JP5160241B2

JP5160241B2 - 固体酸化物形燃料電池用セル及びその製造方法

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Publication number: JP5160241B2
Application number: JP2007554896A
Authority: JP
Inventors: 修一井上; 英正野中; 覚上野山
Original assignee: Osaka Gas Co Ltd
Current assignee: Osaka Gas Co Ltd
Priority date: 2006-01-17
Filing date: 2007-01-16
Publication date: 2013-03-13
Anticipated expiration: 2027-01-16
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Description

本発明は、Ｃｒ（クロム）を含有する合金又は酸化物（以下、「合金等」と呼ぶ場合がある。）と空気極とを接合した状態で焼成する焼成処理を行う固体酸化物形燃料電池（以下、適宜「ＳＯＦＣ」と記載する。）用セルの製造方法及びその製造方法により製造されたＳＯＦＣ用セルに関する。

かかるＳＯＦＣ用セルは、電解質膜の一方面側に空気極を接合すると共に、同電解質膜の他方面側に燃料極を接合してなる単セルを、空気極又は燃料極に対して電子の授受を行う一対の電子電導性の合金等により挟み込んだ構造を有する。
そして、このようなＳＯＦＣ用セルでは、例えば７００〜９００℃程度の作動温度で作動し、空気極側から燃料極側への電解質膜を介した酸化物イオンの移動に伴って、一対の電極の間に起電力が発生し、その起電力を外部に取り出し利用することができる。

このようなＳＯＦＣ用セルで利用される合金は、電子電導性及び耐熱性に優れたＣｒを含有する材料で製作される。また、このような合金の耐熱性は、この合金の表面に形成されるクロミア（Ｃｒ_２Ｏ_３）の緻密な被膜に由来する。

また、ＳＯＦＣ用セルは、その製造工程において、合金等と空気極及び燃料極との間の接触抵抗をできるだけ小さくするなどの目的で、それらを積層した状態で、作動温度よりも高い１０００℃〜１２５０℃程度の焼成温度で焼成する焼成処理を行う場合がある（例えば、特許文献１を参照。）。
日本国特開２００４−２５９６４３号公報

上述したようにＣｒを含有する合金等と空気極とを接合してなるＳＯＦＣ用セルでは、作動時等において合金等が高温にさらされることで、その合金等に含まれるＣｒが空気極側に飛散して、空気極のＣｒ被毒が発生するという問題がある。
このような空気極のＣｒ被毒は、空気極における酸化物イオンの生成のための酸素の還元反応を阻害し、空気極の電気抵抗を増加させ、更には合金等のＣｒ濃度を減少させることにより合金等自体の耐熱性の低下などの問題を引き起こし、結果、ＳＯＦＣの性能低下を招く場合がある。

更に、ＳＯＦＣの製造時においても、合金等と空気極とを接合した状態で焼成する焼成処理を行う場合には、作動温度よりも高い焼成温度にさらされることにより、Ｃｒ（ＶＩ）（以下、価数が６＋のＣｒを「Ｃｒ（ＶＩ）」と記載する。）の酸化物が生成され、蒸発して空気極と反応して、Ｃｒ化合物が生成され、空気極のＣｒ被毒が発生する場合がある。また、この焼成処理において、真空又は不活性ガス雰囲気等で酸素分圧をできるだけ小さくすることで、合金の表面のクロミア（Ｃｒ_２Ｏ_３）のＣｒ（ＶＩ）への酸化又は合金等の表面のＣｒ（ＩＩＩ）（以下、価数が３＋のＣｒを「Ｃｒ（ＩＩＩ）」と記載する。）の酸化物のＣｒ（ＶＩ）への酸化を抑制し、製造時における上記Ｃｒ被毒の発生を抑制した場合でも、後の作動時において、空気極に供給される空気が存在する酸化雰囲気で高温にさらされることにより、Ｃｒ（ＶＩ）への酸化が進行して、上記Ｃｒ被毒が発生する場合がある。

本発明は、上記の課題に鑑みてなされたものであり、その目的は、Ｃｒを含有する合金等と空気極とを接合してなるＳＯＦＣ用セルにおいて、空気極のＣｒ被毒の発生を良好に抑制し得るＳＯＦＣ用セル及びその製造方法を提供する点にある。

上記目的を達成するための本発明に係るＳＯＦＣ用セルの製造方法は、Ｃｒを含有する合金又は酸化物と空気極とを接合してなる固体酸化物形燃料電池用セルの製造方法であって、前記合金又は酸化物と前記空気極とを接合した状態で焼成する焼成処理を行うにあたり、前記合金又は酸化物の表面に、ＴｉＯ ₂ 被膜、ＷＯ ₃ 被膜、ＳｉＯ ₂ 被膜、ＣａＴｉＯ ₃ 被膜、ＢａＴｉＯ ₃ 被膜、Ｓｍ ₂ Ｏ ₃ 被膜、及び、ＭｇＴｉＯ ₃ 被膜から選ばれる少なくとも一つのｎ型半導体被膜を形成する被膜形成処理を行う点にある。

上記特徴構成によれば、ＳＯＦＣ用セルの製造時における焼成処理を行うにあたり、Ｃｒを含有する合金等を、上記Ｃｒ（ＶＩ）酸化物抑制状態とすることで、合金等側から空気極側或いは空気極と電解質との界面への気相のＣｒ（ＶＩ）の酸化物（又はオキシ水酸化物）の拡散を抑制して、空気極のＣｒ被毒の発生を良好に抑制することができる。

ＳＯＦＣ用セルの製造時において、焼成処理を行う前に上記被膜形成処理を行って、合金等の表面に酸化力の小さなｎ型半導体被膜を形成することにより、このｎ型半導体被膜と合金等との境界部における酸素分圧の平衡解離圧を非常に小さいものとして、合金等に含まれるＣｒがＣｒ（ＶＩ）に酸化されにくい状態とすることができ、この酸化力の小さなｎ型半導体被膜の下でＣｒ（ＩＩＩ）の酸化物は生成されるとしても、少なくともＣｒ（ＶＩ）の酸化物の生成を抑制するＣｒ（ＶＩ）酸化物抑制状態とすることができ、上記被膜形成処理後の焼成処理において、空気極のＣｒ被毒の発生を良好に抑制することができる。更に、このように合金等に酸化力の小さなｎ型半導体被膜を形成することで、焼成処理時だけでなく作動時においても、Ｃｒ（ＶＩ）の酸化物の生成を抑制することができるので、空気極のＣｒ被毒の進行をも良好に防止することができる。また、合金等のＣｒ含有量の低下も抑制できるため、合金等自体の耐熱性も良好な状態で保持することができる。
即ち、上記ｎ型半導体被膜として、酸化物の標準生成自由エネルギーで、使用温度において、ＷＯ₃以下である酸化物は、酸化力が小さく、Ｃｒ（ＩＩＩ）からＣｒ（ＶＩ）への酸化が抑制できるためであると推定できる。

上記被膜形成処理後の焼成処理や作動時においても、Ｃｒ（ＶＩ）の酸化物の生成を抑制して、空気極のＣｒ被毒を良好に抑制することができ、また、合金等のＣｒ含有量の低下も抑制できるため、合金等自体の耐熱性も良好な状態で保持することができる。
即ち、上記ｎ型半導体被膜として、水溶液中の標準電極電位が−０．０２９Ｖ以下である酸化物は、酸化力が小さく、Ｃｒ（ＩＩＩ）からＣｒ（ＶＩ）への酸化が抑制できるためであると推定できる。

上記被膜形成処理において合金等に形成するｎ型半導体被膜をＴｉＯ₂被膜とすることで、このＴｉＯ₂被膜と合金等との境界部における酸素分圧の平衡解離圧を非常に小さいもの（１０００℃において１０^-26ａｔｍ以下）とすることができ、Ｃｒ（ＶＩ）の酸化物の生成をより良好に抑制することができるＣｒ（ＶＩ）の酸化物抑制状態とすることができる。
また、上記被膜形成処理において合金等に形成するｎ型半導体被膜をＷＯ₃被膜とすることで、このＷＯ₃被膜と合金等との境界部における酸素分圧の平衡解離圧を非常に小さいもの（１０００℃において１０^-12ａｔｍ以下）とすることができ、Ｃｒ（ＶＩ）の酸化物の生成をより良好に抑制することができるＣｒ（ＶＩ）の酸化物抑制状態とすることができる。
また、上記被膜形成処理において合金等に形成するｎ型半導体被膜をＳｉＯ₂被膜とすることで、このＳｉＯ₂被膜と合金等との境界部における酸素分圧の平衡解離圧を非常に小さいもの（１０００℃において１０^-26ａｔｍ以下）とすることができ、Ｃｒ（ＶＩ）の酸化物の生成をより良好に抑制することができるＣｒ（ＶＩ）の酸化物抑制状態とすることができる。
また、上記被膜形成処理において合金等に形成するｎ型半導体被膜をＣａＴｉＯ₃被膜とすることで、このＣａＴｉＯ₃被膜と合金等との境界部における酸素分圧の平衡解離圧を非常に小さいもの（１０００℃において１０^-26ａｔｍ以下）とすることができ、Ｃｒ（ＶＩ）の酸化物の生成をより良好に抑制することができるＣｒ（ＶＩ）の酸化物抑制状態とすることができる。
また、上記被膜形成処理において合金等に形成するｎ型半導体被膜をＢａＴｉＯ₃被膜とすることで、このＢａＴｉＯ₃被膜と合金等との境界部における酸素分圧の平衡解離圧を非常に小さいもの（１０００℃において１０^-26ａｔｍ以下）とすることができ、Ｃｒ（ＶＩ）の酸化物の生成をより良好に抑制することができるＣｒ（ＶＩ）の酸化物抑制状態とすることができる。
また、記被膜形成処理において合金等に形成するｎ型半導体被膜をＳｍ₂Ｏ₃被膜とすることで、このＳｍ₂Ｏ₃被膜と合金等との境界部における酸素分圧の平衡解離圧を非常に小さいもの（１０００℃において１０^-37ａｔｍ以下）とすることができ、Ｃｒ（ＶＩ）の酸化物の生成をより良好に抑制することができるＣｒ（ＶＩ）の酸化物抑制状態とすることができる。
また、上記被膜形成処理において合金等に形成するｎ型半導体被膜をＭｇＴｉＯ₃被膜とすることで、このＭｇＴｉＯ₃被膜と合金等との境界部におけ
る酸素分圧の平衡解離圧を非常に小さいもの（１０００℃において１０^-26ａｔｍ以下）とすることができ、Ｃｒ（ＶＩ）の酸化物の生成をより良好に抑制することができるＣｒ（ＶＩ）の酸化物抑制状態とすることができる。
また、上記被膜形成処理において合金等に形成するｎ型半導体被膜を、例えば上述したＴｉＯ ₂ 被膜、ＷＯ ₃ 被膜、ＳｉＯ₂被膜、ＣａＴｉＯ₃被膜、ＢａＴｉＯ₃被膜、及び、Ｓｍ₂Ｏ₃被膜、及び、ＭｇＴｉＯ₃被膜から選択される複数種のｎ型半導体被膜を組み合わせて形成して、Ｃｒ（ＶＩ）の酸化物の生成をより良好に抑制することができるＣｒ（ＶＩ）の酸化物抑制状態とすることができる。

尚、上記目的を達成するための本発明に係るＳＯＦＣ用セルは、Ｃｒを含有する合金又は酸化物と空気極とを接合してなる固体酸化物形燃料電池用セルであって、
前記合金又は酸化物の表面に、ＴｉＯ ₂ 被膜、ＷＯ ₃ 被膜、ＳｉＯ ₂ 被膜、ＣａＴｉＯ ₃ 被膜、ＢａＴｉＯ ₃ 被膜、Ｓｍ ₂ Ｏ ₃ 被膜、及び、ＭｇＴｉＯ ₃ 被膜から選ばれる少なくとも一つのｎ型半導体被膜を形成してなる点にある。
そして、この本発明に係るＳＯＦＣ用セルの特徴構成によれば、上記特徴構成を有するＳＯＦＣ用セルの製造方法で製造されたＳＯＦＣ用セルと同様の構成を有することで、合金等の表面に複数種を組み合わせて形成された酸化力の小さなｎ型半導体被膜により、焼成処理時及び作動時において、空気極へのＣｒ被毒の発生を良好に抑制することができる。

本発明に係るＳＯＦＣ用セルの製造方法のさらなる特徴構成は、前記焼成処理における酸化剤分圧としての酸素分圧Ｐ（Ｏ ₂ ）を１０ ^-23 ａｔｍ以上１０ ^-2 ａｔｍ以下に設定し、水蒸気分圧Ｐ（Ｈ ₂ Ｏ）を、水素分圧Ｐ（Ｈ ₂ ）に対する比Ｐ（Ｈ ₂ Ｏ）／Ｐ（Ｈ ₂ ）で、１０ ^-3 以上１０ ⁷ 以下に設定とする点にある。

