CN101325105A - 层叠型ptc热敏电阻器及其制造方法 - Google Patents

层叠型ptc热敏电阻器及其制造方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及层叠型PTC热敏电阻器及其制造方法，该层叠型PTC热敏电阻器特征在于：具有，将半导体陶瓷层(2)和内部电极(3)交替层叠的本体(4)，以及分别设置于本体(4)的两个端面(4a、4b)，并与内部电极(3)电连接的一对外部电极(5a、5b)。半导体陶瓷层(2)，由含有钛酸钡类化合物的结晶粒的、多孔质的烧结体构成，碱金属元素偏向分布于该烧结体的晶粒边界以及空隙部的至少的一者。

Description

层叠型PTC热敏电阻器及其制造方法
技术领域
本发明涉及一种层叠型PTC热敏电阻器(thermistor)以及其制造方法。
背景技术
作为热敏电阻，公知有具有正的电阻温度特性，即相对于温度的上升电阻增加的PTC(Positive Temperature coefficient)热敏电阻。该PTC热敏电阻器被用作自身控制型发热体、过电流保护元件以及温度感应器等。一直以来，作为像这样的PTC热敏电阻器，可以使用具备将微量的稀土类元素等添加于主要成分的钛酸钡(BaTiO3)并使其具有导电性的半导体陶瓷层，以及夹持半导体陶瓷层的一对外部电极的单板型的PTC热敏电阻。
近年来，相对于PTC热敏电阻器，为了抑制电力消耗，强烈期望减小非工作时的在常温状态下的电阻率(以下为方便起见称之为“室温电阻率”)。由于PTC热敏电阻器的室温电阻率与电极面积成反比，所以电极面积达到一个较大的程度而能够减低室温电阻率。因此，作为取代以往的单板型PTC热敏电阻的热敏电阻器，提出了将多个半导体陶瓷层和多个内部电极交替层叠的层叠型PTC热敏电阻器。在层叠型PTC热敏电阻器中，因为能够通过对内部电极进行多层层叠而大幅度地增加电极面积，所以能够降低室温电阻率。
在了日本专利3636075号公报中，公开了一个层叠型PTC热敏电阻器的例子。该层叠型PTC热敏电阻器包括，将钛酸钡类半导体陶瓷层和贱金属类内部电极交替层叠的电子部件本体，和形成于电子部件本体的端面上的外部电极。该层叠型PTC热敏电阻器是在电子部件本体内浸渍玻璃成分而形成的。在日本专利3636075号公报中公开了，如上所述的层叠型PTC热敏电阻器具有低电阻以及耐高电压的性能。
发明内容
可是，在PTC热敏电阻器中，除要求低室温电阻率，还极力寻求尽可能大的相对于该室温电阻率的工作时的电阻率(以下为方便起见称之为“高温电阻率”)的比率(以下为方便起见称之为“跳跃(jump)特性”)。如果跳跃特性大，那么由于相对于温度变化的电阻变化变大，因而可更为确实的工作。然而，本发明者在致力于探讨研究的时候判明了在如由所述的日本专利3636075号公报所表示的层叠型PTC热敏电阻器中，虽然单方面能够使室温电阻率降低，但是并不能够得到充分的跳跃特性。
本发明有鉴于上述问题而成，其目的是提供一种高水准兼顾低室温电阻率和大跳跃特性(jump特性)的层叠型PTC热敏电阻器。另外，目的在于提供一种具有上述特性的层叠型PTC热敏电阻器的制造方法。
本发明人为了达到所述目的，在悉心研究探讨层叠型PTC热敏电阻器的半导体陶瓷层的组成和构造的时候，发现通过控制细微的构造能够以高水准兼顾室温电阻率和跳跃特性。
即，本发明提供一种层叠型PTC热敏电阻器，其特征在于，具有将半导体陶瓷层和内部电极交替层叠的本体，以及分别设置于本体的两个端面，并与内部电极电连接的一对外部电极，半导体陶瓷层，由含有钛酸钡类化合物的结晶粒的、多孔质的烧结体构成，碱金属元素偏向分布于该烧结体的晶粒边界以及空隙部的至少的一者。
如上所述层叠型PTC热敏电阻器因为使碱金属元素偏向分布于钛酸钡类化合物的结晶粒的晶粒边界以及由该结晶粒所构成的空隙部的至少一方，所以能够以高水准兼顾低室温电阻率和大跳跃特性(jump特性)。
得到上述效果的理由虽然还不确定，但是本发明者如以下所述进行了推测。即，碱金属元素因为通常容易被氧化，所以偏向分布于结晶粒的晶粒边界和空隙部的碱金属元素选择性地将氧吸附于晶粒边界和空隙部，能够形成碱金属氧化物。考虑其结果，维持低的室温电阻率并得到大的跳跃特性。
在本发明中还提供一种层叠型PTC热敏电阻器的制造方法，其是将含有钛酸钡类化合物的半导体陶瓷层和内部电极交替层叠的层叠型PTC热敏电阻器的制造方法，其特征在于，包括如下工序：第1工序，形成将半导体陶瓷层的前驱体层和内部电极的前驱体层交替层叠的层叠体；第2工序，在还原性氛围气中烧成层叠体，形成多孔质的烧结体；第3工序，将碱金属成分附着于烧结体；第4工序，对附着碱金属成分后的烧结体进行再氧化。
在上述层叠型PTC热敏电阻器的制造方法中，通过对烧成后得到的烧结体实施再氧化，而使构成半导体陶瓷层的钛酸钡的结晶粒的晶粒边界附近氧化。由此，显现了PTC特性。这是考虑为，利用晶粒边界附近的氧化在该部分上形成了捕捉电子的肖特基势垒(Schottkybarrier)。于是，在本发明中，在层叠体的烧成后且进行再氧化之前附着碱金属，因此能够较大地提高所得到的层叠型PTC热敏电阻器的跳跃特性。
