KR101444678B1 - 적층형 ｐｔｃ 서미스터 및 이의 제조방법 - Google Patents

Abstract

적층형 PTC 서미스터(1)는 반도체 세라믹층(2)과 내부 전극(3)이 교대로 적층되어 있는 본체(4)와, 당해 본체(4)의 양 말단면(4a, 4b)에 각각 마련되고, 내부 전극(3)과 전기적으로 접속되어 있는 한 쌍의 외부 전극(5a, 5b)을 구비한다. 반도체 세라믹층(2)은 티탄산바륨계 화합물의 결정립을 포함하는 다공질의 소결체로 구성되어 있고, 당해 소결체의 입계 및 공극부의 적어도 한쪽에 알칼리 금속 원소가 편재하고 있다.

적층형 PTC 서미스터, 반도체 세라믹층, 내부 전극, 외부 전극, 티탄산바륨계 화합물, 소결체, 알칼리 금속 원소.

Description

적층형 ＰＴＣ 서미스터 및 이의 제조방법 {Laminated PTC thermistor and method of producing same}

본 발명은 적층형 PTC 서미스터 및 이의 제조방법에 관한 것이다.

석별

서미스터로서는, 양의 저항 온도 특성을 갖는, 즉 온도의 상승에 대하여 저항이 증가하는 PTC(Positive Temperature coefficient) 서미스터가 알려져 있다. 당해 PTC 서미스터는, 자기 제어형 발열체, 과전류 보호 소자, 온도 센서 등으로서 이용되고 있다. 종래, 이러한 PTC 서미스터로서, 주성분인 티탄산바륨(BaTiO₃)에 미량의 희토류 원소 등을 첨가하여 도전성을 갖게 한 반도체 세라믹층과, 반도체 세라믹층을 끼우는 한 쌍의 외부 전극을 구비한 단판형의 PTC 서미스터가 사용되어 왔다.

최근, PTC 서미스터에 대해서는, 소비 전력을 억제하기 위해서, 비작동시의 상온에 있어서의 저항율(이하, 편의상「실온 저항율」이라고 함)이 충분히 작은 것이 강하게 요망되고 있다. PTC 서미스터의 실온 저항율은 전극 면적에 반비례하기 때문에, 전극 면적이 클수록 실온 저항율을 저하시킬 수 있다. 그래서, 종래의 단판형의 PTC 서미스터를 대신하는 것으로서, 복수의 반도체 세라믹층과 복수의 내부 전극이 교대로 적층된 적층형 PTC 서미스터가 제안되고 있다. 적층형 PTC 서미스터에서는, 내부 전극을 복수 적층함으로써 전극 면적을 대폭 늘릴 수 있기 때문에, 실온 저항율을 저하시킬 수 있다.

적층형 PTC 서미스터의 일례가 일본 특허공보 제3636075호에 개시되어 있다. 당해 적층형 PTC 서미스터는 티탄산바륨계 반도체 세라믹층과 비금속계 내부 전극이 교대로 적층된 전자 부품 본체와, 전자 부품 본체의 말단면 위에 형성된 외부 전극을 갖는다. 이러한 적층형 PTC 서미스터는 전자 부품 본체에 유리 성분을 함침시켜 형성된 것이다. 일본 특허공보 제3636075호에는 이러한 적층형 PTC 서미스터가 낮은 저항과 높은 내전압을 갖는 것이 제시되어 있다.

그런데, PTC 서미스터에는, 실온 저항율이 낮은 것 이외에, 이러한 실온 저항율에 대한 작동시의 저항율(이하, 편의상「고온 저항율」이라고 함)의 비율(이하, 편의상「점프 특성」이라고 함)이 매우 큰 것도 요구된다. 점프 특성이 크면, 온도 변화에 대한 저항 변화가 커지기 때문에, 보다 확실한 동작이 가능해진다. 그러나, 본 발명자들이 검토한 결과, 상기 일본 특허공보 제3636075호에 제시된 적층형 PTC 서미스터에서는 실온 저항율을 저하시킬 수는 있지만 충분한 점프 특성을 수득할 수 없는 것으로 판명되었다.

본 발명은 상기 사정을 감안하여 이루어진 것이며, 낮은 실온 저항율과 큰 점프 특성을 높은 수준으로 양립시킬 수 있는 적층형 PTC 서미스터를 제공하는 것을 목적으로 한다. 또한, 이와 같은 특성을 갖는 적층형 PTC 서미스터의 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.

본 발명자들은, 상기 목적을 달성하기 위해서, 적층형 PTC 서미스터의 반도체 세라믹층의 조성이나 구조를 예의 검토한 결과, 미세 구조를 제어함으로써 실온 저항율과 점프 특성을 높은 레벨로 양립시킬 수 있음을 알 수 있었다.

즉, 본 발명은, 반도체 세라믹층과 내부 전극이 교대로 적층되어 있는 본체와, 이러한 본체의 양 말단면에 각각 마련되어, 내부 전극과 전기적으로 접속되어 있는 한 쌍의 외부 전극을 구비하는 적층형 PTC 서미스터로서, 반도체 세라믹층이 티탄산바륨계 화합물의 결정립을 포함하는 다공질의 소결체로 구성되어 있고, 당해 소결체의 입계 및 공극부의 적어도 한쪽에 알칼리 금속 원소가 편재하고 있음을 특징으로 하는 적층형 PTC 서미스터를 제공한다.

이러한 적층형 PTC 서미스터는 티탄산바륨계 화합물의 결정립의 입계 및 당해 결정립으로 구성되는 공극부의 적어도 한쪽에 알칼리 금속 원소가 편재하고 있기 때문에, 낮은 실온 저항율과 큰 점프 특성을 높은 수준으로 양립시킬 수 있다.

이러한 효과가 수득되는 이유는, 반드시 분명하지 않지만, 본 발명자들은 이 하와 같이 추측하고 있다. 즉, 알칼리 금속 원소는 통상적으로 산화되기 쉽기 때문에, 결정립의 입계나 공극부에 편재하는 알칼리 금속 원소는 입계나 공극부에 선택적으로 산소를 흡착시키거나 산화물을 형성시키거나 할 수 있다. 그 결과, 실온 저항율을 낮게 유지하면서, 큰 점프 특성이 수득되는 것으로 생각된다.

또한, 본 발명에서는 티탄산바륨계 화합물을 포함하는 반도체 세라믹층과 내부 전극이 교대로 적층된 적층형 PTC 서미스터의 제조방법으로서, 반도체 세라믹층의 전구체층과 내부 전극의 전구체층이 교대로 적층된 적층체를 형성하는 제1 공정, 적층체를 환원성 분위기 중에서 소성하여, 다공질의 소결체를 형성하는 제2 공정, 소결체에 알칼리 금속 성분을 부착시키는 제3 공정 및 알칼리 금속 성분을 부착시킨 소결체를 재산화시키는 제4 공정을 구비함을 특징으로 하는 적층형 PTC 서미스터의 제조방법을 제공한다.

상기한 적층형 PTC 서미스터의 제조방법에 있어서는, 소성후에 수득된 소결체에 재산화를 실시함으로써, 반도체 세라믹층을 구성하는 티탄산바륨의 결정립의 입계 부근이 산화된다. 이것에 의해, PTC 특성이 발현된다. 이것은 입계 부근의 산화에 의해 당해 부분에 전자를 트랩시키는 쇼트키 장벽이 형성되기 때문이라고 생각된다. 그리고, 본 발명에 있어서는, 적층체의 소성후, 재산화를 실시하기 전에 소결체에 대해 알칼리 금속을 부착하기 때문에, 수득되는 적층형 PTC 서미스터의 점프 특성을 크게 할 수 있다.