上記特徴構成によれば、ＳＯＦＣ用セルの製造時の焼成処理における酸化剤分圧及び焼成温度の酸化パラメータの設定上限値を、ＣｒＯ₃、ＣｒＯ₂（ＯＨ）₂等のＣｒ（ＶＩ）の酸化物の生成を抑制し得る比較的低い範囲内に制限することで、合金等を上記Ｃｒ（ＶＩ）酸化物抑制状態として焼成処理を行うことができ、空気極におけるＣｒ被毒の発生を抑制することができる。
同時に、上記焼成処理における酸化パラメータを、Ｃｒ（ＶＩ）の酸化物の生成を抑制し得る比較的低い範囲内に設定しながら、その酸化パラメータの設定下限値を、Ｃｒ₂Ｏ₃等のＣｒ（ＩＩＩ）の酸化物の生成を許容し得る範囲内に制限することで、この焼成処理により、合金の表面にＣｒ₂Ｏ₃の保護被膜を適切な厚さで形成することができる。よって、合金と空気極との接触抵抗のＣｒ₂Ｏ₃の保護被膜による増加をできるだけ少なくしながら、合金の耐熱性を向上することができる。

上記ＳＯＦＣ用セルの製造時の焼成処理における酸化剤分圧及び焼成温度の酸化パラメータを、ＳＯＦＣ用セルの構成部材である空気極・電解質・燃料極等のうち最も還元雰囲気の影響を受けやすい部材である空気極の還元を防止する範囲内に設定することで、ＳＯＦＣ用セルの構成部材の還元による作動時の機能低下、特に空気極に本来求められる酸素を酸化物イオンに還元する機能や電導性が低下することを、良好に防止することができる。
即ち、空気極にはＬａＭｎＯ₃、ＬａＣｏＯ₃、ＬａＦｅＯ₃などをベースにＡサイトにＳｒやＣａを、ドープしたものが主に使用されている。この中でもＬａＣｏＯ₃系やＬａＦｅＯ₃系の空気極が最も還元されやすく、１０００℃では、酸素分圧Ｐ（Ｏ₂）が１０^-7ａｔｍ以下でＬａ₂Ｏ₃と金属ＣｏやＦｅに還元される。また、同様にＬａＭｎＯ₃系の空気極は、１０００℃では、酸素分圧Ｐ（Ｏ₂）が１０^-17ａｔｍ以下で還元される。
そして、焼成処理時に、空気極が還元されてしまうと、作動時に空気極に本来求められる酸素を酸化物イオンに還元する機能や電導性が低下してしまう恐れがある。当然のことながら、焼成処理時に空気極が還元されることはできるだけ避けなければならない。
よって、焼成処理における酸化剤分圧及び焼成温度の酸化パラメータは、Ｃｒ（ＩＩＩ）の酸化物の生成を許容し且つＣｒ（ＶＩ）の酸化物の生成を抑制する範囲内のうち、更には、空気極が還元されない酸化パラメータの範囲内に設定することが望ましいといえる。
図２３に示すＣｒ（ＶＩ）の代表的な化合物であるＣｒＯ₃の蒸気圧の酸素分圧依存性を参照して、酸素分圧Ｐ（Ｏ₂）が大気圧と１０^-2ａｔｍのときでは、酸素分圧Ｐ（Ｏ₂）が１０^-2ａｔｍのときのほうがＣｒＯ₃の蒸気圧Ｐ（ＣｒＯ₃）は約１／３０に抑制できることになる。更に望ましくは、上記焼成処理における酸化パラメータを、Ｃｒ（ＶＩ）の酸化物の生成を抑制し得る比較的低い範囲内に設定しながら、その酸化パラメータの設定下限値を、ＬａＣｏＯ₃等の空気極用の部材が還元されない範囲内に制限することである。
即ち、上記Ｃｒ（ＶＩ）の酸化物の蒸気圧は、上記のような酸化剤分圧と焼成温度との酸化パラメータが高くなるほど大きくなる傾向があることから、この焼成処理における酸化パラメータの設定上限値を、Ｃｒ（ＶＩ）の酸化物の生成が抑制される範囲内に制限することで、焼成処理における空気極のＣｒ被毒が良好に抑制される。例えば、焼成温度が１０００℃程度である場合には、図２３に示すＣｒ（ＶＩ）の酸化物の蒸気圧Ｐ（ＣｒＯ ₃ ）の特性を参照して、酸化剤分圧としての酸素分圧Ｐ（Ｏ ₂ ）を１０ ^-2 ａｔｍ以下に設定し、水蒸気分圧Ｐ（Ｈ ₂ Ｏ）を、水素分圧Ｐ（Ｈ ₂ ）に対する比Ｐ（Ｈ ₂ Ｏ）／Ｐ（Ｈ ₂ ）で、１０ ⁷ 程度（即ち、Ｃｒ（ＶＩ）の酸化物の蒸気圧を大気圧下の１／３０程度以下に抑えられる範囲）以下に設定することで、Ｃｒ（ＶＩ）の酸化物の生成を抑制することができる。
更に、焼成処理における酸化パラメータの設定下限値を、Ｃｒ（ＩＩＩ）の酸化物の生成を許容する範囲内に制限することで、この焼成処理において、インタコネクト１の表面には、適切な厚さでＣｒ（ＩＩＩ）の酸化物であるＣｒ ₂ Ｏ ₃ の保護被膜が形成されることになる。例えば、焼成温度が１０００℃程度である場合には、図２３を参照して、酸化剤分圧としての酸素分圧Ｐ（Ｏ ₂ ）を１０ ^-23 ａｔｍ以上に設定し、水蒸気分圧Ｐ（Ｈ ₂ Ｏ）を、水素分圧Ｐ（Ｈ ₂ ）に対する比Ｐ（Ｈ ₂ Ｏ）／Ｐ（Ｈ ₂ ）で、１０ ^-3 程度以上に設定することで、Ｃｒ（ＩＩＩ）の酸化物の生成を許容することができる。

焼成処理において、合金等を１０００℃程度と非常に高温にさらす場合には、酸素に加えて水蒸気も、Ｃｒに対する酸化剤として機能するので、上記焼成処理における酸化パラメータとしての上記酸化剤分圧としては、上記酸素分圧に加えて水蒸気分圧を設定することが好ましい。
例えば、焼成温度を１０００℃〜１１５０℃程度とし、水蒸気分圧が極めて小さいものである場合の焼成処理においては、図２３に示すＣｒ（ＶＩ）の酸化物の蒸気圧Ｐ（ＣｒＯ３）の特性を参照して、Ｃｒ（ＩＩＩ）の酸化物の生成を許容することができる酸素分圧Ｐ（Ｏ₂）は１０^-23ａｔｍ以上であり、一方Ｃｒ（ＶＩ）の酸化物の生成を抑制することができる酸素分圧Ｐ（Ｏ₂）は１０^-2ａｔｍ以下（即ち、Ｃｒ（ＶＩ）の酸化物の蒸気圧を大気圧下の１／３０程度以下に抑えられる範囲）であることから、酸素分圧Ｐ（Ｏ₂）の好適な設定範囲は１０^-23ａｔｍ以上且つ１０^-2ａｔｍ以下の範囲となる。

また、酸化パラメータを空気極の還元を防止する範囲内に設定する場合において、空気極の還元を防止することができる酸素分圧Ｐ（Ｏ_２）については、１０００℃の焼成温度では、ＬａＣｏＯ３系等の空気極では、１０^−７ａｔｍ以上の酸素分圧Ｐ（Ｏ_２）でＬａ_２Ｏ_３と金属Ｃｏ等への還元を防止でき、同様にＬａＭｎＯ_３系の空気極では、１０^−１７ａｔｍ以上の酸素分圧Ｐ（Ｏ_２）で還元を防止できる。

本発明に係るＳＯＦＣ用セルの製造方法のさらなる特徴構成は、前記合金又は酸化物に対して、前記空気極の粉末と有機バインダーとの混合物を塗布した状態で、
酸化剤雰囲気中にて、前記焼成処理における焼成温度未満の加熱温度で加熱して前記有機バインダーを燃焼させるバインダー燃焼処理を行った後に、
１０００℃〜１１５０℃の焼成温度で前記焼成処理を行う点にある。

上述したように酸化剤分圧が低い場合に、焼成処理後の合金等と導電性セラミックス接着剤との接合が悪くなる傾向がある。これは有機バインダーの不完全燃焼による炭化が原因である。そこで、上記特徴構成によれば、合金等に塗布された空気極の粉末と有機バインダーとの混合物に対して、これまで説明してきた焼成処理の前に、上記バインダー燃焼処理を行って、酸化剤雰囲気中にて有機バインダーの燃焼温度以上の加熱温度で加熱することで、当該混合物に含まれる有機バインダーを良好に酸化燃焼させることができ、結果、その有機バインダー成分の残存による合金等に対する空気極の接合不良を防止することができる。
また、上記バインダー燃焼処理における加熱温度が、上記焼成温度における焼成温度よりも低い温度に設定されているので、Ｃｒ（ＶＩ）の酸化物の生成を抑制し、空気極のＣｒ被毒の発生を抑制することができる。

本発明に係るＳＯＦＣ用セル及びその製造方法の実施の形態について、図面に基づいて説明する。
図１及び図２に示すＳＯＦＣ用セルＣは、酸化物イオン電導性の固体酸化物の緻密体からなる電解質膜３０の一方面側に、酸化物イオン及び電子電導性の多孔体からなる空気極３１を接合すると共に、同電解質膜３０の他方面側に電子電導性の多孔体からなる燃料極３２を接合してなる単セル３を備える。
更に、ＳＯＦＣ用セルＣは、この単セル３を、空気極３１又は燃料極３２に対して電子の授受を行うと共に空気及び水素を供給するための溝２が形成された一対の電子電導性の合金又は酸化物からなるインタコネクト１により、適宜外周縁部においてガスシール体を挟持した状態で挟み込んだ構造を有する。そして、空気極３１側の上記溝２が、空気極３１とインタコネクト１とが密着配置されることで、空気極３１に空気を供給するための空気流路２ａとして機能し、一方、燃料極３２側の上記溝２が、燃料極３２とインタコネクト１とが密着配置されることで、燃料極３２に水素を供給するための燃料流路２ｂとして機能する。

尚、上記ＳＯＦＣ用セルＣを構成する各要素で利用される一般的な材料について説明を加えると、例えば、上記空気極３１の材料としては、ＬａＭＯ_３（例えばＭ＝Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｏ）中のＬａの一部をアルカリ土類金属ＡＥ（ＡＥ＝Ｓｒ，Ｃａ）で置換した（Ｌａ，ＡＥ）ＭＯ_３のペロブスカイト型酸化物を利用することができ、上記燃料極３２の材料としては、Ｎｉとイットリア安定化ジルコニア（ＹＳＺ）とのサーメットを利用することができ、更に、電解質膜３０の材料としては、イットリア安定化ジルコニア（ＹＳＺ）を利用することができる。

更に、これまで説明してきたＳＯＦＣ用セルＣでは、インタコネクト１の材料としては、電子電導性及び耐熱性の優れた材料であるＬａＣｒＯ_３系等のペロブスカイト型酸化物や、フェライト系ステンレス鋼であるＦｅ−Ｃｒ合金や、オーステナイト系ステンレス鋼であるＦｅ−Ｃｒ−Ｎｉ合金や、ニッケル基合金であるＮｉ−Ｃｒ合金などのように、Ｃｒを含有する合金又は酸化物が利用されている。

そして、複数のＳＯＦＣ用セルＣが積層配置された状態で、複数のボルト及びナットにより積層方向に押圧力を与えて挟持され、セルスタックとなる。
このセルスタックにおいて、積層方向の両端部に配置されたインタコネクト１は、燃料流路２ｂ又は空気流路２ａの一方のみが形成されるものであればよく、その他の中間に配置されたインタコネクト１は、一方の面に燃料流路２ｂが形成され他方の面に空気流路２ａが形成されるものを利用することができる。尚、かかる積層構造のセルスタックでは、上記インタコネクト１をセパレータと呼ぶ場合がある。
このようなセルスタックの構造を有するＳＯＦＣを一般的に平板型ＳＯＦＣと呼ぶ。本実施形態では、一例として平板型ＳＯＦＣについて説明するが、本願発明は、その他の構造のＳＯＦＣについても適用可能である。

そして、このようなＳＯＦＣ用セルＣを備えたＳＯＦＣの作動時には、図２に示すように、空気極３１に対して隣接するインタコネクト１に形成された空気流路２ａを介して空気を供給すると共に、燃料極３２に対して隣接するインタコネクト１に形成された燃料流路２ｂを介して水素を供給し、例えば８００℃程度の作動温度で作動する。すると、空気極３１においてＯ_２が電子ｅ⁻と反応してＯ^２−が生成され、そのＯ^２−が電解質膜３０を通って燃料極３２に移動し、燃料極３２において供給されたＨ_２がそのＯ^２−と反応してＨ_２Ｏとｅ⁻とが生成されることで、一対のインタコネクト１の間に起電力Ｅが発生し、その起電力Ｅを外部に取り出し利用することができる。

また、このＳＯＦＣ用セルＣは、その製造工程において、インタコネクト１と空気極３１及び燃料極３２との間の接触抵抗をできるだけ小さくするなどの目的で、それらを積層配置した状態で、作動温度よりも高い１０００℃程度の焼成温度で焼成する焼成処理を行う場合がある。

そして、上記のようにＣｒを含有する合金等からなるインタコネクト１と空気極３１とを接合してなるＳＯＦＣ用セルＣでは、焼成処理時又は作動時において、高温にさらされることで、インタコネクト１に含まれるＣｒが酸化蒸発して空気極３１側に飛散し、その空気極３１のＣｒ被毒が発生するという問題がある。

