JP2009277512A - 高温導電性酸化物皮膜および通電材料 - Google Patents

Abstract

【課題】ＳＯＦＣの集電部材に適用可能な材料として、Ｃｒ被毒の問題がなく、高温での表面電気伝導性が良好であり、かつ耐高温酸化性に優れる通電材料を提供する。
【解決手段】炭素鋼または合金鋼を基材に持ち、表面に、Ｏ（酸素）、Ｃ（炭素）を除く組成において、Ｃｕ：５原子％以上、Ａｌ：１原子％以上、かつＣｕ＋Ａｌ：８０原子％以上である平均膜厚０.１〜２０μｍの高温導電性酸化物皮膜を有する通電材料。この高温導電性酸化物皮膜は、例えば（１）酸素含有減圧雰囲気下でＣｕおよびＡｌをスパッタコーティングする方法、（２）ＣｕおよびＡｌを非酸化性雰囲気下でスパッタコーティングすることによりＣｕ−Ａｌ系合金層を形成した後、そのＣｕ−Ａｌ系合金層の表層部を酸化させる方法などにより形成させることができる。
【選択図】図１

Description

本発明は、固体酸化物形燃料電池（ＳＯＦＣ）の集電部材（例えばインターコネクタ、セパレータ、集電材など）の最外層を構成するのに適した高温導電性酸化物皮膜、並びにその皮膜を表面に有する高温での表面電気伝導性および耐高温酸化性に優れた通電材料に関する。

近年の地球温暖化や化石燃料枯渇の問題を背景として、種々の燃料電池の開発が盛んに行なわれている。そのひとつである固体酸化物形燃料電池（ＳＯＦＣ）は、電解質に例えばイットリア安定化ジルコニア（ＹＳＺ）、燃料極（アノード）に例えば金属Ｎｉ−ジルコニア混合物、空気極（カソード）に例えばランタンストロンチウムマンガナイト（ＬＳＭ）やランタンストロンチウムコバルタイト（ＬＳＣ）をそれぞれ用いて７００〜１０００℃程度の高温で作動するタイプの燃料電池である。

一組の燃料極／電解質／空気極で１セルが形成され、通常、複数のセルを直列につないだセル集合体によって燃料電池のスタックが構成される。スタックにおけるセル間およびセル端部には、各セルで発生した電気を集電・伝達するインターコネクタ（セパレータと呼ばれることもある）が挿入される。単セルで構成される燃料電池の場合、この集電を担う部材は単に集電材と呼ばれることが多い。従来、インターコネクタ等の集電部材には、ランタンクロマイト、イットリウムクロマイト等の導電性セラミックスが使用されている（特許文献１）。

ＳＯＦＣは運転温度が高いために白金などの高価な触媒が不用であり、また燃料として天然ガス、メタノール、石炭ガスなどの様々な燃料を利用することができ、かつ内部改質方式であるため改質器を必要としないシステムとすることが可能であるという特長を有する。さらに電池の構成材料が全て固体でできていることから高い発電効率が期待されるとともに、排熱利用がしやすいという利点を有している。一方で、作動温度が高いということはＳＯＦＣの構成部材が高温環境下に長時間曝されることを意味し、容器や断熱材を含めた各部材のコストが高くなるとともに、部材の耐久性の面でも多くの課題が残っている。

このような中、最近では、作動温度を７００〜８００℃まで低下させた１０ｋＷ以下の中温型ＳＯＦＣ小型発電システムの開発が盛んになっている。中温型ＳＯＦＣでは、従来のセラミックスに代えて金属材料を適応できる部材が増える傾向にある。

特開２００７−３９２７９号公報 特開２００３−１０５５０３号公報 特開２００５−７６０４０号公報 特開平９−６７６７２号公報

金属材料の適用が検討されている部材として、インターコネクタ（セパレータ）、集電材といった集電部材があり、従来のランタンクロマイトなどの酸化物（特許文献１）に代えて、高Ｃｒフェライト系ステンレス鋼（特許文献２）の使用が検討されるようになった。インターコネクタ等の集電部材には、耐高温酸化性に優れることが要求される。また、このような集電部材は通常、燃料極のセラミックス、空気極のセラミックスの一方または双方と接触するように配置されるので、これらのセラミックスと熱膨張係数が近いことが望ましい。フェライト系ステンレス鋼は耐高温酸化性が良好であり、しかも熱膨張係数がジルコニア等のセラミックスに比較的に近いことから、今後、ＳＯＦＣの集電部材用途への適用が期待される材料の一つである。

しかし、フェライト系ステンレス鋼は多量のＣｒを含有する金属材料であることから「Ｃｒ被毒」の問題があり、これを解決しなければならない。Ｃｒ被毒とは、電池内の高温酸化雰囲気下において、ステンレス鋼表面で生成した低蒸気圧の酸化Ｃｒが蒸発してカソードに付着したり拡散浸透によりカソード内へ侵入したりすることによって発電効率が低下する現象である。またＣｒ蒸発に関しては、Ｃｒを含有する排気ガスや凝縮水が電池外へ排出された場合に有害な６価Ｃｒに変化することも考えられ、周辺環境に与える悪影響が懸念される。