재산화 공정 전에 소결체에 알칼리 금속을 부착시킴으로써 점프 특성이 커지는 메카니즘의 상세한 것에 관해서는 분명하지 않지만, 본 발명자들은 이하와 같이 추측하고 있다. 즉, 재산화 공정 전에 다공질의 소결체에 알칼리 금속 성분을 부착시킴으로써, 소결체내에 형성된 입계나 다수의 공극(예를 들면, 반도체 세라믹층을 구성하는 결정립 중에서 적어도 3개 이상의 결정립간에 형성되는 입계)에 알칼리 금속 성분이 편석하기 쉬워진다. 이와 같이 입계에 편석한 알칼리 금속 성분은, 소결체의 재산화 공정에서, 산소가 입계나 공극에 화학 흡착하는 것을 촉진시키는 조제로서 기능한다고 생각된다. 이로 인해, 재산화 공정에서는, 알칼리 금속 성분에 의해 입계나 공극의 산화가 촉진된다. 그 결과로서, 큰 점프 특성이 수득된다고 생각된다. 단, 메카니즘은 반드시 이것에 한정되지 않는다.

종래, 적층형 PTC 서미스터는 점프 특성을 크게 할수록 실온 저항율이 커지는 경향이 있었다. 본 발명에 있어서는, 재산화시키는 제4 공정 전에 소결체에 알칼리 금속을 부착시킴으로써, 제4 공정에서 반도체 세라믹층을 구성하는 결정립의 입계나 공극 부근을 선택적으로 산화시킬 수 있다. 이 경우, 티탄산바륨계 세라믹의 결정립의 입내는 과도하게 산화되는 경우가 없기 때문에, 반도체 세라믹층은 전체적으로 낮은 저항을 유지할 수 있다고 생각된다. 이와 같이, 본 발명에 의하면, 적층형 PTC 서미스터의 점프 특성을 향상시키면서도, 실온 저항율은 실용 가능한 작은 값에 머물게 하는 것도 가능해진다.

본 발명의 제조방법에서는, 제3 공정에서, 알칼리 금속염을 포함하는 용액을 소결체에 부착시킴으로써, 소결체에 알칼리 금속 성분을 부착시키는 것이 바람직하다. 이것에 의해, 소결체의 입계나 공극부에 효율적으로 알칼리 금속 원소를 편재시킬 수 있다.

또한, 본 발명의 제조방법에서는, 상기 알칼리 금속염이 NaNO₃, NaOH, Na₂CO₃, Na₂SiO₃, Li₂O, LiOH, LiNO₃, Li₂SO₄, KOH, KNO₃ 및 K₂CO₃로 이루어진 그룹으로부터 선택된 적어도 하나인 것이 바람직하다. 이러한 알칼리 금속염은 용매에 용해되기 쉽기 때문에, 소결체의 입계나 공극에 알칼리 금속 원소를 용이하게 편재시킬 수 있다.

본 발명의 제조방법에서는, 알칼리 금속염의 분자량이 60 내지 130인 것이 바람직하다. 이러한 알칼리 금속염은 소결체의 입계나 공극부에 편석하기 쉽기 때문에, 알칼리 금속 원소를 입계나 공극부에 한층 더 선택적으로 편재시킬 수 있다. 이것에 의해, 낮은 실온 저항율을 유지하면서 한층 더 우수한 점프 특성을 수득할 수 있다.

본 발명에 의하면, 낮은 실온 저항율과 큰 점프 특성을 높은 수준으로 양립시킬 수 있는 적층형 PTC 서미스터를 제공할 수 있다. 또한, 이와 같은 특성을 구비하는 적층형 PTC 서미스터의 제조방법을 제공할 수 있다.

이하, 경우에 따라 도면을 참조하여, 본 발명의 적합한 1 실시형태에 관해서 설명한다. 단, 본 발명은 이하의 실시형태에 한정되는 것이 아니다.

적층형 PTC 서미스터(1)는, 도 1에 도시한 바와 같이, 반도체 세라믹층(2)과 내부 전극(3)이 교대로 적층된 직방체상의 본체(4)와, 본체(4)의 말단면(4a, 4b)에 각각 형성된 한 쌍의 외부 전극(5a, 5b)을 갖는다. 또한, 말단면(4a, 4b)은 반도체 세라믹층(2)과 내부 전극(3)의 경계면에 직교하고, 반도체 세라믹층(2) 및 내부 전극(3)의 적층 방향에 평행한 본체(4)의 한 쌍의 면이다.

본체(4)의 말단면(4a, 4b)에는, 각 내부 전극(3)의 한쪽의 전극 말단면(3a)만이 교대로 노출되어 있다. 다른쪽의 전극 말단면(3b)은 반도체 세라믹층(2)의 내부에 위치하고, 본체(4)내에 매설되어 있다. 외부 전극(5a)은 본체(4)의 말단면(4a)에서 내부 전극(3)의 전극 말단면(3a)과 전기적으로 접속되어 있다. 외부 전극(5b)은 본체(4)의 말단면(4b)에서 내부 전극(3)의 전극 말단면(3a)과 전기적으로 접속되어 있다.

즉, 적층형 PTC 서미스터(1)는, 반도체 세라믹층(2) 및 당해 반도체 세라믹층(2)내에 매설된 서로 평행한 복수의 내부 전극(3)을 갖는 본체(4)와, 당해 본체(4)의 양 말단면(4a, 4b)을 피복하도록 마련되고, 복수의 내부 전극(3)의 적어도 하나의 전극 말단면(3a)과 전기적으로 접속되어 있는 외부 전극(5a, 5b)을 구비한다.

반도체 세라믹층(2)은, 주성분으로서 티탄산바륨(BaTiO₃)계 세라믹 재료를 포함하며, 부성분으로서 알칼리 금속 화합물을 포함하는 소결체로 구성된다. 반도체 세라믹층(2)의 주성분의 구체적인 조성으로서는, 예를 들면, BaTiO₃의 Ba 사이트의 일부를 희토류 원소(Y, La, Ce, Pr, Nd, Sm, Gd, Dy 및 Er로 이루어진 그룹으로부터 선택된 적어도 1종의 원소)로 치환하고, Ti 사이트의 일부를 V, Nb 및 Ta로 이루어진 그룹으로부터 선택된 적어도 1종의 원소로 치환한 것을 들 수 있다. 또한, Ba 사이트의 일부를 Sr 등의 알칼리 토류 원소로 추가로 치환해도 양호하다. Ba의 일부를 Sr로 치환함으로써 퀴리 온도를 변동시킬 수 있다. 또한, 반도체 세라믹층(2)은 SiO₂ 또는 MnO를 추가로 함유해도 양호하다.

반도체 세라믹층(2)의 적합한 주성분으로서, 예를 들면, 화학식 1의 화합물을 들 수 있다.

(Ba_{1 - x}RE_x)_α(Ti_{1 - y}TM_y)O₃

위의 화학식 1에서,

RE는 Y, La, Ce, Pr, Nd, Sm, Gd, Dy 및 Er로 이루어진 그룹으로부터 선택된 적어도 1종의 원소이고,

TM은 V, Nb 및 Ta로 이루어진 그룹으로부터 선택된 적어도 1종의 원소이다.

화학식 1은, 티탄산바륨(BaTiO₃)의 Ba 사이트의 일부를 RE로 치환하고, 또한 Ti 사이트의 일부를 TM으로 치환한 것을 나타내고 있다. 본 실시형태에 있어서, Ba 사이트의 일부를 RE로 치환하고, Ti 사이트의 일부를 TM으로 치환함으로써, 저저항화를 도모하면서 우수한 PTC 특성을 나타내는 적층형 PTC 서미스터로 할 수 있다.

화학식 1에 있어서, Ba 사이트의 일부를 RE로 치환하는 양, 또한 Ti 사이트의 일부를 TM으로 치환하는 양을 각각 나타내는 x 및 y는 하기 관계식 2 및 3을 만 족시키는 것이 바람직하다.

[관계식 2]

0.001 ≤x ≤0.003

[관계식 3]

0 ≤y ≤0.002

Ba 사이트와 Ti 사이트의 몰 비를 나타내는 α는 하기 관계식 4를 만족시키는 것이 바람직하다. 이것에 의해, 한층 큰 점프 특성을 수득할 수 있다.

