTiO被膜を介したインタコネクト 1側への酸化剤としての酸素や水蒸気の供給が
3
阻止され、更には、同 BaTiO被膜を介した空気極 31側への Cr (VI)の酸ィ匕物の移
3
動が阻止されるので、結果、製造時の焼成処理や作動時において、インタコネクト 1 が高温にさらされた場合でも、空気極 31の Cr被毒が良好に抑制される。
[0108] 〔実施例 6〕
上記第六実施形態のように焼成処理を行う前にインタコネクト等に使用される合金 の表面に乾式成膜法により n型半導体被膜である BaTiO被膜を形成して製造した
3
模擬 SOFC用セル (実施例 6)と、合金の表面に BaTiO被膜等の n型半導体被膜を
3
形成せずに製造した模擬 SOFC用セル (比較例 1)との夫々について、合金と空気極 との接合部付近の断面の Cr分布を観察した実験結果を、以下に示す。
尚、実施例 6及び比較例 1の模擬 SOFC用セルは、共に、合金を Fe— Cr系合金（ Cr含有量： 22wt%)とし、空気極を (La, Sr) (Co, Fe) 0としたものである。
3
[0109] 上記実施例 6の模擬 SOFC用セルにおいて、合金の表面に BaTiO被膜を形成す
3
るための乾式成膜法は、高周波マグネトロンスパッタリング法を採用し、 BaTiO被膜
3 の厚みは 0. 8 μ mとした。
[0110] 本実験では、実施例 6及び比較例 1の模擬 SOFC用セルを、大気雰囲気中で 100 0°C〜1150°Cの焼成温度で 2時間焼成処理を行い、次に、作動時を想定して、大気 雰囲気中で 750°Cの作動温度で 0. 96AZcm2の直流電流を流し続けた状態で 20 0時間保持した。 200h後の合金および BaTiO被膜を加えた面抵抗は 50m Ω -cm2
3
であった。そして、その後に、夫々の模擬 SOFC用セルについて、合金と空気極との 接合部付近の断面の Cr分布を EPMA (電子線マイクロアナライザー）により分析した 尚、図 12に、実施例 6の模擬 SOFC用セルの作動温度での保持後の Cr分布の分 析結果を、図 4に、比較例 1の模擬 SOFC用セルの作動温度での保持後の Cr分布 の分析結果を示す。尚、これらの図面において、合金における Cr濃度は約 22%であ り、空気極において色調が最も薄い領域の Cr濃度は略 0% (図面において空気極で の薄いグレーの領域)である。また、これら分布を示す図面において、写真図の横幅 が約 130 mに相当して!/、る。
[0111] このような実験の結果、実施例 6の BaTiO被膜を合金の表面に形成した模擬 SOF
3
C用セルでは、図 12に示すように、若干 Crの飛散が認められるものの、空気極の略 全体において Cr濃度が約 0%であり、空気極における Cr被毒があまり認められなか つた o
一方、比較例 1の BaTiO被膜を合金に形成しな力つた模擬 SOFC用セルでは、
3
図 4に示すように、空気極にぉ 、て合金に近 、領域（図 4にお 、て空気極での濃 ヽグ レーの領域)では Cr濃度が約 10%〜14%程度と高くなつており、その領域よりも合 金力も若干離れた領域でも 2%〜 10%程度となっており、空気極における Cr被毒が 非常に進行しているのが確認できた。尚、 200h後の合金の面抵抗は 14m Ω · cm2で めつに。
[0112] 〔第七実施形態〕
本第七実施形態では、上記 Cr (VI)酸ィ匕物抑制状態を、焼成処理を行う前に、イン タコネクト 1の少なくとも空気極 31に対する境界面 1 a (図 2参照）を含む表面に、酸ィ匕 力の小さな n型半導体被膜として機能する Sm O被膜 (酸ィ匕サマリウム被膜)を形成
2 3
することで実現している。
[0113] 即ち、インタコネクト 1の境界面 laに Sm O被膜が形成されている SOFC用セル C では、 Sm O被膜が耐熱性に優れている上に緻密な構造を有することから、その S
2 3
m O被膜を介したインタコネクト 1側への酸化剤としての酸素や水蒸気の供給が阻
2 3
止され、更には、同 Sm O被膜を介した空気極 31側への Cr (VI)の酸ィ匕物の移動
2 3
が阻止されるので、結果、製造時の焼成処理や作動時において、インタコネクト 1が 高温にさらされた場合でも、空気極 31の Cr被毒が良好に抑制される。
[0114] 〔実施例 7〕
上記第七実施形態のように焼成処理を行う前にインタコネクト等に使用される合金 の表面に乾式成膜法により n型半導体被膜である Sm O被膜を形成して製造した模
2 3
擬 SOFC用セル (実施例 7)について、合金と空気極との接合部付近の断面の Cr分 布を観察した実験結果を、以下に示す。
尚、実施例 7の模擬 SOFC用セルは、合金を Fe— Cr系合金 (Cr含有量： 22wt%) とし、空気極を (La, Sr) (Co, Fe) 0としたものである。
3
[0115] 上記実施例 7の模擬 SOFC用セルにおいて、合金の表面に Sm O被膜を形成す
2 3
るための乾式成膜法は、高周波マグネトロンスパッタリング法を採用し、 Sm O被膜
2 3 の厚みは 0. 8 μ mとした。
[0116] 本実験では、実施例 7の模擬 SOFC用セルを、大気雰囲気中で 1000°C〜1150 °Cの焼成温度で 2時間焼成処理を行い、次に、作動時を想定して、大気雰囲気中で 750°Cの作動温度で 0. 96AZcm2の直流電流を流し続けた状態で 200時間保持し た。 200h後の合金および Sm O被膜をカ卩えた面抵抗は 36m Ω 'cm2であった。そし
2 3
て、その後に、夫々の模擬 SOFC用セルについて、合金と空気極との接合部付近の 断面の Cr分布を EPMA (電子線マイクロアナライザー）により分析した。