特許文献３にはＣｒ被毒を抑制する手法として、高温下で表面にＡｌ酸化物が生成するＦｅ−Ｃｒ−Ａｌ系耐熱合金を適用する技術が開示されている。しかし、Ａｌ酸化物は絶縁性であるため、そのままでは十分な表面電気伝導性を確保することができない。特許文献４にはＣｒ被毒を抑制するためにステンレス鋼の表面にＺｒＯ₂を被覆することが示されているが、ＺｒＯ₂は高温での電気抵抗が高いので、この場合も表面電気伝導性を十分に確保することが難しい。

本発明はこのような現状に鑑み、ＳＯＦＣの集電部材に適用可能な材料として、Ｃｒ被毒の問題がなく、高温での表面電気伝導性が良好であり、かつ耐高温酸化性に優れる通電材料を提供しようというものである。

上記目的は、液相線温度１０００℃以上の金属材料の表面を覆う酸化物皮膜であって、Ｏ（酸素）、Ｃ（炭素）を除く組成において、Ｃｕ：５原子％以上、Ａｌ：１原子％以上、かつＣｕ＋Ａｌ：８０原子％以上である平均膜厚０.１〜２０μｍの高温導電性酸化物皮膜によって達成される。液相線温度１０００℃以上の金属材料としては、例えば炭素鋼（ＪＩＳ Ｇ０２０３番号１１０２）、合金鋼（ＪＩＳ Ｇ０２０３番号１１０３）などが挙げられる。固液共存領域がない金属（例えば純金属に近い組成のものなど）の場合、本発明では融点を液相線温度とみなす。

また本発明では、炭素鋼または合金鋼を基材に持ち、表面に、Ｏ（酸素）、Ｃ（炭素）を除く組成において、Ｃｕ：５原子％以上、Ａｌ：１原子％以上、かつＣｕ＋Ａｌ：８０原子％以上である平均膜厚０.１〜２０μｍの高温導電性酸化物皮膜を有する通電材料が提供される。

基材である炭素鋼または合金鋼の成分組成については、質量％で、Ｃ：０.５％以下好ましくは０.００１〜０.５％であり、その他の合金成分として、Ｓｉ：３％以下、Ｍｎ：５％以下、Ｐ：０.１％以下、Ｓ：０.０３％以下、Ｃｒ：３５％以下、Ｎｉ：２４％以下、Ａｌ：２０％以下、Ｍｏ：５％以下、Ｃｕ：６％以下、Ｔｉ：１％以下、Ｎｂ：１％以下、Ｖ：１％以下、Ｎ：０.５％以下、Ｂ：１％以下、Ｃａ：０.１％以下、Ｍｇ：０.１％以下、Ｙ：０.１％以下、ＲＥＭ（希土類元素）：０.１％以下の１種以上を含有し、残部がＦｅおよび不可避的不純物である組成が挙げられる挙げられる。

本発明の通電材料は、表面に上記の高温導電性酸化物皮膜を有していることに特徴があり、基材の金属材料としては８００℃程度で使用できる種々のものが適用対象となる。例えば基材が炭素鋼または合金鋼の場合は、公知の様々な鋼種において広く本発明の効果を享受することが可能であり、その成分組成の好ましい許容範囲を示したのが上記の組成範囲である。

基材にフェライト系ステンレス鋼等の高Ｃｒフェライト系鋼種を採用する場合には、質量％で、Ｃ：０.１％以下、Ｓｉ：１％以下、Ｍｎ：１％以下、Ｐ：０.０４％以下、Ｓ：０.０３％以下、Ｃｒ：９〜３２％であり、必要に応じて、Ｎｉ：０.６％以下、Ａｌ：６％以下、Ｍｏ：５％以下、Ｃｕ：３.５％以下、Ｔｉ：０.８％以下、Ｎｂ：０.８％以下、Ｖ：１％以下、Ｎ：０.０２５％以下、Ｂ：０.１％以下、Ｃａ：０.１％以下、Ｍｇ：０.１％以下、Ｙ：０.１％以下、ＲＥＭ（希土類元素）：０.１％以下の１種以上を含有し、残部がＦｅおよび不可避的不純物からなる組成が例示できる。

前記の高温導電性酸化物皮膜は、例えば酸素含有減圧雰囲気下でＣｕおよびＡｌをスパッタコーティングすることにより形成させることができる。

高温導電性酸化物皮膜の下地に、Ａｌ：０.２〜２０質量％、かつＣｕ＋Ａｌ：８０質量％以上であるＣｕ−Ａｌ系合金層を有していても構わない。この場合の高温導電性酸化物皮膜は、例えばＣｕおよびＡｌを非酸化性雰囲気下でスパッタコーティングすることによりＣｕ−Ａｌ系合金層を形成した後、そのＣｕ−Ａｌ系合金層の表層部を酸化させることにより形成させることができる。