また、このようなＣｒ被毒は、インタコネクト１に含まれるＣｒやそのＣｒが酸化して生成されたＣｒ（ＩＩＩ）の酸化物であるＣｒ_２Ｏ_３が、空気極３１側等に存在するＯ_２やＨ_２Ｏにより酸化して、気相状態のＣｒ（ＶＩ）の酸化物であるＣｒＯ_３やＣｒＯ_２（ＯＨ）_２が生成され、そのＣｒ（ＶＩ）の酸化物が空気極３１側に移動して電解質膜３０との界面付近や電極内で還元されてＣｒ_２Ｏ_３としてや、空気極３１との反応によるＣｒ化合物として析出することで発生する。尚、水蒸気存在下では、ＣｒＯ_２（ＯＨ）_２が生じやすく、Ｃｒ（ＶＩ）が飛散しやすくなる。
そして、このように空気極３１のＣｒ被毒が発生すると、作動時において、空気極３１と電解質膜３０との界面や電極内部で起こるＯ^２−の生成のための酸素の還元反応が阻害されてしまい、更には、このＣｒが空気極３１にドープされているＳｒやＣａなどを奪ってＳｒＣｒ_２Ｏ_４、ＳｒＣｒＯ_４やＣａＣｒ_２０_４、ＣａＣｒＯ_４などの高抵抗化合物が形成され、また、ＳｒやＣａが無くなることによる空気極３１自身の電気抵抗が増加することで、ＳＯＦＣの性能低下を招く場合がある。また、合金等に含有されているＣｒ量が減少し、合金等自体の耐熱性が低下する場合もある。

そして、本発明に係るＳＯＦＣ用セルＣの製造方法では、空気極３１のＣｒ被毒の発生を良好に抑制し得るための特徴を有しており、その詳細について以下に説明する。

かかるＳＯＦＣの製造方法では、インタコネクト１に含まれるＣｒにおけるＣｒ（ＶＩ）の酸化物の生成を抑制するＣｒ（ＶＩ）酸化物抑制状態とし、インタコネクト１と空気極３１とを接合した状態で１０００℃〜１１５０℃程度の焼成温度で焼成する焼成処理を行う。
よって、この焼成処理では、インタコネクト１に含まれるＣｒが、価数が６＋のＣｒ（ＶＩ）となって酸化することが抑制されるので、気相状態のＣｒ（ＶＩ）の酸化物であるＣｒＯ_３やＣｒＯ_２（ＯＨ）_２の生成が充分に抑制され、そのＣｒ（ＶＩ）の酸化物の空気極３１側への移動に起因する空気極３１のＣｒ被毒の発生を良好に抑制することができる。また、合金等のＣｒ含有量の低下も抑制できるため、合金等自体の耐熱性の低下も抑制できる。

また、インタコネクト１に含まれるＣｒにおけるＣｒ（ＶＩ）の酸化物の生成を抑制するＣｒ（ＶＩ）酸化物抑制状態とするための手法については、以下の各実施形態があり、その詳細について以下に夫々説明する。

〔第一実施形態〕
本第一実施形態では、上記Ｃｒ（ＶＩ）酸化物抑制状態を、焼成処理を行う前に、インタコネクト１の少なくとも空気極３１に対する境界面１ａ（図２参照）を含む表面に、酸化力の小さなｎ型半導体被膜として機能するＴｉＯ_２被膜（チタニア被膜）を形成することで実現している。

即ち、インタコネクト１の境界面１ａにＴｉＯ_２被膜が形成されているＳＯＦＣ用セルＣでは、ＴｉＯ_２被膜が耐熱性に優れている上に緻密な構造を有することから、そのＴｉＯ_２被膜を介したインタコネクト１側への酸化剤としての酸素や水蒸気の供給が阻止され、更には、同ＴｉＯ_２被膜を介した空気極３１側へのＣｒ（ＶＩ）の酸化物の移動が阻止されるので、結果、製造時の焼成処理や作動時において、インタコネクト１が高温にさらされた場合でも、空気極３１のＣｒ被毒が良好に抑制される。

〔実施例１−１〕
上記第一実施形態のように焼成処理を行う前にインタコネクト等に使用される合金の表面に乾式成膜法によりｎ型半導体被膜であるＴｉＯ_２被膜を形成して製造した模擬ＳＯＦＣ用セル（実施例１−１）と、合金の表面にＴｉＯ_２被膜等のｎ型半導体被膜を形成せずに製造した模擬ＳＯＦＣ用セル（比較例１）との夫々について、合金と空気極との接合部付近の断面のＣｒ分布を観察した実験結果を、以下に示す。
尚、実施例１−１及び比較例１の模擬ＳＯＦＣ用セルは、共に、合金をＦｅ−Ｃｒ系合金（Ｃｒ含有量：２２ｗｔ％）とし、空気極を（Ｌａ，Ｓｒ）（Ｃｏ，Ｆｅ）Ｏ_３としたものである。

上記実施例１−１の模擬ＳＯＦＣ用セルにおいて、合金の表面にＴｉＯ_２被膜を形成するための乾式成膜法は、反応性直流マグネトロンスパッタリング法を採用し、ＴｉＯ_２被膜の厚みは０．８μｍとした。

本実験では、実施例１−１及び比較例１の模擬ＳＯＦＣ用セルを、大気雰囲気中で１０００℃〜１１５０℃の焼成温度で２時間焼成処理を行い、次に、作動時を想定して、大気雰囲気中で８００℃の作動温度で０．９６Ａ／ｃｍ^２の直流電流を流し続けた状態で２００時間保持した。２００ｈ後の合金およびＴｉＯ_２被膜を加えた面抵抗は４１ｍΩ・ｃｍ^２であった。そして、その後に、夫々の模擬ＳＯＦＣ用セルについて、合金と空気極との接合部付近の断面のＣｒ分布をＥＰＭＡ（電子線マイクロアナライザー）により分析した。
尚、図３に、実施例１−１の模擬ＳＯＦＣ用セルの作動温度での保持後のＣｒ分布の分析結果を、図４に、比較例１の模擬ＳＯＦＣ用セルの作動温度での保持後のＣｒ分布の分析結果を示す。尚、これらの図面において、合金におけるＣｒ濃度は約２２％であり、空気極において色調が最も薄い領域のＣｒ濃度は略０％（図面において空気極での薄いグレーの領域）である。また、これら分布を示す図面において、写真図の横幅が約１３０μｍに相当している。

このような実験の結果、実施例１−１のＴｉＯ_２被膜を合金の表面に形成した模擬ＳＯＦＣ用セルでは、図３に示すように、空気極の略全体においてＣｒ濃度が約０％であり、空気極におけるＣｒ被毒が殆ど認められなかった。
一方、比較例１のＴｉＯ_２被膜を合金に形成しなかった模擬ＳＯＦＣ用セルでは、図４に示すように、空気極において合金に近い領域（図４において空気極での濃いグレーの領域）ではＣｒ濃度が約１０％〜１４％程度と高くなっており、その領域よりも合金から若干離れた領域でも２％〜１０％程度となっており、空気極におけるＣｒ被毒が非常に進行しているのが確認できた。尚、２００ｈ後の合金の面抵抗は１４ｍΩ・ｃｍ^２であった。

〔実施例１−２〕
上記第一実施形態のように焼成処理を行う前にインタコネクト等に使用される合金の表面に乾式成膜法によりｎ型半導体被膜であるＴｉＯ_２被膜を形成して製造した模擬ＳＯＦＣ用セル（実施例１−２）と、合金の表面にＴｉＯ_２被膜等のｎ型半導体被膜を形成せずに製造した模擬ＳＯＦＣ用セル（比較例２）との夫々について、合金と空気極との接合部付近の断面のＣｒ分布を観察した実験結果を、以下に示す。
尚、実施例１−２及び比較例２の模擬ＳＯＦＣ用セルは、共に、合金をＦｅ−Ｃｒ系合金（Ｃｒ含有量：２２ｗｔ％）とし、空気極を（Ｌａ，Ｓｒ）（Ｃｏ，Ｆｅ）Ｏ_３としたものである。

上記実施例１−２の模擬ＳＯＦＣ用セルにおいて、合金の表面にＴｉＯ_２被膜を形成するための乾式成膜法は、大気開放型ＣＶＤ法を採用し、ＴｉＯ_２被膜の厚みは０．８μｍとした。

本実験では、実施例１−２及び比較例２の模擬ＳＯＦＣ用セルを、大気雰囲気中で１０００℃〜１１５０℃の焼成温度で２時間焼成処理を行った。そして、その後に、夫々の模擬ＳＯＦＣ用セルについて、合金と空気極との接合部付近の断面のＣｒ分布をＥＰＭＡ（電子線マイクロアナライザー）により分析した。
尚、図５に、実施例１−２の模擬ＳＯＦＣ用セルの焼成処理後のＣｒ分布の分析結果を、図２２に、比較例２の模擬ＳＯＦＣ用セルの焼成処理後のＣｒ分布の分析結果を示す。尚、これらの図面において、合金におけるＣｒ濃度は約２２％であり、空気極において色調が最も薄い領域のＣｒ濃度は略０％（図面において空気極での薄いグレーの領域）である。これら分布を示す図面において、写真図の横幅が約１３０μｍに相当している。

このような実験の結果、実施例１−２のＴｉＯ_２被膜を合金の表面に形成した模擬ＳＯＦＣ用セルでは、図５に示すように、空気極の略全体においてＣｒ濃度が約０％であり、空気極におけるＣｒ被毒が殆ど認められなかった。
一方、比較例２のＴｉＯ_２被膜を合金に形成しなかった模擬ＳＯＦＣ用セルでは、図２２に示すように、空気極において合金に近い領域（図２２において空気極での濃いグレーの領域）ではＣｒ濃度が約１０％〜１４％程度と高くなっており、その領域よりも合金から若干離れた領域でも２％〜１０％程度となっており、空気極におけるＣｒ被毒が非常に進行しているのが確認できた。

〔実施例１−３〕
上記第一実施形態のように焼成処理を行う前にインタコネクト等に使用される合金の表面に湿式成膜法によりｎ型半導体被膜であるＴｉＯ_２被膜を形成して製造した模擬ＳＯＦＣ用セル（実施例１−３）と、合金の表面にＴｉＯ_２被膜等のｎ型半導体被膜を形成せずに製造した模擬ＳＯＦＣ用セル（比較例２）との夫々について、合金と空気極との接合部付近の断面のＣｒ分布を観察した実験結果を、以下に示す。
尚、実施例１−３及び比較例２の模擬ＳＯＦＣ用セルは、共に、合金をＦｅ−Ｃｒ系合金（Ｃｒ含有量：２２ｗｔ％）とし、空気極を（Ｌａ，Ｓｒ）（Ｃｏ，Ｆｅ）Ｏ_３としたものである。

上記実施例１−３の模擬ＳＯＦＣ用セルにおいて、合金の表面にＴｉＯ_２被膜を形成するための湿式成膜法は、ゾル−ゲル法を採用し、ＴｉＯ_２被膜の厚みは２〜３μｍとした。

本実験では、実施例１−３及び比較例２の模擬ＳＯＦＣ用セルを、大気雰囲気中で１０００℃〜１１５０℃の焼成温度で２時間焼成処理を行った。そして、その後に、夫々の模擬ＳＯＦＣ用セルについて、合金と空気極との接合部付近の断面のＣｒ分布をＥＰＭＡ（電子線マイクロアナライザー）により分析した。
尚、図６に、実施例１−３の模擬ＳＯＦＣ用セルの焼成処理後のＣｒ分布の分析結果を、図２２に、比較例２の模擬ＳＯＦＣ用セルの焼成処理後のＣｒ分布の分析結果を示す。尚、これらの図面において、合金におけるＣｒ濃度は約２２％であり、空気極において色調が最も薄い領域のＣｒ濃度は略０％（図面において空気極での薄いグレーの領域）である。これら分布を示す図面において、写真図の横幅が約１３０μｍに相当している。

このような実験の結果、実施例１−３のＴｉＯ_２被膜を合金の表面に形成した模擬ＳＯＦＣ用セルでは、図６に示すように、空気極の略全体においてＣｒ濃度が約０％であり、空気極におけるＣｒ被毒が殆ど認められなかった。
一方、比較例２のＴｉＯ_２被膜を合金に形成しなかった模擬ＳＯＦＣ用セルでは、図２２に示すように、空気極において合金に近い領域（図２２において空気極での濃いグレーの領域）ではＣｒ濃度が約１０％〜１４％程度と高くなっており、その領域よりも合金から若干離れた領域でも２％〜１０％程度となっており、空気極におけるＣｒ被毒が非常に進行しているのが確認できた。

〔実施例１−４〕
上記第一実施形態のように焼成処理を行う前にインタコネクト等に使用される合金の表面にディップコーティング法によりｎ型半導体被膜であるＴｉＯ_２被膜を形成して製造した模擬ＳＯＦＣ用セル（実施例１−４）について、合金と空気極との接合部付近の断面のＣｒ分布を観察した実験結果を、以下に示す。
尚、実施例１−４の模擬ＳＯＦＣ用セルは、合金をＦｅ−Ｃｒ系合金（Ｃｒ含有量：２２ｗｔ％）とし、空気極を（Ｌａ，Ｓｒ）（Ｃｏ，Ｆｅ）Ｏ_３としたものである。

上記ディップコーティング法では、ＴｉＯ_２粉末とアルコールと有機バインダーとの混合液に浸漬させた上記合金を引き揚げて、合金の表面に当該混合液の被膜を形成し、それを大気中で１５０℃で乾燥させた後に、１０００℃の加熱温度で１時間加熱することで、ＴｉＯ_２被膜を形成した。そして、形成されたＴｉＯ_２被膜の厚みは５〜１０μｍ程度であった。

