KR101006420B1 - 고체 산화물형 연료 전지용 셀 및 그 제조 방법 - Google Patents
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Abstract
Cr 을 함유하는 합금 또는 산화물과 공기극을 접합시켜 이루어지는 SOFC용 셀에 있어서, 공기극의 Cr 피독의 발생을 양호하게 억제할 수 있는 SOFC용 셀 및 그 제조방법을 제공한다. 합금 또는 산화물과 공기극을 접합시킨 상태로 소성하는 소성 처리를 행함에 있어, 합금 또는 산화물에서 Cr(VI)의 산화물의 생성을 억제하는 Cr(VI) 산화물 억제 상태로 한다.
고체 산화물형 연료 전지용 셀, Cr 피독, n형 반도체 피막
Description
본 발명은, Cr(크롬)을 함유하는 합금 또는 산화물 (이하, 「합금 등」이라 칭할 수 있음)과 공기극을 접합한 상태에서 소성하는 소성 처리를 행하는 고체 산화물형 연료전지(이하, 적절하게「SOFC」라 기재함)용 셀의 제조 방법 및 그 제조 방법에 의해 제조된 SOFC용 셀에 관한 것이다.
이러한 SOFC용 셀은, 전해질 막의 한쪽 면측에 공기극을 접합함과 함께, 상기 전해질막의 다른 쪽 면측에 연료극을 접합해서 이루어지는 단독 셀을, 공기극 또는 연료극에 대하여 전자의 주고 받음을 행하는 한 쌍의 전자 전도성의 합금 등에 의해 끼워넣은 구조를 가진다.
그리고, 이러한 SOFC용 셀에서는, 예를 들면 700∼900℃ 정도의 작동 온도로 작동하며, 공기극 쪽으로부터 연료극 쪽으로의 전해질 막을 통한 산화물 이온의 이동에 따라, 한 쌍의 전극의 사이에 기전력이 발생하고, 상기 기전력을 외부로 꺼내어 이용할 수 있다.
이러한 SOFC용 셀에서 이용되는 합금은, 전자 전도성 및 내열성이 우수한 Cr 을 함유하는 재료로 제작된다. 또, 이러한 합금의 내열성은, 상기 합금의 표면에 형성되는 크로미아 (Cr2O3)의 치밀한 피막으로부터 유래한다.
또, SOFC용 셀은, 그 제조 공정에 있어서, 합금 등과 공기극 및 연료극과의 사이의 접촉 저항을 될 수 있는 한 작게 하는 등의 목적에서, 이들을 적층한 상태로, 작동 온도보다도 높은 1000℃∼1250℃ 정도의 소성 온도로 소성하는 소성 처리를 행할 경우가 있다 (예를 들면, 특허문헌 1을 참조).
특허문헌 1:일본국 특개 2004-259643호 공보
발명의 개시
발명이 해결하고자 하는 과제
상술한 바와 같이 Cr을 함유하는 합금 등과 공기극을 접합하여 이루어지는 SOFC용 셀에서는, 작동 시 등에 있어서 합금 등이 고온에 노출되기 때문에, 상기 합금 등에 포함된 Cr이 공기극 쪽으로 비산하여, 공기극의 Cr 피독(被毒)이 발생하는 문제가 있다.
이와 같은 공기극의 Cr 피독은, 공기극에 있어 산화물 이온의 생성을 위한 산소의 환원 반응을 저해하고, 공기극의 전기 저항을 증가시키며, 나아가, 합금 등의 Cr 농도를 감소시킴으로써 합금 등 자체의 내열성의 저하 등의 문제를 일으키고, 그 결과, SOFC의 성능 저하를 초래하는 경우가 있다.