[관계식 4]

0.99 ≤α≤1.1

본 실시형태에서는, 화학식 1의 화합물에 추가로 MnO나 SiO₂가 첨가되어 있어도 양호하다. MnO의 첨가량은, 상기 화학식 1의 Ti 사이트의 원소[즉, (Ti_{1 -y}TM_y)] 1mol에 대하여, 0.005 내지 0.0015mol로 하는 것이 바람직하다. 이것에 의해, PTC 특성을 한층 더 향상시킬 수 있다. 단, Mn0량이 과잉으로 많아지면 실온 저항율이 지나치게 높아져 양호한 PTC 특성이 수득되지 않으며, 온도의 상승에 대하여 저항이 감소되는 NTC(Negative Temperature coefficient) 특성을 나타내는 경향이 있다.

SiO₂의 첨가량은 티탄산바륨계 화합물의 소결을 촉진시키는 관점에서, 상기 화학식 1의 Ti 사이트의 원소 1mol에 대하여, 0.1 내지 0.3mol로 하는 것이 바람직하다.

반도체 세라믹층(2)을 구성하는 소결체의 주성분인 상기 화학식 1의 티탄산바륨계 화합물의 함유량은, 반도체 세라믹층(2)을 구성하는 소결체 전체에 대하여 95질량% 이상인 것이 바람직하고, 98질량% 이상인 것이 보다 바람직하고, 99질량% 이상인 것이 더욱 바람직하다. 당해 함유량이 높을수록, 낮은 실온 저항율과 큰 점프 특성을 한층 더 높은 수준으로 양립시키는 것이 가능해진다.

반도체 세라믹층(2)을 구성하는 소결체의 공극율은 5 내지 25%인 것이 바람직하고, 10 내지 20%인 것이 보다 바람직하다. 공극율을 5 내지 25%로 함으로써, 낮은 실온 저항율과 우수한 점프 특성을 한층 더 높은 수준으로 양립시킬 수 있다.

또한, 본 발명에 있어서의 점프 특성은, 예를 들면, 수학식 1에 의해 계산할 수 있다. 수학식 1로 계산되는 값이 클수록, 점프 특성이 크고 PTC 특성이 우수하다.

점프 특성= Log₁₀(R₂₀₀/R₂₅)

R₂₀₀: 200℃에서의 저항율(고온 저항율)

R₂₅: 25℃에서의 저항율(실온 저항율)

반도체 세라믹층(2)에 부성분으로서 포함되는 알칼리 금속 화합물로서는 알칼리 금속 산화물을 들 수 있다. 알칼리 금속 화합물의 함유량은, 상기 화학식 1의 Ti 사이트의 원소 1mol에 대하여, 알칼리 금속 원소 환산으로 0.001 내지 0.007mol로 하는 것이 바람직하다. 이 범위내에서, 알칼리 금속 화합물의 함유량 을 높게 하면, 점프 특성을 한층 더 크게 할 수 있다. 한편, 이 범위내에서, 알칼리 금속 화합물의 함유량을 낮게 하면, 실온 저항율을 한층 더 낮게 할 수 있다.

도 2는 본 발명의 반도체 세라믹층의 미세 구조와 원소 분포의 일례를 도시한 FE-EPMA에 의한 원소 맵핑의 결과이다. 분석에 사용한 시료는, 티탄산바륨계 화합물을 주성분으로 하는 소결체를 Na₂SiO₃ 수용액(9.5질량%)에 함침후, 대기중 700 내지 800℃에서 재산화시켜 수득된 적층형 PTC 서미스터를 구성하는 반도체 세라믹층이다. 또한, 분석전에, 당해 반도체 세라믹층의 표면을 연마하는 전처리를 실시하였다.

도 2(A)는 반도체 세라믹층의 미세 구조(10㎛ 영역)를 도시한 사진(10000배)이다. 도 2(A)에서, 흰 부분은 주성분인 티탄산바륨계 화합물의 결정립을 나타내고, 검은 부분은 공극을 나타낸다. 이 사진에서 나타나고 있는 바와 같이, 반도체 세라믹층을 구성하는 소결체는 다공질이다. 즉, 반도체 세라믹층은 티탄산바륨계 화합물의 결정립을 주성분으로 하는 다공질의 소결체로 구성되어 있다.

도 2(B)는 도 2(A)의 사진에 대응하는, 반도체 세라믹층의 나트륨 원소 맵이다. 도 2(B)에서, 백색 부분이 나트륨 원소가 존재하는 위치이다. 나트륨 원소 맵의 결과에 의하면, 나트륨 원소는 반도체 세라믹층을 구성하는 소결체의 주성분인 티탄산바륨계 화합물의 결정립의 입계와 당해 결정립으로 구성되는 공극부에 편재하고 있다. 또한, 공극부의 나트륨 원소는 산화나트륨 등의 나트륨 화합물로서 공극의 벽면(즉, 결정립의 표면)에 부착되어 있다고 생각된다.

도 2(C)는 도 2(A)의 사진에 대응하는, 반도체 세라믹층의 규소 원소 맵이 다. 도 2(C)에서, 백색 부분이 규소 원소가 존재하는 위치이다. 규소 원소 맵의 결과에 의하면, 규소 원소는 반도체 세라믹층을 구성하는 소결체의 주성분인 티탄산바륨계 화합물의 결정립의 입계와 당해 결정립으로 구성되는 공극부에 편재하고 있다. 또한, 공극부의 규소 원소는 산화물(예를 들면, 이산화규소) 등의 규소 화합물로서 공극의 벽면(즉, 결정립의 표면)에 부착되어 있다고 생각된다.

내부 전극(3)은 주성분으로서 비금속을 포함하는 것이 적합하게 사용된다. 내부 전극(3)의 구체적인 조성으로서는, 예를 들면, Ni, 또는 Ni-Pd 등의 Ni 합금 등을 들 수 있다. 또한, 외부 전극(5a, 5b)의 구체적인 조성으로서는, 예를 들면, Ag 또는 Ag-Pd 합금 등을 들 수 있다.

다음에, 본 실시형태에 따르는 적층형 PTC 서미스터(1)의 제조방법에 관해서 설명한다.

본 실시형태에 따르는 적층형 PTC 서미스터(1)의 제조방법은, 예를 들면, 도 3에 도시하는 바와 같이, 주된 공정으로서, 티탄산바륨 등의 원료를 혼합하는 공정(혼합 공정; 스텝 S11), 혼합한 원료를 가소하는 공정(가소 공정; 스텝 S12), 가소 후의 원료를 분쇄하는 공정(분쇄 공정; 스텝 S13), 반도체 세라믹층의 전구체층(이하, 「반도체 세라믹 전구체층」이라고 함)과 내부 전극의 전구체층(이하, 「내부 전극 전구체층」이라고 함)이 교대로 적층된 적층체를 형성하는 공정(성형 공정: 스텝 S14), 적층체에 포함된 바인더를 제거하는 공정(탈바인더 공정; 스텝 S15), 탈바인더 공정후의 적층체를 환원성 분위기 중에서 소성하여, 다공질의 소결체를 형성하는 공정(소성 공정; 스텝 S16), 알칼리 금속염을 포함하는 용액에 소결 체를 함침시켜, 소결체에 알칼리 금속 성분을 부착시키는 공정(알칼리 금속 부착 공정; 스텝 S17), 알칼리 금속 성분을 부착시킨 소결체를 건조시키는 공정(건조 공정; 스텝 S18) 및 건조후의 소결체를 재산화시키는 공정(재산화 공정; 스텝 S19)을 구비한다. 이하, 도 3에 도시한 공정 플로우 순으로 각 공정을 설명한다.

우선, 반도체 세라믹층을 형성하기 위한 원료 분말을 준비한다. 원료 분말은 반도체 세라믹층의 주성분인 티탄산바륨계 세라믹 재료, 또는 소성 공정이나 재산화 공정후에 당해 티탄산바륨계 세라믹 재료로 되는 화합물로 구성된다. 후자의 화합물로서는, 티탄산바륨계 세라믹 재료를 구성하는 각 금속의 산화물이나 염(탄산염이나 질산염)을 들 수 있다. 또한, 반도체화를 위해, 반도체 세라믹층(2)이 희토류 원소를 포함하는 경우는, 희토류 원소의 화합물 등을 원료 분말에 포함시키면 양호하다. 희토류 원소의 화합물로서는, Y, La, Ce, Pr, Nd, Sm, Gd, Dy 및 Er로 이루어진 그룹으로부터 선택된 적어도 1종의 원소의 화합물(산화물이나 염 등)을 들 수 있다. 또한, 원료 분말에는 Sr 등의 알칼리 토금속의 화합물, V, Nb 및 Ta로 이루어진 그룹으로부터 선택된 적어도 1종의 원소의 화합물, SiO₂ 또는 MnO 등을 추가로 함유시켜도 양호하다.

