TWI443688B - Laminated PTC thermistor and its manufacturing method - Google Patents

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TWI443688B
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Akira Kakinuma
Atsushi Hitomi
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Description

積層型PTC熱敏電阻及其製造方法
本發明係關於一種積層型PTC熱敏電阻及其製造方法。
作為熱敏電阻，公知有具有正之電阻溫度特性，即電阻隨著溫度之上升而增加之PTC(Positive Temperature coefficient，正溫度係數)熱敏電阻。該PTC熱敏電阻用作自身控制型發熱體、過電流保護元件以及溫度感應器等。先前，作為此種PTC熱敏電阻，使用有單板型之PTC熱敏電阻，該單板型之PTC熱敏電阻具備：半導體陶瓷層，其將微量之稀土類元素等添加於作為主要成分之鈦酸鋇(BaTiO3 )而具有導電性；以及一對外部電極，其夾持半導體陶瓷層。
近年來，相對於PTC熱敏電阻，為了抑制電力消耗，業者強烈期望減小非作動時之常溫狀態下之電阻率(以下，為方便起見稱之為「室溫電阻率」)。由於PTC熱敏電阻之室溫電阻率與電極面積成反比，故而電極面積越大則越能夠減小室溫電阻率。因此，作為取代先前之單板型PTC熱敏電阻之熱敏電阻，已提出了交替積層有複數個半導體陶瓷層與複數個內部電極之積層型PTC熱敏電阻。於積層型PTC熱敏電阻中，由於能夠藉由積層複數個內部電極而大幅度地增加電極面積，故而能夠降低室溫電阻率。
積層型PTC熱敏電阻之一例揭示於日本專利3636075號公報。該積層型PTC熱敏電阻包括：電子零件本體，其交 替積層有鈦酸鋇系半導體陶瓷層與賤金屬系內部電極以及外部電極，其形成於電子零件本體之端面上。該積層型PTC熱敏電阻係於電子零件本體中浸漬玻璃成分而形成者。於日本專利3636075號公報中揭示有，此種積層型PTC熱敏電阻具有低電阻以及耐高電壓。
然而，對於PTC熱敏電阻而言，除了要求低室溫電阻率之外，還極力尋求較大之相對於該室溫電阻率之作動時的電阻率(以下，為方便起見稱之為「高溫電阻率」)之比率(以下，為方便起見稱之為「跳躍特性」)。若跳躍特性大，則由於相對於溫度變化之電阻變化變大，因而可更為可靠地進行動作。然而，本發明者進行研究後發現：於如上述日本專利3636075號公報所示之積層型PTC熱敏電阻中，雖然能夠使室溫電阻率降低，卻無法獲得充分之跳躍特性。
本發明係鑒於上述問題而成者，其目的在於提供一種能夠高水準地兼顧低室溫電阻率與大跳躍特性之積層型PTC熱敏電阻。又，本發明之目的在於提供一種具有上述特性之積層型PTC熱敏電阻之製造方法。
為了達到上述目的，本發明者等於悉心研究積層型PTC熱敏電阻之半導體陶瓷層之組成與構造之後，發現可藉由控制細微構造而高水準地兼顧室溫電阻率與跳躍特性。
亦即，本發明提供一種積層型PTC熱敏電阻，其特徵在於，其具有：本體，其交替積層有半導體陶瓷層與內部電 極；以及一對外部電極，其分別設置於上述本體之兩個端面，且與內部電極電性連接，半導體陶瓷層由含有鈦酸鋇系化合物之結晶粒之多孔燒結體構成，鹼金屬元素不均勻地分布於該燒結體之晶粒界以及空隙部中之至少一方。
如上所述之積層型PTC熱敏電阻中，由於鹼金屬元素不均勻地分布於鈦酸鋇系化合物之結晶粒之晶粒界以及由該結晶粒所構成之空隙部中的至少一方，故而能夠高水準地兼顧低室溫電阻率與大跳躍特性。
能夠獲得上述效果之理由雖然尚不確定，但是本發明者等推測如下。亦即，由於鹼金屬元素通常容易被氧化，故而不均勻地分布於結晶粒之晶粒界與空隙部之鹼金屬元素可選擇性地使氧吸附於晶粒界或空隙部，或可形成鹼金屬氧化物。其結果，可維持低室溫電阻率並獲得大跳躍特性。
本發明中還提供一種積層型PTC熱敏電阻之製造方法，其特徵在於，其係交替積層有含有鈦酸鋇系化合物之半導體陶瓷層與內部電極之積層型PTC熱敏電阻的製造方法，包括：第1步驟，其形成交替積層有半導體陶瓷層之前驅體層與內部電極之前驅體層之積層體；第2步驟，其於還原性環境中燒成積層體，形成多孔燒結體；第3步驟，其使鹼金屬成分附著於燒結體；第4步驟，其對附著有鹼金屬成分之燒結體進行再氧化。
於上述積層型PTC熱敏電阻之製造方法中，藉由對燒成後所獲得之燒結體實施再氧化，而使構成半導體陶瓷層之 鈦酸鋇之結晶粒之晶粒界附近氧化。藉此，表現出PTC特性。其原因在於，藉由使晶粒界附近氧化而於該部分形成了捕捉電子之肖特基障壁。繼而，於本發明中，在積層體之燒成之後且進行再氧化之前，鹼金屬附著於燒結體，因此能夠增大所獲得之積層型PTC熱敏電阻之跳躍特性。
關於藉由在再氧化步驟之前使鹼金屬附著於燒結體而增大跳躍特性之機理的具體細節尚不確定，但是本發明者等推測如下。亦即，於再氧化步驟之前使鹼金屬成分附著於多孔燒結體，藉此，鹼金屬成分容易偏析於形成在燒結體內之晶粒界或眾多之空隙(例如，形成於構成半導體陶瓷層之結晶粒中之至少3個以上之結晶粒之間的晶粒界)。本發明者等認為，以上述方式偏析於晶粒界之鹼金屬成分於燒結體之再氧化步驟中，作為促進氧化學吸附於晶粒界或空隙之助劑而發揮功能。因此，於再氧化步驟中，藉由鹼金屬成分來促進晶粒界或空隙之氧化。考慮其結果是可獲得大跳躍特性。然而，其機理並不一定限定於此。
