CN102503408A - 一种叠层片式钛酸钡ptc陶瓷的制备方法 - Google Patents

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傅邱云
胡云香
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Abstract

本发明公开的一种叠层片式钛酸钡PTC陶瓷的制备方法，①将下述化合物按摩尔组分比混合；BaCO3 99～101，TiO2 100，Y2O3 0.1～0.5，SiO2 0～0.02；②球磨混合3～5小时后，将所得浆料进行烘干、预烧处理，得到钛酸钡粉体；③进行高能超细球磨，获得粒径500nm以下的粉体；④将粉体配成流延浆料，流延出45um～70um的生坯膜片；⑤层压并印刷Ni内电极，制作成叠层片式结构；⑥切割成含有内电极的生坯片；⑦在还原气氛中以1180～1240℃烧结，然后在空气中以650℃～850℃进行再氧化，获得所需的叠层片式陶瓷电阻。本发明所制备的半导体陶瓷的瓷体晶粒大小可以达到2.0μm以下，密度可以控制在65％-98％之间，室温电阻率在20-200Ω.cm之间，叠层器件升阻比达3×102以上，居里温度在80℃～120℃。

Description

一种叠层片式钛酸钡PTC陶瓷的制备方法
技术领域
本发明属于电子陶瓷元件制备技术领域，具体涉及一种叠层片式钛酸钡PTC陶瓷的制备方法，该方法可以控制多孔钛酸钡PTC陶瓷的密度，所制备的陶瓷材料尤其适用于叠层PTC热敏电阻器。
背景技术
目前，随着电子元件向微型化发展，叠层片式PTC热敏电阻器得到了广泛的研究。在制作叠层器件的过程中，如何保持材料的低电阻率和高升阻比成了重点要研究的问题。在配方固定的情况下，密度对材料的电性能起着决定性的影响，密度不仅影响着再氧化过程中PTC效应的产生和大小，而且在叠层片式元件的制备过程中对内电极在瓷体中的扩散起着决定性的作用，由此可见，找到一种控制瓷体密度的方法在多层片式PTC热敏电阻器的制备过程中是一项很有意义的工作。1994年，In-Chyuan Ho通过在施主掺杂的BaTiO3粉末中加入BN，在1160℃的烧结温度下得到相对密度为91％以上的瓷片，其PTC效应可以达到4个数量级，但由于在空气中烧结，晶粒较大，在7um以上。专利文献US6984355B2通过固相法制备出结构为8层的多层片式PTC器件，并指出当BaTiO3基半导瓷的瓷体密度为85％～90％时，器件的性能较佳，室温电阻值为0.15Ω～0.11Ω，PTC效应为3.0～3.5个数量级，但其对密度和电性能之间的关系以及如何控制瓷体密度，没有给出相关介绍。本发明从烧结工艺对材料的电性能影响的角度出发，目的在于通过改进工艺过程找到一种控制BaTiO3基半导瓷瓷体密度的方法。
发明内容
本发明的目的在于提供一种叠层片式钛酸钡PTC陶瓷的制备方法，该方法制备的PTC陶瓷和片式叠层器件具有再氧化温度低、晶粒均匀细小、室温电阻率小和PTC效应大的特点。
本发明提供的一种叠层片式钛酸钡PTC陶瓷的制备方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：
(1)将碳酸钡、二氧化钛、氧化钇、二氧化硅按下述化合物摩尔组分比混合；
BaCO3：99～101，TiO2：100，Y2O3：0.1～0.5，SiO2：0～0.02；
(2)球磨混合3～5小时后，将所得浆料进行烘干、预烧处理，合成得到掺杂改性的钛酸钡粉体；
(3)将获得的钛酸钡粉体进行高能超细球磨，获得粒径大小为500nm以下的钛酸钡基PTC粉体；
(4)将钛酸钡基PTC粉体配成流延浆料，流延出厚度为45um～70um的生坯膜片；
(5)用层压并印刷Ni内电极，制作成叠层片式结构；
(6)切割成含有内电极的生坯片；
(7)在还原气氛中以1180～1240℃烧结，然后在空气中以650℃～850℃进行再氧化，获得所需的叠层片式陶瓷电阻。
作为上述技术方案的改进，步骤(3)中，高能超细球磨采用直径为1～6mm的小球，球磨时间为1～3小时。
本发明方法通过改进制备材料的工艺过程来实现对BaTiO3基半导瓷瓷体密度的控制。具体而言，本发明具有以下优点：
(1)采用传统的固相烧结方法，与传统的生产工艺兼容，并结合了流延工艺制作片式PTCR元件。
(2)相比于在空气中烧结，在还原气氛中烧结，在较低的温度下就可以实现材料的半导化。采用还原气氛下烧结和空气中再氧化的工艺，不仅能有效地控制晶粒的大小，更适用于含有内电极的叠层PTCR元件的制备，保证器件的电性能。