关于通过在再氧化工序前将碱金属附着于烧结体而提高跳跃特性的机理的具体细节还不能确定，但是本发明者进行如下推测。即，在再氧化工序之前通过使碱金属成分附着于多孔质的烧结体，在形成于烧结体的晶粒边界和众多空隙(比如在构成半导体陶瓷层的结晶粒内形成于至少3个以上的结晶粒之间的晶粒边界)中碱金属成分变得容易偏析。以如上所述偏析于晶粒边界的碱金属成分被认为在烧结体的再氧化工序中是作为促进将氧化学吸附于晶粒边界和空隙的助剂来实现其机能的。因此，在再氧化工序中由碱金属成分促进了晶粒边界和空隙的氧化。考虑其结果是得到大跳跃特性。但是，其机理并不限定于此。
以往，层叠型PTC热敏电阻跳跃特性越大，存在室温电阻率变大的倾向。然而，在本发明中，在再氧化的第4工序之前通过使碱金属附着于烧结体，在第4工序中能够选择性地氧化构成半导体陶瓷层的结晶粒的晶粒边界和空间附近。在此情况下，钛酸钡类陶瓷的结晶粒的粒内因为没有被过度地氧化，所以考虑半导体陶瓷层作为全体能够维持低电阻。这样，根据本发明既能够维持高层叠型PTC热敏电阻的跳跃特性，室温电阻率也能够保持在可实用的低值。
在本发明的制造方法中，在第3工序中，优选通过使含有碱金属盐的溶液附着于烧结体，从而将碱金属成分附着于烧结体。由此，能够有效地使碱金属元素偏向分布于烧结体的晶粒边界和空隙部。
另外，在本发明的制造方法中，上述碱金属盐优选选自由NaNO3、NaOH、Na2CO3、Na2SiO3、Li2O、LiOH、LiNO3、Li2SO4、KOH、KNO3以及K2CO3构成的群中的至少一种。如上所述碱金属盐因为容易溶解于溶剂，所以能够容易地使碱金属元素偏向分布于烧结体的晶粒边界和空隙。
在本发明的制造方法中，碱金属盐的分子量优选为60～130。上述碱金属盐因为容易偏析于烧结体的晶粒边界和空隙部，所以能够将碱金属元素进一步选择性地偏向分布于晶粒边界和空隙部。由此，能够维持低室温电阻率及得到更好的跳跃特性。
根据本发明，能够提供以高水准兼顾低室温电阻率和大跳跃特性的层叠型PTC热敏电阻器。另外，能够提供具备该特性的层叠型PTC热敏电阻的制造方法。
附图说明
图1是表示本发明的层叠型PTC热敏电阻器的优选的一个实施方式的层叠型PTC热敏电阻器的概况截面图。
图2(A)是表示本发明的半导体陶瓷层的细微构造(10μm区域)的一个例子的照片(10000倍)。
图2(B)是对应于图2(A)的照片，基于半导体陶瓷层的EPMA的钠元素分布图。
图2(C)是对应于图2(A)的照片，基于半导体陶瓷层的EPMA的硅元素分布图。
图3是表示本发明所涉及的层叠型PTC热敏电阻器的制造方法的优选的一个实施方式的工序流程图
具体实施方式
以下，根据情况参照图面，对本发明的优选的一个实施方式加以说明。但是，本发明并不限定于以下的实施方式。
层叠型PTC热敏电阻器1，如图1所示，具有将半导体陶瓷层2与内部电极3交替层叠的长方体形状的本体4，以及分别形成于本体4的端面4a、4b的一对外部电极5a、5b。另外，端面4a、4b是垂直于半导体陶瓷层2和内部电极3的边界面，且平行于半导体陶瓷层2和内部电极3的层叠方向的本体4的一对面。
在本体4的端面4a、4b上，仅各内部电极3的一方的电极端面3a交替露出。另一方的电极端面3b位于半导体陶瓷层2的内部，并被埋设于本体4内。外部电极5a在本体4的端面4a上与内部电极3的电极端面3a电连接。外部电极5b在本体4的端面4b上与内部电极3的电极端面3a电连接。
即，层叠型PTC热敏电阻器1具备：包括半导体陶瓷层2以及被埋设于该半导体陶瓷层2内的互相平行的多个内部电极3的本体4；和以覆盖该本体4的两端面4a、4b的方式设置并与多个内部电极3的至少一个电极端面3a电连接的外部电5a以及5b。
半导体陶瓷层2是由含有主成分为钛酸钡(BaTiO3)类陶瓷材料副成分为碱金属化合物的烧结体构成的。作为半导体陶瓷层2的主成分的具体组成，比如可以列举以稀土类元素(选自由Y、La、Ce、Pr、Nd、Sm、Gd、Dy以及Er构成的群中的至少一种的元素)置换BaTiO3的Ba位置的一部分，并以选自由V、Nb以及Ta构成的群中的至少一种的元素置换Ti位置的一部分的物质。另外，也可以进一步以Sr等的碱土类元素置换Ba位置的一部分。通过以Sr置换Ba的一部分能够改变固化温度。另外，半导体陶瓷层2也可以含有SiO2或者MnO。
作为半导体陶瓷层2的适宜的主要成分可以列举如由下述的通式(1)所表示的化合物。
(Ba1-xREx)α(Ti1-yTMy)O3...(1)
在通式(1)中，RE表示选自由Y、La、Ce、Pr、Nd、Sm、Gd、Dy以及Er构成的群中的至少一种的元素。另外，TM表示选自由V、Nb以及Ta构成的群中的至少一种的元素。
通式(1)是表示以RE置换钛酸钡(BaTiO3)的Ba位置的一部分，进一步表示以TM置换Ti位置的一部分。在本实施方式中，通过以RE置换Ba位置的一部分且以TM置换Ti位置的一部分，可实现低电阻化且表现优异的PTC特性的层叠型PTC热敏电阻器。