本実験では、実施例１−４の模擬ＳＯＦＣ用セルを、大気雰囲気中で１０００℃〜１１５０℃の焼成温度で２時間焼成処理を行い、次に、作動時を想定して、大気雰囲気中で８００℃の作動温度で０．９６Ａ／ｃｍ^２の直流電流を流し続けた状態で２００時間保持した。２００ｈ後の合金およびＴｉＯ_２被膜を加えた面抵抗は７０ｍΩ・ｃｍ^２であった。そして、その後に、模擬ＳＯＦＣ用セルについて、合金と空気極との接合部付近の断面のＣｒ分布をＥＰＭＡ（電子線マイクロアナライザー）により分析した。
尚、図７に、実施例１−４の模擬ＳＯＦＣ用セルの焼成処理後のＣｒ分布の分析結果を示す。尚、これらの図面において、合金におけるＣｒ濃度は約２２％であり、空気極において色調が最も薄い領域のＣｒ濃度は略０％（図面において空気極での薄いグレーの領域）である。これら分布を示す図面において、写真図の横幅が約１３０μｍに相当している。

このような実験の結果、実施例１−４のＴｉＯ_２被膜を合金の表面に形成した模擬ＳＯＦＣ用セルでは、図７に示すように、空気極の略全体においてＣｒ濃度が約０％であり、空気極におけるＣｒ被毒が殆ど認められなかった。

〔第二参考形態〕
本第二参考形態では、上記Ｃｒ（ＶＩ）酸化物抑制状態を、焼成処理を行う前に、インタコネクト１の少なくとも空気極３１に対する境界面１ａ（図２参照）を含む表面に、酸化力の小さなｎ型半導体被膜として機能するＹ₂Ｏ₃被膜（イットリア被膜）を形成することで実現している。

即ち、インタコネクト１の境界面１ａにＹ_２Ｏ_３被膜が形成されているＳＯＦＣ用セルＣでは、Ｙ_２Ｏ_３被膜が耐熱性に優れている上に緻密な構造を有することから、そのＹ_２Ｏ_３被膜を介したインタコネクト１側への酸化剤としての酸素や水蒸気の供給が阻止され、更には、同Ｙ_２Ｏ_３被膜を介した空気極３１側へのＣｒ（ＶＩ）の酸化物の移動が阻止されるので、結果、製造時の焼成処理や作動時において、インタコネクト１が高温にさらされた場合でも、空気極３１のＣｒ被毒が良好に抑制される。

〔参考例２〕
上記第二参考形態のように焼成処理を行う前にインタコネクト等に使用される合金の表面に乾式成膜法によりｎ型半導体被膜であるＹ₂Ｏ₃被膜を形成して製造した模擬ＳＯＦＣ用セル（参考例２）と、合金の表面にＹ₂Ｏ₃被膜等のｎ型半導体被膜を形成せずに製造した模擬ＳＯＦＣ用セル（比較例２）との夫々について、合金と空気極との接合部付近の断面のＣｒ分布を観察した実験結果を、以下に示す。
尚、参考例２及び比較例２の模擬ＳＯＦＣ用セルは、共に、合金をＦｅ−Ｃｒ系合金（Ｃｒ含有量：２２ｗｔ％）とし、空気極を（Ｌａ，Ｓｒ）（Ｃｏ，Ｆｅ）Ｏ₃としたものである。

上記参考例２の模擬ＳＯＦＣ用セルにおいて、合金の表面にＹ₂Ｏ₃被膜を形成するための乾式成膜法は、高周波マグネトロンスパッタリング法を採用し、Ｙ₂Ｏ₃被膜の厚みは０．８μｍとした。

本実験では、参考例２及び比較例２の模擬ＳＯＦＣ用セルを、大気雰囲気中で１０００℃〜１１５０℃の焼成温度で２時間焼成処理を行った。そして、その後に、夫々の模擬ＳＯＦＣ用セルについて、合金と空気極との接合部付近の断面のＣｒ分布をＥＰＭＡ（電子線マイクロアナライザー）により分析した。
尚、図８に、参考例２の模擬ＳＯＦＣ用セルの焼成処理後のＣｒ分布の分析結果を、図２２に、比較例２の模擬ＳＯＦＣ用セルの焼成処理後のＣｒ分布の分析結果を示す。尚、これらの図面において、合金におけるＣｒ濃度は約２２％であり、空気極において色調が最も薄い領域のＣｒ濃度は略０％（図面において空気極での薄いグレーの領域）である。これら分布を示す図面において、写真図の横幅が約１３０μｍに相当している。

このような実験の結果、参考例２のＹ₂Ｏ₃被膜を合金の表面に形成した模擬ＳＯＦＣ用セルでは、図８に示すように、空気極の略全体においてＣｒ濃度が約０％であり、空気極におけるＣｒ被毒が殆ど認められなかった。
一方、比較例２のＹ₂Ｏ₃被膜を合金に形成しなかった模擬ＳＯＦＣ用セルでは、図２２に示すように、空気極において合金に近い領域（図２２において空気極での濃いグレーの領域）ではＣｒ濃度が約１０％〜１４％程度と高くなっており、その領域よりも合金から若干離れた領域でも２％〜１０％程度となっており、空気極におけるＣｒ被毒が非常に進行しているのが確認できた。

また、参考例２及び比較例２の模擬ＳＯＦＣ用セルについて、焼成処理を行った後に、作動時を想定して８００℃で０．９６Ａ／ｃｍ²の直流電流を流し続けた状態で２００時間保持する通電試験を行った。その結果、参考例２のＹ₂Ｏ₃被膜を合金の表面に形成した模擬ＳＯＦＣ用セルでは、６６ｈ後の合金およびＹ₂Ｏ₃を加えた面抵抗は、７８ｍΩ・ｃｍ２であった。

〔第三実施形態〕
本第三実施形態では、上記Ｃｒ（ＶＩ）酸化物抑制状態を、焼成処理を行う前に、インタコネクト１の少なくとも空気極３１に対する境界面１ａ（図２参照）を含む表面に、酸化力の小さなｎ型半導体被膜として機能するＷＯ_３被膜（酸化タングステン被膜）を形成することで実現している。

即ち、インタコネクト１の境界面１ａにＷＯ_３被膜が形成されているＳＯＦＣ用セルＣでは、ＷＯ_３被膜が耐熱性に優れている上に緻密な構造を有することから、そのＷＯ_３被膜を介したインタコネクト１側への酸化剤としての酸素や水蒸気の供給が阻止され、更には、同ＷＯ_３被膜を介した空気極３１側へのＣｒ（ＶＩ）の酸化物の移動が阻止されるので、結果、製造時の焼成処理や作動時において、インタコネクト１が高温にさらされた場合でも、空気極３１のＣｒ被毒が良好に抑制される。

〔実施例３〕
上記第三実施形態のように焼成処理を行う前にインタコネクト等に使用される合金の表面に乾式成膜法によりｎ型半導体被膜であるＷＯ_３被膜を形成して製造した模擬ＳＯＦＣ用セル（実施例３）と、合金の表面にＷＯ_３被膜等のｎ型半導体被膜を形成せずに製造した模擬ＳＯＦＣ用セル（比較例２）との夫々について、合金と空気極との接合部付近の断面のＣｒ分布を観察した実験結果を、以下に示す。
尚、実施例３及び比較例２の模擬ＳＯＦＣ用セルは、共に、合金をＦｅ−Ｃｒ系合金（Ｃｒ含有量：２２ｗｔ％）とし、空気極を（Ｌａ，Ｓｒ）（Ｃｏ，Ｆｅ）Ｏ_３としたものである。

上記実施例３の模擬ＳＯＦＣ用セルにおいて、合金の表面にＷＯ_３被膜を形成するための乾式成膜法は、反応性直流マグネトロンスパッタリング法を採用し、ＷＯ_３被膜の厚みは０．８μｍとした。

本実験では、実施例３及び比較例２の模擬ＳＯＦＣ用セルを、大気雰囲気中で１０００℃〜１１５０℃の焼成温度で２時間焼成処理を行った。そして、その後に、夫々の模擬ＳＯＦＣ用セルについて、合金と空気極との接合部付近の断面のＣｒ分布をＥＰＭＡ（電子線マイクロアナライザー）により分析した。
尚、図９に、実施例３の模擬ＳＯＦＣ用セルの焼成処理後のＣｒ分布の分析結果を、図２２に、比較例２の模擬ＳＯＦＣ用セルの焼成処理後のＣｒ分布の分析結果を示す。尚、これらの図面において、合金におけるＣｒ濃度は約２２％であり、空気極において色調が最も薄い領域のＣｒ濃度は略０％（図面において空気極での薄いグレーの領域）である。これら分布を示す図面において、写真図の横幅が約１３０μｍに相当している。

このような実験の結果、実施例３のＷＯ_３被膜を合金の表面に形成した模擬ＳＯＦＣ用セルでは、図９に示すように、若干のＣｒ飛散はあるものの、空気極の略全体においてＣｒ濃度が約０％であり、空気極におけるＣｒ被毒があまり認められなかった。
一方、比較例２のＷＯ_３被膜を合金に形成しなかった模擬ＳＯＦＣ用セルでは、図２２に示すように、空気極において合金に近い領域（図２２において空気極での濃いグレーの領域）ではＣｒ濃度が約１０％〜１４％程度と高くなっており、その領域よりも合金から若干離れた領域でも２％〜１０％程度となっており、空気極におけるＣｒ被毒が非常に進行しているのが確認できた。

〔第四実施形態〕
本第四実施形態では、上記Ｃｒ（ＶＩ）酸化物抑制状態を、焼成処理を行う前に、インタコネクト１の少なくとも空気極３１に対する境界面１ａ（図２参照）を含む表面に、酸化力の小さなｎ型半導体被膜として機能するＳｉＯ_２被膜を形成することで実現している。

即ち、インタコネクト１の境界面１ａにＳｉＯ_２被膜が形成されているＳＯＦＣ用セルＣでは、ＳｉＯ_２被膜が耐熱性に優れている上に緻密な構造を有することから、そのＳｉＯ_２被膜を介したインタコネクト１側への酸化剤としての酸素や水蒸気の供給が阻止され、更には、同ＳｉＯ_２被膜を介した空気極３１側へのＣｒ（ＶＩ）の酸化物の移動が阻止されるので、結果、製造時の焼成処理や作動時において、インタコネクト１が高温にさらされた場合でも、空気極３１のＣｒ被毒が良好に抑制される。

〔実施例４〕
上記第四実施形態のように焼成処理を行う前にインタコネクト等に使用される合金の表面に乾式成膜法によりｎ型半導体被膜であるＳｉＯ_２被膜を形成して製造した模擬ＳＯＦＣ用セル（実施例４）と、合金の表面にＳｉＯ２被膜等のｎ型半導体被膜を形成せずに製造した模擬ＳＯＦＣ用セル（比較例１）との夫々について、合金と空気極との接合部付近の断面のＣｒ分布を観察した実験結果を、以下に示す。
尚、実施例４及び比較例１の模擬ＳＯＦＣ用セルは、共に、合金をＦｅ−Ｃｒ系合金（Ｃｒ含有量：２２ｗｔ％）とし、空気極を（Ｌａ，Ｓｒ）（Ｃｏ，Ｆｅ）Ｏ_３としたものである。

上記実施例４の模擬ＳＯＦＣ用セルにおいて、合金の表面にＳｉＯ_２被膜を形成するための乾式成膜法は、スパッタリング法を採用し、ＳｉＯ_２被膜の厚みは０．８μｍとした。

本実験では、実施例４及び比較例１の模擬ＳＯＦＣ用セルを、大気雰囲気中で１０００℃〜１１５０℃の焼成温度で２時間焼成処理を行い、次に、作動時を想定して、大気雰囲気中で８００℃の作動温度で０．９６Ａ／ｃｍ^２の直流電流を流し続けた状態で２００時間保持した。２００ｈ後の合金およびＳｉＯ_２被膜を加えた面抵抗は２７ｍΩ・ｃｍ^２であった。そして、その後に、夫々の模擬ＳＯＦＣ用セルについて、合金と空気極との接合部付近の断面のＣｒ分布をＥＰＭＡ（電子線マイクロアナライザー）により分析した。
尚、図１０に、実施例４の模擬ＳＯＦＣ用セルの作動温度での保持後のＣｒ分布の分析結果を、図４に、比較例１の模擬ＳＯＦＣ用セルの作動温度での保持後のＣｒ分布の分析結果を示す。尚、これらの図面において、合金におけるＣｒ濃度は約２２％であり、空気極において色調が最も薄い領域のＣｒ濃度は略０％（図面において空気極での薄いグレーの領域）である。また、これら分布を示す図面において、写真図の横幅が約１３０μｍに相当している。

このような実験の結果、実施例４のＳｉＯ_２被膜を合金の表面に形成した模擬ＳＯＦＣ用セルでは、図１０に示すように、空気極の略全体においてＣｒ濃度が約０％であり、空気極におけるＣｒ被毒が殆ど認められなかった。
一方、比較例１のＳｉＯ_２被膜を合金に形成しなかった模擬ＳＯＦＣ用セルでは、図４に示すように、空気極において合金に近い領域（図４において空気極での濃いグレーの領域）ではＣｒ濃度が約１０％〜１４％程度と高くなっており、その領域よりも合金から若干離れた領域でも２％〜１０％程度となっており、空気極におけるＣｒ被毒が非常に進行しているのが確認できた。尚、２００ｈ後の合金の面抵抗は１４ｍΩ・ｃｍ^２であった。