상기한 각 원료 분말을 각각 소정량 칭량한 후, 혼합 공정(스텝 S11)에서, 각 원료 분말을 순수 및 분쇄용 볼과 함께 나일론제 포트내에 넣고, 4 내지 8시간 동안 분쇄 혼합하고 건조시켜, 혼합 분말을 수득한다.

다음에, 가소 공정(스텝 S12)에서, 필요에 따라 혼합 분말을 가성형한 후, 1000 내지 1150℃ 정도의 분위기 온도에서 0.5 내지 5시간 정도 가소하여, 가소체 를 수득한다.

가소체를 수득한 후, 분쇄 공정(스텝 S13)에서, 가소체를 분쇄하여 가소 분말을 수득한다. 다음에, 가소 분말을 순수 및 분쇄용 볼과 함께 나일론제 포트에 넣고, 여기에 용제, 바인더 및 가소제를 소정량 첨가하여, 10 내지 20시간 정도 혼합하여, 소정 점도의 그린시트용 슬러리를 수득한다. 또한, 그린시트용 슬러리 중에는, 필요에 따라 분산제를 소정량 함유시켜도 양호하다.

이어서, 성형 공정(스텝 S14)에서, 반도체 세라믹 전구체층과 내부 전극 전구체층이 교대로 적층된 적층체를 형성한다. 이 성형 공정에서는, 우선 폴리에스테르 필름 등의 위에 그린시트용 슬러리를 닥터블래이드법 등으로 도포하고, 이를 건조시켜 그린시트(반도체 세라믹 전구체층)를 수득한다. 그린시트의 두께는 10 내지 100㎛ 정도로 하면 양호하다.

이와 같이 하여 수득된 그린시트의 상면에, 내부 전극용 페이스트를 스크린 인쇄 등에 의해 인쇄한다. 이에 의해, 그린시트(반도체 세라믹 전구체층) 위에 내부 전극 페이스트로 이루어진 내부 전극 전구체층이 형성된다. 내부 전극용 페이스트는, 예를 들면, 비금속 분말과 전기 절연재(바니시)를 혼합·제조하여 수득된 것이다. 비금속 분말로서는, 예를 들면, Ni 분말, 또는 Ni-Pd 등의 Ni 합금 분말을 사용하면 양호하다.

다음에, 내부 전극 전구체층이 형성된 그린시트를 복수 적층하고, 이의 상면 및 하면에 내부 전극 전구체층이 형성되어 있지 않은 그린시트를 포갠다. 그리고, 프레스기로 적층 방향으로부터 가압, 압착하여, 압착체를 수득한다. 그리고, 이러 한 압착체를 컷터 등으로 원하는 사이즈로 절단함으로써, 적층체를 수득한다. 성형 공정에서는, 적층체는 적층형 PTC 서미스터(1)의 본체(4)의 구성에 대응하도록 형성한다. 즉, 적층체는 그린시트(반도체 세라믹 전구체층)과 내부 전극 전구체층이 교대로 적층되고, 각 내부 전극 전구체의 한쪽 말단면이 적층체의 왼쪽 말단면 또는 오른쪽 말단면에 노출되는 동시에, 이들과 다른쪽의 말단면은 적층체의 내부에 봉입되도록 한다.

탈바인더 공정(스텝 S15)에서는, 수득된 적층체를 250 내지 600℃ 정도의 대기중에 1 내지 10시간 정도 유지하여, 적층체로부터 그린시트에 포함되어 있던 바인더 등의 액체 성분을 제거한다.

다음에, 소성 공정(스텝 S16)에서, 탈바인더 공정후의 적층체를 1200 내지 1250℃ 정도의 환원 분위기 중에서 0.5 내지 4시간 정도 소성하여, 다공질의 소결체를 수득한다. 여기에서, 환원 분위기란 적어도 내부 전극 전구체층에 있어서 산화가 생기지 않는 분위기이고, 예를 들면 수소와 질소의 혼합 분위기로 하면 양호하다. 내부 전극 전구체층에 포함되는 비금속(Ni 또는 Ni 합금 등)은 통상적으로 용이하게 산화되어 내부 전극으로서의 기능이 저하되기 쉬운 것이었지만, 환원 분위기 중에서 적층체를 소성함으로써, 이러한 산화를 방지하면서 적층체를 소결시킬 수 있다.

소성 공정에 의해 수득된 다공질의 소결체의 공극율은 5 내지 25%인 것이 바람직하고, 10 내지 20%이면 보다 바람직하다. 소결체의 공극율은 적층형 PTC 서미스터(1)의 실온 저항율 및 PTC 특성과 상관이 있다. 공극율이 5% 미만인 경우, PTC 특성이 열화되는 경향이 있으며, 공극율이 25%를 초과하는 경우, 실온 저항율이 커지고, 또한, PTC 특성이 열화되는 경향이 있다. 한편, 소결체의 공극율을 상기의 적합 범위로 함으로써, 소결체가 갖는 결정립의 입계나 공극부를 적절히 산화시킬 수 있다. 소결체의 공극율은 포로시미터 등으로 측정할 수 있다.

소결체의 공극율을 변동시키는 요인으로서는 반도체 세라믹 전구체층의 조성이나 적층체의 소성 조건을 들 수 있다. 소결체를 다공질로 하고, 이의 공극율을 적합한 범위내로 하기 위해서는, 반도체 세라믹 전구체층의 조성을, 예를 들면, 하기 화학식 6 내지 9의 조성으로 하는 것이 바람직하다. 또한, 적층체를 1200℃, 1% H₂/N₂, 노점(露点) 10℃의 분위기 중에서 소성하는 것이 바람직하다.

(Ba_{0 .997}Gd_{0 .003})_1.02TiO₃ + 0.05SiO₂ + 0.001MnO

(Ba_{0 .9985}Gd_{0 .0015})_1.02(Ti_{0 .9985}Nb_{0 .0015})O₃ + 0.05SiO₂ + 0.001MnO

(Ba_{0 .9985}Gd_{0 .0015})_0.995(Ti_{0 .9985}Nb_{0 .0015})O₃

(Ba_{0 .998}Gd_{0 .002})_1.002TiO₃

소성 공정에 의해 다공질의 소결체를 수득한 후, 알칼리 금속 부착 공정(스텝 S17)에서, 소결체에 알칼리 금속 등의 알칼리 금속 성분을 부착시킨다. 알칼리 금속으로서는, 예를 들면, Li, Na, K 중 적어도 1개의 원소가 바람직하다. 소결체에 알칼리 금속 성분을 부착시키는 방법으로서는, 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는, 알칼리 금속염을 포함하는 용액을 소결체에 부착시키는 방법을 들 수 있다. 구체적으로는, 알칼리 금속염을 포함하는 용액에 소결체를 함침시킨다. 알칼리 금속염을 포함하는 용액에 소결체를 함침시킴으로써, 소결체내에 용액이 침투하기 때문에, 티탄산바륨계 화합물을 주성분으로 하는 소결체내의 공극부나 입계에 알칼리 금속염을 우선적으로 부착시키는 것이 가능해진다.

알칼리 금속염으로서는, NaNO₃, NaOH, Na₂CO₃, Na₂SiO₃, Li₂O, LiOH, LiNO₃, Li₂SO₄, KOH, KNO₃ 및 K₂CO₃로 이루어진 그룹으로부터 선택된 적어도 하나인 것이 바람직하다. 이러한 알칼리 금속염은 물 등의 용매에 용이하게 용해되며, 소결체를 이 용액에 함침한 경우에, 소결체의 공극부나 입계에 부착되기 쉬운 경향이 있다.