上記の高温導電性酸化物皮膜を表面に有する本発明の通電材料は以下のようなメリットを有する。
（１）中温型ＳＯＦＣの作動温度である７００〜８００℃において表面電気抵抗が小さいので、インターコネクタや集電材に適用した場合に電力の抵抗損失を低減できる。
（２）耐高温酸化性に優れるので、ＳＯＦＣ内部で７００〜８００℃の酸化性雰囲気下に長時間曝されても酸化増量が少なく、スケールの剥離も生じない。このため電池内部の汚染に起因する電池性能の低下が防止される。
（３）基材の金属材料にＣｒ含有合金を使用した場合でも、高温導電性酸化物皮膜あるいはさらにその下地のＣｕ−Ａｌ系合金層がＣｒの外方拡散を防止するため、Ｃｒ被毒による電池性能低下が抑止される。
（４）基材の金属材料にＦｅ−Ｃｒ−Ａｌ系合金（Ａｌ含有フェライト系ステンレス等）あるいはＦｅ−Ｃｒ−Ｎｉ−Ａｌ系合金（Ａｌ含有オーステナイト系ステンレス等）を使用することにより、部材加工時に形成される切断端面の基材露出部からのＣｒ蒸発も顕著に抑制される。

本発明者らは、７００〜８００℃の高温酸化性雰囲気下において高い電気伝導性を長時間維持することができる酸化物を得るべく研究を重ねた結果、ＣｕとＡｌの複合酸化物皮膜が極めて有効であることを発見した。

その発見に至るための実験として、発明者らはスパッタコーテイング法を利用して白金基板上に種々の酸化物を形成させ、その高温電気抵抗を調査した。具体的には、様々な純金属や合金のターゲットを用意し、これを酸素含有減圧雰囲気下において白金基板上にスパッタコーティングすることにより、各種酸化物皮膜を形成させた試料を作製した。試料の酸化物皮膜側に白金メッシュを白金ペーストにより焼付け、酸化物皮膜が白金メッシュと白金基板の間に挟まれる状態とした。そして、白金メッシュおよび白金基板それぞれに白金ワイヤを２本ずつスポット溶接してリード線とした。試料を電気炉内で所定の温度に加熱し、白金ワイヤをデジタルマルチメーターに接続して四端子法により高温での電気抵抗を測定した。

上記方法により作製した種々の酸化物皮膜の中でＣｕとＡｌの複合酸化物皮膜は７００〜８００℃において低い電気抵抗を示すことが明らかになった。そこで発明者らは、白金基板の代わりに、Ｆｅを主成分とする一般的な普通鋼板や特殊鋼板を用い、その表面にＣｕとＡｌの複合酸化物皮膜をスパッタコーテイングした試料を作製したところ、その試料は大気雰囲気において７００〜８００℃の温度域で長時間加熱した後も酸化増量が少なく、かつ低い高温電気抵抗を維持することが確認された。また、ＳＵＳ４３０、ＳＵＳ３０４に代表されるステンレス鋼板を基材として、その表面にＣｕとＡｌの複合酸化物皮膜を形成させた場合には、基材に多量のＣｒが含まれているにもかかわらず、高温加熱時に基材のＣｒが酸化皮膜中に拡散する現象が非常に起こりにくいことがわかった。したがって高Ｃｒ含有鋼を基材に用いた場合でもＣｒ被毒の問題は極めて生じ難いと考えられる。

このように、発明者らの詳細な検討の結果、ＣｕとＡｌの複合酸化物皮膜は、（i）高温電気伝導性に優れること、（ii）Ｃｒの拡散を阻止する能力を有していること、が明らかになった。さらにその後の検討により、ＣｕとＡｌ以外の金属元素（例えばＦｅ）を多少含有する酸化物皮膜であっても、上記（i）（ii）の特性を十分発揮することがわかった。本発明はこのような知見に基づいて完成したものである。

ここで、「ＣｕとＡｌの複合酸化物」とは酸化物中に含まれる金属元素がＣｕとＡｌである酸化物を意味し、特定の化合物（例えばＣｕＡｌＯ₂）を指し示しているわけではない。また、「ＣｕとＡｌの複合酸化物」、および「ＣｕとＡｌを主体とし、それ以外の金属元素（例えばＦｅなど）を含有している複合酸化物」を併せて、本明細書では「Ｃｕ−Ａｌ系複合酸化物」と呼ぶことがある。

このＣｕ−Ａｌ系複合酸化物の構造は現時点で特定されておらず、またこの酸化物が高温で優れた電気伝導性を呈する理由についても未だ解明されていない。Ｃｕの酸化物であるＣｕＯ、Ｃｕ₂Ｏが半導体的性質により高温において電気伝導性を示すことや、ＣｕとＡｌの酸化物であるＣｕＡｌＯ₂が導電性酸化物であることは知られているが、Ｃｕ−Ａｌ系複合酸化物の高温導電性挙動については詳しく知られていない。発明者らの考察によれば、Ｃｕ−Ａｌ系複合酸化物の場合、価数の大きいＡｌ³⁺が混在することにより電気伝導を担う正孔が増加し、それによってＣｕＯやＣｕ₂Ｏ本来の高温電気伝導性がさらに向上しているのではないかと推察される。