先前，積層型PTC熱敏電阻存在跳躍特性越大則室溫電阻率變大之傾向。然而，於本發明中，在進行再氧化之第4步驟之前，使鹼金屬附著於燒結體，藉此，於第4步驟中能夠選擇性地使構成半導體陶瓷層之結晶粒之晶粒界或空隙附近氧化。於此情形時，鈦酸鋇系陶瓷之結晶粒之粒內不會過度地氧化，故而半導體陶瓷層之整體能夠維持低電阻。如此，根據本發明，既能夠提高積層型PTC熱敏電阻之跳躍特性，室溫電阻率亦能夠保持為可實用之較小值。
於本發明之製造方法中，較好的是在第3步驟中，藉由使含有鹼金屬鹽之溶液附著於燒結體，而使鹼金屬成分附著於燒結體。藉此，能夠有效地使鹼金屬元素不均勻地分布於燒結體之晶粒界或空隙部。
又，於本發明之製造方法中，上述鹼金屬鹽較好的是選自由NaNO3 、NaOH、Na2 CO3 、Na2 SiO3 、Li2 O、LiOH、LiNO3 、Li2 SO4 、KOH、KNO3 以及K2 CO3 構成之群中之至少一個。此種鹼金屬鹽由於容易溶解於溶劑，故而能夠容易地使鹼金屬元素不均勻地分布於燒結體之晶粒界或空隙。
於本發明之製造方法中，鹼金屬鹽之分子量較好為60~130。此種鹼金屬鹽由於容易偏析於燒結體之晶粒界或空隙部，故而能夠使鹼金屬元素進一步選擇性地不均勻地分布於晶粒界或空隙部。藉此，能夠維持低室溫電阻率，且能夠獲得更好之跳躍特性。
根據本發明，能夠提供一種高水準地兼顧低室溫電阻率與大跳躍特性之積層型PTC熱敏電阻。又，能夠提供一種具備上述特性之積層型PTC熱敏電阻之製造方法。
以下，根據情形參照圖式，對本發明之較佳之一實施形態加以說明。但是，本發明並不限定於以下之實施形態。
如圖1所示，積層型PTC熱敏電阻1具有：長方體狀之本體4，其交替積層有半導體陶瓷層2與內部電極3；以及一對外部電極5a、5b，其分別形成於本體4之端面4a、4b。 再者，端面4a、4b係垂直於半導體陶瓷層2與內部電極3之邊界面，且平行於半導體陶瓷層2與內部電極3之積層方向之本體4的一對面。
於本體4之端面4a、4b上，僅各內部電極3之一方之電極端面3a交替地露出。他方之電極端面3b位於半導體陶瓷層2之內部，且埋設於本體4內。外部電極5a於本體4之端面4a上與內部電極3之電極端面3a電性連接。外部電極5b於本體4之端面4b上與內部電極3之電極端面3b電性連接。
亦即，積層型PTC熱敏電阻1具備：本體4，其包括半導體陶瓷層2以及埋設於該半導體陶瓷層2內之互相平行之複數個內部電極3；以及外部電5a、5b，其以覆蓋該本體4之兩端面4a、4b之方式設置，且與複數個內部電極3之至少一個電極端面3a電性連接。
半導體陶瓷層2由燒結體構成，該燒結體含有鈦酸鋇(BaTiO3 )系陶瓷材料作為主成分，含有鹼金屬化合物作為副成分。作為半導體陶瓷層2之主成分之具體組成，例如可列舉以稀土類元素(選自由Y、La、Ce、Pr、Nd、Sm、Gd、Dy以及Er構成之群中之至少一種元素)置換BaTiO3 之Ba位置之一部分，並以選自由V、Nb以及Ta構成之群中之至少一種元素置換Ti位置之一部分而成者。又，亦可進一步以Sr等之鹼土類元素置換Ba位置之一部分。藉由以Sr置換Ba之一部分，能夠改變居里溫度。又，半導體陶瓷層2亦可進而含有SiO2 或者MnO。
作為半導體陶瓷層2之適宜之主要成分，可列舉如由下 述通式(1)所表示之化合物。
(Ba1－x REx )α (Ti1－y TMy )O3 ………(1)
於通式(1)中，RE表示選自由Y、La、Ce、Pr、Nd、Sm、Gd、Dy以及Er構成之群中之至少一種元素。又，TM表示選自由V、Nb以及Ta構成之群中之至少一種元素。
通式(1)係表示以RE置換鈦酸鋇(BaTiO3 )之Ba位置之一部分，進而以TM置換Ti位置之一部分。於本實施形態中，以RE置換Ba位置之一部分，且以TM置換Ti位置之一部分，藉此，可實現低電阻化且表現出優異之PTC特性之積層型PTC熱敏電阻。
於通式(1)中，x與y分別表示以RE置換Ba位置之一部分之量、以及以TM置換Ti位置之一部分之量，該x、y較好的是滿足下式(2)以及(3)。
表示Ba位置與Ti位置之莫耳比之α較好的是滿足下式(4)。藉此，能夠獲得更大之跳躍特性特性。
於本實施形態中，亦可在由通式(1)表示之化合物中進而添加MnO或SiO2 。相對於上述通式(1)之Ti位置之元素[亦即(Ti1－y TMy )]1 mol，MnO之添加量較好為0.005~0.0015 mol。藉此，能夠進一步提高PTC特性。然而，若MnO之量過多，則室溫電阻率會變得過高而無法獲得良好之PTC特性，存在顯示出電阻相對於溫度之上升而減小之 NTC(Negative Temperature coefficient，負溫度係數)特性的傾向。
自促進鈦酸鋇系化合物之燒結之觀點出發，相對於上述通式(1)之Ti位置之元素1 mol，SiO2 之添加量較好為0.1~0.3 mol。