〔第五実施形態〕
本第五実施形態では、上記Ｃｒ（ＶＩ）酸化物抑制状態を、焼成処理を行う前に、インタコネクト１の少なくとも空気極３１に対する境界面１ａ（図２参照）を含む表面に、酸化力の小さなｎ型半導体被膜として機能するＣａＴｉＯ_３被膜（チタン酸カルシウム）を形成することで実現している。

即ち、インタコネクト１の境界面１ａにＣａＴｉＯ_３被膜が形成されているＳＯＦＣ用セルＣでは、ＣａＴｉＯ_３被膜が耐熱性に優れている上に緻密な構造を有することから、そのＣａＴｉＯ_３被膜を介したインタコネクト１側への酸化剤としての酸素や水蒸気の供給が阻止され、更には、同ＣａＴｉＯ_３被膜を介した空気極３１側へのＣｒ（ＶＩ）の酸化物の移動が阻止されるので、結果、製造時の焼成処理や作動時において、インタコネクト１が高温にさらされた場合でも、空気極３１のＣｒ被毒が抑制されると思われる。

〔実施例５〕
上記第五実施形態のように焼成処理を行う前にインタコネクト等に使用される合金の表面に乾式成膜法によりｎ型半導体被膜であるＣａＴｉＯ_３被膜を形成して製造した模擬ＳＯＦＣ用セル（実施例５）と、合金の表面にＣａＴｉＯ_３被膜等のｎ型半導体被膜を形成せずに製造した模擬ＳＯＦＣ用セル（比較例１）との夫々について、合金と空気極との接合部付近の断面のＣｒ分布を観察した実験結果を、以下に示す。
尚、実施例５及び比較例１の模擬ＳＯＦＣ用セルは、共に、合金をＦｅ−Ｃｒ系合金（Ｃｒ含有量：２２ｗｔ％）とし、空気極を（Ｌａ，Ｓｒ）（Ｃｏ，Ｆｅ）Ｏ_３としたものである。

上記実施例５の模擬ＳＯＦＣ用セルにおいて、合金の表面にＣａＴｉＯ_３被膜を形成するための乾式成膜法は、高周波マグネトロンスパッタリング法を採用し、ＣａＴｉＯ３被膜の厚みは０．８μｍとした。

本実験では、実施例５及び比較例１の模擬ＳＯＦＣ用セルを、大気雰囲気中で１０００℃〜１１５０℃の焼成温度で２時間焼成処理を行い、次に、作動時を想定して、大気雰囲気中で８００℃の作動温度で０．９６Ａ／ｃｍ^２の直流電流を流し続けた状態で２００時間保持した。２００ｈ後の合金およびＣａＴｉＯ_３被膜を加えた面抵抗は１００ｍΩ・ｃｍ^２であった。そして、その後に、夫々の模擬ＳＯＦＣ用セルについて、合金と空気極との接合部付近の断面のＣｒ分布をＥＰＭＡ（電子線マイクロアナライザー）により分析した。
尚、図１１に、実施例５の模擬ＳＯＦＣ用セルの作動温度での保持後のＣｒ分布の分析結果を、図４に、比較例１の模擬ＳＯＦＣ用セルの作動温度での保持後のＣｒ分布の分析結果を示す。尚、これらの図面において、合金におけるＣｒ濃度は約２２％であり、空気極において色調が最も薄い領域のＣｒ濃度は略０％（図面において空気極での薄いグレーの領域）である。また、これら分布を示す図面において、写真図の横幅が約１３０μｍに相当している。

このような実験の結果、実施例５のＣａＴｉＯ_３被膜を合金の表面に形成した模擬ＳＯＦＣ用セルでは、図１１に示すように、比較例１に比べて少ないものの、Ｃｒの飛散が認められる。これは、被膜中のＣａ（ＩＩ）（価数が２＋のＣａ）がＣｒ（ＶＩ）と非常に反応しやすいためと思われる。尚、一般的に、アルカリ金属やアルカリ土類金属の酸化物はＣｒ（ＶＩ）の酸化物と反応しやすい。
一方、比較例１のＣａＴｉＯ_３被膜を合金に形成しなかった模擬ＳＯＦＣ用セルでは、図４に示すように、空気極において合金に近い領域（図４において空気極での濃いグレーの領域）ではＣｒ濃度が約１０％〜１４％程度と高くなっており、その領域よりも合金から若干離れた領域でも２％〜１０％程度となっており、空気極におけるＣｒ被毒が非常に進行しているのが確認できた。尚、２００ｈ後の合金の面抵抗は１４ｍΩ・ｃｍ^２であった。

〔第六実施形態〕
本第六実施形態では、上記Ｃｒ（ＶＩ）酸化物抑制状態を、焼成処理を行う前に、インタコネクト１の少なくとも空気極３１に対する境界面１ａ（図２参照）を含む表面に、酸化力の小さなｎ型半導体被膜として機能するＢａＴｉＯ_３被膜（チタン酸バリウム）を形成することで実現している。

即ち、インタコネクト１の境界面１ａにＢａＴｉＯ３被膜が形成されているＳＯＦＣ用セルＣでは、ＢａＴｉＯ_３被膜が耐熱性に優れている上に緻密な構造を有することから、そのＢａＴｉＯ_３被膜を介したインタコネクト１側への酸化剤としての酸素や水蒸気の供給が阻止され、更には、同ＢａＴｉＯ_３被膜を介した空気極３１側へのＣｒ（ＶＩ）の酸化物の移動が阻止されるので、結果、製造時の焼成処理や作動時において、インタコネクト１が高温にさらされた場合でも、空気極３１のＣｒ被毒が良好に抑制される。

〔実施例６〕
上記第六実施形態のように焼成処理を行う前にインタコネクト等に使用される合金の表面に乾式成膜法によりｎ型半導体被膜であるＢａＴｉＯ_３被膜を形成して製造した模擬ＳＯＦＣ用セル（実施例６）と、合金の表面にＢａＴｉＯ_３被膜等のｎ型半導体被膜を形成せずに製造した模擬ＳＯＦＣ用セル（比較例１）との夫々について、合金と空気極との接合部付近の断面のＣｒ分布を観察した実験結果を、以下に示す。
尚、実施例６及び比較例１の模擬ＳＯＦＣ用セルは、共に、合金をＦｅ−Ｃｒ系合金（Ｃｒ含有量：２２ｗｔ％）とし、空気極を（Ｌａ，Ｓｒ）（Ｃｏ，Ｆｅ）Ｏ_３としたものである。

上記実施例６の模擬ＳＯＦＣ用セルにおいて、合金の表面にＢａＴｉＯ_３被膜を形成するための乾式成膜法は、高周波マグネトロンスパッタリング法を採用し、ＢａＴｉＯ_３被膜の厚みは０．８μｍとした。

本実験では、実施例６及び比較例１の模擬ＳＯＦＣ用セルを、大気雰囲気中で１０００℃〜１１５０℃の焼成温度で２時間焼成処理を行い、次に、作動時を想定して、大気雰囲気中で７５０℃の作動温度で０．９６Ａ／ｃｍ^２の直流電流を流し続けた状態で２００時間保持した。２００ｈ後の合金およびＢａＴｉＯ_３被膜を加えた面抵抗は５０ｍΩ・ｃｍ^２であった。そして、その後に、夫々の模擬ＳＯＦＣ用セルについて、合金と空気極との接合部付近の断面のＣｒ分布をＥＰＭＡ（電子線マイクロアナライザー）により分析した。
尚、図１２に、実施例６の模擬ＳＯＦＣ用セルの作動温度での保持後のＣｒ分布の分析結果を、図４に、比較例１の模擬ＳＯＦＣ用セルの作動温度での保持後のＣｒ分布の分析結果を示す。尚、これらの図面において、合金におけるＣｒ濃度は約２２％であり、空気極において色調が最も薄い領域のＣｒ濃度は略０％（図面において空気極での薄いグレーの領域）である。また、これら分布を示す図面において、写真図の横幅が約１３０μｍに相当している。

このような実験の結果、実施例６のＢａＴｉＯ_３被膜を合金の表面に形成した模擬ＳＯＦＣ用セルでは、図１２に示すように、若干Ｃｒの飛散が認められるものの、空気極の略全体においてＣｒ濃度が約０％であり、空気極におけるＣｒ被毒があまり認められなかった。
一方、比較例１のＢａＴｉＯ_３被膜を合金に形成しなかった模擬ＳＯＦＣ用セルでは、図４に示すように、空気極において合金に近い領域（図４において空気極での濃いグレーの領域）ではＣｒ濃度が約１０％〜１４％程度と高くなっており、その領域よりも合金から若干離れた領域でも２％〜１０％程度となっており、空気極におけるＣｒ被毒が非常に進行しているのが確認できた。尚、２００ｈ後の合金の面抵抗は１４ｍΩ・ｃｍ^２であった。

〔第七実施形態〕
本第七実施形態では、上記Ｃｒ（ＶＩ）酸化物抑制状態を、焼成処理を行う前に、インタコネクト１の少なくとも空気極３１に対する境界面１ａ（図２参照）を含む表面に、酸化力の小さなｎ型半導体被膜として機能するＳｍ_２Ｏ_３被膜（酸化サマリウム被膜）を形成することで実現している。

即ち、インタコネクト１の境界面１ａにＳｍ_２Ｏ_３被膜が形成されているＳＯＦＣ用セルＣでは、Ｓｍ_２Ｏ_３被膜が耐熱性に優れている上に緻密な構造を有することから、そのＳｍ_２Ｏ_３被膜を介したインタコネクト１側への酸化剤としての酸素や水蒸気の供給が阻止され、更には、同Ｓｍ_２Ｏ_３被膜を介した空気極３１側へのＣｒ（ＶＩ）の酸化物の移動が阻止されるので、結果、製造時の焼成処理や作動時において、インタコネクト１が高温にさらされた場合でも、空気極３１のＣｒ被毒が良好に抑制される。

〔実施例７〕
上記第七実施形態のように焼成処理を行う前にインタコネクト等に使用される合金の表面に乾式成膜法によりｎ型半導体被膜であるＳｍ_２Ｏ_３被膜を形成して製造した模擬ＳＯＦＣ用セル（実施例７）について、合金と空気極との接合部付近の断面のＣｒ分布を観察した実験結果を、以下に示す。
尚、実施例７の模擬ＳＯＦＣ用セルは、合金をＦｅ−Ｃｒ系合金（Ｃｒ含有量：２２ｗｔ％）とし、空気極を（Ｌａ，Ｓｒ）（Ｃｏ，Ｆｅ）Ｏ_３としたものである。

上記実施例７の模擬ＳＯＦＣ用セルにおいて、合金の表面にＳｍ_２Ｏ_３被膜を形成するための乾式成膜法は、高周波マグネトロンスパッタリング法を採用し、Ｓｍ_２Ｏ_３被膜の厚みは０．８μｍとした。

本実験では、実施例７の模擬ＳＯＦＣ用セルを、大気雰囲気中で１０００℃〜１１５０℃の焼成温度で２時間焼成処理を行い、次に、作動時を想定して、大気雰囲気中で７５０℃の作動温度で０．９６Ａ／ｃｍ^２の直流電流を流し続けた状態で２００時間保持した。２００ｈ後の合金およびＳｍ_２Ｏ_３被膜を加えた面抵抗は３６ｍΩ・ｃｍ^２であった。そして、その後に、夫々の模擬ＳＯＦＣ用セルについて、合金と空気極との接合部付近の断面のＣｒ分布をＥＰＭＡ（電子線マイクロアナライザー）により分析した。
尚、図１３に、実施例７の模擬ＳＯＦＣ用セルの作動温度での保持後のＣｒ分布の分析結果を示す。尚、これらの図面において、合金におけるＣｒ濃度は約２２％であり、空気極において色調が最も薄い領域のＣｒ濃度は略０％（図面において空気極での薄いグレーの領域）である。また、これら分布を示す図面において、写真図の横幅が約１３０μｍに相当している。

このような実験の結果、実施例７のＳｍ_２Ｏ_３被膜を合金の表面に形成した模擬ＳＯＦＣ用セルでは、図１３に示すように、若干Ｃｒの飛散が認められるものの、空気極の略全体においてＣｒ濃度が約０％であり、空気極におけるＣｒ被毒があまり認められなかった。

〔第八実施形態〕
本第八実施形態では、上記Ｃｒ（ＶＩ）酸化物抑制状態を、焼成処理を行う前に、インタコネクト１の少なくとも空気極３１に対する境界面１ａ（図２参照）を含む表面に、酸化力の小さなｎ型半導体被膜として機能するＭｇＴｉＯ_３被膜（チタン酸マグネシウム被膜）を形成することで実現している。

即ち、インタコネクト１の境界面１ａにＭｇＴｉＯ_３被膜が形成されているＳＯＦＣ用セルＣでは、ＭｇＴｉＯ_３被膜が耐熱性に優れている上に緻密な構造を有することから、そのＭｇＴｉＯ_３被膜を介したインタコネクト１側への酸化剤としての酸素や水蒸気の供給が阻止され、更には、同ＭｇＴｉＯ_３被膜を介した空気極３１側へのＣｒ（ＶＩ）の酸化物の移動が阻止されるので、結果、製造時の焼成処理や作動時において、インタコネクト１が高温にさらされた場合でも、空気極３１のＣｒ被毒が良好に抑制される。