또한, 상기한 실시형태의 적층 PTC 서미스터(1)의 제조방법에서는, 분자량이 80 내지 130, 보다 바람직하게는 84.995 내지 122.063인 알칼리 금속염을 사용하는 것이 바람직하다. 이러한 분자량을 갖는 알칼리 금속염은 소결체의 입계나 공극부에 편석하기 쉽기 때문에, 알칼리 금속 원소를 입계나 공극부에 한층 더 선택적으로 편재시킬 수 있다. 이에 의해, 작은 실온 저항율과 큰 점프 특성을 더욱 확실히 양립시킬 수 있다.

또한, 티탄산바륨계 화합물의 입자에 알칼리 금속염을 부착시키는 방법으로서는, 상기한 방법 이외에, 알칼리 금속염을 포함하는 용액의 도포나 분무 등을 들 수 있다. 또한, 알칼리 금속염을 포함하는 용액으로서는, 알칼리 금속염이 용해될 수 있으면 특별히 한정되지 않고, 수용액을 사용해도 양호하며, 유기용액을 사용해도 양호하다.

알칼리 금속염을 포함하는 용액에 있어서의 알칼리 금속염의 농도는, 알칼리 금속 원소 환산으로, 0.01 내지 0.08mol%인 것이 바람직하고, 0.01 내지 0.03mol%인 것이 보다 바람직하다. 0.01 내지 0.03mol%의 알칼리 금속염 용액을 사용함으로써, 소결체가 갖는 결정립의 입계 부분이나 공극부에 알칼리 금속 화합물을 한층 더 선택적으로 편석시키는 것이 가능해진다. 또한, 상기한 범위에서 알칼리 금속염 농도를 조정함으로써, 최종적으로 소결체에 포함되는 알칼리 금속 화합물의 양을 조정할 수 있다. 용액중의 알칼리 금속염의 농도가 지나치게 낮으면, 소결체의 입계나 공극부에 존재하는 알칼리 금속 화합물의 양이 불충분해져 결정립의 입계의 산화가 충분히 진행되지 않는 경향이 있다. 따라서, 점프 특성을 크게 하는 효과가 충분히 수득되지 않는 경향이 있다. 한편, 용액중의 알칼리 금속염의 농도가 지나치게 높으면, 소결체에 부착되는 알칼리 금속염의 양이 과잉이 되고, 그 후의 공정에서 알칼리 금속이 입내에 침입하여 소결체의 입내까지도 과잉으로 산화되어 버리는 경향이 있다. 이것에 의해, 낮은 실온 저항율이 손상되는 경향이 있다.

알칼리 금속염을 포함하는 용액에 소결체를 함침시킨 후에는, 건조 공정(스텝 S18)에서, 소결체를 건조시킨다.

다음에, 재산화 공정(스텝 S19)에서, 건조후의 소결체를 산화 분위기 중에서 열처리하고 재산화시켜 본체(4)를 수득한다. 재산화의 조건은 적어도 수득되는 반 도체 세라믹층(2)이 확실히 PTC 특성을 발현할 수 있고, 더구나 내부 전극(3)에 산화가 발생하지 않을 정도의 조건으로 한다. 재산화의 조건으로서는, 산화 분위기의 산소 농도, 열처리 온도, 열처리 시간 등의 각 조건을 들 수 있지만, 이들은 소결체의 치수에 따라서 적절하게 설정하면 양호하다. 이러한 조건을 적절히 설정함으로써, 적합한 실온 저항율 및 PTC 특성을 갖는 적층형 PTC 서미스터(1)를 수득할 수 있다.

구체적으로는, 본 실시형태에서는, 재산화 공정의 열처리 온도를 600 내지 800℃로 하는 것이 바람직하고, 700 내지 800℃로 하는 것이 보다 바람직하다. 이러한 열처리 온도가 지나치게 낮으면, 소결체가 갖는 결정립의 입계의 산화가 불충분해져 점프 특성을 크게 하는 효과가 작아지는 경향이 있다. 한편, 열처리 온도가 지나치게 높으면, 내부 전극이 산화되어 버리는 경향이 있다. 또한, 산화 분위기의 산소 농도는 0.1 내지 30체적% 정도로 하는 것이 바람직하고, 열처리 시간은 0.5 내지 2시간 정도로 하는 것이 바람직하다.

재산화 공정에서는, 알칼리 금속 부착 공정에서, 소결체의 주로 입계 및 공극부에 부착된 알칼리 금속염이 경우에 따라 산화되어 산화물로 된다고 생각된다. 이에 의해, 수득되는 적층형 PTC 서미스터는 낮은 실온 저항율과 큰 점프 특성을 한층 더 높은 수준으로 양립시킬 수 있다.

재산화 공정후, 본체(4)의 말단면(4a, 4b)에 각각 외부 전극용 페이스트를 도포한 후, 550 내지 650℃ 정도의 대기 중에서 소결함으로써, 이들의 말단면에 외부 전극(5a, 5b)을 형성한다. 또한, 외부 전극용 페이스트로서는, 예를 들면, Ag 페이스트 또는 Ag-Pd 페이스트 등을 사용하면 양호하다. 그 결과, 도 1에 도시한 구성을 갖는 적층형 PTC 서미스터(1)를 수득할 수 있다.

상술한 실시형태의 적층형 PTC 서미스터(1)의 제조방법은, 소성 공정후, 재산화 공정전에, 소결체에 포함되는 티탄산바륨계 화합물의 결정 입자에 알칼리 금속염을 부착시킨다. 이로 인해, 반도체 세라믹층(2)을 구성하는 소결체의 입계 부근의 재산화가 충분히 진행된다. 그 결과, 수득되는 적층형 PTC 서미스터(1)의 점프 특성을 크게 할 수 있다.

종래에는, 적층형 PTC 서미스터의 점프 특성이 클수록, 적층형 PTC 서미스터의 실온 저항율이 큰 경향이 있었다. 본 실시형태에 있어서는, 알칼리 금속 부착 공정에서 알칼리 금속염을 입계 부근에 선택적으로 부착시키고, 재산화 공정에서 상기 입계 부근을 선택적으로 산화시켜, 입계에 알칼리 금속 화합물을 편석시킨다. 이에 의해, 적층형 PTC 서미스터(1)의 실온 저항율을 충분히 낮은 값으로 유지하면서 점프 특성을 충분히 크게 할 수 있다.

상기한 제조방법에 의해 수득되는 적층형 PTC 서미스터(1)는, 반도체 세라믹층(2)이 주성분인 티탄산바륨계 화합물과 부성분인 알칼리 금속 성분을 함유하고 있다. 그리고, 도 2에 도시하는 바와 같이, 알칼리 금속 성분이, 티탄산바륨계 화합물의 결정립의 입계 및 당해 결정립으로 형성되는 공극부의 적어도 한쪽에 편석하고 있는 구조를 갖고 있다.

이상, 본 발명에 따르는 적층형 PTC 서미스터 및 이의 제조방법의 적합한 실시형태에 관해서 설명하였지만, 본 발명은 반드시 상기한 실시형태에 한정되는 것 이 아니다.

예를 들면, 상기한 제조방법에서는, 그린시트로 이루어진 반도체 세라믹 전구체층 및 내부 전극 페이스트로 이루어진 내부 전극 전구체층을 예시하였지만, 반도체 세라믹 전구체층 및 내부 전극 전구체층은 소성이나 재산화에 의해 반도체 세라믹층 및 내부 전극으로 될 수 있는 것이면, 반드시 상기에 한정되지 않는다.

또한, 알칼리 금속 부착 공정에서는 알칼리 금속염의 용액을 부착시키는 예에 관해서 설명하였지만, 용액을 사용하지 않고서 알칼리 금속염을 직접 소결체에 부착시켜도 양호하다. 또한, 적층형 PTC 서미스터는 상기한 구조를 갖는 것에 한정되지 않고, 각 층의 적층수나 내부 전극의 형성 위치 등이 적절하게 상이해도 양호하다.

(실시예)

이하, 실시예 및 비교예에 기초하여 본 발명을 더욱 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이하의 실시예에 조금도 한정되는 것이 아니다.