作為構成半導體陶瓷層2之燒結體之主要成分之、由上述通式(1)所表示的鈦酸鋇系化合物之含量，相對於構成半導體陶瓷層2之燒結體之整體較好為95質量%以上，進而好為98質量%以上，更好為99質量%以上。該含量越高，則越能夠以高水準同時兼顧低室溫電阻率與大跳躍特性。
構成半導體陶瓷層2之燒結體之空隙率較好為5~25%，進而好為10~20%。藉由將空隙率調整為5~25%，能夠以更高水準兼顧低室溫電阻率與大跳躍特性。
再者，本發明中之跳躍特性，例如可根據下式(5)而進行計算。由下式(5)計算出之值越大，則跳躍特性越大，PTC特性越優異。
跳躍特性＝Log10 (R200 /R25 ) (5) R200 ：200℃之電阻率(高溫電阻率) R25 ：25℃之電阻率(室溫電阻率)
於半導體陶瓷層2中作為副成分而含有之鹼金屬化合物，可列舉鹼金屬氧化物。相對於上述通式(1)之Ti位置之元素1 mol，以鹼金屬元素換算，鹼金屬化合物之含量較好為0.001~0.007 mol。若於該範圍內提高鹼金屬化合物之含量，則能夠進一步增大跳躍特性。另一方面，若於該範 圍內降低鹼金屬化合物之含量，則能夠進一步降低室溫電阻率。
圖2係基於表示本發明之半導體陶瓷層之細微構造與元素分布之一例之FE－EPMA(Electron Probe Microanalyzer，電子探測顯微分析儀)的元素繪圖之結果。用於分析之試料係，將以鈦酸鋇系化合物為主要成分之燒結體浸漬於Na2 SiO3 水溶液(9.5質量%)中之後，於大氣中以700~800℃進行再氧化而獲得之構成積層型PTC熱敏電阻之半導體陶瓷層。再者，於分析之前，進行對該半導體陶瓷層之表面研磨之前處理。
圖2(A)係表示半導體陶瓷層之細微構造(10 μm區域)之照片(10000倍)。於圖2(A)中，白色部分表示作為主成分之鈦酸鋇系化合物之結晶粒，黑色部分表示空隙。如該照片所示，構成半導體陶瓷層之燒結體為多孔質。亦即，半導體陶瓷層係由將鈦酸鋇系化合物之結晶粒作為主要成分之多孔燒結體構成。
圖2(B)係對應於圖2(A)照片之半導體陶瓷層之鈉元素分布。於圖2(B)中，白色之部分為存在鈉元素之位置。根據鈉元素分布之結果，鈉元素不均勻地分布於構成半導體陶瓷層之燒結體之主要成分即鈦酸鋇系化合物之結晶粒的晶粒界、與由該結晶粒構成之空隙部。再者，考慮到空隙部之鈉元素作為氧化鈉等之鈉化合物，而附著於空隙之壁面(即結晶粒之表面)。
圖2(C)係對應於圖2(A)之照片之半導體陶瓷層之矽元素 分布。於圖2(C)中，白色之部分為存在矽元素之位置。根據矽元素分布之結果，矽元素不均勻地分布於構成半導體陶瓷層之燒結體之主要成分即鈦酸鋇系化合物之結晶粒的晶粒界、與由該結晶粒構成之空隙部。再者，考慮到空隙部之矽元素作為氧化物(例如二氧化矽)等之矽化合物，而附著於空隙之壁面(即結晶粒之表面)。
內部電極3適宜使用含有賤金屬作為主要成分者。作為內部電極3之具體組成，例如可列舉Ni或者Ni－Pd等之Ni合金等。又，作為外部電極5a、5b之具體組成，例如可列舉Ag或者Ag－Pd合金等。
其次，就有關本實施形態之積層型PTC熱敏電阻1之製造方法加以說明。
本實施形態之積層型PTC熱敏電阻1之製造方法例如如圖3所示，其主要步驟包括：混合鈦酸鋇等之原料之步驟(混合步驟：步驟S11)；預燒混合後之原料之步驟(預燒步驟：步驟S12)；粉碎預燒後之原料之步驟(粉碎步驟：步驟S13)；形成交替積層有半導體陶瓷層之前驅體層(以下稱之為「半導體陶瓷前驅體層」)與內部電極之前驅體層(以下稱之為「內部電極前驅體層」)之積層體的步驟(成形步驟：步驟S14)；除去包含於積層體之黏合劑之步驟(脫黏合劑步驟：步驟S15)；於還原性之環境中燒成脫黏合劑步驟後之積層體，形成多孔燒結體之步驟(燒成步驟：步驟S16)；將燒結體浸漬於含有鹼金屬鹽之溶液中，使鹼金屬成分附著於燒結體之步驟(鹼金屬附著步驟：步驟 S17)；乾燥附著鹼金屬成分之燒結體之步驟(乾燥步驟：步驟S18)；以及對乾燥後之燒結體進行再氧化之步驟(再氧化步驟：步驟S19)。以下，按照圖3所示之步驟流程順序來說明各步驟。
首先，準備用於形成半導體陶瓷層之原料粉末。原料粉末由作為半導體陶瓷層之主要成分之鈦酸鋇系陶瓷材料構成，或者由在燒成步驟或再氧化步驟後成為該鈦酸鋇系陶瓷材料之化合物構成。作為後者之化合物，可列舉構成鈦酸鋇系陶瓷材料之各金屬之氧化物或鹽(碳酸鹽或硝酸鹽)。又，為了半導體化，於半導體陶瓷層2含有稀土類元素之情形時，亦可於原料粉末中含有稀土類元素之化合物等。作為稀土類元素之化合物，可列舉選自由Y、La、Ce、Pr、Nd、Sm、Gd、Dy以及Er構成之群中之至少一種元素的化合物(氧化物或鹽等)。又，於原料粉末中，亦可進而含有Sr等之鹼土類金屬之化合物、選自由V、Nb與Ta構成之群中之至少一種元素之化合物、SiO2 或者MnO等。
按照特定量分別秤取上述各原料粉末之後，於混合步驟(步驟：S11)中，將各原料粉末與純水以及粉碎用球一併放入至尼龍製之容器內，粉碎并混合4~8小時，加以乾燥而獲得混合粉末。
繼而，於預燒步驟(步驟S12)中，根據需要而對混合粉末進行預成形之後，於1000~1150℃左右之環境溫度條件下預燒0.5~5小時左右，從而獲得預燒體。