〔実施例８〕
上記第八実施形態のように焼成処理を行う前にインタコネクト等に使用される合金の表面に乾式成膜法によりｎ型半導体被膜であるＭｇＴｉＯ_３被膜を形成して製造した模擬ＳＯＦＣ用セル（実施例８）について、合金と空気極との接合部付近の断面のＣｒ分布を観察した実験結果を、以下に示す。
尚、実施例８の模擬ＳＯＦＣ用セルは、合金をＦｅ−Ｃｒ系合金（Ｃｒ含有量：２２ｗｔ％）とし、空気極を（Ｌａ，Ｓｒ）（Ｃｏ，Ｆｅ）Ｏ_３としたものである。

上記実施例８の模擬ＳＯＦＣ用セルにおいて、合金の表面にＭｇＴｉＯ_３被膜を形成するための乾式成膜法は、高周波マグネトロンスパッタリング法を採用し、ＭｇＴｉＯ_３被膜の厚みは０．８μｍとした。

本実験では、実施例８の模擬ＳＯＦＣ用セルを、大気雰囲気中で１０００℃〜１１５０℃の焼成温度で２時間焼成処理を行った。そして、その後に、模擬ＳＯＦＣ用セルについて、合金と空気極との接合部付近の断面のＣｒ分布をＥＰＭＡ（電子線マイクロアナライザー）により分析した。
尚、図１４に、実施例８の模擬ＳＯＦＣ用セルの焼成処理後のＣｒ分布の分析結果を示す。尚、これらの図面において、合金におけるＣｒ濃度は約２２％であり、空気極において色調が最も薄い領域のＣｒ濃度は略０％（図面において空気極での薄いグレーの領域）である。また、これら分布を示す図面において、写真図の横幅が約１３０μｍに相当している。

このような実験の結果、実施例８のＭｇＴｉＯ_３被膜を合金の表面に形成した模擬ＳＯＦＣ用セルでは、図１４に示すように、空気極の略全体においてＣｒ濃度が約０％であり、空気極におけるＣｒ被毒が殆ど認められなかった。

〔第九実施形態〕
尚、上記第一〜第八実施形態において、上記Ｃｒ（ＶＩ）酸化物抑制状態を実現してＣｒ被毒を抑制するために、インタコネクト１の少なくとも空気極３１に対する境界面１ａ（図２参照）を含む表面に形成する被膜としては、酸化力の小さなもので、常温において安定で且つ電導性の観点からｎ型半導体被膜が望ましい。更には、酸化力の小さいという観点から、当該ｎ型半導体被膜は、下記第１条件、第２条件、及び、第３条件の少なくとも一つを満たしていることが望ましい。

（第１条件）
上記ｎ型半導体被膜としては、標準生成自由エネルギー（酸素の平衡解離圧）に関するエリンガム図中で、使用温度において、ＷＯ₃以下である酸化物が望ましい。
即ち、図２７に示すエリンガム図においてＷＯ₃よりも上側の化合物では、Ｃｒ被毒が発生することが確認できた。これより、酸素の平衡解離圧の大きさでＣｒ飛散の抑制効果の有無を判断することができることがわかる。この理由としては、標準生成自由エネルギーが小さいほど、酸化力が小さく、Ｃｒ（ＩＩＩ）からＣｒ（ＶＩ）への酸化が抑制できるためであると推定できる。
そして、ｎ型半導体被膜としては、ＳＯＦＣの特性上、熱膨張率は７．５×１０ ^-6 〜１３．５×１０ ^-6 ／℃が望ましく、この範囲を越えると、熱膨張、熱収縮による被膜の剥離が生じやすくなる。また、毒性・蒸気圧・吸湿性が低いことを考慮し、この第１条件を満たすｎ型半導体被膜としては、ＴｉＯ ₂ 、ＷＯ ₃ 、ＳｉＯ ₂ 、ＣａＴｉＯ ₃ 、ＢａＴｉＯ ₃ 、Ｓｍ₂Ｏ₃、ＭｇＴｉＯ₃などが望ましい。

（第２条件）
上記ｎ型半導体被膜としては、水溶液中（２５℃）の標準電極電位が−０．０２９Ｖ以下である酸化物が望ましい。
即ち、各種酸化物の標準電極電位Ｅ°／Ｖについて評価した結果、図２８に示すように、標準電極電位Ｅ°／Ｖが−０．０２９（ＷＯ₃の標準電極電位）以下である場合にはＣｒ被毒が発生しなかったのに対して、標準電極電位Ｅ°／ＶがＷＯ₃よりも大きい場合にはＣｒ被毒が発生することが確認できた。これより、標準電極電位の値でＣｒ飛散の抑制効果の有無を判断することができることがわかる。この理由としては、標準電極電位が低いほど、酸化力が小さく、Ｃｒ（ＩＩＩ）からＣｒ（ＶＩ）への酸化が抑制できるためであると推定できる。
そして、ｎ型半導体被膜としては、ＳＯＦＣの特性上、熱膨張率は７．５×１０ ^-6 〜１３．５×１０ ^-6 ／℃が望ましく、この範囲を越えると、熱膨張、熱収縮による被膜の剥離が生じやすくなる。また、毒性・蒸気圧・吸湿性が低いことを考慮し、この第２条件を満たすｎ型半導体被膜としては、ＴｉＯ ₂ 、ＷＯ ₃ 、ＳｉＯ ₂ 、ＣａＴｉＯ ₃ 、ＢａＴｉＯ ₃ 、Ｓｍ₂Ｏ₃、ＭｇＴｉＯ₃などが望ましい。

（第３条件）
上記ｎ型半導体被膜としては、８００℃での蒸気圧が同温度でのＣｒ２Ｏ３からのＣｒＯ３蒸気圧に対して、１／１００以下となる酸化物が望ましい。
この理由としては、蒸気圧が高くなると、空気極に被膜材料が飛散し、物性に影響を与える可能性があるためである。
そして、この第３条件を満たすｎ型半導体被膜としては、図３０（一部のみ示す）に示すように、ＴｉＯ ₂ 、ＷＯ ₃ 、ＳｉＯ ₂ 、ＣａＴｉＯ ₃ 、ＢａＴｉＯ ₃ 、Ｓｍ ₂ Ｏ ₃ 、ＭｇＴｉＯ ₃などが望ましい。尚、ＣａＯとＴｉＯ₂との複合酸化物であるＣａＴｉＯ₃の蒸気圧は、夫々の酸化物の高い方を越えることがないと推測されることから、その蒸気圧はＴｉＯ₂の蒸気圧以下であると推測される。同様に、ＢａＯとＴｉＯ₂との複合酸化物であるＢａＴｉＯ₃の蒸気圧は、ＢａＯの蒸気圧以下であると推測され、ＭｇＯとＴｉＯ₂との複合酸化物であるＭｇＴｉＯ₃の蒸気圧は、ＭｇＯの蒸気圧以下であると推測される。

上記各種条件を満たすｎ型半導体であって、被膜の抵抗が大きいものについては、ドープすることにより、抵抗を低下することができる。
例えば、ＴｉＯ_２に、Ｎｂなどの酸化物をドープすることで抵抗を下げることができる。
また、ＢａＴｉＯ_３に、Ｌａ，Ｓｍ，Ｎｂ，Ｔａ，Ｓｂなどの酸化物をドープすることで抵抗を下げることもできる。下記の表１に示すような組成の粉末を作成し、一軸プレス、冷間等方プレス（ＣＩＰ）を施した後、大気雰囲気中で１３００℃の焼成温度で２時間焼成処理を行って、焼結体を得た。その焼結体より切り出した測定用サンプルについて、四端子法により、大気雰囲気中で８５０℃、７５０℃、６５０℃での導電性の測定を行った。その結果を、下記の表１に示す。

これにより、１０μｍの薄膜を合金の表面に形成した場合の薄膜の面抵抗は、下記の表２に示すようになると概算できる。

これより、ＴｉＯ_２、ＢａＴｉＯ_３に微量の元素をドープすることで抵抗の低減を図ることができると考えられる。
また、ＴｉＯ_２では、Ｔｉ（ＩＶ）とＴｉ（ＩＩＩ）の混合酸化物とすることで、抵抗を下げることもできる。

また、上記ＴｉＯ ₂ 被膜，ＷＯ ₃ 被膜等のｎ型半導体被膜を形成するための成膜方法としては、欠陥や亀裂が少なく更に緻密で薄い被膜を形成するために、上記スパッタリング法、蒸着法、ＣＶＤ法等の乾式成膜法や、ゾル−ゲル法等の湿式成膜法を採用することが望ましい。また、ディップ法などの湿式成膜法を採用することも、ある程度のＣｒ被毒の抑制効果を得ることができる。また、焼成温度に昇温する際、変態のないもの、又は変態による被膜の損傷の程度が小さいものが望ましい。また、ｎ型半導体被膜として、ＴｉＯ ₂ 、ＷＯ ₃ 、ＳｉＯ₂、ＣａＴｉＯ₃、ＢａＴｉＯ₃、Ｓｍ₂Ｏ₃、ＭｇＴｉＯ₃のそれぞれ単独の被膜だけでなく、複数種の被膜を組み合わせても、Ｃｒ被毒の抑制効果を得ることができると考えられる。

〔実施例９〕
焼成処理を行う前にインタコネクト等に使用される合金の表面に、Ａｌ拡散処理により、上述した第１条件、第２条件、及び、第３条件を満たすｎ型半導体被膜であるＡｌ_２Ｏ_３被膜を形成して製造した模擬ＳＯＦＣ用セル（実施例９）について、合金と空気極との接合部付近の断面のＣｒ分布を観察した実験結果を、以下に示す。

尚、実施例９の模擬ＳＯＦＣ用セルは、合金をＦｅ−Ｃｒ系合金（Ｃｒ含有量：２２ｗｔ％）とし、空気極を（Ｌａ，Ｓｒ）（Ｃｏ，Ｆｅ）Ｏ_３としたものである。

本実験では、実施例９の模擬ＳＯＦＣ用セルを、大気雰囲気中で１０００℃〜１１５０℃の焼成温度で２時間焼成処理を行った後に、作動時を想定して８００℃で０．５Ａ／ｃｍ^２の直流電流を流し続けた状態で２００時間保持する通電試験後に、模擬ＳＯＦＣ用セルについて、合金と空気極との接合部付近の断面のＣｒ分布をＥＰＭＡ（電子線マイクロアナライザー）により分析した。
尚、図１５（ａ）に、実施例９の模擬ＳＯＦＣ用セルの焼成処理を行った後に、作動時を想定して８００℃で０．５Ａ／ｃｍ^２の直流電流を流し続けた状態で２００時間保持する通電試験後のＣｒ分布の分析結果を、図１５（ｂ）に、実施例９の模擬ＳＯＦＣ用セルの焼成処理を行った後に、作動時を想定して８００℃で０．５Ａ／ｃｍ^２の直流電流を流し続けた状態で２００時間保持する通電試験後のＡｌ分布の分析結果を示す。尚、図１５（ａ）において、合金におけるＣｒ濃度は約２２％であり、空気極において色調が最も薄い領域のＣｒ濃度は略０％（図面において空気極での薄いグレーの領域）である。また、図１５（ｂ）において、合金の表面にはＡｌ_２Ｏ_３被膜が約６μｍの厚みで形成されていることがわかる。これら分布を示す図面において、写真図の横幅が約１３０μｍに相当している。

このような実験の結果、実施例９のＡｌ拡散処理を合金の表面に形成した模擬ＳＯＦＣ用セルでは、図１５（ａ）に示すように、空気極の略全体においてＣｒ濃度が約０％であり、空気極におけるＣｒ被毒が殆ど認められなかった。

また、実施例９の模擬ＳＯＦＣ用セルについて、焼成処理を行った後に、作動時を想定して８００℃で０．９６Ａ／ｃｍ²の直流電流を流し続けた状態で２００時間保持する通電試験を行った。その結果、実施例９のＡｌ拡散処理を合金の表面に形成した模擬ＳＯＦＣ用セルでは、Ａｌ₂Ｏ₃被膜が厚いため、参考例２のＹ₂Ｏ₃被膜を合金の表面に形成した模擬ＳＯＦＣ用セルよりも大きい面抵抗（２００ｍΩ・ｃｍ²）を示した。

〔比較例３，４，５〕
上記比較例１及び２とは別の比較例として、焼成処理を行う前にインタコネクト等に使用される合金の表面に、乾式成膜法により、上述した第１条件及び第２条件を満たさないｎ型半導体被膜であるＳｎＯ_２被膜を形成して製造した模擬ＳＯＦＣ用セル（比較例３）と、同じく上述した第１条件及び第２条件を満たさないｎ型半導体被膜であるＡｇ_２Ｏ被膜を形成して製造した模擬ＳＯＦＣ用セル（比較例４）と、同じく上述した第１条件及び第２条件を満たさないｎ型半導体被膜であるＣｕＯ被膜を形成して製造した模擬ＳＯＦＣ用セル（比較例５）との夫々について、合金と空気極との接合部付近の断面のＣｒ分布を観察した実験結果を、以下に示す。

尚、比較例３，比較例４、及び、比較例５の模擬ＳＯＦＣ用セルは、共に、合金をＦｅ−Ｃｒ系合金（Ｃｒ含有量：２２ｗｔ％）とし、空気極を（Ｌａ，Ｓｒ）（Ｃｏ，Ｆｅ）Ｏ_３としたものである。