在通式(1)中，x和y分别表示以RE置换Ba位置的一部分的量以及以TM置换Ti位置的一部分的量，并且x、y优选满足下式(2)以及(3)。
0.001≤x≤0.003...(2)
0≤y≤0.002...(3)
α表示Ba位置和Ti位置的摩尔比，并且优选满足下式(4)。由此，能够得到更大的跳跃特性(jump特性)。
0.99≤α≤1.1...(4)
在本实施方式中，在由通式(1)表示的化合物中也可以进一步添加MnO和SiO2。MnO的添加量，相对于上述通式(1)的Ti位置的元素[即(Ti1-yTMy)]1mol，优选为0.005～0.0015mol。由此，能够更进一步提高PTC特性。但是，如果MnO的量多而成为过剩，那么室温电阻率变得过高而无法得到PTC特性，显示对于温度的上升电阻减小的NTC(负温度系数：Negative Temperature coefficient)特性的倾向。
从促进钛酸钡类化合物的烧结的观点出发，相对于上述通式(1)的Ti位置的元素1mol，优选SiO2的添加量为0.1～0.3mol。
作为构成半导体陶瓷层2的烧结体的主要成份的、由上述通式(1)所表示的钛酸钡类化合物的含量，相对于构成半导体陶瓷层2的烧结体的全体优选为95质量％以上，进一步优选为98质量％以上，更优选为99质量％以上。该含量越是高就越能够以高水准同时兼顾低室温电阻率和大的跳跃特性。
构成半导体陶瓷层2的烧结体的空隙率优选为5～25％，进一步优选为10～20％。通过将空隙率调整为5～25％，就能够以更高水准兼顾低室温电阻率和大的跳跃特性。
另外，本发明中的跳跃特性，例如可以根据下式(5)进行计算。由下式(5)进行计算的值越大，跳跃特性越大，则PTC特性越优异。
跳跃特性＝Log10(R200/R25)...(5)
R200：200℃下的电阻率(高温电阻率)
R25：25℃下的电阻率(室温电阻率)
在半导体陶瓷层2中作为副成分而含有的碱金属化合物，可以列举碱金属氧化物。相对于上述通式(1)的Ti位置的元素1mol，以碱金属元素换算，碱金属化合物的含量优选为0.001～0.007mol。在该范围内如果提高碱金属化合物的含量，那么就能够进一步增大跳跃特性。另一方面，在该范围内如果降低碱金属化合物的含量，那么就能够进一步降低室温电阻率。
图2是基于表示本发明的半导体陶瓷层的细微构造和元素分布的一个例子的FE-EPMA的元素绘图的结果。用于分析的试样是，将以钛酸钡类化合物为主要成份的烧结体浸渍于Na2SiO3水溶液(9.5质量％)中后，在大气中以700～800℃进行再氧化而得到的构成层叠型PTC热敏电阻器的半导体陶瓷层。另外，在分析之前，进行对该半导体陶瓷层的表面研磨的前处理。
图2(A)是表示半导体陶瓷层的细微构造(10μm领域)的照片(10000倍)。在图2(A)中，白的部分是表示作为主成分的钛酸钡类化合物的结晶粒，黑的部分表示空隙。正如由该照片所表示的那样，构成半导体陶瓷层的烧结体为多孔质。即，半导体陶瓷层是由将钛酸钡类化合物的结晶粒作为主要成份的多孔质的烧结体构成的。
图2(B)是对应于图2(A)照片的半导体陶瓷层的钠元素分布。在图2(B)中，白色的部分是钠元素的所存在的位置。根据钠元素分布的结果，钠元素偏向分布于构成半导体陶瓷层的烧结体的主要成份的钛酸钡类化合物的结晶粒的晶粒边界和由该结晶粒构成的空隙部。另外，考虑是，空隙部的钠元素作为氧化钠等的钠化合物，而附着在空隙的壁面(即结晶粒的表面)。
图2(C)是对应于图2(A)的照片的半导体陶瓷层的硅元素分布。在图2(C)中，白色的部分是硅元素的所存在的位置。根据硅元素分布的结果，硅元素偏向分布于构成半导体陶瓷层的烧结体的主要成份的钛酸钡类化合物的结晶粒的晶粒边界和由该结晶粒构成的空隙部。另外，考虑是，空隙部的硅元素作为氧化物(比如二氧化硅)等的硅化合物，而附着在空隙的壁面(即结晶粒的表面)。
内部电极3适宜使用作为主要成份含有的贱金属的物质。作为内部电极3的具体组成为比如可以列举Ni或者Ni-Pd等的Ni合金等。另外，作为外部电极5a以及5b的具体组成，比如可以列举Ag或者Ag-Pd合金等。
以下是就有关本实施方式所涉及的层叠型PTC热敏电阻器1的制造方法加以说明。
本实施方式所涉及的层叠型PTC热敏电阻器1的制造方法比如如图3所示，作为主要的工序具备：混合钛酸钡等的原料的工序(混合工序：步骤S11)；预烧混合后的原料的工序(预烧工序：步骤S12)；粉碎预烧后的原料的工序(粉碎工序：步骤S13)；形成将半导体陶瓷层的前驱体层(以下称之为“半导体陶瓷层前驱体层”)和内部电极的前驱体层(以下称之为“内部电极前驱体层”)交替层叠的层叠体的工序(成形工序：步骤S14)；去除包含于层叠体的粘合剂的工序(脱粘合剂工序：步骤S15)；在还原性的氛围气中烧成脱粘合剂工序后的层叠体从而形成多孔质的烧结体的工序(烧成工序：步骤S16)；将烧结体浸渍于含有碱金属盐的溶液中并使碱金属成分附着于烧结体的工序(碱金属附着工序：步骤S17)；干燥附着碱金属成分后的烧结体的工序(干燥工序：步骤S18)；对干燥后的烧结体进行再氧化的工序(再氧化工序：步骤S19)。以下是按照由图3所表示的工序流程顺序来说明各工序。