尚、図 13に、実施例 7の模擬 SOFC用セルの作動温度での保持後の Cr分布の分 析結果を示す。尚、これらの図面において、合金における Cr濃度は約 22%であり、 空気極において色調が最も薄い領域の Cr濃度は略 0% (図面において空気極での 薄いグレーの領域)である。また、これら分布を示す図面において、写真図の横幅が 約 130 /z m【こネ目当して!/ヽる。
[0117] このような実験の結果、実施例 7の Sm O被膜を合金の表面に形成した模擬 SOF
2 3
C用セルでは、図 13に示すように、若干 Crの飛散が認められるものの、空気極の略 全体において Cr濃度が約 0%であり、空気極における Cr被毒があまり認められなか つた o
[0118] 〔第八実施形態〕
本第八実施形態では、上記 Cr (VI)酸ィ匕物抑制状態を、焼成処理を行う前に、イン タコネクト 1の少なくとも空気極 31に対する境界面 1 a (図 2参照）を含む表面に、酸ィ匕 力の小さな n型半導体被膜として機能する MgTiO被膜 (チタン酸マグネシウム被膜
3
)を形成することで実現して ヽる。
[0119] 即ち、インタコネクト 1の境界面 laに MgTiO被膜が形成されている SOFC用セル
3
Cでは、 MgTiO被膜が耐熱性に優れている上に緻密な構造を有することから、その
3
MgTiO被膜を介したインタコネクト 1側への酸化剤としての酸素や水蒸気の供給が
3
阻止され、更には、同 MgTiO被膜を介した空気極 31側への Cr (VI)の酸ィ匕物の移
3
動が阻止されるので、結果、製造時の焼成処理や作動時において、インタコネクト 1 が高温にさらされた場合でも、空気極 31の Cr被毒が良好に抑制される。
[0120] 〔実施例 8〕
上記第八実施形態のように焼成処理を行う前にインタコネクト等に使用される合金 の表面に乾式成膜法により n型半導体被膜である MgTiO被膜を形成して製造した
3
模擬 SOFC用セル (実施例 8)について、合金と空気極との接合部付近の断面の Cr 分布を観察した実験結果を、以下に示す。
尚、実施例 8の模擬 SOFC用セルは、合金を Fe— Cr系合金 (Cr含有量： 22wt%) とし、空気極を (La, Sr) (Co, Fe) 0としたものである。
3
[0121] 上記実施例 8の模擬 SOFC用セルにおいて、合金の表面に MgTiO被膜を形成
3
するための乾式成膜法は、高周波マグネトロンスパッタリング法を採用し、 MgTiO被
3 膜の厚みは 0. とした。
[0122] 本実験では、実施例 8の模擬 SOFC用セルを、大気雰囲気中で 1000°C〜1150 °Cの焼成温度で 2時間焼成処理を行った。そして、その後に、模擬 SOFC用セルに ついて、合金と空気極との接合部付近の断面の Cr分布を EPMA (電子線マイクロア ナライザ一）により分析した。
尚、図 14に、実施例 8の模擬 SOFC用セルの焼成処理後の Cr分布の分析結果を 示す。尚、これらの図面において、合金における Cr濃度は約 22%であり、空気極に ぉ 、て色調が最も薄 、領域の Cr濃度は略 0% (図面にぉ 、て空気極での薄!、ダレ 一の領域)である。また、これら分布を示す図面において、写真図の横幅が約 130 mに相当している。
[0123] このような実験の結果、実施例 8の MgTiO被膜を合金の表面に形成した模擬 SO
3
FC用セルでは、図 14に示すように、空気極の略全体において Cr濃度が約 0%であ り、空気極における Cr被毒が殆ど認められな力つた。
[0124] 〔第九実施形態〕
尚、上記第一〜第八実施形態において、上記 Cr (VI)酸ィ匕物抑制状態を実現して Cr被毒を抑制するために、インタコネクト 1の少なくとも空気極 31に対する境界面 la (図 2参照）を含む表面に形成する被膜としては、酸ィ匕力の小さなもので、常温にお いて安定で且つ電導性の観点力も n型半導体被膜が望ましい。更には、酸化力の小 さいという観点から、当該 n型半導体被膜は、下記第 1条件、第 2条件、及び、第 3条 件の少なくとも一つを満たして 、ることが望まし!/、。
[0125] (第 1条件）
上記 n型半導体被膜としては、標準生成自由エネルギー (酸素の平衡解離圧）に関 するエリンガム図中で、使用温度において、 WO以下である酸ィ匕物が望ましい。
3
即ち、図 27に示すエリンガム図において WOよりも上側の化合物では、 Cr被毒が
3
発生することが確認できた。これより、酸素の平衡解離圧の大きさで Cr飛散の抑制効 果の有無を判断することができることがわかる。この理由としては、標準生成自由エネ ルギ一が小さいほど、酸ィ匕力が小さぐ Cr (III)力も Cr (VI)への酸ィ匕が抑制できるた めであると推定できる。
そして、この第 1条件を満たす n型半導体被膜としては、具体的には、 TiO、 Y O
2 2 3 や WOが望ましいが、別に、 Ta O、 Al O、 BaO、 MoO、 Nb O、 ZrO、 BeO、
3 2 5 2 3 2 2 5 2
MgO、 SrO、 In O、 SiO、 MgAl O、 MgSiO、 CaTiO、 SrTiO、 BaTiO、 Ce
2 3 2 2 4 3 3 3 3 2
O、 Sm O、 MgTiO、希土類の酸化物などの n型半導体でも構わない。但し、 SO
3 2 3 3
FCの特性上、熱膨張率は 7. 5 X 10_6〜13. 5 X 10_6/°Cが望ましぐこの範囲を 越えると、熱膨張、熱収縮による被膜の剥離が生じやすくなる。また、毒性 ·蒸気圧 · 吸湿性が低いことを考慮し、 TiO、 Y Oや WO、 Al O、 MoO、 ZrO、 BeO、 In
2 2 3 3 2 3 2 2 2
O、 SiO、 MgAl O、 MgSiO、 CaTiO、 SrTiO、 BaTiO、 Ce O、 Sm O、 M
3 2 2 4 3 3 3 3 2 3 2 3 gTiOなどが望ましい。
3
[0126] (第 2条件）
上記 n型半導体被膜としては、水溶液中（25°C)の標準電極電位が— 0. 029V以 下である酸ィ匕物が望まし 、。