上記比較例３及び比較例４の夫々の模擬ＳＯＦＣ用セルにおいて、合金の表面にＳｎＯ_２被膜やＡｇ_２Ｏ被膜を形成するための乾式成膜法は、反応性直流マグネトロンスパッタリング法を採用し、ＳｎＯ_２被膜やＡｇ_２Ｏ被膜の厚みは共に０．８μｍとした。
上記比較例５の模擬ＳＯＦＣ用セルにおいて、焼成の際に、合金の表面に形成したＣｕ層は酸化され、ＣｕＯとして存在していると推定され、その合金の表面にＣｕ被膜を形成するための成膜法は、めっきを採用し、Ｃｕ被膜の厚みは５μｍとした。

これら比較例３，比較例４、及び、比較例５の模擬ＳＯＦＣ用セルを、大気雰囲気中で１０００℃〜１１５０℃の焼成温度で２時間焼成処理を行った後に、作動時を想定して８００℃で０．５Ａ／ｃｍ^２の直流電流を流し続けた状態で２００時間保持する通電試験を行った。その後に、夫々の模擬ＳＯＦＣ用セルについて、合金と空気極との接合部付近の断面のＣｒ分布をＥＰＭＡ（電子線マイクロアナライザー）により分析した。
尚、図２４に、比較例３の模擬ＳＯＦＣ用セルの作動温度での保持後のＣｒ分布の分析結果を、図２５に、比較例４の模擬ＳＯＦＣ用セルの作動温度での保持後のＣｒ分布の分析結果を、図２６に、比較例５の模擬ＳＯＦＣ用セルの作動温度での保持後のＣｒ分布の分析結果を示す。尚、これらの図面において、合金におけるＣｒ濃度は約２２％であり、空気極において色調が最も薄い領域のＣｒ濃度は略０％（図面において空気極での薄いグレーの領域）である。これら分布を示す図面において、写真図の横幅が約１３０μｍに相当している。

合金の表面にＳｎＯ_２被膜を形成して製造した比較例３の模擬ＳＯＦＣ用セルでは、図２４に示すように、空気極全体でＣｒ濃度が約８〜１０％程度と高くなっており、空気極におけるＣｒ被毒が非常に進行しているのが確認できた。

合金の表面にＡｇ_２Ｏ被膜を形成して製造した比較例４の模擬ＳＯＦＣ用セルでは、図２５に示すように、空気極において合金に近い領域ではＣｒ濃度が約１０％〜１４％程度と高くなっており、その領域よりも合金から若干離れた領域でも８％〜１０％程度となっており、空気極におけるＣｒ被毒が非常に進行しているのが確認できた。

合金の表面にＣｕＯ被膜を形成して製造した比較例５の模擬ＳＯＦＣ用セルでは、図２６に示すように、空気極において合金に近い領域ではＣｒ濃度が約１０％〜２０％程度と高くなっており、空気極におけるＣｒ被毒が進行しているのが確認できた。

また、比較例４，５の模擬ＳＯＦＣ用セルについて、焼成処理を行った後に、作動時を想定して８００℃で０．５Ａ／ｃｍ^２の直流電流を流し続けた状態で２００時間保持する通電試験を行った。その結果、比較例４のＡｇ_２Ｏ被膜を合金の表面に形成した模擬ＳＯＦＣ用セルでは、２００ｈ後の合金及びＡｇ_２Ｏ被膜を加えた面抵抗は、８．７ｍΩ・ｃｍ^２であった。また、比較例５のＣｕＯ被膜を合金の表面に形成した模擬ＳＯＦＣ用セルでは、２００ｈ後の合金およびＣｕＯ被膜を加えた面抵抗は、１３ｍΩ・ｃｍ^２であった。

〔第十実施形態〕
本第十実施形態では、上記Ｃｒ（ＶＩ）酸化物抑制状態を、焼成処理を行う際に、その焼成処理における酸化剤分圧及び温度の酸化パラメータを、Ｃｒ（ＩＩＩ）の酸化物の生成を許容し且つＣｒ（ＶＩ）の酸化物の生成を抑制する範囲内に設定することで実現している。

即ち、上記Ｃｒ（ＶＩ）の酸化物の蒸気圧は、上記のような酸化剤分圧と焼成温度との酸化パラメータが高くなるほど大きくなる傾向があることから、この焼成処理における酸化パラメータの設定上限値を、Ｃｒ（ＶＩ）の酸化物の生成が抑制される範囲内に制限することで、焼成処理における空気極３１のＣｒ被毒が良好に抑制される。例えば、焼成温度が１０００℃程度である場合には、図２３に示すＣｒ（ＶＩ）の酸化物の蒸気圧Ｐ（ＣｒＯ_３）の特性を参照して、酸化剤分圧としての酸素分圧Ｐ（Ｏ_２）を１０^−２ａｔｍ以下に設定し、水蒸気分圧Ｐ（Ｈ_２Ｏ）を、水素分圧Ｐ（Ｈ_２）に対する比Ｐ（Ｈ_２Ｏ）／Ｐ（Ｈ_２）で、１０^７程度（即ち、Ｃｒ（ＶＩ）の酸化物の蒸気圧を大気圧下の１／３０程度以下に抑えられる範囲）以下に設定することで、Ｃｒ（ＶＩ）の酸化物の生成を抑制することができる。

更に、焼成処理における酸化パラメータの設定下限値を、Ｃｒ（ＩＩＩ）の酸化物の生成を許容する範囲内に制限することで、この焼成処理において、インタコネクト１の表面には、適切な厚さでＣｒ（ＩＩＩ）の酸化物であるＣｒ_２Ｏ_３の保護被膜が形成されることになる。例えば、焼成温度が１０００℃程度である場合には、図２３を参照して、酸化剤分圧としての酸素分圧Ｐ（Ｏ_２）を１０^−２３ａｔｍ以上に設定し、水蒸気分圧Ｐ（Ｈ_２Ｏ）を、水素分圧Ｐ（Ｈ_２）に対する比Ｐ（Ｈ_２Ｏ）／Ｐ（Ｈ_２）で、１０^−３程度以上に設定することで、Ｃｒ（ＩＩＩ）の酸化物の生成を許容することができる。

〔実施例１０〕
上記第十実施形態のように焼成処理における酸化剤分圧と焼成温度との酸化パラメータをＣｒ（ＩＩＩ）の酸化物の生成を許容し且つＣｒ（ＶＩ）の酸化物の生成を抑制する範囲内に設定して製造した模擬ＳＯＦＣ用セル（実施例１０）と、上記酸化パラメータの設定を行わず、大気雰囲気中で焼成処理を行って製造した模擬ＳＯＦＣ用セル（比較例２）との夫々について、インタコネクト等に使用される合金と空気極との接合部付近の断面のＣｒ分布を観察した実験結果を、以下に示す。
尚、実施例１０及び比較例２の模擬ＳＯＦＣ用セルは、共に、合金をＦｅ−Ｃｒ系合金（Ｃｒ含有量：２２ｗｔ％）とし、空気極を（Ｌａ，Ｓｒ）（Ｃｏ，Ｆｅ）Ｏ_３としたものである。

上記実施例１０の模擬ＳＯＦＣ用セルにおいて、焼成処理の酸化パラメータの設定は、酸素や水蒸気の含有量が微量である窒素ガス雰囲気中で焼成処理を行うことで実現されている。尚、上記窒素ガスの代わりに、アルゴンガスなど他の不活性ガスを利用しても構わない。
また、実施例１０の模擬ＳＯＦＣ用セルの焼成処理における酸素分圧は１０^−７ａｔｍであり、水蒸気分圧は検出下限界以下の非常に小さいものに抑えてあり、Ｃｒ（ＩＩＩ）の酸化物の生成を許容し且つＣｒ（ＶＩ）の酸化物の生成を抑制する範囲内である。
一方、比較例２の模擬ＳＯＦＣ用セルの焼成処理における酸素分圧は０．２ａｔｍであり、水蒸気分圧は０．０１４ａｔｍであり、この酸素分圧及び水蒸気分圧は、Ｃｒ（ＶＩ）の酸化物の生成を抑制し得る値を越えるものである。

本実験では、実施例１０及び比較例２の模擬ＳＯＦＣ用セルを、窒素ガス雰囲気中又は大気雰囲気中で１０００℃〜１１５０℃の焼成温度で２時間焼成処理を行った。そして、その後に、夫々の模擬ＳＯＦＣ用セルについて、合金と空気極との接合部付近の断面のＣｒ分布をＥＰＭＡ（電子線マイクロアナライザー）により分析した。
また、実施例１０の模擬ＳＯＦＣ用セルについては、上記焼成処理の後に、作動時を想定して、大気雰囲気中で８００℃の作動温度で６７０時間保持した後に、同様にＣｒ分布を分析した。
尚、図１６に、実施例１０の模擬ＳＯＦＣ用セルの焼成処理後のＣｒ分布の分析結果を、図１７に、実施例１０の模擬ＳＯＦＣ用セルの作動温度での保持後のＣｒ分布の分析結果を、図２２に、比較例２の模擬ＳＯＦＣ用セルの焼成処理後のＣｒ分布の分析結果を示す。尚、これらの図面において、合金におけるＣｒ濃度は約２２％であり、空気極において色調が最も薄い領域のＣｒ濃度は略０％（図面において空気極での薄いグレーの領域）である。これら分布を示す図面において、写真図の横幅が約１３０μｍに相当している。

このような実験の結果、実施例１０の模擬ＳＯＦＣ用セルでは、焼成処理後において、図１６に示すように、空気極の略全体においてＣｒ濃度が約０％であり、空気極におけるＣｒ被毒が殆ど認められず、同時に、合金と空気極との境界面に、Ｃｒ（ＩＩＩ）の酸化物であるＣｒ_２Ｏ_３の保護被膜が形成されていることも確認できた。
更に、この実施例１０の窒素ガス雰囲気中で焼成処理を行った模擬ＳＯＦＣ用セルは、作動温度での保持後においても、図１７に示すように、空気極側へのＣｒの飛散の進行は遅い。尚、この焼成処理後の作動時におけるＣｒ被毒の進行の遅さは、焼成温度としての１０００℃〜１１５０℃程度から作動温度としての８００℃への温度低下によるものである。
一方、比較例２の大気雰囲気中で焼成処理を行った模擬ＳＯＦＣ用セルでは、図２２に示すように、空気極において、合金に近い領域（図２２において空気極での濃いグレーの領域）ではＣｒ濃度が約１０％〜１４％程度と高くなっており、その領域よりも合金から若干離れた領域でも２％〜１０％程度となっており、空気極におけるＣｒ被毒が非常に進行しているのが確認できた。

〔第十一実施形態〕
本第十一実施形態では、上記Ｃｒ（ＶＩ）酸化物抑制状態を、焼成処理を行う際に、その焼成処理における酸化剤分圧及び温度の酸化パラメータを、上記第十実施形態と同様に、Ｃｒ（ＩＩＩ）の酸化物の生成を許容し且つＣｒ（ＶＩ）の酸化物の生成を抑制する範囲内に設定することで実現しているのに加えて、上記酸化パラメータを、空気極の還元が防止される範囲内に設定している。

即ち、焼成処理における酸化パラメータの設定上限値を、上記第十実施形態と同様に、Ｃｒ（ＶＩ）の酸化物の生成が抑制される範囲内に制限することで、焼成処理における空気極３１のＣｒ被毒が良好に抑制される。例えば、焼成温度が１０００℃程度である場合には、図２３に示すＣｒ（ＶＩ）の酸化物の蒸気圧Ｐ（ＣｒＯ_３）の特性を参照して、酸化剤分圧としての酸素分圧Ｐ（Ｏ_２）を１０^−２ａｔｍ以下に設定し、水蒸気分圧Ｐ（Ｈ_２Ｏ）を、水素分圧Ｐ（Ｈ_２）に対する比Ｐ（Ｈ_２Ｏ）／Ｐ（Ｈ_２）で、１０^７程度（即ち、Ｃｒ（ＶＩ）の酸化物の蒸気圧を大気圧下の１／３０程度以下に抑えられる範囲）以下に設定することで、Ｃｒ（ＶＩ）の酸化物の生成を抑制することができる。

更に、焼成処理における酸化パラメータの設定下限値を、空気極の還元を防止する範囲内に制限することで、最も還元雰囲気の影響を受けやすい空気極を含むＳＯＦＣ用セルの構成部材の還元による作動時の機能低下を良好に防止することができる。例えば、空気極がＬａＣｏＯ_３系である場合には、焼成温度が１０００℃程度の焼成温度において、１０^−７ａｔｍ以上の酸素分圧Ｐ（Ｏ_２）であれば、空気極が還元され難くなる。また、酸素分圧は、この下限値以上であれば、合金の表面には、適切な厚さでＣｒ（ＩＩＩ）の酸化物であるＣｒ_２Ｏ_３の保護被膜が形成されることになる。

〔実施例１１〕
上記第十一実施形態のように焼成処理における酸化剤分圧と焼成温度との酸化パラメータをＣｒ（ＩＩＩ）の酸化物の生成を許容し且つＣｒ（ＶＩ）の酸化物の生成を抑制する範囲内に設定すると共に、上記酸化パラメータを空気極の還元を防止する範囲内に設定製造した模擬ＳＯＦＣ用セル（実施例１１）と、上記酸化パラメータの設定を行わず、大気雰囲気中で焼成処理を行って製造した模擬ＳＯＦＣ用セル（比較例２）との夫々について、インタコネクト等に使用される合金と空気極との接合部付近の断面のＣｒ分布を観察した実験結果を、以下に示す。
尚、実施例１１及び比較例２の模擬ＳＯＦＣ用セルは、共に、合金をＦｅ−Ｃｒ系合金（Ｃｒ含有量：２２ｗｔ％）とし、空気極を（Ｌａ，Ｓｒ）（Ｃｏ，Ｆｅ）Ｏ_３としたものである。