獲得預燒體之後，於粉碎步驟(步驟S13)中，粉碎預燒 體而獲得預燒粉。接著，將預燒粉與純水以及粉碎用球一併放入至尼龍製之容器內，於其中添加特定量之溶劑、黏合劑以及可塑劑，混合10~20小時左右，從而獲得特定黏度之生片用之漿料。又，於生片用之漿料中，根據需要亦可含有特定量之分散劑。
繼而，於成形步驟(步驟S14)中，形成交替積層有半導體陶瓷前驅體層與內部電極前驅體層之積層體。於該成形步驟中，首先，用刮刀法等將生片用之漿料塗佈於聚酯薄膜等之上，使之乾燥，從而獲得生片(半導體陶瓷前驅體層)。生片之厚度可設為10~100 μm左右。
於以上述方式獲得之生片之上表面，藉由絲網印刷等而印刷內部電極用漿料。藉此，於生片(半導體陶瓷前驅體層)上形成由內部電極用漿料構成之內部電極前驅體層。內部電極用漿料例如係對賤金屬粉末與電絕緣材料(清漆)進行混合．調製而獲得者。賤金屬粉末可使用例如Ni粉末或者Ni－Pd等之Ni合金粉末。
其次，積層複數個形成有內部電極前驅體層之生片，於其上表面以及下表面上重疊未形成有內部電極前驅體層之生片。繼而，使用層壓機自積層方向施加壓力而進行壓著，從而獲得壓著體。而後，使用剪切機等將該壓著體切斷為特定之尺寸，獲得積層體。於成形步驟中，以對應於積層型PTC熱敏電阻1之本體4之構成之方式而形成積層體。亦即，積層體係交替積層有生片(半導體陶瓷前驅體層)與內部電極前驅體層，且各內部電極前驅體層之一個 端面露出於積層體之左端面或者右端面，並且與該端面對應之他方之端面封入於積層體之內部。
於脫黏合劑步驟(步驟S15)中，將所獲得之積層體置於250~600℃左右之大氣中保持1~10小時左右，自積層體中除去生片所含之黏合劑等之液體成分。
其次，於燒成步驟(步驟S16)中，在1200~1250℃左右之還原性環境中，對脫黏合劑步驟後之積層體燒成0.5~4小時左右，從而獲得多孔燒結體。於此，所謂之還原性環境，係指至少不會於內部電極前驅體層上發生氧化之環境，例如可設為氫與氮之混合環境。內部電極前驅體層所含之賤金屬(Ni或者Ni合金等)通常係容易被氧化而使作為內部電極之功能降低之物質，但是藉由於還原性環境中對積層體進行燒成，能夠於防止上述氧化之同時對積層體進行燒結。
藉由燒成步驟獲得之多孔燒結體之空隙率較好為5~25%，進而好為10~20%。燒結體之空隙率與積層型PTC熱敏電阻1之室溫電阻率以及PTC特性相關。於空隙率不足5%之情形時，存在PTC特性劣化之傾向，於空隙率超過25%之情形時，室溫電阻率變大，又，存在PTC特性劣化之傾向。另一方面，藉由將燒結體之空隙率設為上述適宜之範圍，能夠適度地使燒結體所具有之結晶粒之晶粒界或空隙部氧化。可使用孔隙計來測定燒結體之空隙率。
作為使燒結體之空隙率改變之主要因素，可列舉半導體陶瓷前驅體層之組成或積層體之燒成條件。為將燒結體設 為多孔質，且將該多孔空隙率設為適宜之範圍內，較好的是使半導體陶瓷前驅體層之組成為例如下述式(6)~(9)之組成。又，較好的是於1200℃、1% H2 /N2 、露點10℃之環境中，對積層體進行燒成。
(Ba0.997 Gd0.003 )1.02 TiO3 ＋0.05SiO2 ＋0.001MnO (6) (Ba0.9985 Gd0.0015 )1.02 (Ti0.9985 Nb0.0015 )O3 ＋0.05SiO2 ＋0.001MnO (7) (Ba0.9985 Gd0.0015 )0.995 (Ti0.9985 Nb0.0015 )O3 (8) (Ba0.998 Sm0.002 )1.002 TiO3 (9)
藉由燒成步驟而獲得多孔燒結體之後，於鹼金屬附著步驟(步驟S17)中，使鹼金屬等之鹼金屬成分附著於燒結體。鹼金屬較好為例如Li、Na以及K中之至少一個元素。作為使鹼金屬成分附著於燒結體之方法，雖然無特別限定，但是較好的是可列舉使含有鹼金屬鹽之溶液附著於燒結體之方法。具體而言，將燒結體浸漬於含有鹼金屬鹽之溶液中。藉由將燒結體浸漬於含有鹼金屬鹽之溶液中，由於溶液會浸透至燒結體內，因此，可使鹼金屬鹽優先附著於以鈦酸鋇系化合物為主要成分之燒結體內之空隙部或晶粒界。
鹼金屬鹽較好為選自由NaNO3 、NaOH、Na2 CO3 、Na2 SiO3 、Li2 O、LiOH、LiNO3 、Li2 SO4 、KOH、KNO3 以及K2 CO3 構成之群中之至少一種。該等鹼金屬鹽容易溶於水等溶劑，當將燒結體浸漬於該溶液中時，存在容易附著於燒結體之空隙部或晶粒界之傾向。
又，於上述實施形態之積層體PTC熱敏電阻1之製造方 法中，較好的是使用分子量為80~130之鹼金屬鹽，更好的是使用分子量為84.995~122.063之鹼金屬鹽。具有此種分子量之鹼金屬鹽容易偏析於燒結體之晶粒界或空隙部，因此，能夠進一步選擇性地使鹼金屬元素不均勻地分布於晶粒界或空隙部。藉此，能夠更可靠地同時兼顧低室溫電阻率與大跳躍特性。
再者，作為使鹼金屬鹽附著於鈦酸鋇系化合物之粒子之方法，除了上述方法之外，還可列舉如塗佈或噴塗含有鹼金屬鹽之溶液。又，作為含有鹼金屬鹽之溶液，只要鹼金屬鹽可溶，則無特別之限定，既可使用水溶液，亦可使用有機溶液。