即ち、各種酸ィ匕物の標準電極電位 E° ZVについて評価した結果、図 28に示すよ うに、標準電極電位 E° ZVが— 0. 029 (WOの標準電極電位）以下である場合に
3
は Cr被毒が発生しなカゝつたのに対して、標準電極電位 E° ZVが WOよりも大きい
3
場合には Cr被毒が発生することが確認できた。これより、標準電極電位の値で Cr飛 散の抑制効果の有無を判断することができることがわかる。この理由としては、標準電 極電位が低いほど、酸ィ匕力が小さぐ Cr (III)力も Cr (VI)への酸ィ匕が抑制できるため であると推定できる。
そして、この第 2条件を満たす n型半導体被膜としては、具体的には、 TiO、 Y O
2 2 3 や WOが望ましいが、別に、 CdO、 Ta O、 PbO、 Al O、 BaO、 MoO、 Nb O、 Z
3 2 5 2 3 2 2 5 rO、 BeO、 MgO、 SrO、 In O、 SiO、 MgAl O、 MgSiO、 Ce O、 CaTiO、 Ba
2 2 3 2 2 4 3 2 3 3
TiO、 Sm O、 MgTiO、希土類の酸化物などの n型半導体でも構わない。但し、 S
3 2 3 3
OFCの特性上、熱膨張率は 7. 5 X 10_6〜13. 5 X 10_6Z°Cが望ましぐこの範囲 を越えると、熱膨張、熱収縮による被膜の剥離が生じやすくなる。また、毒性 '蒸気圧 '吸湿性が低いことを考慮し、 TiO、 Y Oや WO、 Al O、 MoO、 ZrO、 BeO、 In
2 2 3 3 2 3 2 2 2
O、 SiO、 MgAl O、 MgSiO、 Ce O、 CaTiO、 BaTiO、 Sm O、 MgTiO、な
3 2 2 4 3 2 3 3 3 2 3 3 どが望ましい。
[0127] (第 3条件）
上記 n型半導体被膜としては、 800°Cでの蒸気圧が同温度での Cr O力もの CrO
2 3 3 蒸気圧に対して、 lZioo以下となる酸ィ匕物が望ましい。
この理由としては、蒸気圧が高くなると、空気極に被膜材料が飛散し、物性に影響 を与える可能性があるためである。
そして、この第 3条件を満たす n型半導体被膜としては、図 30 (—部のみ示す）に示 すように、 TiO、 Y O、 WO、 Al O、 MoO、 ZrO、 BeO、 MgO、 SiO、 MgAl O
2 2 3 3 2 3 2 2 2 2
、 MgSiO、 Ce O、 CaTiO、 BaTiO、 Sm O、 MgTiO、などが望ましい。尚、 C
4 3 2 3 3 3 2 3 3
aOと TiOとの複合酸化物である CaTiOの蒸気圧は、夫々の酸化物の高い方を越
2 3
えることがないと推測されることから、その蒸気圧は TiOの蒸気圧以下であると推測
2
される。同様に、 BaOと TiOとの複合酸ィ匕物である BaTiOの蒸気圧は、 BaOの蒸
2 3
気圧以下であると推測され、 MgOと TiOとの複合酸ィヒ物である MgTiOの蒸気圧
2 3 は、 MgOの蒸気圧以下であると推測される。
[0128] 上記各種条件を満たす n型半導体であって、被膜の抵抗が大きいものについては 、ドープすること〖こより、抵抗を低下することができる。
例えば、 TiOに、 Nbなどの酸ィ匕物をドープすることで抵抗を下げることができる。
2
また、 BaTiO〖こ、 La, Sm, Nb, Ta， Sbなどの酸化物をドープすることで抵抗を下
3
げることもできる。下記の表 1に示すような組成の粉末を作成し、一軸プレス、冷間等 方プレス (CIP)を施した後、大気雰囲気中で 1300°Cの焼成温度で 2時間焼成処理 を行って、焼結体を得た。その焼結体より切り出した測定用サンプルについて、四端 子法により、大気雰囲気中で 850°C、 750°C、 650°Cでの導電性の測定を行った。そ の結果を、下記の表 1に示す。
[0129] [表 1]
Figure imgf000034_0001
[0130] これ〖こより、 10 mの薄膜を合金の表面に形成した場合の薄膜の面抵抗は、下記 の表 2に示すようになると概算できる。
[0131] [表 2] 薄 S莫抵抗（πι Ω * cm2)
粉末組成
850X 75 650^；
I ： T iO. 99875NbO. 0012502 2. 55
Figure imgf000035_0001
2. 83
に Zr02を 0. 26%混合した粉末
Π： T iO. 9995TaO. 000502 10 11. 1 12. 2
に Zr02を 0. 26¾混合した粉末
ΙΠ： BaT i O. 9NbO. 103粉末 32. 7 39. 1 48. 8
IV : BaT iO. 9875編. 012503粉末 2500 13700 120000
[0132] これより、 TiO、 BaTiOに微量の元素をドープすることで抵抗の低減を図ることが
2 3
できると考えられる。
また、 TiOでは、 Ti (IV)と Ti (III)の混合酸ィ匕物とすることで、抵抗を下げることも
2
できる。
[0133] また、上記 TiO被膜， Y O被膜， WO被膜等の n型半導体被膜を形成するため
2 2 3 3
の成膜方法としては、欠陥や亀裂が少なく更に緻密で薄い被膜を形成するために、 上記スパッタリング法、蒸着法、 CVD法等の乾式成膜法や、ゾルーゲル法等の湿式 成膜法を採用することが望ましい。また、ディップ法などの t湿式成膜法を採用すること も、ある程度の Cr被毒の抑制効果を得ることができる。また、焼成温度に昇温する際 、変態のないもの、又は変態による被膜の損傷の程度が小さいものが望ましい。また 、 n型半導体被膜として、 TiO、 Y O、 WO、 SiO、 CaTiO、 BaTiO、 Sm O、 M
2 2 3 3 2 3 3 2 3 gTiO
3のそれぞれ単独の被膜だけでなぐ複数種の被膜を組み合わせても、 Cr被毒 の抑制効果を得ることができると考えられる。