[적층형 PTC 서미스터의 제작]

(실시예 1)

우선, 반도체 세라믹층 형성용의 원료 분말로서 BaCO₃, TiO₂, Gd₂O₃, SiO₂ 및 Mn(NO₃)₂·6H₂O를 준비하였다. 이러한 원료 분말을, 수득되는 티탄산바륨계 화합물 이 상기 화학식 6의 조성이 되도록 칭량하였다. 칭량한 원료 분말을 순수 및 분쇄용 볼과 함께 나일론제 포트내에 넣고 6시간 동안 혼합하고 또한 건조시켜, 혼합 분말을 수득하였다.

다음에, 혼합 분말을 가성형한 후, 이를 1150℃의 대기중에 4시간 동안 유지하고 가소하여, 가소체를 수득하였다. 당해 가소체를 분쇄하여, 평균 입자 직경이 1㎛인 가소 분말을 제작하였다. 다음에, 가소 분말을 순수 및 분쇄용 볼과 함께 나일론제 포트에 넣고, 여기에 용제, 바인더 및 가소제를 첨가한 것을 3개 롤로 20시간 동안 혼합하여, 그린시트용 슬러리를 수득하였다. 또한, 용제, 바인더, 가소제의 각 배합비는, 가소 분말 100질량부에 대하여, 각각 50질량부, 5질량부, 2.5질량부로 하였다.

수득된 그린시트용 슬러리를 폴리에스테르 필름 위에 닥터블래이드법으로 도포하고, 이를 건조시킨 후, 50mm ×50mm의 치수로 천공하여, 두께 20㎛의 그린시트(반도체 세라믹 전구체층)를 복수 제작하였다. 당해 그린시트의 상면에 내부 전극용 페이스트를 스크린 인쇄로 인쇄하여, 내부 전극 전구체층을 형성하였다. 또한, 내부 전극용 페이스트는, 평균 입자 직경이 0.2㎛인 Ni 분말 100질량부에 대하여 전기 절연재로서의 BaTiO₃를 10질량부 가한 것을 혼련하여 제조하였다.

다음에, 내부 전극 전구체층이 형성된 그린시트를 5개 적층하고, 이의 상면 및 하면에 내부 전극 전구체층이 형성되어 있지 않은 그린시트를 포개고, 이를 프레스기로 적층 방향으로부터 가압·압착하여, 압착체를 수득하였다. 당해 압착체를 컷터로 절단하여 2mm ×1.2mm ×1.2mm의 치수를 갖는 적층체를 작성하였다. 이 러한 절단에서는, 내부 전극 전구체층의 한쪽 말단면만이 그린시트의 끝테두리까지 신장되고, 내부 전극 전구체의 다른쪽 말단면은 그린시트의 내측에 위치하도록 절단을 하였다. 또한, 적층 방향에서의 내부 전극 전구체층의 간격은 14㎛로 하였다.

수득된 적층체를 300℃의 대기 중에서 8시간 동안 가열 유지하여, 적층체로부터 바인더를 제거하였다. 다음에, 1200℃의 환원 분위기 중에서 적층체를 2시간 동안 소성하여, 다공질의 소결체를 수득하였다. 또한, 환원 분위기는 수소와 질소의 혼합 분위기로 하고, 수소와 질소의 체적 비율은 1:99, 혼합 분위기의 노점은 10℃로 하였다.

다음에, 알칼리 금속염의 수용액에 소결체를 함침시킴으로써, 소결체에 알칼리 금속 성분을 부착시켰다. 알칼리 금속염으로서는, 29.881의 분자량을 갖는 Li₂O를 사용하였다. 또한, 알칼리 금속염(Li₂O)의 수용액에 있어서의 알칼리 금속(Li)의 농도는, 알칼리 금속 원소 환산(Li 원소 환산)으로, 0.08mol%로 하였다.

Li₂O의 수용액에 소결체를 함침시킨 후, 상온에서 1시간 동안 소결체를 건조시켰다. 다음에, 소결체를 700℃의 대기 중에서 2시간 동안 가열 유지함으로써, 소결체를 재산화시켜, 본체(4)를 수득하였다.

다음에, 본체(4)의 말단면(4a, 4b)에 Ag-Pd 페이스트를 도포한 후, 이를 대기중 650℃에서 소결하여 외부 전극(5a, 5b)을 형성하였다. 이렇게 하여, 도 1에 도시한 구성의 적층형 서미스터(1)를 수득하였다.

(실시예 2 내지 10)

알칼리 금속염으로서, Li₂O 대신에 표 1에 기재한 알칼리 금속염을 각각 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일한 방법으로, 실시예 2 내지 10의 각 적층형 PTC 서미스터를 제작하였다.

(비교예 1)

소결체를 알칼리 금속염의 수용액에 함침시키지 않은 것 이외에는, 실시예 1과 동일한 방법으로, 비교예 1의 적층형 PTC 서미스터를 제작하였다.

(비교예 2)

원료 분말에 포함되는 Mn(NO₃)₂·6H₂O의 함유량을 실시예 1의 경우의 2배로 하고, 소결체를 알칼리 금속염의 수용액에 함침시키지 않은 것 이외에는, 실시예 1과 동일한 방법으로, 비교예 2의 적층형 PTC 서미스터를 제작하였다. 또한, 비교예 2의 반도체 세라믹층에 포함되는 티탄산바륨계 화합물의 조성은 하기 화학식 10에 나타내는 바와 같다.

(Ba_{0 .997}Gd_{0 .003})_1.02TiO₃ + 0.05SiO₂ + 0.002MnO

(비교예 3, 4)

알칼리 금속염의 수용액 대신에 표 1에 기재한 알칼리 토금속염의 수용액에 소결체를 함침시킨 것 이외에는, 실시예 1과 동일한 방법으로, 비교예 3, 4의 각 적층형 PTC 서미스터를 제작하였다.

(비교예 5 내지 7)

알칼리 금속염의 수용액 대신에 표 1에 기재한 전이금속염의 수용액에 소결체를 함침시킨 것 이외에는, 실시예 1과 동일한 방법으로, 비교예 5 내지 7의 각 적층형 PTC 서미스터를 제작하였다.

(비교예 8)

원료 분말로서, 또한 알칼리 금속염 Na₂CO₃의 분말을 준비하였다. 상기 화학식 6의 Ti 원소 1mol에 대하여, 알칼리 금속 원소 환산으로 0.0035mol에 상당하는 양의 Na₂CO₃ 분말을 실시예 1의 혼합 분말에 함유시켰다. 그리고, 소결체를 알칼리 금속염의 수용액에 함침시키지 않은 것 이외에는, 실시예 1과 동일한 방법으로, 비교예 8의 적층형 PTC 서미스터를 제작하였다.

(비교예 9)

원료 분말로서, 또한 알칼리 금속염 Na₂CO₃의 분말을 준비하였다. 상기 화 학식 6의 Ti 원소 1mol에 대하여, 알칼리 금속 원소 환산으로 0.0005mol에 상당하는 양의 Na₂CO₃ 분말을 실시예 1의 혼합 분말에 함유시켰다. 그리고, 소결체를 알칼리 금속염의 수용액에 함침시키지 않은 것 이외에는, 실시예 1과 동일한 방법으로, 비교예 9의 적층형 PTC 서미스터를 제작하였다.

(비교예 10)

재산화되기 전의 소결체가 아니라, 재산화된 후의 소결체를 알칼리 금속염의 수용액에 함침시킨 것 이외에는, 실시예 1과 동일한 방법으로, 비교예 10의 적층형 PTC 서미스터를 제작하였다.

[공극율의 측정]

수득된 실시예 1 내지 10, 비교예 1 내지 10의 각 적층형 PTC 서미스터의 반도체 세라믹층을 구성하는 소결체의 공극율을 포로시미터에 의해 측정하였다. 측정 결과는 표 2에 기재한 바와 같았다.