含有鹼金屬鹽溶液中之鹼金屬鹽之濃度，以鹼金屬元素進行換算較好為0.01~0.08 mol%，更好為0.01~0.03 mol%。藉由使用0.01~0.03 mol%之鹼金屬鹽溶液，可進一步選擇性地使鹼金屬化合物偏析於燒結體所具有之結晶粒之晶粒界部分或空隙部。再者，藉由於上述範圍內對鹼金屬鹽濃度進行調整，最終能夠調整包含於燒結體之鹼金屬化合物之量。若溶液中之鹼金屬鹽之濃度過低，則存於於燒結體之晶粒界或空隙部之鹼金屬化合物之量不夠充分，存在結晶粒之晶粒界之氧化不夠充分之傾向。因此，存在無法充分地獲得增大跳躍特性之效果之傾向。另一方面，若溶液中之鹼金屬鹽之濃度過高，則附著於燒結體之鹼金屬鹽之量過剩，存在如下之傾向，即，於其後之步驟中，鹼金屬會侵入至粒內，燒結體之粒內亦會過度氧化。藉 此，存在低室溫電阻率受到破壞之傾向。
將燒結體浸漬於含有鹼金屬鹽之溶液中之後，於乾燥步驟(步驟S18)中使燒結體乾燥。
接著，於再氧化步驟(步驟S19)中，將乾燥後之燒結體置於氧化性之環境中進行熱處理並再氧化，從而獲得本體4。再氧化之條件設為如下程度之條件，即，至少使所獲得之半導體陶瓷層2能夠可靠地表現出PTC特性，而且不會於內部電極3上發生氧化。再氧化之條件可列舉氧化性環境之氧濃度、熱處理溫度以及熱處理時間等之各種條件，但亦可根據燒結體之尺寸而適當地設定該等條件。藉由恰當地設定該等條件，能夠獲得具有適當之室溫電阻率以及PTC特性之積層型PTC熱敏電阻1。
具體而言，於本實施形態中，較好的是將再氧化步驟之熱處理溫度設為600~800℃，更好的是700~800℃。若該熱處理溫度過低，則燒結體所具有之結晶粒之晶粒界之氧化變得不夠充分，存在增大跳躍特性之效果變小之傾向。另一方面，若熱處理溫度若過高，則存在內部電極被氧化之傾向。又，氧化性環境之氧濃度較好的是設為0.1~30體積%左右，熱處理時間較好的是設為0.5~2小時左右。
於再氧化步驟中，考慮到在鹼金屬附著步驟中主要附著於燒結體之晶粒界以及空隙部之鹼金屬鹽，根據情形受到氧化，從而成為氧化物。藉此，所獲得之積層型PTC熱敏電阻能夠以更高之水準兼顧低室溫電阻率與大跳躍特性。
於再氧化步驟之後，將外部電極用之漿料分別塗佈於本 體4之端面4a、4b之後，藉由於550~650℃左右之大氣中進行燒結而於上述端面上形成外部電極5a、5b。再者，外部電極用之漿料可使用Ag漿料或者Ag－Pd漿料等。其結果，能夠獲得具有圖1所示之構成之積層型PTC熱敏電阻1。
上述之實施形態之積層型PTC熱敏電阻1之製造方法係於燒成步驟之後且再氧化步驟之前，使鹼金屬鹽附著於於燒結體中所含之鈦酸鋇系化合物之結晶粒子。因此，可充分地對構成半導體陶瓷層2之燒結體之晶粒界附近進行再氧化。其結果，能夠增大所獲得之積層型PTC熱敏電阻1之跳躍特性。
先前，存在如下傾向，即，積層型PTC熱敏電阻之跳躍特性越大，則積層型PTC熱敏電阻之室溫電阻率越大。於本實施形態中，在鹼金屬附著步驟中選擇性地使鹼金屬鹽附著於晶粒界附近，於再氧化步驟中選擇性地氧化上述晶粒界附近，從而使鹼金屬化合物偏析於晶粒界。藉此，能夠使積層型PTC熱敏電阻1之室溫電阻率維持為充分低之值，同時亦能夠充分地增大跳躍特性。
根據上述製造方法而獲得之積層型PTC熱敏電阻1中，半導體陶瓷層2含有作為主要成分之鈦酸鋇系化合物、與作為副成分之鹼金屬成分。繼而，如圖2所示，鹼金屬成分具有，偏析於由鈦酸鋇系化合物之結晶粒之晶粒界以及由該結晶粒形成之空隙部中之至少一方之構造。
以上，已就本發明之積層型PTC熱敏電阻及其製造方法之較佳實施形態進行了說明，但本發明並不一定限定於上 述實施形態。
例如，於上述製造方法中，雖然例示了由生片構成之半導體陶瓷前驅體層、以及由內部電極漿料構成之內部電極前驅體層，但是半導體陶瓷前驅體層以及內部電極前驅體層只要係可藉由燒成或再氧化而成為半導體陶瓷層以及內部電極者，則並不一定限定於上述內容。
又，於鹼金屬附著步驟中，關於附著鹼金屬鹽之溶液之示例進行了說明，但亦可不使用溶液而直接使鹼金屬鹽附著於燒結體。進而，積層型PTC熱敏電阻並不限定於具有上述構造者，各層之積層數或內部電極之形成位置等亦可有適當之不同。
(實施例)
以下，根據實施例以及比較例來更具體地對本發明進行說明，但本發明並不限定於以下之實施例。
[積層型PTC熱敏電阻之製作] (實施例1)
首先，作為用以形成半導體陶瓷層之原料粉末，準備BaCO3 、TiO2 、Gd2 O3 、SiO2 以及Mn(NO3 )2 ．6H2 O。以所獲得之鈦酸鋇系化合物成為上述式(6)之組成之方式秤取該等原料粉末。將所秤取之原料粉末與純水以及粉碎用之球一併放入至尼龍製之容器內並混合6小時，進而進行乾燥，從而獲得混合粉末。
接著，於預成形出混合粉末之後，將其置於1150℃之大氣中保持4小時並進行預燒成，獲得預燒成體。將該預燒 成體解體粉碎，製得平均粒徑為1 μm之預燒成粉末。繼而，將該預燒成粉末與純水以及粉碎用之球一併放入至尼龍製之容器內，並於其中添加溶劑、黏合劑以及可塑劑，藉由三根輥對添加後之混合物進行20小時之混合，從而獲得生片用之漿料。再者，相對於100重量份之預燒成粉末，溶劑、黏合劑以及可塑劑之各調配比分別設為50重量份、5重量份以及2.5重量份。
使用刮刀法將所獲得之生片用漿料塗佈於聚酯薄膜之上，將其乾燥之後，沖切為50 mm×50 mm之尺寸，製得複數個厚度為20 μm之生片(半導體陶瓷前驅體層)。使用絲網印刷法將內部電極用漿料印刷於該生片之上表面，形成內部電極前驅體層。再者，相對於100重量份之平均粒徑為0.2 μm之Ni粉末，添加10重量份之作為電絕緣材料之BaTiO3 並進行混煉而調製內部電極用漿料。