[0134] 〔実施例 9〕
焼成処理を行う前にインタコネクト等に使用される合金の表面に、 A1拡散処理によ り、上述した第 1条件、第 2条件、及び、第 3条件を満たす n型半導体被膜である A1
2
O被膜を形成して製造した模擬 SOFC用セル (実施例 9)について、合金と空気極と
3
の接合部付近の断面の Cr分布を観察した実験結果を、以下に示す。
[0135] 尚、実施例 9の模擬 SOFC用セルは、合金を Fe— Cr系合金（Cr含有量： 22wt%) とし、空気極を (La, Sr) (Co, Fe) 0としたものである。
3
[0136] 本実験では、実施例 9の模擬 SOFC用セルを、大気雰囲気中で 1000°C〜1150 °Cの焼成温度で 2時間焼成処理を行った後に、作動時を想定して 800°Cで 0. 5A/ cm2の直流電流を流し続けた状態で 200時間保持する通電試験後に、模擬 SOFC 用セルについて、合金と空気極との接合部付近の断面の Cr分布を EPMA (電子線 マイクロアナライザー）により分析した。
尚、図 15 (a)に、実施例 9の模擬 SOFC用セルの焼成処理を行った後に、作動時 を想定して 800°Cで 0. 5AZcm2の直流電流を流し続けた状態で 200時間保持する 通電試験後の Cr分布の分析結果を、図 15 (b)に、実施例 9の模擬 SOFC用セルの 焼成処理を行った後に、作動時を想定して 800°Cで 0. 5AZcm2の直流電流を流し 続けた状態で 200時間保持する通電試験後の A1分布の分析結果を示す。尚、図 15 (a)において、合金における Cr濃度は約 22%であり、空気極において色調が最も薄 V、領域の Cr濃度は略 0% (図面にぉ 、て空気極での薄!、グレーの領域)である。ま た、図 15 (b)において、合金の表面には Al O被膜が約 6 /z mの厚みで形成されて
2 3
いることがわかる。これら分布を示す図面において、写真図の横幅が約 130 mに相 当している。
[0137] このような実験の結果、実施例 9の A1拡散処理を合金の表面に形成した模擬 SOF C用セルでは、図 15 (a)に示すように、空気極の略全体において Cr濃度が約 0%で あり、空気極における Cr被毒が殆ど認められな力つた。
[0138] また、実施例 9の模擬 SOFC用セルについて、焼成処理を行った後に、作動時を 想定して 800°Cで 0. 96AZcm2の直流電流を流し続けた状態で 200時間保持する 通電試験を行った。その結果、実施例 9の A1拡散処理を合金の表面に形成した模擬 SOFC用セルでは、 Al O被膜が厚いため、実施例 2の Y O被膜を合金の表面に
2 3 2 3
形成した模擬 SOFC用セルよりも大きい面抵抗（200m Ω -cm2)を示した。
[0139] 〔比較例 3, 4, 5〕
上記比較例 1及び 2とは別の比較例として、焼成処理を行う前にインタコネクト等に 使用される合金の表面に、乾式成膜法により、上述した第 1条件及び第 2条件を満た さな 、n型半導体被膜である SnO被膜を形成して製造した模擬 SOFC用セル (比較
2
例 3)と、同じく上述した第 1条件及び第 2条件を満たさない n型半導体被膜である Ag O被膜を形成して製造した模擬 SOFC用セル (比較例 4)と、同じく上述した第 1条
2
件及び第 2条件を満たさない n型半導体被膜である CuO被膜を形成して製造した模 擬 SOFC用セル (比較例 5)との夫々について、合金と空気極との接合部付近の断面 の Cr分布を観察した実験結果を、以下に示す。
[0140] 尚、比較例 3,比較例 4、及び、比較例 5の模擬 SOFC用セルは、共に、合金を Fe — Cr系合金（Cr含有量： 22wt%)とし、空気極を (La, Sr) (Co, Fe) 0としたもので
3
ある。
[0141] 上記比較例 3及び比較例 4の夫々の模擬 SOFC用セルにおいて、合金の表面に S ηθ被膜や Ag O被膜を形成するための乾式成膜法は、反応性直流マグネトロンス
2 2
ノ ッタリング法を採用し、 SnO被膜や Ag O被膜の厚みは共に 0. とした。
2 2
上記比較例 5の模擬 SOFC用セルにおいて、焼成の際に、合金の表面に形成した Cu層は酸化され、 CuOとして存在していると推定され、その合金の表面に Cu被膜を 形成するための成膜法は、めっきを採用し、 Cu被膜の厚みは 5 mとした。
[0142] これら比較例 3,比較例 4、及び、比較例 5の模擬 SOFC用セルを、大気雰囲気中 で 1000°C〜1150°Cの焼成温度で 2時間焼成処理を行った後に、作動時を想定し て 800°Cで 0. 5AZcm2の直流電流を流し続けた状態で 200時間保持する通電試 験を行った。その後に、夫々の模擬 SOFC用セルについて、合金と空気極との接合 部付近の断面の Cr分布を EPMA (電子線マイクロアナライザー）により分析した。 尚、図 24に、比較例 3の模擬 SOFC用セルの作動温度での保持後の Cr分布の分 析結果を、図 25に、比較例 4の模擬 SOFC用セルの作動温度での保持後の Cr分布 の分析結果を、図 26に、比較例 5の模擬 SOFC用セルの作動温度での保持後の Cr 分布の分析結果を示す。尚、これらの図面において、合金における Cr濃度は約 22 %であり、空気極において色調が最も薄い領域の Cr濃度は略 0% (図面において空 気極での薄いグレーの領域)である。これら分布を示す図面において、写真図の横 幅が約 130 mに相当して!/、る。
[0143] 合金の表面に SnO被膜を形成して製造した比較例 3の模擬 SOFC用セルでは、
2
図 24に示すように、空気極全体で Cr濃度が約 8〜10%程度と高くなつており、空気 極における Cr被毒が非常に進行しているのが確認できた。