図１に、高温導電性酸化物皮膜を表面に有する本発明の通電材料について、表面付近の断面ＳＥＭ写真を例示する。これは後述実施例の試料Ｎｏ.６の例である。Ｆｅ−Ｃｒ−Ａｌ系フェライト系鋼種からなる基材１の表層部に、Ｃｕ−Ａｌ系合金層２が形成されており、材料の表面はＣｕ−Ａｌ系複合酸化物からなる高温導電性酸化物皮膜３で被覆されている。この例では高温導電性酸化物皮膜３の下地にＣｕ−Ａｌ系合金層２を有しているが、Ｃｕ−Ａｌ系合金層２が存在せず、基材１の上に直接、高温導電性酸化物皮膜３が形成されていても構わない。
以下、本発明を特定するための事項について説明する。

〔高温導電性酸化物皮膜〕
本発明の高温導電性酸化物皮膜は、上記のようにＣｕとＡｌを主体とする酸化物からなるものである。Ｃｕ、Ａｌ以外の金属元素が含まれていても７００〜８００での導電性は得られるが、そのような金属元素の含有量が増大すると、ＣｕとＡｌの複合酸化物に特有の優れた高温電気伝導性が稀釈される恐れがある。種々検討の結果、Ｏ（酸素）、Ｃ（炭素）を除く組成において、ＣｕとＡｌの合計含有量を８０原子％以上とすることがＳＯＦＣの集電部材用途においては好適であり、９０原子％以上とするように管理してもよい（以下、特に断らない限り酸化物皮膜の組成に関してはＯ、Ｃを除いた成分元素における原子％を意味する）。なお、Ｃはコンタミ成分として検出される元素である。
酸化物皮膜の組成は、皮膜の厚さ方向に平行な断面（図１参照）において、ＥＤＸやＥＰＭＡ等の分析手段を用いて酸化物皮膜の厚さ中央部に電子ビームを照射し、元素濃度を定量分析することにより求めることができる。

Ｃｕだけの酸化物（ＣｕＯ、Ｃｕ₂Ｏ）でも前述のように高温で導電性を示すが、発明者らの研究によれば、Ａｌが共存することによって高温電気伝導性は顕著に向上することが明らかになった。種々検討の結果、ＣｕとＡｌの合計含有量が８０原子％以上である酸化物皮膜において、Ａｌ含有量は１原子％以上を確保することが望ましい。それよりＡｌ含有量が低いと高温電気伝導性の顕著な向上効果が十分に得られない場合がある。Ａｌ含有量が２原子％、３原子％と増大するに従って高温電気伝導性は急激に向上しＡｌ含有量２〜２０原子％程度の範囲で特に優れた高温電気伝導性を示す傾向がある。一方、Ｃｕについては５原子％以上を確保することが望ましく、１０原子％以上とすることがより好ましい。Ｃｕ＋Ａｌ含有量が８０原子％以上であれば、残部にはＦｅ等の金属元素が含まれていても差し支えない。

この酸化物皮膜は、高温電気伝導性に優れるとともに、大気雰囲気下での加熱において優れた保護作用を呈する。また、基材中のＣｒはこの酸化物皮膜中に拡散浸入し難いので、ステンレス鋼等の高Ｃｒ鋼を基材に使用する場合にはＣｒ被毒の問題も一挙に解消することができる。ただし、酸化物皮膜の平均膜厚は０.１μｍ以上とすることが望まれる。平均膜厚がそれより薄い場合は、雰囲気中の酸素が酸化皮膜を通じて基材側に拡散侵入しやすくなる。平均膜厚０.２μｍ以上を確保することがより好ましく、０.４μｍ以上あるいは０.５μｍ以上に管理してもよい。膜厚の上限には特に制限はないが、あまり厚いと酸化物皮膜自体が剥離しやすくなるので、平均膜厚は概ね２０μｍ以下とすることが望ましく、１０μｍ以下とすることがより好ましい。５μｍ以下に管理してもよい。
なお、この高温導電性酸化物皮膜の平均膜厚は、例えば図１に例示されるような断面写真から計測することができる。

〔基材〕
上記の高温導電性酸化物皮膜で被覆する基材の金属材料としては、７００〜８００℃の温度域でＳＯＦＣの集電材用途として耐え得る強度を有していることが望まれる。具体的には液相線温度が１０００℃以上である金属材料が適している。特に鉄鋼材料が強度およびコスト面で好適である。鉄鋼材料としては炭素鋼（ＪＩＳ Ｇ０２０３番号１１０２）、合金鋼（ＪＩＳ Ｇ０２０３番号１１０３）に属する公知の鋼種が広く適用可能であるが、具体的には以下に示す範囲で種々の合金元素の含有量を調整することができる。
質量％で、Ｃ：０.５％以下好ましくは０.００１〜０.５％であり、その他の合金成分として、Ｓｉ：３％以下、Ｍｎ：５％以下、Ｐ：０.１％以下、Ｓ：０.０３％以下、Ｃｒ：３５％以下、Ｎｉ：２４％以下、Ａｌ：２０％以下好ましくは１０％以下、Ｍｏ：５％以下、Ｃｕ：６％以下、Ｔｉ：１％以下、Ｎｂ：１％以下、Ｖ：１％以下、Ｎ：０.５％以下、Ｂ：１％以下、Ｃａ：０.１％以下、Ｍｇ：０.１％以下、Ｙ：０.１％以下、ＲＥＭ（希土類元素）：０.１％以下の１種以上を含有し、残部がＦｅおよび不可避的不純物からなる鋼。