더욱이, SOFC의 제조시에 있어서도, 합금 등과 공기극을 접합한 상태에서 소성하는 소성 처리를 행할 경우에는, 작동 온도보다 높은 소성 온도에 노출됨에 의해, Cr(VI)(이하, 가수가 6+의 Cr을「Cr(VI)」이라고 기재함)의 산화물이 생성되 고, 증발하며 공기극과 반응하여 Cr 화합물이 생성되어, 공기극의 Cr 피독이 발생하는 경우가 있다. 또한, 이러한 소성 처리에 있어, 진공 또는 불활성 가스 분위기 등으로 산소 분압을 될 수 있는 한 작게 함으로써, 합금 표면의 크로미아(Cr2O3)의 Cr(VI)로의 산화 혹은 합금 등의 표면의 Cr(III) (이하, 가수가 3+의 Cr을「Cr(III)」이라고 기재함)의 산화물의 Cr(VI)으로의 산화를 억제하여 제조 시에 있어서의 상기 Cr 피독의 발생을 억제한 경우에도, 이 후의 작동 시에 있어서, 공기극에 공급되는 공기가 존재하는 산화 분위기에서 고온에 노출됨으로써, Cr(VI)로의 산화가 진행하고, 상기 Cr 피독이 발생하는 경우가 있다
본 발명은, 상기의 과제에 감안하여 이루어진 것으로, 그 목적은, Cr을 함유하는 합금 등과 공기극을 접합하여 이루어지는 SOFC용 셀에 있어서, 공기극의 Cr 피독의 발생을 양호하게 억제할 수 있는 SOFC용 셀 및 그 제조 방법을 제공함에 있다.
과제를 해결 하기 위한 수단
상기 목적을 달성하기 위한 본 발명에 따른 SOFC용 셀의 제조 방법은, Cr을 함유하는 합금 또는 산화물과 공기극을 접합하여 이루어지는 고체 산화물형 연료 전지용 셀의 제조 방법으로서, 그 제1 특징 구성은, 상기 합금 또는 산화물과 상기 공기극을 접합한 상태로 소성하는 소성 처리를 행함에 있어, 상기 합금 또는 산화물에서의 Cr(VI)의 산화물의 생성을 억제하는 Cr(VI) 산화물 억제 상태로 하는 점에 있다.
상기 제1 특징 구성에 의하면, SOFC용 셀의 제조시에 있어서의 소성 처리를 행함에 있어, Cr을 함유하는 합금 등을, 상기 Cr(VI) 산화물 억제 상태로 함으로써, 합금 등 측에서 공기극 측 혹은 공기극과 전해질과의 계면으로의 기상의 Cr(VI)의 산화물(또는 옥시 수산화물)의 확산을 억제하고, 공기극의 Cr 피독의 발생을 양호하게 억제할 수 있다.
본 발명에 따른 SOFC용 셀의 제조 방법의 제2 특징 구성은, 상기 소성 처리를 행하기 전에, 상기 합금 또는 산화물의 표면에, 표준 생성 자유 에너지가 WO₃이하인 산화물로 이루어지는 n형 반도체 피막을 형성하는 피막 형성 처리를 행함으로써, 상기 Cr(VI) 산화물 억제 상태로 하는 점에 있다.
상기 제2 특징 구성에 의하면, SOFC용 셀의 제조시에 있어서, 소성 처리를 행하기 전에 상기 피막 형성 처리를 행하여, 합금 등의 표면에 산화력의 작은 n형 반도체 피막을 형성함으로써, 상기 n형 반도체 피막과 합금 등과의 경계부에 있어서의 산소 분압의 평형 해리압을 대단히 작게 하여, 합금 등에 포함된 Cr이 Cr(VI)로 산화되기 어려운 상태로 할 수 있고, 상기 산화력이 작은 n형 반도체 피막 하에서 Cr(III)의 산화물은 생성된다고 하여도, 적어도 Cr(VI)의 산화물의 생성을 억제하는 Cr(VI) 산화물 억제 상태로 할 수 있어, 상기 피막 형성 처리 후의 소성 처리에 있어서, 공기극의 Cr 피독의 발생을 양호하게 억제할 수 있다. 나아가, 이렇게 합금 등에 산화력의 작은 n형 반도체 피막을 형성함으로써, 소성 처리 시 뿐만 아니라 작동 시에 있어서도, Cr(VI)의 산화물의 생성을 억제할 수 있으므로, 공기극의 Cr 피독의 진행도 양호하게 방지할 수 있다. 또, 합금 등의 Cr 함유량의 저하도 억제할 수 있기 때문에, 합금 등 자체의 내열성도 양호한 상태로 유지할 수 있다.