[0144] 合金の表面に Ag O被膜を形成して製造した比較例 4の模擬 SOFC用セルでは、
2
図 25に示すように、空気極にお 、て合金に近 、領域では Cr濃度が約 10%〜14% 程度と高くなつており、その領域よりも合金力も若干離れた領域でも 8%〜10%程度 となっており、空気極における Cr被毒が非常に進行しているのが確認できた。
[0145] 合金の表面に CuO被膜を形成して製造した比較例 5の模擬 SOFC用セルでは、 図 26に示すように、空気極において合金に近い領域では Cr濃度が約 10%〜20% 程度と高くなつており、空気極における Cr被毒が進行しているのが確認できた。
[0146] また、比較例 4, 5の模擬 SOFC用セルについて、焼成処理を行った後に、作動時 を想定して 800°Cで 0. 5AZcm2の直流電流を流し続けた状態で 200時間保持する 通電試験を行った。その結果、比較例 4の Ag O被膜を合金の表面に形成した模擬
2
SOFC用セルでは、 200h後の合金及び Ag O被膜をカ卩えた面抵抗は、 8. 7m Ω -c
2
m2であった。また、比較例 5の CuO被膜を合金の表面に形成した模擬 SOFC用セ ルでは、 200h後の合金および CuO被膜をカ卩えた面抵抗は、 13πι Ω 'cm2であった。
[0147] 〔第十実施形態〕
本第十実施形態では、上記 Cr (VI)酸ィ匕物抑制状態を、焼成処理を行う際に、そ の焼成処理における酸化剤分圧及び温度の酸化パラメータを、 Cr (III)の酸化物の 生成を許容し且つ Cr (VI)の酸ィ匕物の生成を抑制する範囲内に設定することで実現 している。
[0148] 即ち、上記 Cr (VI)の酸化物の蒸気圧は、上記のような酸化剤分圧と焼成温度との 酸化パラメータが高くなるほど大きくなる傾向があることから、この焼成処理における 酸化パラメータの設定上限値を、 Cr (VI)の酸ィ匕物の生成が抑制される範囲内に制 限することで、焼成処理における空気極 31の Cr被毒が良好に抑制される。例えば、 焼成温度が 1000°C程度である場合には、図 23に示す Cr (VI)の酸化物の蒸気圧 P (CrO )の特性を参照して、酸化剤分圧としての酸素分圧 P (0 )を 10_2atm以下に
3 2
設定し、水蒸気分圧 P (H O)を、水素分圧 P (H )に対する比 P (H 0) /P (H )で、
2 2 2 2
107程度 (即ち、 Cr (VI)の酸ィ匕物の蒸気圧を大気圧下の 1Z30程度以下に抑えら れる範囲）以下に設定することで、 Cr (VI)の酸ィ匕物の生成を抑制することができる。
[0149] 更に、焼成処理における酸化パラメータの設定下限値を、 Cr (III)の酸化物の生成 を許容する範囲内に制限することで、この焼成処理において、インタコネクト 1の表面 には、適切な厚さで Cr (III)の酸ィ匕物である Cr Oの保護被膜が形成されることにな
2 3
る。例えば、焼成温度が 1000°C程度である場合には、図 23を参照して、酸化剤分 圧としての酸素分圧 P (0 )を 10_ atm以上に設定し、水蒸気分圧 P (H O)を、水
2 2
素分圧 P (H )に対する比 P (H 0) /P (H )で、 10_3程度以上に設定することで、 C
2 2 2
r (III)の酸ィ匕物の生成を許容することができる。
[0150] 〔実施例 10〕
上記第十実施形態のように焼成処理における酸化剤分圧と焼成温度との酸化パラ メータを Cr (III)の酸化物の生成を許容し且つ Cr (VI)の酸化物の生成を抑制する範 囲内に設定して製造した模擬 SOFC用セル (実施例 10)と、上記酸化パラメータの設 定を行わず、大気雰囲気中で焼成処理を行って製造した模擬 SOFC用セル (比較 例 2)との夫々について、インタコネクト等に使用される合金と空気極との接合部付近 の断面の Cr分布を観察した実験結果を、以下に示す。
尚、実施例 10及び比較例 2の模擬 SOFC用セルは、共に、合金を Fe— Cr系合金 (Cr含有量： 22wt%)とし、空気極を (La, Sr) (Co, Fe) 0としたものである。
3
[0151] 上記実施例 10の模擬 SOFC用セルにおいて、焼成処理の酸化パラメータの設定 は、酸素や水蒸気の含有量が微量である窒素ガス雰囲気中で焼成処理を行うことで 実現されている。尚、上記窒素ガスの代わりに、アルゴンガスなど他の不活性ガスを 利用しても構わない。
また、実施例 10の模擬 SOFC用セルの焼成処理における酸素分圧は 10_7atmで あり、水蒸気分圧は検出下限界以下の非常に小さいものに抑えてあり、 Cr (ni)の酸 化物の生成を許容し且つ Cr (VI)の酸ィ匕物の生成を抑制する範囲内である。
一方、比較例 2の模擬 SOFC用セルの焼成処理における酸素分圧は 0. 2atmであ り、水蒸気分圧は 0. 014atmであり、この酸素分圧及び水蒸気分圧は、 Cr (VI)の酸 化物の生成を抑制し得る値を越えるものである。
[0152] 本実験では、実施例 10及び比較例 2の模擬 SOFC用セルを、窒素ガス雰囲気中 又は大気雰囲気中で 1000°C〜1150°Cの焼成温度で 2時間焼成処理を行った。そ して、その後に、夫々の模擬 SOFC用セルについて、合金と空気極との接合部付近 の断面の Cr分布を EPMA (電子線マイクロアナライザー）により分析した。
また、実施例 10の模擬 SOFC用セルについては、上記焼成処理の後に、作動時 を想定して、大気雰囲気中で 800°Cの作動温度で 670時間保持した後に、同様に C r分布を分析した。