また、基材自体が高耐食性を有する鋼種として、各種ステンレス鋼が挙げられる。ＪＩＳ Ｇ４３０５に規定されるオーステナイト系、オーステナイト・フェライト系、フェライト系等の種々の鋼種が適用できる。なかでもフェライト系ステンレス鋼等の高Ｃｒフェライト系鋼種は比較的熱膨張係数が小さいので、セラミックス材料との接合に有利である。そのようなフェライト系鋼種としては、例えば以下のような範囲で合金元素の含有量を調整したものが採用できる。
質量％で、Ｃ：０.１％以下、Ｓｉ：１％以下、Ｍｎ：１％以下、Ｐ：０.０４％以下、Ｓ：０.０３％以下、Ｃｒ：９〜３２％であり、必要に応じて、Ｎｉ：０.６％以下、Ａｌ：６％以下、Ｍｏ：５％以下、Ｃｕ：３.５％以下、Ｔｉ：０.８％以下、Ｎｂ：０.８％以下、Ｖ：１％以下、Ｎ：０.０２５％以下、Ｂ：０.１％以下、Ｃａ：０.１％以下、Ｍｇ：０.１％以下、Ｙ：０.１％以下、ＲＥＭ（希土類元素）：０.１％以下の１種以上を含有し、残部がＦｅおよび不可避的不純物からなる鋼。

さらに発明者らの検討によれば、Ａｌを含有するステンレス鋼板を基材に用いると、高温導電性酸化物皮膜を形成した後に材料を切断することによって生じた切断端面の鋼素地露出部においても、高温での使用時にＣｒの蒸発が顕著に抑制されることが明らかになった。すなわち、通電部材に加工する際、切断端面について特段の処理を施すことなくＣｒ被毒の問題を解消できる。この場合、鋼中のＡｌ含有量は０.２質量％以上を確保することが望ましく、１質量％以上あるいはさらに２質量％以上とすることがより好ましい。

基材の形状は、ＳＯＦＣのインターコネクタ等の用途では、板状であることが適している。例えば、板厚０.２〜１ｍｍ程度の金属板（例えば鋼板）を基材とし、その表面を上記の高温導電性酸化物皮膜で覆うことによってインターコネクタ部材用の材料とすることができる。また、金属板を所定形状にプレス加工したものを基材とし、その表面に上記の高温導電性酸化物皮膜を形成しても構わない。

〔下地のＣｕ−Ａｌ系合金層〕
高温導電性酸化物皮膜を形成させる方法の１態様として、後述のようにＣｕ−Ａｌ系合金層の表層部を熱処理によって酸化させる手法を採用することができる。この手法により得られた高温導電性酸化物皮膜の下地には、ＣｕおよびＡｌの供給源としての役割を果たして残ったＣｕ−Ａｌ系合金層が存在する。発明者らの検討によると、ステンレス鋼基材の表面にＣｕ−Ａｌ系合金層を形成させた場合、７００〜８００℃大気雰囲気で長時間加熱を行っても基材中のＣｒはＣｕ−Ａｌ系合金層中へほとんど拡散しないことがわかった。したがって、高温導電性酸化物皮膜の下地にＣｕ−Ａｌ系合金層を有する場合、Ｃｒ被毒の防止に対する信頼性はより一層高いものとなる。
以下、高温導電性酸化物皮膜の下に存在しているＣｕ−Ａｌ系合金層を特に「下地Ｃｕ−Ａｌ系合金層」と呼ぶことがある。

下地Ｃｕ−Ａｌ系合金層の組成は、Ａｌ：０.２〜２０質量％、かつＣｕ＋Ａｌ：８０質量％以上であることが望ましい。Ｃｕ＋Ａｌ：９０質量％以上であることがより好ましく９５質量％以上であることが一層好ましい。下地Ｃｕ−Ａｌ系合金層には通常、基材から拡散してきた基材構成元素（Ｆｅなど）が存在するが、ＡｌおよびＣｕの含有量が上記の範囲であれば、基材の酸化防止に有効である。具体的には、基材構成元素のうち、Ｆｅの混入量は１５質量％以下であることが望ましい。１０質量％以下であることがより好ましく、５質量％以下が一層好ましい。Ｎｉは５質量％以下であることが望ましい。その他、Ｃ、Ｓｉ、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｐ、Ｓ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｔｉ、Ｂ等の基材構成元素は合計５質量％以下であることが望ましく、１質量％以下に抑えられていることが より好適である。
この下地Ｃｕ−Ａｌ系合金層は本発明において必須の構成要素ではないが、存在させる場合は平均膜厚を例えば０.１〜１０μｍの範囲とすることが効果的である。