(3)本发明的材料配方中没有加入淀粉之类的生孔剂，通过改变烧结温度控制和烧结添加剂的含量控制材料的密度，制备出晶粒细小、空隙均匀的PTC材料。
总之，本发明方法所制备的钛酸钡基半导体陶瓷的瓷体晶粒大小可以达到2.0μm以下，密度可以控制在65％-98％之间，室温电阻率在20-200Ω.cm之间，叠层器件升阻比达3×102以上。
附图说明
图1为含有单对Ni电极的元件结构示意图(1为烧渗的Ag-Zn电极，2为Ni内电极)。
具体实施方式
本发明提供的一种叠层片式钛酸钡PTC陶瓷的制备方法，具体包括以下步骤：
(1)将碳酸钡、二氧化钛、氧化钇、二氧化硅按下述化合物摩尔组分比混合；
BaCO3  99～101，TiO2  100，Y2O3  0.1～0.5，SiO2  0～0.02；
(2)球磨混合后，将所得浆料进行烘干、预烧处理，合成掺杂改性的钛酸钡粉体；
(3)将获得的钛酸钡粉体进行高能超细球磨，高能超细球磨采用直径为1～6mm的小球，最终获得粒径大小为500nm以下的钛酸钡基PTC粉体；
(4)将粉体配成流延浆料，用流延机流延出生坯膜片；
(5)用热压机层压并印刷Ni内电极，制作成叠层片式结构。
(6)切割成固定尺寸的不含内电极的生坯片和含有多对内电极的器件。
(7)在还原气氛中以1180～1240℃烧结，然后在空气中以650℃～850℃进行再氧化，获得所需的叠层片式陶瓷电阻样品。
下面通过借助实施例更加详细地说明本发明，但以下实施例仅是说明性的，本发明的保护范围并不受这些实施例的限制。
实施例
(1)将碳酸钡、二氧化钛、氧化钇、二氧化硅按化合物摩尔组分比混合，样品1中BaCO3  99，TiO2  100，Y2O3  0.5，SiO2  0.01；样品2中BaCO3  101，TiO2  100，Y2O3  0.1，SiO2  0.02；样品3中BaCO3 100，TiO2  100，Y2O3  0.3；
(2)将配得的粉料在行星式球磨机上球磨3～5小时，将球磨后的粉料烘干，并在空气中1100℃～1200℃预烧1～3小时。
(3)将获得的钛酸钡粉体进行高能超细球磨，高能超细球磨采用直径为1～6mm的ZrO2小球、球磨时间为1～3小时，然后烘干；
(4)将制得的陶瓷粉配成流延浆料。并将浆料用流延机流出膜片，厚度调为50～75um；
(5)用热压机将两层厚度为70～90um的生粉膜压在载板上，然后压5层介质膜片作为保护层。采用片式元件丝网印刷机在膜片上印刷一层Ni电极，然后再压10层介质膜，再印刷一层电极，此时必须有一定的错位，最后再压5层介质膜作为保护层。切割得到尺寸4.72mm×2.36mm×1mm的分立的含有单对Ni电极的小器件(如图1所示)。，
(6)在还原气氛中以1180～1240℃烧结，然后分别在空气中以650℃～850℃进行再氧化，获得所需的陶瓷电阻样品。其密度和电性能见表一。
表一含有单对Ni电极的电阻元件的密度和电性能
Figure BDA0000098060990000041
Figure BDA0000098060990000051
以上所述为本发明的部分实施例而已，但本发明不应该局限于上述实施例所公开的内容。所以凡是不脱离本发明所公开的精神下完成的等效或修改，都落入本发明保护的范围。

Claims (2)

1.一种叠层片式钛酸钡PTC陶瓷的制备方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：
(1)将碳酸钡、二氧化钛、氧化钇、二氧化硅按下述化合物摩尔组分比混合；
BaCO3  99～101，TiO2  100，Y2O3  0.1～0.5，SiO2  0～0.02；
(2)球磨混合后，将所得浆料进行烘干、预烧处理，合成得到掺杂改性的钛酸钡粉体；
(3)将获得的钛酸钡粉体进行高能超细球磨，获得粒径大小为500nm以下的钛酸钡基PTC粉体；
(4)将钛酸钡基PTC粉体配成流延浆料，流延出生坯膜片；
(5)层压并印刷Ni内电极，制作成叠层片式结构；
(6)切割成含有内电极的生坯片；
(7)在还原气氛中以1180～1240℃烧结，然后在空气中以650℃～850℃进行再氧化，获得所需的叠层片式陶瓷电阻。
2.根据权利要求1所述的叠层片式钛酸钡PTC陶瓷的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，高能超细球磨采用直径为1～6mm的小球，球磨时间为1～3小时。
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