尚、図 16に、実施例 10の模擬 SOFC用セルの焼成処理後の Cr分布の分析結果 を、図 17に、実施例 10の模擬 SOFC用セルの作動温度での保持後の Cr分布の分 析結果を、図 22に、比較例 2の模擬 SOFC用セルの焼成処理後の Cr分布の分析結 果を示す。尚、これらの図面において、合金における Cr濃度は約 22%であり、空気 極にぉ 、て色調が最も薄 、領域の Cr濃度は略 0% (図面にぉ 、て空気極での薄 、 グレーの領域）である。これら分布を示す図面において、写真図の横幅が約 130 m に相当している。
[0153] このような実験の結果、実施例 10の模擬 SOFC用セルでは、焼成処理後において 、図 16に示すように、空気極の略全体において Cr濃度が約 0%であり、空気極にお ける Cr被毒が殆ど認められず、同時に、合金と空気極との境界面に、 Cr (III)の酸ィ匕 物である Cr Oの
2 3 保護被膜が形成されていることも確認できた。
更に、この実施例 10の窒素ガス雰囲気中で焼成処理を行った模擬 SOFC用セル は、作動温度での保持後においても、図 17に示すように、空気極側への Crの飛散 の進行は遅い。尚、この焼成処理後の作動時における Cr被毒の進行の遅さは、焼 成温度としての 1000°C〜 1150°C程度から作動温度としての 800°Cへの温度低下 によるものである。
一方、比較例 2の大気雰囲気中で焼成処理を行った模擬 SOFC用セルでは、図 2 2に示すように、空気極において、合金に近い領域（図 22において空気極での濃い グレーの領域)では Cr濃度が約 10%〜 14%程度と高くなつており、その領域よりも 合金力も若干離れた領域でも 2%〜10%程度となっており、空気極における Cr被毒 が非常に進行して 、るのが確認できた。
[0154] 〔第十一実施形態〕
本第十一実施形態では、上記 Cr (VI)酸化物抑制状態を、焼成処理を行う際に、 その焼成処理における酸化剤分圧及び温度の酸化パラメータを、上記第十実施形 態と同様に、 Cr (III)の酸ィ匕物の生成を許容し且つ Cr (VI)の酸化物の生成を抑制 する範囲内に設定することで実現しているのに加えて、上記酸化パラメータを、空気 極の還元が防止される範囲内に設定している。 [0155] 即ち、焼成処理における酸化パラメータの設定上限値を、上記第十実施形態と同 様に、 Cr (VI)の酸ィ匕物の生成が抑制される範囲内に制限することで、焼成処理に おける空気極 31の Cr被毒が良好に抑制される。例えば、焼成温度が 1000°C程度 である場合には、図 23に示す Cr (VI)の酸ィ匕物の蒸気圧 P (CrO )の特性を参照し
3
て、酸化剤分圧としての酸素分圧 P (0 )を 10_2atm以下に設定し、水蒸気分圧 P (
2
H O)を、水素分圧 P (H )に対する比 P (H 0) /P (H )で、 107程度 (即ち、 Cr(Vl)
2 2 2 2
の酸ィ匕物の蒸気圧を大気圧下の 1Z30程度以下に抑えられる範囲）以下に設定す ることで、 Cr (VI)の酸ィ匕物の生成を抑制することができる。
[0156] 更に、焼成処理における酸化パラメータの設定下限値を、空気極の還元を防止す る範囲内に制限することで、最も還元雰囲気の影響を受けやすい空気極を含む SO FC用セルの構成部材の還元による作動時の機能低下を良好に防止することができ る。例えば、空気極力 aCoO系である場合には、焼成温度が 1000°C程度の焼成
3
温度において、 10_7atm以上の酸素分圧 P (0 )であれば、空気極が還元され難く
2
なる。また、酸素分圧は、この下限値以上であれば、合金の表面には、適切な厚さで Cr(m)の酸ィ匕物である Cr Oの保護被膜が形成されることになる。
2 3
[0157] 〔実施例 11〕
上記第十一実施形態のように焼成処理における酸化剤分圧と焼成温度との酸化パ ラメータを Cr (III)の酸化物の生成を許容し且つ Cr (VI)の酸化物の生成を抑制する 範囲内に設定すると共に、上記酸化パラメータを空気極の還元を防止する範囲内に 設定製造した模擬 SOFC用セル (実施例 11)と、上記酸ィ匕パラメータの設定を行わ ず、大気雰囲気中で焼成処理を行って製造した模擬 SOFC用セル (比較例 2)との 夫々について、インタコネクト等に使用される合金と空気極との接合部付近の断面の Cr分布を観察した実験結果を、以下に示す。
尚、実施例 11及び比較例 2の模擬 SOFC用セルは、共に、合金を Fe— Cr系合金 (Cr含有量： 22wt%)とし、空気極を (La, Sr) (Co, Fe) 0としたものである。
3
[0158] 上記実施例 11の模擬 SOFC用セルにおいて、焼成処理の酸化パラメータの設定 は、酸素や水蒸気の含有量が微量であるアルゴンガス雰囲気中で焼成処理を行うこ とで実現されている。尚、上記アルゴンガスの代わりに、窒素ガスなど他の不活性ガ スゃ非酸化性ガスを利用しても構わな 、。
また、実施例 11の模擬 SOFC用セルの焼成処理における酸素分圧は 10_5atm, 10"4atm, 10"3atm, 10_2atmであり、水蒸気分圧は検出下限界以下の非常に小 さ 、ものに抑えてあり、 Cr (III)の酸化物の生成を許容し且つ Cr (VI)の酸化物の生 成を抑制する範囲内である上に、空気極の還元を防止する範囲内である。
一方、比較例 2の模擬 SOFC用セルの焼成処理における酸素分圧は 0. 2atmであ り、水蒸気分圧は 0. 014atmであり、この酸素分圧及び水蒸気分圧は、 Cr (VI)の酸 化物の生成を抑制し得る値を越えるものである。
[0159] 本実験では、実施例 11及び比較例 2の模擬 SOFC用セルを、アルゴンガス雰囲気 中又は大気雰囲気中で 1000°C〜1150°Cの焼成温度で 2時間焼成処理を行った。 そして、その後に、夫々の模擬 SOFC用セルについて、合金と空気極との接合部付 近の断面の Cr分布を EPMA (電子線マイクロアナライザー）により分析した。