즉, 상기 n형 반도체 피막으로서, 산화물의 표준 생성 자유 에너지에서, 사용 온도에 있어, WO₃이하인 산화물은, 산화력이 작고, Cr(III)로부터 Cr(VI)로의 산화를 억제할 수 있기 때문이라고 추정할 수 있다.
또한, 상기 목적을 달성하기 위한 본 발명에 따른 SOFC용 셀은, Cr을 함유하는 합금 또는 산화물과 공기극을 접합하여 이루어지는 고체 산화물형 연료 전지용 셀로서, 그 특징 구성은, 상기 합금 또는 산화물의 표면에, 표준 생성 자유 에너지가 WO₃이하인 산화물로 이루어지는 n형 반도체 피막을 형성하여 이루어지는 점에 있다.
그리고, 이러한 본 발명에 따른 SOFC용 셀의 특징 구성에 의하면, 상기 제2 특징 구성을 가지는 SOFC용 셀의 제조 방법으로 제조된 SOFC용 셀과 같은 구성을 가짐으로써, 동일한 작용 효과를 발휘할 수 있다.
본 발명에 따른 SOFC용 셀의 제조 방법의 제3 특징 구성은, 상기 소성 처리를 행하기 전에, 상기 합금 또는 산화물의 표면에, 수용액 중의 표준 전극 전위가 -0.029V 이하인 산화물로 이루어지는 n형 반도체 피막을 형성하는 피막 형성 처리를 행함으로써, 상기 Cr(VI) 산화물 억제 상태로 하는 점에 있다.
상기 제3 특징 구성에 의하면, 상기 제2 특징 구성과 마찬가지로, 상기 피막 형성 처리 후의 소성 처리 또는 작동 시에 있어서도, Cr(VI)의 산화물의 생성을 억제하여, 공기극의 Cr 피독을 양호하게 억제할 수 있고, 또, 합금 등의 Cr 함유량의 저하도 억제할 수 있기 때문에, 합금 등 자체의 내열성도 양호한 상태로 유지할 수 있다.
즉, 상기 n형 반도체 피막으로서, 수용액 중의 표준 전극 전위가 -0.029V 이하인 산화물은, 산화력이 작고, Cr(III)로부터 Cr(VI)로의 산화를 억제할 수 있기 때문이라고 추정할 수 있다.
또, 상기 목적을 달성하기 위한 본 발명에 따른 SOFC용 셀은, Cr을 함유하는 합금 또는 산화물과 공기극을 접합하여 이루어지는 고체 산화물형 연료 전지용 셀로서, 그 특징 구성은, 상기 합금 또는 산화물의 표면에, 수용액 중의 표준 전극 전위가 -0.029V 이하인 산화물로부터 이루어지는 n형 반도체 피막을 형성하여 이루어지는 점에 있다.
그리고, 이러한 본 발명에 따른 SOFC용 셀의 특징 구성에 의하면, 상기 제3 특징 구성을 가지는 SOFC용 셀의 제조 방법으로 제조된 SOFC용 셀과 같은 구성을 가짐으로써, 동일한 작용 효과를 발휘할 수 있다.
본 발명에 따른 SOFC용 셀의 제조 방법의 제4 특징 구성은, 상기 피막 형성 처리에 있어서 형성되는 n형 반도체 피막이, TiO₂피막인 점에 있다.