[저항율의 측정]

수득된 실시예 1 내지 10, 비교예 1 내지 10의 각 적층형 PTC 서미스터에 관해, 25℃에서의 저항율(실온 저항율)(R₂₅)(단위: Ωcm) 및 200℃에서의 저항율(고온 저항율)(R₂₀₀)를 각각 측정하였다. 또한, 실온 저항율(R₂₅), 고온 저항율(R₂₀₀)의 각 측정치로부터, 저항 변화폭(R₂₀₀/R₂₅) 및 log₁₀(R₂₀₀/R₂₅)을 구하였다. 실시예 1 내지 10 및 비교예 1 내지 10의 각 측정 결과를 표 1에 기재한다. 또한, 저항 변화폭(R₂₀₀/R₂₅)이 큰 것은 적층형 PTC 서미스터의 점프 특성이 큰 것을 의미한다. 적층형 PTC 서미스터에서는 실온 저항율(R₂₅)은 작은 것이 바람직하고, 고온 저항율(R₂₀₀) 및 저항 변화폭(R₂₀₀/R₂₅)은 큰 것이 바람직하다.

재산화 전의 소결체를 알칼리 금속염의 수용액에 함침시킨 실시예 1 내지 10에서는, 소결체를 알칼리 금속염의 수용액에 함침시키지 않은 비교예 1과 비교하여, R₂₀₀/R₂₅ 및 log₁₀(R₂₀₀/R₂₅)이 큰 것이 확인되었다. 또한, 실시예 1 내지 10에서는, 실온 저항율(R₂₅)가 실용 가능할 정도로 작은 값인 것이 확인되었다.

비교예 2에서는, 반도체 세라믹층의 조성을 변경함으로 R₂₀₀/R₂₅ 및 log₁₀(R₂₀₀/R₂₅)을 크게 할 수 있었지만, 소결체를 알칼리 금속염의 수용액에 함침시킨 실시예 1 내지 10과 비교하면, R₂₅가 극히 커지는 것이 확인되었다.

재산화 전의 소결체를 알칼리 토금속염 또는 전이금속염의 수용액에 함침시킨 비교예 3 내지 7에서는, 재산화 전의 소결체를 알칼리 금속염의 수용액에 함침시킨 실시예 1 내지 10과 비교하여, R₂₀₀/R₂₅ 및 log₁₀(R₂₀₀/R₂₅)이 작은 것이 확인되었다.

원료 분말에 알칼리 금속염 Na₂CO₃을 함유시키고, 소결체를 알칼리 금속염의 수용액에 함침시키지 않은 비교예 8, 9에서는, 재산화 전의 소결체를 알칼리 금속염의 수용액에 함침시킨 실시예 1 내지 10과 비교하여, R₂₀₀/R₂₅ 및 log₁₀(R₂₀₀/R₂₅)가 작은 것이 확인되었다.

재산화 전의 소결체가 아니라, 재산화 후의 소결체를 알칼리 금속염의 수용액에 함침시킨 비교예 10에서는, 재산화 전의 소결체를 알칼리 금속염의 수용액에 함침시킨 실시예 1 내지 10과 비교하여, R₂₀₀/R₂₅ 및 log₁₀(R₂₀₀/R₂₅)가 작은 것이 확인되었다.

다음에, 주성분의 조성을 변경하여 적층형 PTC 서미스터를 제작하고, 평가하였다.

[적층형 PTC 서미스터의 제작]

(실시예 11)

원료 분말로서, BaCO₃, TiO₂, Gd₂O₃, Nb₂O₅를 수득되는 티탄산바륨계 화합물이 하기 화학식 11의 조성이 되도록 각각 칭량한 후, 순수 및 분쇄용 볼과 함께 나일론제 포트내에 넣고 6시간 동안 혼합한 후, 건조시켜 혼합 분말을 수득하였다.

(Ba_{0 .9985}Gd_{0 .0015})_0.995(Ti_{0 .9985}Nb_{0 .0015})O₃

이러한 혼합 분말을 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 다공질의 소결체를 제작하였다. 다음에, 제작한 소결체를 알칼리 금속염의 수용액에 함침함으로써, 소결체에 알칼리 금속염을 부착시켰다. 알칼리 금속염으로서는, 84.995의 분자량을 갖는 NaNO₃를 사용하였다. 알칼리 금속염(NaNO₃)의 수용액에 있어서의 알칼리 금속(Na)의 농도는 알칼리 금속 원소 환산(Na 원소 환산)으로, 0.08mol%이었다.

다음에, 본체(4)의 말단면(4a, 4b)에 Ag-Pd 페이스트를 도포한 후, 대기중650℃에서 소결하여 외부 전극(5a, 5b)을 형성하였다. 이렇게 하여, 도 1에 도시한 구성의 적층형 PTC 서미스터(1)를 수득하였다.

(실시예 12 내지 34)

알칼리 금속염 용액으로서, NaNO₃의 O.08mol% 수용액 대신에 표 2에 기재한 알칼리 금속염 용액을 각각 사용한 것 이외에는 실시예 11과 동일한 방법으로, 실시예 12 내지 34의 각 적층형 PTC 서미스터를 제작하였다.

(실시예 35)

원료 분말로서, BaCO₃, TiO₂, Gd₂O₃, Nb₂O₅, MnO, SiO₂를 수득되는 티탄산바륨계 화합물이 하기 화학식 12의 조성이 되도록 각각 칭량하였다. 이러한 원료 분말을 사용한 것 이외에는, 실시예 12와 동일하게 하여, 실시예 35의 적층형 PTC 서미스터를 제작하였다.

(Ba_{0 .9985}Gd_{0 .0015})_1.02(Ti_{0 .9985}Nb_{0 .0015})O₃ + 0.05SiO₂ + 0.001MnO

(비교예 11)

소결체를 알칼리 금속염의 수용액에 함침하지 않은 것 이외에는 실시예 11과 동일하게 하여 비교예 11의 적층형 PTC 서미스터를 제작하였다.

(비교예 12)

원료 분말로서, 또한 알칼리 금속염 Na₂CO₃의 분말을 준비하였다. 상기 화학식 11의 Ti 사이트의 원소[즉, (Ti_0.9985Nb_0.0015)] 1mol에 대하여, 알칼리 금속 원소 환산으로 0.0035mol에 상당하는 양의 Na₂CO₃ 분말을 실시예 11의 혼합 분말에 함유 시켰다. 그리고, 소결체를 알칼리 금속염의 수용액에 함침시키지 않은 것 이외에는, 실시예 11과 동일한 방법으로, 비교예 12의 적층형 PTC 서미스터를 제작하였다.

(비교예 13)

원료 분말로서, 또한 알칼리 금속염 Na₂CO₃의 분말을 준비하였다. 상기 화학식 11의 Ti 사이트의 원소[즉, (Ti_0.9985Nb_0.0015)] 1mol에 대하여, 알칼리 금속 원소 환산으로 O.0005mol에 상당하는 양의 Na₂CO₃ 분말을 실시예 11의 혼합 분말에 함유시켰다. 그리고, 소결체를 알칼리 금속염의 수용액에 함침시키지 않은 것 이외에는, 실시예 11과 동일한 방법으로, 비교예 13의 적층형 PTC 서미스터를 제작하였다.

(비교예 14)

수득되는 티탄산바륨계 화합물이 상기 화학식 12의 조성이 되도록, 원료 분말로서, BaCO₃, TiO₂, Gd₂O₃, Nb₂O₅, MnO, SiO₂를 각각 칭량하였다. 이러한 원료 분말을 사용한 것 이외에는, 비교예 12와 동일하게 하여, 비교예 14의 적층형 PTC 서미스터를 제작하였다.

(비교예 15)

수득되는 티탄산바륨계 화합물이 하기 화학식 13의 조성이 되도록, BaCO₃, TiO₂, Gd₂O₃, Nb₂O₅, MnO를 각각 칭량하였다. 이러한 원료 분말과 순수를 분쇄용 볼과 함께 나일론제 포트내에 넣고 6시간 동안 혼합한 후, 건조시켜 혼합 분말을 수득하였다.

(Ba_{0 .9985}Gd_{0 .0015})_0.995(Ti_{0 .9985}Nb_{0 .0015})O₃ + 0.002MnO

원료로서 상기 혼합 분말을 사용한 것 및 알칼리 금속염 용액에 함침하지 않은 것 이외에는 실시예 11과 동일하게 하여 비교예 15의 적층형 PTC 서미스터를 제작하였다.