首先，准备用于形成半导体陶瓷层的原料粉末。原料粉末由，作为半导体陶瓷层的主要成分的钛酸钡类陶瓷材料，或者在烧成工序和再氧化工序后成为该钛酸钡类陶瓷材料的化合物构成。作为后者的化合物可以列举构成钛酸钡类陶瓷材料的各金属的氧化物和盐(碳酸盐和硝酸盐)。另外，为了半导体化，在半导体陶瓷层2含有稀土类元素的情况下，也可以在原料粉末中含有稀土类元素的化合物等。作为稀土类元素的化合物可以列举选自由Y、La、Ce、Pr、Nd、Sm、Gd、Dy以及Er构成的群中的至少一种元素的化合物(氧化物和盐等)。另外，在原料粉末中，也可以进一步含有Sr等的碱土类金属的化合物、选自由V、Nb和Ta构成的群中的至少一种元素的化合物以、SiO2或者MnO等。
按照规定量分别秤取上述的各原料粉末之后，在混合工序(步骤：S11)中将各原料粉末与纯水以及粉碎用球一起放入尼龙制的容器内，粉碎混合4～8小时并加以干燥，从而得到混合粉末。
接着，在预烧工序(步骤S12)中，根据需要在预成形混合粉末之后，在1000～1150℃左右的氛围气温度条件下预烧0.5～5小时左右，从而得到预烧体。
得到预烧体之后，在粉碎工序(步骤S13)中，粉碎预烧体而得到预烧粉。接着，将预烧粉与纯水以及粉碎用球一起放入尼龙制的容器内，在其中添加规定量的溶剂、粘合剂以及可塑剂，混合10～20小时左右从而得到规定粘度的生片用的浆料(paste)。另外，在生片用的浆料中，根据需要也可以含有规定量的分散剂。
接着，在成形工序(步骤S14)中，形成将半导体陶瓷前驱体层和内部电极前驱体层交替层叠的层叠体。在该成形工序中，首先在用刮片(doctor blade法)等将生片用的浆料涂布于聚酯薄膜等的上面并使之干燥，从而得到生片(半导体陶瓷前驱体层)。可以使生片的厚度为10～100μm左右。
在如上所述得到的生片的上面，通过丝网印刷(screen printing)等印刷内部电极用浆料。由此，在生片(半导体陶瓷前驱体层)上形成了由内部电极用浆料构成的内部电极前驱体层。内部电极用浆料例如是通过对贱金属粉末和电绝缘材料(清漆)进行混合·调制而得到的。作为贱金属粉末可以使用例如Ni粉末或者Ni-Pd等的Ni合金粉末。
然后，将形成有内部电极前驱体层的生片多个层叠，在其上面以及下面重叠未形成内部电极前驱体层的生片。接着，使用层压机从层叠方向施加压力进行压合，从而得到压合体。而后，通过使用剪切机等按照规定的尺寸切断该压合体，得到层叠体。在成形工序中，对应于层叠型PTC热敏电阻器1的本体4的构成而形成层叠体。即，层叠体是将生片(半导体陶瓷前驱体层)和内部电极前驱体层交替层叠，且各内部电极前驱体层的一个端面露出于层叠体的左端面或者右端面，同时，与该端面对应的另一方的端面被封入层叠体的内部。
在脱粘合剂工序(步骤S15)中，将所得到的层叠体置于250～600℃左右的大气中并保持1～10小时左右，从而从层叠体中除去包含于生片的粘合剂等的液体成分。
接着，在烧成工序(步骤S16)中，在1200～1250℃左右的还原性氛围气中对脱粘合剂工序后的层叠体烧成0.5～4小时左右，从而得到多孔质的烧结体。在此，所谓的还原性氛围气，至少是在内部电极前驱体层上不发生氧化的氛围气，例如可以使用氢和氮的混合氛围气。包含于内部电极前驱体层的贱金属(Ni或者Ni合金等)是通常容易被氧化而使作为内部电极的功能降低的物质，但是通过在还原性氛围气中对层叠体进行烧成，能够防止上述的氧化而烧结层叠体。
由烧成工序得到的多孔质的烧结体的空隙率优选为5～25％，进一步优选为10～20％。烧结体的空隙率与层叠型PTC热敏电阻器1的室温电阻率以及PTC特性相关。空隙率在小于5％的情况下存在PTC特性有劣化的倾向，空隙率在超过25％的情况下室温电阻率变大，另外，存在PTC特性劣化的倾向。另一方面，通过使烧结体的空隙率为上述的适宜范围，能够适度地氧化烧结体所具有的结晶粒的晶粒边界和空隙部。烧结体的空隙率可以使用孔率计(Porosimeter)来进行测定。
作为改变烧结体的空隙率的主要因素，可列举半导体陶瓷前驱体层的组成和层叠体的烧成条件。为使烧结体成为多孔质，并且使其空隙率为适宜的范围内，优选使半导体陶瓷前驱体层的组成为例如下述式(6)～(9)的组成。另外，优选在1200℃、1％H2/N2、露点10℃的氛围气中对层叠体进行烧成。
(Ba0.997Gd0.003)1.02TiO3+0.05SiO2+0.001MnO...(6)
(Ba0.9985Gd0.0015)1.02(Ti0.9985Nb0.0015)O3+0.05SiO2+0.001MnO...(7)
(Ba0.9985Gd0.0015)0.995(Ti0.9985Nb0.0015)O3...(8)
(Ba0998Sm0.002)1.002TiO3...(9)
通过烧成工序而得到多孔质的烧结体之后，在碱金属附着工序(步骤S17)中，在烧结体中附着碱金属等的碱金属成分。作为碱金属优选为例如Li、Na以及K中的至少一个元素。作为在烧结体中附着碱金属成分的方法虽然是没有特别的限定，但是优选列举如，在烧结体中附着含有碱金属盐的溶液的方法。具体是将烧结体浸渍于含有碱金属盐的溶液中。通过将烧结体浸渍于含有碱金属盐的溶液中，溶液因为浸透于烧结体内，因此可以使碱金属盐优先附着于以钛酸钡类化合物为主要成分的烧结体内的空隙部以及晶粒边界。