上記実施例１１の模擬ＳＯＦＣ用セルにおいて、焼成処理の酸化パラメータの設定は、酸素や水蒸気の含有量が微量であるアルゴンガス雰囲気中で焼成処理を行うことで実現されている。尚、上記アルゴンガスの代わりに、窒素ガスなど他の不活性ガスや非酸化性ガスを利用しても構わない。
また、実施例１１の模擬ＳＯＦＣ用セルの焼成処理における酸素分圧は１０^−５ａｔｍ，１０^−４ａｔｍ，１０^−３ａｔｍ，１０^−２ａｔｍであり、水蒸気分圧は検出下限界以下の非常に小さいものに抑えてあり、Ｃｒ（ＩＩＩ）の酸化物の生成を許容し且つＣｒ（ＶＩ）の酸化物の生成を抑制する範囲内である上に、空気極の還元を防止する範囲内である。
一方、比較例２の模擬ＳＯＦＣ用セルの焼成処理における酸素分圧は０．２ａｔｍであり、水蒸気分圧は０．０１４ａｔｍであり、この酸素分圧及び水蒸気分圧は、Ｃｒ（ＶＩ）の酸化物の生成を抑制し得る値を越えるものである。

本実験では、実施例１１及び比較例２の模擬ＳＯＦＣ用セルを、アルゴンガス雰囲気中又は大気雰囲気中で１０００℃〜１１５０℃の焼成温度で２時間焼成処理を行った。そして、その後に、夫々の模擬ＳＯＦＣ用セルについて、合金と空気極との接合部付近の断面のＣｒ分布をＥＰＭＡ（電子線マイクロアナライザー）により分析した。
尚、図１８に、実施例１１の模擬ＳＯＦＣ用セルの酸素分圧１０^−５ａｔｍでの焼成処理後のＣｒ分布の分析結果を、図１９に、実施例１１の模擬ＳＯＦＣ用セルの酸素分圧１０^−４ａｔｍでの焼成処理後のＣｒ分布の分析結果を、図２０に、実施例１１の模擬ＳＯＦＣ用セルの酸素分圧１０^−３ａｔｍでの焼成処理後のＣｒ分布の分析結果を、図２１に、実施例１１の模擬ＳＯＦＣ用セルの酸素分圧１０^−２ａｔｍでの焼成処理後のＣｒ分布の分析結果を、図２２に、比較例２の模擬ＳＯＦＣ用セルの焼成処理後のＣｒ分布の分析結果を示す。尚、これらの図面において、合金におけるＣｒ濃度は約２２％であり、空気極において色調が最も薄い領域のＣｒ濃度は略０％（図面において空気極での薄いグレーの領域）である。これら分布を示す図面において、写真図の横幅が約１３０μｍに相当している。

このような実験の結果、実施例１１の模擬ＳＯＦＣ用セルでは、焼成処理後において、図１８〜２１に示すように、空気極の略全体においてＣｒ濃度が約０％であり、空気極におけるＣｒ被毒が殆ど認められず、同時に、合金と空気極との境界面に、Ｃｒ（ＩＩＩ）の酸化物であるＣｒ_２Ｏ_３の保護被膜が形成されていることも確認できた。
一方、比較例２の大気雰囲気中で焼成処理を行った模擬ＳＯＦＣ用セルでは、図２２に示すように、空気極において、合金に近い領域（図２２において空気極での濃いグレーの領域）ではＣｒ濃度が約１０％〜１４％程度と高くなっており、その領域よりも合金から若干離れた領域でも２％〜１０％程度となっており、空気極におけるＣｒ被毒が非常に進行しているのが確認できた。

更に、上記実施例１１の模擬ＳＯＦＣ用セルよりも酸素分圧を若干高めに設定して焼成処理を行って製造した模擬ＳＯＦＣ用セル（比較例６）について、インタコネクト等に使用される合金と空気極との接合部付近の断面のＣｒ分布を観察した実験結果を、以下に示す。
尚、この比較例５の模擬ＳＯＦＣ用セルの焼成処理における酸素分圧は２．５×１０^−２ａｔｍ、５×１０^−２ａｔｍ、１×１０^−１ａｔｍ、２×１０^−１ａｔｍであり、水蒸気分圧は検出下限界以下の非常に小さいものに抑えてある条件での試験を行った。図２９（ａ）に酸素分圧２．５×１０^−２ａｔｍでの焼成処理後のＣｒ分布の分析結果を、図２９（ｂ）に酸素分圧５×１０^−２ａｔｍでの焼成処理後のＣｒ分布の分析結果を、図２９（ｃ）に酸素分圧１×１０^−１ａｔｍでの焼成処理後のＣｒ分布の分析結果を、図２９（ｄ）に酸素分圧２×１０^−１ａｔｍでの焼成処理後のＣｒ分布の分析結果を示す。
図２９に示すように、何れの酸素分圧においても、合金に近い領域（図２９において空気極での濃いグレーの領域）ではＣｒ濃度が比較的高くなっており、Ｃｒ飛散が抑制されておらず、空気極におけるＣｒ被毒が進行しているのが確認できた。
よって、焼成雰囲気の酸素分圧は、１０^−７ａｔｍ〜１０^−２ａｔｍの範囲内が望ましいといえる。

〔第十二実施形態〕
本第十二実施形態として、合金に対する空気極の接合不良を防止するためのＳＯＦＣ用セルの製造方法の形態について説明する。
即ち、合金に塗布された空気極の粉末と有機バインダーとの混合物に対して、これまで説明してきた酸化パラメータを制御した焼成処理を実行すると、その有機バインダーが不完全燃焼し、炭素が残存して、合金に対する空気極の接合不良が発生する場合がある。
そこで、本実施形態の方法では、図３１に示すように、酸化剤雰囲気中（例えば大気雰囲気中）にて、焼成処理における焼成温度未満且つ有機バインダーの燃焼温度以上の範囲内の加熱温度（例えば５００℃程度）で例えば２時間加熱するバインダー燃焼処理を行った後に、これまで説明してきた焼成処理と同様に、酸素含有量が微量（例えば１％）であるアルゴンガス雰囲気中で１０００℃〜１１５０℃の焼成温度で２時間焼成する焼成処理を行う。
すると、上記バインダー燃焼処理において、混合物に含まれる有機バインダーが良好に酸化燃焼することで、その有機バインダー成分の残存による上記接合不良が防止されることが実験により確認できた。
更に、上記バインダー燃焼処理を行って製造した模擬ＳＯＦＣ用セルでは、加熱温度が上記焼成温度における焼成温度よりも低い温度に抑えられていることから、図３２に示すように、空気極の略全体においてＣｒ濃度が約０％であり、空気極におけるＣｒ被毒が殆ど認められなかった。

本発明にかかるＳＯＦＣ用セル及びその製造方法は、Ｃｒを含有する合金等と空気極とを接合してなるＳＯＦＣ用セルにおいて、空気極のＣｒ被毒の発生を良好に抑制し得るＳＯＦＣ用セル及びその製造方法として有効に利用可能である。

ＳＯＦＣ用セルの各要素の分解状態を示す概略斜視図ＳＯＦＣ用セルの作動原理を説明する図実施例１−１の模擬ＳＯＦＣ用セルの作動温度での保持後のＣｒ分布を示す図比較例１の模擬ＳＯＦＣ用セルの作動温度での保持後のＣｒ分布を示す図実施例１−２の模擬ＳＯＦＣ用セルの焼成処理後のＣｒ分布を示す図実施例１−３の模擬ＳＯＦＣ用セルの焼成処理後のＣｒ分布を示す図実施例１−４の模擬ＳＯＦＣ用セルの焼成処理後のＣｒ分布を示す図参考例２の模擬ＳＯＦＣ用セルの焼成処理後のＣｒ分布を示す図実施例３の模擬ＳＯＦＣ用セルの焼成処理後のＣｒ分布を示す図実施例４の模擬ＳＯＦＣ用セルの作動温度での保持後のＣｒ分布を示す図実施例５の模擬ＳＯＦＣ用セルの作動温度での保持後のＣｒ分布を示す図実施例６の模擬ＳＯＦＣ用セルの作動温度での保持後のＣｒ分布を示す図実施例７の模擬ＳＯＦＣ用セルの作動温度での保持後のＣｒ分布を示す図実施例８の模擬ＳＯＦＣ用セルの焼成処理後のＣｒ分布を示す図実施例９の模擬ＳＯＦＣ用セルの焼成処理後のＣｒ分布（ａ）及びＡｌ分布（ｂ）を示す図実施例１０の模擬ＳＯＦＣ用セルの焼成処理後のＣｒ分布を示す図実施例１０の模擬ＳＯＦＣ用セルの作動温度での保持後のＣｒ分布を示す図実施例１１の模擬ＳＯＦＣ用セルの酸素分圧１０^-5ａｔｍでの焼成処理後のＣｒ分布を示す図実施例１１の模擬ＳＯＦＣ用セルの酸素分圧１０^-4ａｔｍでの焼成処理後のＣｒ分布を示す図実施例１１の模擬ＳＯＦＣ用セルの酸素分圧１０^-3ａｔｍでの焼成処理後のＣｒ分布を示す図実施例１１の模擬ＳＯＦＣ用セルの酸素分圧１０^-2ａｔｍでの焼成処理後のＣｒ分布を示す図比較例２の模擬ＳＯＦＣ用セルの焼成処理後のＣｒ分布を示す図Ｃｒ（ＶＩ）の酸化物の蒸気圧の特性を示すグラフ図比較例３の模擬ＳＯＦＣ用セルの作動温度での保持後のＣｒ分布を示す図比較例４の模擬ＳＯＦＣ用セルの作動温度での保持後のＣｒ分布を示す図比較例５の模擬ＳＯＦＣ用セルの作動温度での保持後のＣｒ分布を示す図酸化物の標準生成自由エネルギーの特性を示すグラフ図酸化物の標準電極電位の特性を示す表図比較例５の模擬ＳＯＦＣ用セルの酸素分圧２．５×１０^-2ａｔｍ（ａ）、５×１^0-2ａｔｍ（ｂ）、１×１０^-1ａｔｍ（ｃ）、２×１０^-1ａｔｍ（ｄ）の夫々での焼成処理後のＣｒ分布を示す図酸化物の蒸気圧の特性を示すグラフ図バインダー燃焼処理及び焼成処理における温度プロフィールを示すグラフ図バインダー燃焼処理及び焼成処理後の模擬ＳＯＦＣ用セルの焼成処理後のＣｒ分布を示す図

符号の説明

１：インタコネクト（合金又は酸化物）
１ａ：境界面
２ａ：空気流路
２：溝
２ｂ：燃料流路
３：単セル
３０：電解質膜
３１：空気極
３２：燃料極
Ｃ：ＳＯＦＣ用セル（固体酸化物形燃料電池用セル）

Claims

Ｃｒを含有する合金又は酸化物と空気極とを接合してなる固体酸化物形燃料電池用セルの製造方法であって、
前記合金又は酸化物と前記空気極とを接合した状態で焼成する焼成処理を行うにあたり、前記合金又は酸化物の表面に、ＴｉＯ ₂ 被膜、ＷＯ ₃ 被膜、ＳｉＯ ₂ 被膜、ＣａＴｉＯ ₃ 被膜、ＢａＴｉＯ ₃ 被膜、Ｓｍ ₂ Ｏ ₃ 被膜、及び、ＭｇＴｉＯ ₃ 被膜から選ばれる少なくとも一つのｎ型半導体被膜を形成する被膜形成処理を行うことを特徴とする固体酸化物形燃料電池用セルの製造方法。
前記焼成処理における酸化剤分圧としての酸素分圧Ｐ（Ｏ ₂ ）を１０ ^-23 ａｔｍ以上１０ ^-2 ａｔｍ以下に設定し、水蒸気分圧Ｐ（Ｈ ₂ Ｏ）を、水素分圧Ｐ（Ｈ ₂ ）に対する比Ｐ（Ｈ ₂ Ｏ）／Ｐ（Ｈ ₂ ）で、１０ ^-3 以上１０ ⁷ 以下に設定とする請求項１に記載の固体酸化物形燃料電池用セルの製造方法。
前記合金又は酸化物に対して、前記空気極の粉末と有機バインダーとの混合物を塗布した状態で、
酸化剤雰囲気中にて、前記焼成処理における焼成温度未満の加熱温度で加熱して前記有機バインダーを燃焼させるバインダー燃焼処理を行った後に、
１０００℃〜１１５０℃の焼成温度で前記焼成処理を行うことを特徴とする請求項１または２に記載の固体酸化物形燃料電池用セルの製造方法。
Ｃｒを含有する合金又は酸化物と空気極とを接合してなる固体酸化物形燃料電池用セルであって、
前記合金又は酸化物の表面に、ＴｉＯ ₂ 被膜、ＷＯ ₃ 被膜、ＳｉＯ ₂ 被膜、ＣａＴｉＯ ₃ 被膜、ＢａＴｉＯ ₃ 被膜、Ｓｍ ₂ Ｏ ₃ 被膜、及び、ＭｇＴｉＯ ₃ 被膜から選ばれる少なくとも一つのｎ型半導体被膜を形成してなる固体酸化物形燃料電池用セル。