尚、図 18に、実施例 11の模擬 SOFC用セルの酸素分圧 10_5atmでの焼成処理 後の Cr分布の分析結果を、図 19に、実施例 11の模擬 SOFC用セルの酸素分圧 10 一4 atmでの焼成処理後の Cr分布の分析結果を、図 20に、実施例 11の模擬 SOFC 用セルの酸素分圧 10_3atmでの焼成処理後の Cr分布の分析結果を、図 21に、実 施例 11の模擬 SOFC用セルの酸素分圧 10_2atmでの焼成処理後の Cr分布の分 析結果を、図 22に、比較例 2の模擬 SOFC用セルの焼成処理後の Cr分布の分析結 果を示す。尚、これらの図面において、合金における Cr濃度は約 22%であり、空気 極にぉ 、て色調が最も薄 、領域の Cr濃度は略 0% (図面にぉ 、て空気極での薄 、 グレーの領域）である。これら分布を示す図面において、写真図の横幅が約 130 m に相当している。
[0160] このような実験の結果、実施例 11の模擬 SOFC用セルでは、焼成処理後において 、図 18〜21に示すように、空気極の略全体において Cr濃度が約 0%であり、空気極 における Cr被毒が殆ど認められず、同時に、合金と空気極との境界面に、 Cr (m)の 酸化物である Cr Oの保護被膜が形成されていることも確認できた。
2 3
一方、比較例 2の大気雰囲気中で焼成処理を行った模擬 SOFC用セルでは、図 2 2に示すように、空気極において、合金に近い領域（図 22において空気極での濃い グレーの領域)では Cr濃度が約 10%〜 14%程度と高くなつており、その領域よりも 合金力も若干離れた領域でも 2%〜10%程度となっており、空気極における Cr被毒 が非常に進行して 、るのが確認できた。
[0161] 更に、上記実施例 11の模擬 SOFC用セルよりも酸素分圧を若干高めに設定して 焼成処理を行って製造した模擬 SOFC用セル (比較例 6)について、インタコネクト等 に使用される合金と空気極との接合部付近の断面の Cr分布を観察した実験結果を 、以下に示す。
尚、この比較例 5の模擬 SOFC用セルの焼成処理における酸素分圧は 2. 5 X 10" 2atm、 5 X 10_2atm、 1 X 10_1atm、 2 X 10_1atmであり、水蒸気分圧は検出下限 界以下の非常に小さいものに抑えてある条件での試験を行った。図 29 (a)に酸素分 圧 2. 5 X 10_2atmでの焼成処理後の Cr分布の分析結果を、図 29 (b)に酸素分圧 5 X 10_2atmでの焼成処理後の Cr分布の分析結果を、図 29 (c)に酸素分圧 1 X 10" tmでの焼成処理後の Cr分布の分析結果を、図 29 (d)に酸素分圧 2 X 10_ 1atm での焼成処理後の Cr分布の分析結果を示す。
図 29に示すように、何れの酸素分圧においても、合金に近い領域（図 29において 空気極での濃いグレーの領域)では Cr濃度が比較的高くなつており、 Cr飛散が抑制 されておらず、空気極における Cr被毒が進行して 、るのが確認できた。
よって、焼成雰囲気の酸素分圧は、 10_7atm〜10_2atmの範囲内が望ましいとい える。
[0162] 〔第十二実施形態〕
本第十二実施形態として、合金に対する空気極の接合不良を防止するための SO FC用セルの製造方法の形態について説明する。
即ち、合金に塗布された空気極の粉末と有機バインダーとの混合物に対して、これ まで説明してきた酸化パラメータを制御した焼成処理を実行すると、その有機バイン ダ一が不完全燃焼し、炭素が残存して、合金に対する空気極の接合不良が発生す る場合がある。
そこで、本実施形態の方法では、図 31に示すように、酸化剤雰囲気中（例えば大 気雰囲気中）にて、焼成処理における焼成温度未満且つ有機バインダーの燃焼温 度以上の範囲内の加熱温度 (例えば 500°C程度)で例えば 2時間加熱するバインダ 一燃焼処理を行った後に、これまで説明してきた焼成処理と同様に、酸素含有量が 微量（例えば 1 %)であるアルゴンガス雰囲気中で 1000°C〜 1150°Cの焼成温度で 2 時間焼成する焼成処理を行う。
すると、上記ノインダー燃焼処理において、混合物に含まれる有機バインダーが良 好に酸化燃焼することで、その有機バインダー成分の残存による上記接合不良が防 止されることが実験により確認できた。
更に、上記バインダー燃焼処理を行って製造した模擬 SOFC用セルでは、加熱温 度が上記焼成温度における焼成温度よりも低い温度に抑えられていることから、図 3 2に示すように、空気極の略全体において Cr濃度が約 0%であり、空気極における C r被毒が殆ど認められな力つた。
産業上の利用可能性
[0163] 本発明に力かる SOFC用セル及びその製造方法は、 Crを含有する合金等と空気 極とを接合してなる SOFC用セルにおいて、空気極の Cr被毒の発生を良好に抑制し 得る SOFC用セル及びその製造方法として有効に利用可能である。
図面の簡単な説明
[0164] [図 l]SOFC用セルの各要素の分解状態を示す概略斜視図
[図 2]SOFC用セルの作動原理を説明する図
[図 3]実施例 1 1の模擬 SOFC用セルの作動温度での保持後の Cr分布を示す図
[図 4]比較例 1の模擬 SOFC用セルの作動温度での保持後の Cr分布を示す図
[図 5]実施例 1—2の模擬 SOFC用セルの焼成処理後の Cr分布を示す図
[図 6]実施例 1—3の模擬 SOFC用セルの焼成処理後の Cr分布を示す図
[図 7]実施例 1—4の模擬 SOFC用セルの焼成処理後の Cr分布を示す図
[図 8]実施例 2の模擬 SOFC用セルの焼成処理後の Cr分布を示す図
[図 9]実施例 3の模擬 SOFC用セルの焼成処理後の Cr分布を示す図
[図 10]実施例 4の模擬 SOFC用セルの作動温度での保持後の Cr分布を示す図
[図 11]実施例 5の模擬 SOFC用セルの作動温度での保持後の Cr分布を示す図