作为碱金属盐优选选自由NaNO3、NaOH、Na2CO3、Na2SiO3、Li2O、LiOH、LiNO3、Li2SO4、KOH、KNO3以及K2CO3构成的群中的至少一种。这些碱金属盐容易溶于水等溶剂，在将烧结体浸渍于该溶液中的情况下具有容易附着于烧结体的空隙部和晶粒边界的倾向。
另外，在上述的实施方式的层叠体PTC热敏电阻器1的制造方法中，优选使用分子量80～130的碱金属盐，进一步为84.995～122.063的碱金属盐。具有这样的分子量的碱金属盐因为容易偏析于烧结体的晶粒边界和空隙部，所以也就能够进一步选择性地使碱金属元素偏向分布于晶粒边界和空隙部。由此，就能够更加切实地同时兼顾低室温电阻率和大跳跃特性。
另外，作为将碱金属盐附着于钛酸钡类化合物的粒子的方法是除了上述的方法之外还可以列举如，涂布和喷涂含有碱金属盐的溶液。另外，作为含有碱金属盐的溶液，只要碱金属盐是可溶性的，则没有特别的限定，既可以使用水溶液，也可以使用有机溶液。
在含有碱金属盐溶液中碱金属盐的浓度，以碱金属元素进行换算优选为0.01～0.08mol％，更优选为0.01～0.03mol％。通过使用0.01～0.03mol％的碱金属盐溶液，可进一步选择性地使碱金属化合物偏析于具有烧结体的结晶粒的晶粒边界部分和空隙部。另外，通过将碱金属盐浓度调整在上述的范围内，最终能够调整包含于烧结体的碱金属化合物的量。如果溶液中的碱金属盐的浓度过低，那么存在于烧结体的晶粒边界和空隙部的碱金属化合物的量不够充分，存在结晶粒的晶粒边界的氧化不够充分的倾向。因此，存在增大跳跃特性的效果不够充分的倾向。另外，如果溶液中的碱金属盐的浓度过高，那么附着于烧结体的碱金属盐的量成为过剩，存在在其后的工序中碱金属侵入到粒内而直至烧结体的粒内也被过度氧化的倾向。由此，低室温电阻率被破坏。
将烧结体浸渍于含有碱金属盐的溶液中之后，在干燥工序(步骤S18)中，使烧结体干燥。
接着，在再氧化工序(步骤S19)中，将干燥后的烧结体置于氧化性的氛围气中进行热处理并再氧化，从而得到本体4。使再氧化的条件为，至少使得到的半导体陶瓷层2能够切实地体现PTC特性，而且在内部电极3上不发生氧化的程度。作为再氧化的条件虽然是可以列举如，氧化性氛围气的氧的浓度、热处理温度以及热处理时间等的各种条件，但是也可以根据烧结体的尺寸适当地设定。通过恰当地设定这些条件就能够得到具有理想的室温电阻率以及PTC特性的层叠型PTC热敏电阻器1。
具体为，在本实施方式中，优选使再氧化工序的热处理温度为600～800℃，更优选为700～800℃。如果该热处理温度过低，则烧结体所具有的结晶粒的晶粒边界的氧化变得不够充分，存在增大跳跃特性的效果变小的倾向。另一方面，如果热处理温度如果过高，则存在内部电极被氧化的倾向。还有，氧化性氛围气的氧的浓度优选为0.1～30体积％左右，热处理时间优选为0.5～2小时左右。
在再氧化的工序中，考虑在碱金属附着工序中附着在烧结体的主要为晶粒边界以及空隙部的碱金属盐，根据情况被氧化从而成为氧化物。由此，所得到的层叠型PTC热敏电阻就能够以更高的水准兼顾低室温电阻率和大跳跃特性。
在再氧化工序之后，将外部电极用的浆料分别涂布于本体4的端面4a以及4b，之后通过在550～650℃左右的大气中进行烧结，从而在上述端面上形成外部电极5a以及5b。另外，作为外部电极用的浆料可以使用如Ag(浆)浆料或者Ag-Pd浆料等。其结果，能够得到具有由图1所表示的构成的层叠型PTC热敏电阻器1。
上述的实施方式的层叠型PTC热敏电阻器1的制造方法是在烧成工序之后和再氧化工序之前将碱金属盐附着于在烧结体中所含的钛酸钡类化合物的结晶粒子。因此，构成半导体陶瓷层2的烧结体的晶粒边界附近的再氧化充分地进行。其结果，就能够增大所得到的层叠型PTC热敏电阻器1的跳跃特性。
以往，存在层叠型PTC热敏电阻器的跳跃特性越大，层叠型PTC热敏电阻器的室温电阻率也越大的倾向。在本实施方式中，在碱金属附着工序中选择性地将碱金属盐附着于晶粒边界附近，在再氧化工序中选择性地氧化上述晶粒边界附近，从而使碱金属化合物偏析于晶粒边界。由此，就能够使层叠型PTC热敏电阻器1的室温电阻率维持充分低的值，同时也能够充分地增大跳跃特性。
根据上述的制造方法而得到的层叠型PTC热敏电阻器1中，半导体陶瓷层2含有，作为主要成分的钛酸钡类化合物，和作为副成分的碱金属成分。并且，如图2所示，碱金属成分具有，偏析于由钛酸钡类化合物的结晶粒的晶粒边界以及由该结晶粒形成的空隙部的至少一方的构造。
以上是就有关本发明所涉及的层叠型PTC热敏电阻以及其制造方法的优选实施方式作了说明，但是本发明并不限定于上述的实施方式。
例如，在上述的制造方法中，虽然例示了由生片构成的半导体陶瓷前驱体层以及由内部电极浆料构成的内部电极前驱体层，但是半导体陶瓷前驱体层以及内部电极前驱体层如果是通过烧成以及再氧化成为半导体陶瓷层以及内部电极而得到的物质，那么就并不一定限定于上述的。