其次，積層5個形成有內部電極前驅體層之生片，於其上表面以及下表面上重疊未形成有內部電極前驅體層之生片，使用壓製機自積層方向對其進行加壓．壓著，從而獲得壓著體。使用剪切機來切斷該壓著體，製得具有2 mm×1.2 mm×1.2 mm尺寸之積層體。於該切斷過程中，僅使內部電極前驅體層之一個端面延伸至生片之端緣為止，內部電極前驅體層之他方之端面位於生片之內側，以此方式進行切斷。又，積層方向上之內部電極前驅體層之間隔為14 μm。
將所獲得之積層體置於300℃之大氣環境中加熱保持8小 時，自積層體中除去黏合劑。繼而，於1200℃之還原性環境中對積層體燒成2小時，獲得多孔燒結體。再者，還原性環境係設為氫與氮之混合環境，氫與氮之體積比率為1：99，混合環境之露點為10℃。
其次，將燒結體浸漬於鹼金屬鹽之水溶液中，藉此使鹼金屬成分附著於燒結體。鹼金屬鹽係使用具有29.881之分子量之Li2 O。又，鹼金屬鹽(Li2 O)之水溶液中之鹼金屬(Li)之濃度，以鹼金屬元素換算(Li元素換算)設為0.08 mol%。
將燒結體浸漬於Li2 O之水溶液之後，於常溫下使燒結體乾燥1小時。繼而，藉由將燒結體置於700℃之大氣中加熱保持2小時而對燒結體進行再氧化，從而獲得本體4。
接著，將Ag－Pd漿料塗佈於本體4之端面4a、4b之後，於大氣中以650℃對其進行燒結，從而形成外部電極5a、5b。藉此，獲得圖1所示之構成之積層型熱敏電阻1。
(實施例2~10)
取代Li2 O，分別使用表1所示之鹼金屬鹽作為鹼金屬鹽，除此以外，以與實施例1相同之方法製作實施例2~10之各積層型PTC熱敏電阻。
(比較例1)
不將燒結體浸漬於鹼金屬鹽之水溶液中，除此以外，利用與實施例1相同之方法製作比較例1之積層型PTC熱敏電阻。
(比較例2)
使包含於原料粉末中之Mn(NO3 )2 ．6H2 O之含量為實施例1之情形時之2倍，且不將燒結體浸漬於鹼金屬鹽之水溶液中，除此以外，利用與實施例1相同之方法製作比較例2之積層型PTC熱敏電阻。再者，比較例2之半導體陶瓷層中所含之鈦酸鋇系化合物之組成如下述式(10)所示。
(Ba0.997 Gd0.003 )1.02 TiO3 ＋0.05SiO2 ＋0.002MnO………(10)
(比較例3、4)
取代鹼金屬鹽之水溶液，將燒結體浸漬於表1所示之鹼土類金屬鹽之水溶液中，除此以外，利用與實施例1相同之方法製作比較例3、4之各積層型PTC熱敏電阻。
(比較例5~7)
取代鹼金屬鹽之水溶液，將燒結體浸漬於表1所示之過渡金屬鹽之水溶液中，除此以外，利用與實施例1相同之方法製作比較例5~7之各積層型PTC熱敏電阻。
(比較例8)
進而準備鹼金屬鹽Na2 CO3 之粉末作為原料粉末。相對於1 mol之上述式(6)之Ti元素，以鹼金屬元素換算，使實施例1之混合粉末中含有相當於0.0035 mol之量之Na2 CO3 粉末。繼而，不將燒結體浸漬於鹼金屬鹽之水溶液中，除此以外，利用與實施例1相同之方法製作比較例8之積層型PTC熱敏電阻。
(比較例9)
進而準備鹼金屬鹽Na2 CO3 之粉末作為原料粉末。相對於1 mol之上述式(6)之Ti元素，以鹼金屬元素換算，使實施 例1之混合粉末中含有相當於0.0005 mol之量之Na2 CO3 之粉末。繼而，不將燒結體浸漬於鹼金屬鹽之水溶液中，除此以外，利用與實施例1相同之方法製作比較例9之積層型PTC熱敏電阻。
(比較例10)
將再氧化之後而非再氧化之前之燒結體浸漬於鹼金屬鹽之水溶液中，除此以外，利用與實施例1相同之方法製作比較例10之積層型PTC熱敏電阻。
[空隙率之測定]
藉由孔隙計來測定構成所獲得之實施例1~10、以及比較例1~10之各積層型PTC熱敏電阻之半導體陶瓷層的燒結體之空隙率。測定結果如表2所示。
[電阻率之測定]
關於所獲得之實施例1~10以及比較例1~10之各積層型PTC熱敏電阻，分別測定25℃時之電阻率(室溫電阻率)R25 (單位：Ωcm)、以及200℃時之電阻率(高溫電阻率)R200 。進而，根據室溫電阻率R25 以及高溫電阻率R200 之各測定值，求得電阻變化幅度R200 /R25 、以及log10 (R200 /R25 )。將實施例1~10以及比較例1~10之各測定結果表示於表1中。再者，電阻變化幅度R200 /R25 大，則意味著積層型PTC熱敏電阻之跳躍特性大。於積層型PTC熱敏電阻中，較好的是小室溫電阻率R25 ，且較好的是大高溫電阻率R200 以及電阻變化幅度R200 /R25 。
於將再氧化前之燒結體浸漬於鹼金屬鹽之水溶液之實施例1~10中，與不將燒結體浸漬於鹼金屬鹽之水溶液之比較例1相比較，已確認R200 /R25 以及log10 (R200 /R25 )較大。又，於實施例1~10中，已確認室溫電阻率R25 為達到了可實用程度之較小值。
於比較例2中，藉由改變半導體陶瓷層之組成而能夠增大R200 /R25 以及log10 (R200 /R25 )之值，但若與將燒結體浸漬於鹼金屬鹽之水溶液之實施例1~10相比較，已確認R25 變得極大。