[공극율의 측정]

수득된 실시예 11 내지 35 및 비교예 11 내지 15의 각 적층형 PTC 서미스터의 반도체 세라믹층을 구성하는 소결체의 공극율을 포로시미터에 의해 측정하였다. 측정 결과는 표 2에 기재한 바와 같았다.

[알칼리 금속 함유량의 측정]

수득된 실시예 11 내지 35 및 비교예 11 내지 15의 각 적층형 PTC 서미스터에 관해, 반도체 세라믹층에 포함되는 알칼리 금속 화합물의 알칼리 금속 환산의 양(알칼리 금속 함유량)을 ICP 발광 분석 장치에 의해 측정하였다. 측정 결과는 표 2에 기재한 바와 같았다. 또한, ICP 발광 분석 장치에 의한 알칼리 금속의 정량 결과는 소결체의 공극이 알칼리 금속염의 수용액으로 채워진다는 전제로 산출되는 알칼리 금속의 양과 합치하였다.

[미세 구조의 확인]

수득된 실시예 11 내지 35 및 비교예 11 내지 15의 각 적층형 PTC 서미스터에 관해, CMA X선 마이크로 애널라이저(JEOL 제조, 상품명: JXA8500F)를 사용하여, 반도체 세라믹층의 미세 구조를 분석하여, 알칼리 금속 원소의 편재의 유무를 확인하였다. 결과를 표 2에 기재한다. 표 2에서, 「입계, 공극부」란, 알칼리 금속 원소가 입계 및 공극부에 편재하고 있는 것을 나타낸다.

[저항율의 측정]

수득된 실시예 11 내지 35 및 비교예 11 내지 15의 적층형 PTC 서미스터에 관해, 25℃에서의 저항율(실온 저항율(R₂₅), 단위: Ωcm) 및 200℃에서의 저항율(고온 저항율(R₂₀₀), 단위: Ωcm)을 각각 측정하였다. 또한, 실온 저항율(R₂₅), 고온 저항율(R₂₀₀)의 각 측정치로부터, 저항 변화폭(R₂₀₀/R₂₅) 및 log₁₀(R₂₀₀/R₂₅)을 구하였다.

재산화 전의 소결체를 알칼리 금속염의 수용액에 함침한 실시예 11 내지 35에서는, 알칼리 금속 원소가 소결체의 입계나 공극부에 편재하고 있었다. 이러한 구조를 갖는 적층형 PTC 서미스터(실시예 11 내지 35)는, 알칼리 금속염의 수용액에 함침하지 않은 비교예 11 내지 15와 비교하여, 실온 저항율(R₂₅)을 낮게 유지하면서, 점프 특성을 크게 할 수 있었다. 구체적으로는, 실시예 11 내지 34의 적층형 PTC 서미스터는, 어느 것이나 실온 저항율(R₂₅)이 1 ×10³(Ωcm) 이하이고, log₁₀(R₂₀₀/R₂₅)의 값이 3.0 이상이었다. 또한, 실시예 35의 적층형 PTC 서미스터는, 동일한 티탄산바륨계 화합물을 사용한 비교예 14와 비교하여, 실온 저항율(R₂₅)을 낮게, 점프 특성을 크게 할 수 있었다.

원료 분말에 알칼리 금속염 Na₂CO₃을 함유시키고, 소결체를 알칼리 금속염의 수용액에 함침하지 않은 비교예 12 내지 14에서는, 작은 실온 저항율과 큰 점프 특성을 양립시킬 수 없었다.

도 1은 본 발명의 적층형 PTC 서미스터의 적합한 1 실시형태를 도시한 적층형 PTC 서미스터의 개략 단면도이다.

도 2(A)는 본 발명의 반도체 세라믹층의 미세 구조(10㎛ 영역)의 일례를 도시한 사진(10000배)이다. 도 2(B)는 도 2(A)의 사진에 대응하는, 반도체 세라믹층의 EPMA에 의한 나트륨 원소 맵이다. 도 2(C)는 도 2(A)의 사진에 대응하는, 반도체 세라믹층의 EPMA에 의한 규소 원소 맵이다.

도 3은 본 발명에 따르는 적층형 PTC 서미스터의 제조방법의 적합한 1 실시형태를 도시한 공정 플로우도이다.

Claims (7)

1. 반도체 세라믹층과 내부 전극이 교대로 적층되어 있는 본체와, 상기 본체의 양 말단면에 각각 마련되고, 내부 전극과 전기적으로 접속되어 있는 한 쌍의 외부 전극을 구비하는 적층형 PTC 서미스터로서,

   반도체 세라믹층이 티탄산바륨계 화합물의 결정립을 포함하는 다공질의 소결체로 구성되어 있고, 당해 소결체의 입계 및 공극부의 적어도 한쪽에 알칼리 금속 원소가 편재하고 있음을 특징으로 하는 적층형 PTC 서미스터.
2. 제1항에 있어서, 상기 티탄산바륨계 화합물이 하기 화학식 1의 화합물임을 특징으로 하는, 적층형 PTC 서미스터.

   [화학식 1]

   (Ba_1-xRE_x)_α(Ti_1-yTM_y)O₃

   위의 화학식 1에서,

   RE는 Y, La, Ce, Pr, Nd, Sm, Gd, Dy 및 Er로 이루어진 그룹으로부터 선택된 적어도 1종의 원소이고,

   TM은 V, Nb 및 Ta로 이루어진 그룹으로부터 선택된 적어도 1종의 원소이며,

   x, y 및 α는 하기 관계식 2, 3 및 4를 만족시킨다.

   [관계식 2]

   0.001 ≤x ≤0.003

   [관계식 3]

   0 ≤y ≤0.002

   [관계식 4]

   0.99 ≤α≤1.1
3. 티탄산바륨계 화합물을 포함하는 반도체 세라믹층과 내부 전극이 교대로 적층된 적층형 PTC 서미스터의 제조방법으로서,

   반도체 세라믹층의 전구체층과 내부 전극의 전구체층이 교대로 적층된 적층체를 형성하는 제1 공정,

   적층체를 환원성 분위기 중에서 소성하여 다공질의 소결체를 형성하는 제2공정,

   소결체에 알칼리 금속 성분을 부착시키는 제3 공정 및

   알칼리 금속 성분을 부착시킨 소결체를 재산화시키는 제4 공정을 구비하고,

   당해 소결체의 입계 및 공극부의 적어도 한쪽에 알칼리 금속 원소가 편재하고 있음을 특징으로 하는, 적층형 PTC 서미스터의 제조방법.
4. 제3항에 있어서, 제3 공정에서, 알칼리 금속염을 포함하는 용액을 소결체에 부착시킴으로써 소결체에 알칼리 금속 성분을 부착시킴을 특징으로 하는, 적층형 PTC 서미스터의 제조방법.
5. 제4항에 있어서, 알칼리 금속염이 NaNO₃, NaOH, Na₂CO₃, Na₂SiO₃, Li₂O, LiOH, LiNO₃, Li₂SO₄, KOH, KNO₃ 및 K₂CO₃로 이루어진 그룹으로부터 선택된 적어도 하나임을 특징으로 하는, 적층형 PTC 서미스터의 제조방법.
6. 제4항에 있어서, 알칼리 금속염의 분자량이 80 내지 130임을 특징으로 하는, 적층형 PTC 서미스터의 제조방법.
7. 제3항 내지 제6항 중의 어느 한 항에 있어서, 상기 티탄산바륨계 화합물이 하기 화학식 1의 화합물임을 특징으로 하는, 적층형 PTC 서미스터의 제조방법.

   [화학식 1]

   (Ba_1-xRE_x)_α(Ti_1-yTM_y)O₃

   위의 화학식 1에서,

   RE는 Y, La, Ce, Pr, Nd, Sm, Gd, Dy 및 Er로 이루어진 그룹으로부터 선택된 적어도 1종의 원소이고,

   TM은 V, Nb 및 Ta로 이루어진 그룹으로부터 선택된 적어도 1종의 원소이며,

   x, y 및 α는 하기 관계식 2, 3 및 4를 만족시킨다.

   [관계식 2]

   0.001 ≤x ≤0.003

   [관계식 3]

   0 ≤y ≤0.002

   [관계식 4]

   0.99 ≤α≤1.1

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