另外，在碱金属附着工序中，关于附着碱金属盐的溶液的例子虽然已经作了说明，但是也可以不使用溶液而直接将碱金属盐附着于烧结体。再则，层叠型PTC热敏电阻不限定于具有上述的构造的物质，各层的层叠数和内部电极的形成位置等也可以有适当的不同。
(实施例)
以下是根据实施例以及比较例来更进一步作具体的说明，但是本发明并不限定于以下的实施例。
[层叠型PTC热敏电阻器的制作]
(实施例1)
首先，作为半导体陶瓷层形成用的原料粉末，准备BaCO3、TiO2、Gd2O3、SiO2以及Mn(NO3)2·6H2O。按照所得到的钛酸钡类化合物以成为上述式(6)的组成的方式秤取上述原料粉末。将所秤取的原料粉末与纯水以及粉碎用的球一起放入到尼龙制的容器内并混合6小时，再进一步进行干燥，从而得到混合粉末。
接着，在预成形混合粉末之后，将其置于1150℃的大气中保持4小时并进行预烧成，得到预烧成体。将该预烧成体进行解体粉碎，制得平均粒径为1μm的预烧成粉末。然后，将该预烧成粉末与纯水以及粉碎用的球一起放入尼龙制的容器内，并在其中添加溶剂、粘合剂以及可塑剂，用三根辊对添加后的混合物进行20小时的混合，从而得到了生片用的浆料。另外，溶剂、粘合剂以及可塑剂的各配比为相对于预烧成粉末100质量分分别取50质量分、5质量分以及2.5质量分。
使用刮片法将所得到的生片用浆料涂布于聚酯薄膜的上面，将其干燥后，按照50mm×50mm的尺寸进行冲切，从而制得多个厚度为20μm的生片(半导体陶瓷前驱体层)。使用丝网印刷法将内部电极用浆料印刷于该生片的上面，从而形成内部电极前驱体层。另外，对于平均粒径为0.2μm的Ni粉末100质量分，添加作为电绝缘材料的BaTiO310质量分并进行混炼而调制内部电极用浆料。
然后，层叠5个形成了内部电极前驱体层的生片，在其上面以及下面重叠未形成内部电极前驱体层的生片，使用压制机从层叠方向对其进行加压·压合，从而得到压合体。使用剪切机切断该压合体，制得具有2mm×1.2mm×1.2mm尺寸的层叠体。在该切断过程中，仅使内部电极前驱体层的一个端面延伸至生片的端部边缘，内部电极前驱体层的另一方的端面位于生片的内侧，以此施行切断。另外，在层叠方向上的内部电极前驱体层的间隔为14μm。
将所得到的层叠体置于300℃的大气氛围气中加热保持8小时，从而从层叠体中去除粘合剂。接着，在1200℃的还原性氛围气中对层叠体烧成2小时，从而得到多孔质的烧结体。另外，还原性氛围气是氢和氮的混合氛围气，氢和氮的体积比率为1∶99，混合氛围气的露点为10℃。
然后，通过将烧结体浸渍于碱金属盐的水溶液中从而使碱金属成分附着于烧结体。作为碱金属盐是使用具有29.881的分子量的Li2O。另外，在碱金属盐(Li2O)的水溶液中的碱金属(Li)的浓度，以碱金属元素换算(Li元素换算)，为0.08mol％。
将烧结体浸渍于Li2O的水溶液之后，在常温下1小时，使烧结体干燥。然后，通过将烧结体置于700℃的大气中加热保持2小时，对烧结体进行再氧化，从而得到本体4。
接着，将Ag-Pd浆料涂布于本体4的端面4a以及4b上面，之后将对其在大气中650℃下进行烧结，从而形成外部电极5a以及5b。如上所述，得到图1所示的构成的层叠型热敏电阻器1。
(实施例2～10)
取代Li2O，使用由表1所示的碱金属盐作为碱金属盐，此外利用与实施例1相同的方法制作实施例2～10的各层叠型PTC热敏电阻器。
(比较例1)
不将烧结体浸渍于碱金属盐的水溶液中，此外利用与实施例1相同的方法制作比较例1的层叠型PTC热敏电阻器。
(比较例2)
使包含于原料粉末中的Mn(NO3)2·6H2O的含量为实施例1的情况的2倍，并且不将烧结体浸渍于碱金属盐的水溶液中，此外利用与实施例1相同的方法制作比较例2的层叠型PTC热敏电阻器。另外，在比较例2的半导体陶瓷层中所含有的钛酸钡类化合物的组成是如下述式(10)所示。
(Ba0.997Gd0.003)1.02TiO3+0.05SiO2+0.002MnO...(10)
(比较例3、4)
取代碱金属盐的水溶液，将烧结体浸渍于表1所示的碱土类金属盐的水溶液中，此外利用与实施例1相同的方法制作比较例3、4的各层叠型PTC热敏电阻器。
(比较例5～7)
取代碱金属盐的水溶液，将烧结体浸渍于表1所示的过渡金属盐的水溶液中，此外利用与实施例1相同的方法制作比较例5～7的各层叠型PTC热敏电阻器。
(比较例8)
作为原料粉末进一步准备碱金属盐Na2CO3的粉末。相对于上述式(6)的Ti元素1mol，以碱金属元素换算，使实施例1的混合粉末中含有相当于0.0035mol的量的Na2CO3粉末。然后，不将烧结体浸渍于碱金属盐的水溶液中，此外利用与实施例1相同的方法制作比较例8的层叠型PTC热敏电阻器。
(比较例9)
作为原料粉末进一步准备碱金属盐Na2CO3的粉末。相对于上述式(6)的Ti元素1mol，以碱金属元素换算，使实施例1的混合粉末中含有相当于0.0005mol的量的Na2CO3的粉末。然后，不将烧结体浸渍于碱金属盐的水溶液中，此外利用与实施例1相同的方法制作比较例9的层叠型PTC热敏电阻器。
(比较例10)