於將再氧化前之燒結體浸漬於鹼土類金屬鹽或者過渡金屬鹽之水溶液中之比較例3~7中，與將再氧化前之燒結體浸漬於鹼金屬鹽之水溶液中之實施例1~10相比較，已確認 R200 /R25 以及log10 (R200 /R25 )較小。
於使原料粉末中含有鹼金屬鹽Na2 CO3 ，且不將燒結體浸漬於鹼金屬鹽之水溶液之比較例8、9中，與將再氧化前之燒結體浸漬於鹼金屬鹽之水溶液之實施例1~10相比較，已確認了R200 /R25 以及log10 (R200 /R25 )較小。
於將再氧化之後而非再氧化之前之燒結體浸漬於鹼金屬鹽之水溶液之比較例10中，與將再氧化之前之燒結體浸漬於鹼金屬鹽之水溶液之實施例1~10相比較，已確認R200 /R25 以及log10 (R200 /R25 )較小。
其次，改變主成分之組成，製作積層型PTC熱敏電阻，并進行評價。
[積層型PTC熱敏電阻之製作] (實施例11)
以使所獲得之鈦酸鋇系化合物成為下述式(11)之組成之方式，分別秤取BaCO3 、TiO2 、Gd2 O3 以及Nb2 O5 作為原料粉末，之後將該等原料粉末與純水以及粉碎用球一併放入至尼龍製之容器內混合6小時之後，加以乾燥而獲得混合粉末。
(Ba0.9985 Gd0.0015 )0.995 (Ti0.9985 Nb0.0015 )O3 ………(11)
除了使用該混合粉末之外，與實施例1相同地製作多孔燒結體。其次，藉由將所製得之燒結體浸漬於鹼金屬鹽之水溶液中，而使鹼金屬鹽附著於燒結體。鹼金屬鹽係使用具有84.995之分子量之NaNO3 。用鹼金屬元素換算(Na元素換算)，鹼金屬鹽(NaNO3 )之水溶液中之鹼金屬(Na)之濃度 為0.08 mol%。
繼而，將Ag－Pd漿料塗佈於本體4之端面4a、4b之後，於大氣中以650℃進行燒結，形成外部電極5a、5b。藉此，獲得圖1所示之構成之積層型熱敏電阻1。
(實施例12~34)
作為鹼金屬鹽溶液，取代NaNO3 之0.08 mol%水溶液，使用表2所示之鹼金屬鹽溶液，除此以外，利用與實施例11相同之方法製作實施例12~34之各積層型PTC熱敏電阻。
(實施例35)
以使所獲得之鈦酸鋇系化合物成為下述式(12)之組成之方式，分別秤取BaCO3 、TiO2 、Gd2 O3 、Nb2 O5 、MnO以及SiO2 作為原料粉末。除了使用上述原料粉末之外，與實施例12相同地製得實施例35之積層型PTC熱敏電阻。
(Ba0.9985 Gd0.0015 )1.02 (Ti0.9985 Nb0.0015 )O3 ＋0.05SiO2 ＋0.001MnO………(12)
(比較例11)
不將燒結體浸漬於鹼金屬鹽之水溶液中，除此以外，利用與實施例11相同之方法製得比較例11之積層型PTC熱敏電阻。
(比較例12)
進而準備鹼金屬鹽Na2 CO3 之粉末作為原料粉末。相對於1 mol之上述式(11)之Ti位置之元素[即，(Ti0.9985 Nb0.0015 )]，以鹼金屬元素換算，使實施例11之混合粉末中含有相當於0.0035 mol之量之Na2 CO3 粉末。繼而，不將燒結體浸漬於鹼金屬鹽之水溶液中，除此以外，利用與實施例11相同之 方法製得比較例12之積層型PTC熱敏電阻。
(比較例13)
進而準備鹼金屬鹽Na2 CO3 之粉末作為原料粉末。相對於1 mol之上述式(11)之Ti位置之元素[即，(Ti0.9985 Nb0.0015 )]，以鹼金屬元素換算，使實施例11之混合粉末中含有相當於0.0005 mol之量之Na2 CO3 粉末。繼而，不將燒結體浸漬於鹼金屬鹽之水溶液中，除此以外，利用與實施例11相同之方法製得比較例13之積層型PTC熱敏電阻。
(比較例14)
以使所獲得之鈦酸鋇系化合物成為上述式(12)之組成之方式，分別秤取BaCO3 、TiO2 、Gd2 O3 、Nb2 O5 、MnO以及SiO2 作為原料粉末。除了使用該等原料粉末之外，與比較例12相同地製得比較例14之積層型PTC熱敏電阻。
(比較例15)
以使所獲得之鈦酸鋇系化合物成為下述式(13)之組成之方式，分別秤取BaCO3 、TiO2 、Gd2 O3 、Nb2 O5 以及MnO。將該等原料粉與純水及粉碎用球一併放入至尼龍製之容器內混合6小時之後，加以乾燥而獲得混合粉末。
(Ba0.9985 Gd0.0015 )0.995 (Ti0.9985 Nb0.0015 )O3 ＋0.002MnO………(13)
使用上述混合粉末作為原料，且不將燒結體浸漬於鹼金屬鹽之水溶液中，除此以外，與實施例11相同地製得比較例15之積層型PTC熱敏電阻。
[空隙率之測定]
由孔隙計來測定構成所獲得之實施例11~35以及比較例 11~15之各積層型PTC熱敏電阻之半導體陶瓷層的燒結體之空隙率。測定結果如表2所示。
[鹼金屬含量之測定]
關於所獲得之實施例11~35以及比較例11~15之各積層型PTC熱敏電阻，藉由ICP(inductively coupled plasma，感應耦合電漿)發光分析裝置，測定包含於半導體陶瓷層之鹼金屬化合物之鹼金屬換算之量(鹼金屬含量)。測定結果如表2所示。再者，基於ICP發光分析裝置之鹼金屬之定量分析結果，與以由鹼金屬鹽之水溶液充滿燒結體之空隙為前提而算出之鹼金屬的量相一致。
[細微構造之確認]