〔スパッタコーティングによる高温導電性酸化物皮膜の形成〕
高温導電性酸化物皮膜を形成させる方法として、スパッタコーティングにより基材の表面にＣｕ−Ａｌ系複合酸化物皮膜を直接形成させる手法を採用することができる。具体的には、ターゲットとして所定組成のＣｕ−Ａｌ合金を使用し、酸素含有減圧雰囲気下において基材の表面にスパッタコーティングを施すことにより、Ｃｕ−Ａｌ系複合酸化物皮膜を表面に有する本発明の通電材料を得ることができる。酸素含有減圧雰囲気は、酸素分圧を０.３〜０.５Ｐａ程度、酸素以外のガスを含めた全圧を１Ｐａ程度とすればよい。雰囲気中の酸素以外のガス成分はアルゴン、窒素等の不活性ガスであることが好ましい。

〔熱処理による高温導電性酸化物皮膜の形成〕
高温導電性酸化物皮膜を形成させる別の方法として、基材表面に予めＣｕ−Ａｌ系合金層を形成させておき、そのＣｕ−Ａｌ系合金層の表層部を熱処理により酸化させる手法を採用することができる。以下において、予め形成させておくＣｕ−Ａｌ系合金層（酸化処理前のもの）を「初期Ｃｕ−Ａｌ系合金層」ということがある。初期Ｃｕ−Ａｌ系合金層の組成は、Ａｌ：０.２〜２０質量％、かつＣｕ＋Ａｌ：８０質量％以上である組成とすることが好ましい。特に、Ａｌ：０.２〜２０質量％、残部Ｃｕおよび不可避的不純物の組成とすることがより好ましい。

初期Ｃｕ−Ａｌ系合金層の膜厚は、その表層部に形成させる高温導電性酸化物皮膜の膜厚、用途、コスト等に応じて適切な厚みに設定できる。ただし、あまり薄いと、酸化処理での高温加熱時に基材の成分元素が表層部の酸化物皮膜中に混入しやすくなり、その混入量が多くなると高温表面電気抵抗が低減する恐れがある。種々検討の結果、初期Ｃｕ−Ａｌ系合金層の平均膜厚は０.２μｍ以上とすることが望ましい。また、高温導電性酸化物皮膜の平均膜厚を０.１μｍ以上の好ましい膜厚とするためにも、初期Ｃｕ−Ａｌ系合金層の平均膜厚を０.２μｍ以上とすることが有効である。初期Ｃｕ−Ａｌ系合金層の膜厚の上限は特に規定する必要はないが、通常、平均膜厚１０μｍ以下の範囲とすればよい。

初期Ｃｕ−Ａｌ系合金層の形成方法としては、例えば、（i）所定組成のＣｕ−Ａｌ合金をターゲットに使用し、非酸化性の減圧雰囲気下において公知の手法によりスパッタコーティングする方法、（ii）Ｃｕ−Ａｌ系合金箔を圧延（熱間、温間または冷間）によりクラッディングする方法、（iii）Ｃｕ−Ａｌ系合金粉末とバインダーを混練して得たペーストを塗布後、焼結させる方法、あるいはその後さらに圧延する方法、（iv）Ｃｕ−Ａｌ系合金を溶射する方法など、様々な被覆方法が適用できる。

初期Ｃｕ−Ａｌ系合金層を形成させた基材は酸化性雰囲気下での熱処理に供され、表面に高温導電性酸化物皮膜を有する通電材料が得られる。この熱処理は、例えば大気中７００〜８００℃で加熱する条件が採用できる。加熱時間は概ね１〜３００時間の範囲で設定すればよい。

表１に示す成分からなる板厚１ｍｍの金属板を用意した。各金属板の表面を表裏ともに＃１０００耐水研磨紙で研磨したのち、イオン交換水で超音波洗浄し、基材とした。

〔酸化物皮膜の形成〕
以下の３通りの方法で基材の表面（表裏両面）が酸化物皮膜で覆われた材料（供試材）を作製した。
（１）スパッタコーティングにより基材表面に直接酸化物皮膜を形成させる方法
ターゲットとして種々の組成のＣｕ−Ａｌ系合金を用意した。スパッタリング装置（日電アネルバ社製；ＳＰＦ−２１０Ｈ）のチャンバー内にターゲットと基材をセッティングし、０.０００１Ｐａ以下まで真空引きしたのちＡｒガスおよびＯ₂ガスを分圧がそれぞれ０.５Ｐａおよび０.５Ｐａとなるように導入した酸素含有減圧雰囲気下において基材の表面にＣｕとＡｌの複合酸化物からなる皮膜を形成させた。皮膜の平均膜厚が０.５μｍとなるようにコーティング条件を設定した。基材の金属板の表裏両面とも同じ条件で酸化物皮膜を形成させた。