不是将再氧化之前的烧结体，而是将再氧化之后的烧结体浸渍于碱金属盐的水溶液中，此外利用与实施例1相同的方法制作比较例10的层叠型PTC热敏电阻器。
[空隙率的测定]
由孔率计测定构成所得到的实施例1～10以及比较例1～10的各层叠型PTC热敏电阻的半导体陶瓷层的烧结体的空隙率。测定结果如表2所示。
[电阻率的测定]
关于所得到的实施例1～10以及比较例1～10的各层叠型PTC热敏电阻器，分别测定了25℃时的电阻率(室温电阻率)R25(单位：Ωcm)以及200℃时的电阻率(高温电阻率)R200。再进一步由室温电阻率R25以及高温电阻率R200的各测定值求得电阻变化幅度R200/R25以及log10(R200/R25)。实施例1～10以及比较例1～10的各测定结果表示于表1中。另外，电阻变化幅度R200/R25大，则表示层叠型PTC热敏电阻器的跳跃特性也大。在层叠型PTC热敏电阻器中，优选小的室温电阻率R25，优选大的高温电阻率R200以及电阻变化幅度R200/R25。
[表1]
Figure A20081012563700201
(注1)金属盐的浓度(mol％)表示在水溶液中的换算金属元素(换算碱金属元素、碱土类金属元素以及过渡金属元素)的浓度。
在将再氧化前的烧结体浸渍于碱金属盐的水溶液的实施例1～10中，与不将烧结体浸渍于碱金属盐的水溶液的比较例1相比较，可确认R200/R25以及log10(R200/R25)大。另外，在实施例1～10中，确认了室温电阻率R25小，达到了可实用程度。
在比较例2中，通过改变半导体陶瓷层的组成从而虽然能够增大R200/R25以及log10(R200/R25)的值，但是如果与将烧结体浸渍于碱金属盐的水溶液的实施例1～10相比较，证实R25变得极大。
用将再氧化前的烧结体浸渍于碱土类金属盐或者过渡金属盐的水溶液中的比较例3～7与将再氧化前的烧结体浸渍于碱金属盐的水溶液中的实施例1～10相比较，可确认R200/R25以及log10(R200/R25)为较小。
使原料粉末中含有碱金属盐Na2CO3，并且用不将烧结体浸渍于碱金属盐的水溶液的比较例8、9与将再氧化前的烧结体浸渍于碱金属盐的水溶液的实施例1～10相比较，从而确认了R200/R25以及log10(R200/R25)小。
使用不是将再氧化之前的烧结体，而是将再氧化之后的烧结体浸渍于碱金属盐的水溶液的比较例10与将再氧化之前的烧结体浸渍于碱金属盐的水溶液的实施例1～10相比较，从而确认了R200/R25以及log10(R200/R25)小。
接着，改变主成分的组成，制作层叠型PTC热敏电阻器，然后进行评价。
[层叠型PTC热敏电阻的制作]
(实施例11)
作为原料粉末，分别秤取BaCO3、TiO2、Gd2O3以及Nb2O5以使所得到的钛酸钡类化合物为下述式(11)的组成，之后与纯水以及粉碎用球一起放入尼龙制的容器内混合6小时，并加以干燥从而得到混合粉末
(Ba0.9985Gd0.0015)0.995(Ti0.9985Nb0.0015)O3...(11)
除了使用该混合粉末之外，与实施例1相同来制作多孔质的烧结体。然后，通过将所制得的烧结体浸渍于碱金属盐的水溶液中，从而使碱金属盐附着于烧结体上。作为碱金属盐，使用具有84.995分子量的NaNO3。用碱金属元素换算(Na元素换算)，碱金属盐(NaNO3)的水溶液中的碱金属(Na)的浓度为是0.08mol％。
接着，将Ag-Pd浆料涂布于本体4的端面4a以及4b上面，之后，将该其中大气中650℃下进行烧结，形成外部电极5a以及5b。如上所述，得到图1所示的构成的层叠型热敏电阻器1。
(实施例12～34)
作为碱金属盐溶液，取代NaNO3的0.08mol％水溶液，使用表2所示的碱金属盐溶液，此外利用与实施例11相同的方法制作实施例12～34的各层叠型PTC热敏电阻器。
(实施例35)
作为原料粉末，分别秤取BaCO3、TiO2、Gd2O3、Nb2O5、MnO以及SiO2以使所得到的钛酸钡类化合物成为下述式(12)的组成。除了使用上述原料粉末之外，与实施例12相同地制得实施例35的层叠型PTC热敏电阻器。
(Ba0.9985Gd0.0015)1.02(Ti0.9985Nb0.0015)O3+0.05SiO2+0.001MnO...(12)
(比较例11)
不将烧结体浸渍于碱金属盐的水溶液中，此外利用与实施例11相同的方法制得比较例11的层叠型PTC热敏电阻器。
(比较例12)
作为原料粉末，进一步准备碱金属盐Na2CO3的粉末。相对于上述式(11)的Ti位置的元素[即，(Ti0.9985Nb0.0015)]1mol，以碱金属元素换算，使实施例11的混合粉末中含有相当于0.0035mol的量的Na2CO3粉末。然后，不将烧结体浸渍于碱金属盐的水溶液中，此外利用与实施例11相同的方法制得比较例12的层叠型PTC热敏电阻器。
(比较例13)
作为原料粉末，进一步准备碱金属盐Na2CO3的粉末。相对于上述式(11)的Ti位置的元素[即，(Ti0.9985Nb0.0015)]1mol，以碱金属元素换算，使实施例11的混合粉末中含有相当于0.0005mol的量的Na2CO3粉末。然后，不将烧结体浸渍于碱金属盐的水溶液中，此外利用与实施例11相同的方法制得比较例13的层叠型PTC热敏电阻器。