關於所獲得之實施例11~35以及比較例11~15之各積層型PTC熱敏電阻，使用CMA X射線微量分析儀(JEOL公司製，商品名：JXA8500F)來分析半導體陶瓷層之細微構造，確認有無不均勻地分布有鹼金屬元素。將確認後之結果表示於表2中。於表2中，所謂之「晶粒界、空隙部」係表示鹼金屬元素不均勻地分布於晶粒界以及空隙部。
[電阻率之測定]
關於所獲得之實施例11~35以及比較例11~15之積層型PTC熱敏電阻，分別測定25℃時之電阻率[室溫電阻率(R25 )，單位：Ωcm]以及200℃時之電阻率[高溫電阻率(R200 )，單位：Ωcm]。進而，根據室溫電阻率R25 以及高溫電阻率R200 之各測定值而求得電阻變化幅度R200 /R25 以及log10 (R200 /R25 )。
於將再氧化前之燒結體浸漬於鹼金屬鹽之水溶液中之實施例11~35中，鹼金屬元素不均勻地分布於燒結體之晶粒界與空隙部。具有該構造之積層型PTC熱敏電阻(實施例11~35)與不將燒結體浸漬於鹼金屬鹽之水溶液之比較例11~15相比較，能夠維持低室溫電阻率(R25 )，同時能夠增大跳躍特性。具體而言，實施例11~34之積層型PTC熱敏電阻之室溫電阻率(R25 )均為1×103 (Ωcm)以下，log10 (R200 /R25 )之值均為3.0以上。又，實施例35之積層型PTC熱敏電阻與使用同樣之鈦酸鋇系化合物之比較例14相比較，能夠降低室溫電阻率(R25 )且能夠增大跳躍特性。
於使原料粉末含有鹼金屬鹽Na2 CO3 ，且不將燒結體浸漬於鹼金屬鹽之水溶液之比較例12~14中，無法兼顧低室溫電阻率與大跳躍特性。
1‧‧‧積層型PTC熱敏電阻
2‧‧‧半導體陶瓷層
3‧‧‧內部電極
3a、3b‧‧‧電極端面
4‧‧‧本體
4a、4b‧‧‧端面
5a、5b‧‧‧外部電極
S11‧‧‧混合步驟
S12‧‧‧預燒步驟
S13‧‧‧粉碎步驟
S14‧‧‧成形步驟
S15‧‧‧脫黏合劑步驟
S16‧‧‧燒成步驟
S17‧‧‧鹼金屬附著步驟
S18‧‧‧乾燥步驟
S19‧‧‧再氧化步驟
圖1係表示本發明之積層型PTC熱敏電阻之較佳之一實施形態的積層型PTC熱敏電阻之概略剖面圖。
圖2(A)係表示本發明之半導體陶瓷層之細微構造(10 μm區域)之一例的照片(10000倍)。
圖2(B)係對應於圖2(A)之照片之基於半導體陶瓷層的EPMA之鈉元素分布圖。
圖2(C)係對應於圖2(A)之照片之基於半導體陶瓷層的EPMA之矽元素分布圖。
圖3是表示本發明之積層型PTC熱敏電阻之製造方法之較佳的一實施形態之步驟流程圖。
1‧‧‧積層型PTC熱敏電阻
2‧‧‧半導體陶瓷層
3‧‧‧內部電極
3a、3b‧‧‧電極端面
4‧‧‧本體
4a、4b‧‧‧端面
5a、5b‧‧‧外部電極

Claims (7)

  1. 一種積層型PTC熱敏電阻，其具有：本體，其交替積層有半導體陶瓷層與內部電極；以及一對外部電極，其分別設置於上述本體之兩個端面，且與上述內部電極電性連接；該積層型PTC熱敏電阻之特徵在於：上述半導體陶瓷層包含含有鈦酸鋇系化合物之結晶粒之多孔燒結體，且鹼金屬元素偏向地分布於該燒結體之晶粒界以及空隙部中之至少一者。
  2. 如請求項1之積層型PTC熱敏電阻，其中上述鈦酸鋇系化合物係表為下述通式(1)：(Ba1-x REx )α (Ti1-y TMy )O3 (1)通式(1)中，RE表示選自由Y、La、Ce、Pr、Nd、Sm、Gd、Dy以及Er構成之群中之至少一種元素；TM表示選自由V、Nb以及Ta構成之群中之至少一種元素；x、y及α滿足下式(2)、(3)及(4)：
  3. 一種積層型PTC熱敏電阻之製造方法，其係製造交替積層有含有鈦酸鋇系化合物之半導體陶瓷層與內部電極之積層型PTC熱敏電阻，該製造方法之特徵在於包括：第1步驟，其形成交替積層有上述半導體陶瓷層之前驅體層、與上述內部電極之前驅體層之積層體； 第2步驟，其於還原性環境中燒成上述積層體，形成多孔燒結體；第3步驟，其使鹼金屬成分附著於上述燒結體；以及第4步驟，其對附著有上述鹼金屬成分之上述燒結體進行再氧化；其中，上述鹼金屬成分係偏向地附著至上述燒結體中之晶粒界以及空隙部中之至少一者。
  4. 如請求項3之積層型PTC熱敏電阻之製造方法，其中於上述第3步驟中，藉由使含有鹼金屬鹽之溶液附著於上述燒結體，而使上述鹼金屬成分附著於上述燒結體。
  5. 如請求項4之積層型PTC熱敏電阻之製造方法，其中上述鹼金屬鹽選自由NaNO3 、NaOH、Na2 CO3 、Na2 SiO3 、Li2 O、LiOH、LiNO3 、Li2 SO4 、KOH、KNO3 以及K2 CO3 構成之群中之至少一個。
  6. 如請求項4之積層型PTC熱敏電阻之製造方法，其中上述鹼金屬鹽之分子量為80~130。
  7. 如請求項3至6中任一項之積層型PTC熱敏電阻之製造方法，其中上述鈦酸鋇系化合物係表為下述通式(1)：(Ba1-x REx )α (Ti1-y TMy )O3 (1)通式(1)中，RE表示選自由Y、La、Ce、Pr、Nd、Sm、Gd、Dy以及Er構成之群中之至少一種元素；TM表示選自由V、Nb以及Ta構成之群中之至少一種元素；x、y及α 滿足下式(2)、(3)及(4)：
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