[図 12]実施例 6の模擬 SOFC用セルの作動温度での保持後の Cr分布を示す図 [図 13]実施例 7の模擬 SOFC用セルの作動温度での保持後の Cr分布を示す図 [図 14]実施例 8の模擬 SOFC用セルの焼成処理後の Cr分布を示す図
[図 15]実施例 9の模擬 SOFC用セルの焼成処理後の Cr分布 (a)及び A1分布 (b)を 示す図
[図 16]実施例 10の模擬 SOFC用セルの焼成処理後の Cr分布を示す図
[図 17]実施例 10の模擬 SOFC用セルの作動温度での保持後の Cr分布を示す図 [図 18]実施例 11の模擬 SOFC用セルの酸素分圧 10_5atmでの焼成処理後の Cr分 布を示す図
[図 19]実施例 11の模擬 SOFC用セルの酸素分圧 10_4atmでの焼成処理後の Cr分 布を示す図
[図 20]実施例 11の模擬 SOFC用セルの酸素分圧 10_3atmでの焼成処理後の Cr分 布を示す図
[図 21]実施例 11の模擬 SOFC用セルの酸素分圧 10_2atmでの焼成処理後の Cr分 布を示す図
[図 22]比較例 2の模擬 SOFC用セルの焼成処理後の Cr分布を示す図
圆 23]Cr (VI)の酸ィ匕物の蒸気圧の特性を示すグラフ図
[図 24]比較例 3の模擬 SOFC用セルの作動温度での保持後の Cr分布を示す図 [図 25]比較例 4の模擬 SOFC用セルの作動温度での保持後の Cr分布を示す図 [図 26]比較例 5の模擬 SOFC用セルの作動温度での保持後の Cr分布を示す図 [図 27]酸化物の標準生成自由エネルギーの特性を示すグラフ図
圆 28]酸ィ匕物の標準電極電位の特性を示す表図
[図 29]比較例 5の模擬 SOFC用セルの酸素分圧 2. 5 X 10_2atm(a)、 5 X 10_2atm (b)、 l X 10_ 1atm (c)、 2 X 10_1atm (d)の夫々での焼成処理後の Cr分布を示す 図
[図 30]酸化物の蒸気圧の特性を示すグラフ図
[図 31]バインダー燃焼処理及び焼成処理における温度プロフィールを示すグラフ図 [図 32]バインダー燃焼処理及び焼成処理後の模擬 SOFC用セルの焼成処理後の C r分布を示す図 符号の説明
1:インタコネクト (合金又は酸ィ匕物）
la:#a界面
2a:空気流路
2:溝
2b:燃料流路
3：単セル
30:電解質膜
31:空気極
32:燃料極
C： SOFC用セル（固体酸化物形燃料電池用セル)

Claims

請求の範囲
[1] Crを含有する合金又は酸化物と空気極とを接合してなる固体酸化物形燃料電池 用セルの製造方法であって、
前記合金又は酸化物と前記空気極とを接合した状態で焼成する焼成処理を行うに あたり、前記合金又は酸ィ匕物における Cr (VI)の酸ィ匕物の生成を抑制する Cr (VI)酸 化物抑制状態とすることを特徴とする固体酸化物形燃料電池用セルの製造方法。
[2] 前記焼成処理を行う前に、前記合金又は酸化物の表面に、標準生成自由ェネル ギ一が WO以下である酸化物からなる n型半導体被膜を形成する被膜形成処理を
3
行うことで、前記 Cr (VI)酸ィ匕物抑制状態とすることを特徴とする請求項 1に記載の固 体酸化物形燃料電池用セルの製造方法。
[3] 前記焼成処理を行う前に、前記合金又は酸化物の表面に、水溶液中の標準電極 電位が 0. 029V以下である酸化物からなる n型半導体被膜を形成する被膜形成 処理を行うことで、前記 Cr (VI)酸化物抑制状態とすることを特徴とする請求項 1に記 載の固体酸化物形燃料電池用セルの製造方法。
[4] 前記被膜形成処理にお!ヽて形成する n型半導体被膜が、 TiO被膜、 Y O被膜、
2 2 3
WO被膜、 SiO被膜、 CaTiO被膜、 BaTiO被膜、及び、 Sm O被膜、及び、 Mg
3 2 3 3 2 3
TiO被膜の少なくとも一つであることを特徴とする請求項 2又は 3に記載の固体酸ィ匕
3
物形燃料電池用セルの製造方法。
[5] 前記焼成処理における酸化剤分圧及び焼成温度の酸化パラメータを、 Cr (III)の 酸ィ匕物の生成を許容し且つ Cr (VI)の酸ィ匕物の生成を抑制する範囲内に設定するこ とで、前記 Cr (VI)酸化物抑制状態とすることを特徴とする請求項 1に記載の固体酸 化物形燃料電池用セルの製造方法。
[6] 前記酸化パラメータを、前記空気極の還元を防止する範囲内に設定する請求項 5 に記載の固体酸化物形燃料電池用セルの製造方法。
[7] 前記酸化剤分圧として、酸素分圧及び水蒸気分圧を設定することを特徴とする請 求項 5に記載の固体酸化物形燃料電池用セルの製造方法。
[8] 前記合金又は酸ィ匕物に対して、前記空気極の粉末と有機バインダーとの混合物を 塗布した状態で、 酸化剤雰囲気中にて、前記焼成処理における焼成温度未満の加熱温度で加熱し て前記有機ノインダーを燃焼させるバインダー燃焼処理を行った後に、
酸化剤分圧を下げて前記焼成処理を行うことを特徴とする請求項 1に記載の固体 酸化物形燃料電池用セルの製造方法。
[9] Crを含有する合金又は酸化物と空気極とを接合してなる固体酸化物形燃料電池 用セノレであって、
前記合金又は酸化物の表面に、標準生成自由エネルギーが WO以下である酸ィ匕
3
物からなる n型半導体被膜を形成してなる固体酸化物形燃料電池用セル。
[10] Crを含有する合金又は酸化物と空気極とを接合してなる固体酸化物形燃料電池 用セノレであって、
前記合金又は酸化物の表面に、水溶液中の標準電極電位がー 0. 029V以下であ る酸化物からなる n型半導体被膜を形成してなる固体酸化物形燃料電池用セル。
[11] 前記 n型半導体被膜が、 TiO被膜、 Y O被膜、 WO被膜、 SiO被膜、 CaTiO被
2 2 3 3 2 3 膜、 BaTiO被膜、及び、 Sm O被膜、及び、 MgTiO被膜の少なくとも一つである
3 2 3 3
請求項 9又は 10に記載の固体酸化物形燃料電池用セル。
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