（２）基材表面にＣｕ−Ａｌ系合金層を形成した後、その表層部を酸化させる方法
まず、前記のスパッタリング装置を用いて、基材の表面にＣｕ−Ａｌ系合金層を形成させた。具体的にはターゲットとして種々の組成のＣｕ−Ａｌ系合金を用意し、スパッタリング装置のチャンバー内にターゲットと基材をセッティングし、０.０００１Ｐａ以下まで真空引きしたのちＡｒガスを分圧１Ｐａとなるように導入した非酸化性の減圧雰囲気下において基材の表面に初期Ｃｕ−Ａｌ系合金層を形成させた。皮膜の平均膜厚が０.５〜３μｍ程度となるようにコーティング条件を設定した。基材の金属板の表裏両面とも同じ条件でＣｕ−Ａｌ系合金層を形成させた。

次に、初期Ｃｕ−Ａｌ系合金層を形成させた材料を電気炉に装入して、大気雰囲気７５０℃で１６０時間加熱することにより、Ｃｕ−Ａｌ系合金層の表層部を酸化させ、Ｃｕ−Ａｌ系複合酸化物の皮膜を形成させた。

（３）基材の表層部をそのまま酸化させる方法
比較例として、基材をそのまま電気炉に装入して、大気雰囲気７５０℃で１６０時間加熱することにより、基材表面に酸化物皮膜を形成させた。

〔断面観察〕
上記のようにして得られた各供試材（表面に酸化物皮膜を形成させたもの）について、ＥＤＸ装置を備えるＳＥＭにより表面近傍の断面を観察し、酸化物皮膜の平均膜厚および組成を調べた。上記（２）の方法で作製したものについてはさらに下地のＣｕ−Ａｌ系合金層の平均膜厚および組成を調べた。酸化物皮膜、Ｃｕ−Ａｌ系合金層の組成は、それぞれの厚さ方向中央部付近に電子ビームを照射してＥＤＸによる定量分析を行う方法で測定した。酸化物皮膜の組成はＯ（酸素）、Ｃ（炭素）を除いた元素における原子％で表示した。

〔表面電気抵抗の測定〕
各供試材から直径１０ｍｍの円盤状試料（片面あたりの表面積：０.７８５ｃｍ²）を切り出し、表裏それぞれの面に白金ペーストを用いて１５ｍｍ角の白金メッシュを焼き付けることにより端子とした。表裏それぞれの白金メッシュに白金ワイヤを２本ずつスポット溶接してリード線とした。この電気抵抗測定サンプルを電気炉内で７５０℃に加熱し、白金ワイヤのリード線をデジタルマルチメーターに接続して四端子法により７５０℃における電気抵抗を測定した。電気抵抗実測値（ｍΩ）から、次式により試料片面、単位面積あたりの電気抵抗を算出し、この値を表面電気抵抗（ｍΩ・ｃｍ²）とした。
表面電気抵抗（ｍΩ・ｃｍ²）＝電気抵抗実測値（ｍΩ）×０.７８５／２
ＳＯＦＣの集電部材（インターコネクタ等）に使用するにはこの方法により求まる表面電気抵抗が４０ｍΩ・ｃｍ²以下であることが望ましく、３０ｍΩ・ｃｍ²以下であることがより好ましい。
一部の試料については、同様の方法で６００〜８００℃における表面電気抵抗を求めた。

〔酸化増量の測定〕
各供試材から５０ｍｍ×５０ｍｍの試験片を切り出し、大気中７５０℃で２４０時間加熱した。加熱前後の質量変化から酸化増量（ｍｇ／ｃｍ²）を求めた。
これらの結果を、表２、図２に示す。前述の図１には断面観察におけるＳＥＭ写真を例示してある（試料Ｎｏ.６）。

表２に示されるように、本発明例の材料は、上記（１）の方法により基材の上に直接Ｃｕ−Ａｌ系複合酸化物皮膜を形成したもの（試料Ｎｏ.１、５、８）、および上記（２）の方法によりＣｕ−Ａｌ系合金層を下地として、その表層部を酸化させてＣｕ−Ａｌ系複合酸化物皮膜としたもの（試料Ｎｏ.２、３、４、６、７）とも、７５０℃での高温表面電気抵抗は４０ｍΩ・ｃｍ²以下と小さく、かつ、酸化増量も０.５ｍｇ／ｃｍ²以下と非常に小さい値であった。Ｃｕ−Ａｌ系複合酸化物皮膜中において少量のＡｌが含有されると皮膜の高温導電性は顕著に改善されることが確認された。また、Ｃｒを多量に含有する基材を用いた材料（試料Ｎｏ.４〜８）においてもＣｕ−Ａｌ系複合酸化物皮膜中にはＣｒがほとんど検出されなかったことから、Ｃｒ被毒の問題も解消されると考えられる。（２）の方法で得られた材料では、下地のＣｕ−Ａｌ系合金層中にもＣｒの拡散がほとんど認められなかったことから、これらの材料はより一層安定したＣｒ被毒防止効果を呈すると考えられる。さらに、酸化物皮膜中にＣｕ、Ａｌ以外の金属元素が多少存在した場合でも、高温導電性および耐酸化性に悪影響は生じなかった（試料Ｎｏ.２、３、４、６、７）。