(比较例14)
作为原料粉末，分别秤取BaCO3、TiO2、Gd2O3、Nb2O5、MnO以及SiO2以使所得到的钛酸钡类化合物成为上述式(12)的组成。除了使用这些原料粉末之外，与比较例12相同地制得比较例14的层叠型PTC热敏电阻器。
(比较例15)
分别秤取BaCO3、TiO2、Gd2O3、Nb2O5以及MnO以使所得到的钛酸钡类化合物成为下述式(13)的组成。将这些原料粉和纯水与粉碎用球一起放入尼龙制的容器内混合6小时，之后加以干燥从而得到混合粉末。
(Ba0.9985Gd0.0015)0.995(Ti0.9985Nb0.0015)O3+0.002MnO...(13)
作为原料使用上述混合粉末，并且不将烧结体浸渍于碱金属盐的水溶液中，此外与实施例11相同地制得比较例15的层叠型PTC热敏电阻器。
[空隙率的测定]
由孔率计测定构成所得到的实施例11～35以及比较例11～15的各层叠型PTC热敏电阻的半导体陶瓷层的烧结体的空隙率。测定结果如表2所示。
[碱金属含量的测定]
关于所得到的实施例11～35以及比较例11～15的各层叠型PTC热敏电阻，由ICP发光分析装置测定包含于半导体陶瓷层的碱金属化合物的碱金属换算的量(碱金属含量)。测定结果表示于表2。另外，基于ICP发光分析装置的碱金属的定量分析结果是与以由碱金属盐的水溶液充满烧结体的空隙为前提而算出的碱金属的量相一致的。
[细微构造的确认]
关于所得到的实施例11～35以及比较例11～15的各层叠型PTC热敏电阻，使用CMA X线微检偏振器(JEOL公司制，商品名：JXA8500F)来分析半导体陶瓷层的细微构造，确认碱金属元素的偏向分布的有无。其结果表示于表2中。在表2中，所谓的“晶粒边界以及空隙部”是表示碱金属元素偏向分布于晶粒边界以及空隙部。
[电阻率的测定]
关于所得到的实施例11～35以及比较例11～15的层叠型PTC热敏电阻器，分别测定25℃时的电阻率[室温电阻率(R25)，单位：Ωcm]以及200℃时的电阻率[高温电阻率(R200)，单位：Ωcm]，进一步由室温电阻率R25以及高温电阻率R200的各测定值求得电阻变化幅度R200/R25以及log10(R200/R25)。
[表2]
Figure A20081012563700241
(注1)金属盐的浓度(mol％)是表示在水溶液中的碱金属元素换算的浓度。
(注2)表示相对于烧结体的钛酸钡类化合物全体的碱金属元素换算的质量比例(质量％)。
(注3)碱金属没有偏析于烧结体内，从而不能够确定碱金属的位置。
在将再氧化前的烧结体浸渍于碱金属盐的水溶液中的实施例11～35中，碱金属元素偏向分布于烧结体的晶粒边界和空隙部。具有该构造的层叠型PTC热敏电阻器(实施例11～35)与不浸渍于碱金属盐的水溶液的比较例11～15相比较能够维持低室温电阻率(R25)，同时能够增大跳跃特性。具体为，实施例11～34的层叠型PTC热敏电阻器，任何一个室温电阻率(R25)都为1×103(Ωcm)以下，log10(R200/R25)的值都为3.0以上。另外，实施例35的层叠型PTC热敏电阻与使用同样的钛酸钡类化合物的比较例14相比较能够降低室温电阻率(R25)而且能够增大跳跃特性。
使原料粉末含有碱金属盐Na2CO3，并且不将烧结体浸渍于碱金属盐的水溶液的比较例12～14不能兼顾低室温电阻率和大跳跃特性。

Claims (5)

1.一种层叠型PTC热敏电阻器，其特征在于：
具有，将半导体陶瓷层和内部电极交替层叠的本体，以及分别设置于所述本体的两个端面，并与所述内部电极电连接的一对外部电极。
所述半导体陶瓷层，由含有钛酸钡类化合物的结晶粒的、多孔质的烧结体构成，碱金属元素偏向分布于该烧结体的晶粒边界以及空隙部的至少的一者。
2.一种层叠型PTC热敏电阻器的制造方法，其是将含有钛酸钡类化合物的半导体陶瓷层和内部电极交替层叠的层叠型PTC热敏电阻器的制造方法，其特征在于，包括如下工序：
第1工序，形成将所述半导体陶瓷层的前驱体层和所述内部电极的前驱体层交替层叠的层叠体；
第2工序，在还原性氛围气中烧成所述层叠体，形成多孔质的烧结体；
第3工序，将碱金属成分附着于所述烧结体；
第4工序，对附着所述碱金属成分后的所述烧结体进行再氧化。
3.如权利要求2所述的层叠型PTC热敏电阻器的制造方法，其特征在于：
在所述第3工序中，通过将含有碱金属盐的溶液附着于所述烧结体，而使所述碱金属成分附着于所述烧结体。
4.如权利要求3所述的层叠型PTC热敏电阻器的制造方法，其特征在于：
所述碱金属盐选自由NaNO3、NaOH、Na2CO3、Na2SiO3、Li2O、LiOH、LiNO3、Li2SO4、KOH、KNO3以及K2CO3构成的群中的至少一种。
5.如权利要求3或4所述的层叠型PTC热敏电阻器的制造方法，其特征在于：
所述碱金属盐的分子量为80～130。
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