これに対し、比較例である試料Ｎｏ.９、１０は、上記（３）の方法で基材表面を直接酸化させたものである。Ｎｏ.９ではＦｅおよびＣｒを主体とする酸化物皮膜が生じており、酸化増量が非常に大きかった。高温での表面電気抵抗の低減効果も不十分であった。Ｎｏ.１０は基材に比較的多量のＡｌを含有するので絶縁性のＡｌ₂Ｏ₃主体の酸化物皮膜が生じており、高温での表面電気抵抗が非常に大きかった。

図２に、本発明例の試料Ｎｏ.６、および比較例の試料Ｎｏ.９、１０について６００〜８００℃における表面電気抵抗の挙動を示す。本発明例のものは、比較的低温域から安定して非常に低い表面電気抵抗を呈することがわかる。

本発明の通電材料（試料Ｎｏ.６）についての表面付近の断面ＳＥＭ写真。 本発明例および比較例の通電材料について６００〜８００℃における表面電気抵抗の挙動を示したグラフ。

符号の説明

１ 基材
２ Ｃｕ−Ａｌ系合金層
３ 高温導電性酸化物皮膜

Claims (9)

1. 液相線温度１０００℃以上の金属材料の表面に形成された酸化物皮膜であって、Ｏ（酸素）、Ｃ（炭素）を除く組成において、Ｃｕ：５原子％以上、Ａｌ：１原子％以上、かつＣｕ＋Ａｌ：８０原子％以上である平均膜厚０.１〜２０μｍの高温導電性酸化物皮膜。
2. 前記金属材料が炭素鋼または合金鋼である請求項１に記載の高温導電性酸化物皮膜。
3. 炭素鋼または合金鋼を基材に持ち、表面に、Ｏ（酸素）、Ｃ（炭素）を除く組成において、Ｃｕ：５原子％以上、Ａｌ：１原子％以上、かつＣｕ＋Ａｌ：８０原子％以上である平均膜厚０.１〜２０μｍの高温導電性酸化物皮膜を有する通電材料。
4. 基材は、質量％で、Ｃ：０.５％以下であり、その他の合金成分として、Ｓｉ：３％以下、Ｍｎ：５％以下、Ｐ：０.１％以下、Ｓ：０.０３％以下、Ｃｒ：３５％以下、Ｎｉ：２４％以下、Ａｌ：２０％以下、Ｍｏ：５％以下、Ｃｕ：６％以下、Ｔｉ：１％以下、Ｎｂ：１％以下、Ｖ：１％以下、Ｎ：０.５％以下、Ｂ：１％以下、Ｃａ：０.１％以下、Ｍｇ：０.１％以下、Ｙ：０.１％以下、ＲＥＭ（希土類元素）：０.１％以下の１種以上を含有し、残部がＦｅおよび不可避的不純物からなる鋼である請求項３に記載の通電材料。
5. 基材は、質量％で、Ｃ：０.１％以下、Ｓｉ：１％以下、Ｍｎ：１％以下、Ｐ：０.０４％以下、Ｓ：０.０３％以下、Ｃｒ：９〜３２％、残部がＦｅおよび不可避的不純物からなるフェライト系鋼種である請求項３に記載の通電材料。
6. 基材は、質量％で、Ｃ：０.１％以下、Ｓｉ：１％以下、Ｍｎ：１％以下、Ｐ：０.０４％以下、Ｓ：０.０３％以下、Ｃｒ：９〜３２％であり、その他の合金成分として、Ｎｉ：０.６％以下、Ａｌ：６％以下、Ｍｏ：５％以下、Ｃｕ：３.５％以下、Ｔｉ：０.８％以下、Ｎｂ：０.８％以下、Ｖ：１％以下、Ｎ：０.０２５％以下、Ｂ：０.１％以下、Ｃａ：０.１％以下、Ｍｇ：０.１％以下、Ｙ：０.１％以下、ＲＥＭ（希土類元素）：０.１％以下の１種以上を含有するかまたはこれら合金成分を含有せず、残部がＦｅおよび不可避的不純物からなるフェライト系鋼種である請求項３に記載の通電材料。
7. 高温導電性酸化物皮膜は、酸素含有減圧雰囲気下でＣｕおよびＡｌをスパッタコーティングすることにより形成したものである請求項３〜６のいずれかに記載の通電材料。
8. 高温導電性酸化物皮膜の下地に、Ａｌ：０.２〜２０質量％、かつＣｕ＋Ａｌ：８０質量％以上であるＣｕ−Ａｌ系合金層を有する請求項３〜６のいずれかに記載の通電材料。
9. 高温導電性酸化物皮膜は、ＣｕおよびＡｌを非酸化性雰囲気下でスパッタコーティングすることによりＣｕ−Ａｌ系合金層を形成した後、そのＣｕ−Ａｌ系合金層の表層部を酸化させることにより形成したものである請求項８に記載の通電材料。