상기 제4 특징 구성에 의하면, 상기 피막 형성 처리에 있어서 합금 등에 형성되는 n형 반도체 피막을 TiO₂피막으로 함으로써, 이 TiO₂피막과 합금 등과의 경계부에 있어서의 산소 분압의 평형 해리압을 매우 작게 (1000℃에 있어서 10-26atm 이하로) 할 수 있어, Cr(VI)의 산화물의 생성을 보다 양호하게 억제할 수 있는 Cr(VI)의 산화물 억제 상태로 할 수 있다.
또, 상기 목적을 달성하기 위한 본 발명에 따른 SOFC용 셀은, Cr을 함유하는 합금 또는 산화물과 공기극을 접합하여 이루어지는 고체 산화물형 연료 전지용 셀로서, 그 특징 구성은, 상기 합금 또는 산화물의 표면에 TiO₂피막 등의 n형 반도체 피막을 형성하여 이루어지는 점에 있다.
그리고, 이러한 본 발명에 따른 SOFC용 셀의 특징 구성에 의하면, 상기 제4 특징 구성을 가지는 SOFC용 셀의 제조 방법으로 제조된 SOFC용 셀과 같은 구성을 가짐으로써, 합금 등의 표면에 형성된 TiO₂피막 등의 산화력의 작은 n형 반도체 피막에 의해, 소성 처리 시 및 작동 시에 있어서, 공기극으로의 Cr 피독의 발생을 양호하게 억제할 수 있다.
본 발명에 따른 SOFC용 셀의 제조 방법의 제5 특징 구성은, 상기 피막 형성 처리에 있어서 형성되는 n형 반도체 피막이, Y20₃피막인 점에 있다.
상기 제5 특징 구성에 의하면, 상기 피막 형성 처리에 있어서 합금 등에 형성되는 n형 반도체 피막을 Y20₃피막으로 함으로써, 이 Y20₃피막과 합금 등과의 경계부에 있어서의 산소 분압의 평형 해리압을 대단히 작게 (1000℃에 있어서 10-40atm 이하로) 할 수 있어, Cr(VI)의 산화물의 생성을 보다 양호하게 억제할 수 있는 Cr(VI)의 산화물 억제 상태로 할 수 있다.
또, 상기 목적을 달성하기 위한 본 발명에 따른 SOFC용 셀은, Cr을 함유하는 합금 또는 산화물과 공기극을 접합하여 이루어지는 고체 산화물형 연료 전지용 셀로서, 그 특징 구성은, 상기 합금 또는 산화물의 표면에 Y20₃피막 등의 n형 반도체 피막을 형성하여 이루어지는 점에 있다.
그리고, 이러한 본 발명에 따른 SOFC용 셀의 특징 구성에 의하면, 상기 제5 특징 구성을 가지는 SOFC용 셀의 제조 방법으로 제조된 SOFC용 셀과 같은 구성을 가짐으로써, 합금 등의 표면에 형성된 Y20₃피막 등의 산화력의 작은 n형 반도체 피막에 의해, 소성 처리 시 및 작동 시에 있어, 공기극에서의 Cr 피독의 발생을 양호하게 억제할 수 있다.
본 발명에 따른 SOFC용 셀의 제조 방법의 제6 특징 구성은, 상기 피막 형성 처리에 있어서 형성되는 n형 반도체 피막이, WO₃피막인 점에 있다.
상기 제6 특징 구성에 의하면, 상기 피막 형성 처리에 있어서 합금 등에 형성되는 n형 반도체 피막을 WO₃피막으로 함으로써, 이 WO₃피막과 합금 등과의 경계부에 있어서의 산소 분압의 평형 해리압을 대단히 작게 (1000℃에 있어서 10-12atm 이하로) 할 수 있어, Cr(VI)의 산화물의 생성을 보다 양호하게 억제할 수 있는 Cr(VI)의 산화물 억제 상태로 할 수 있다.
또, 상기 목적을 달성하기 위한 본 발명에 따른 SOFC용 셀은, Cr을 함유하는 합금 또는 산화물과 공기극을 접합하여 이루어지는 고체 산화물형 연료 전지용 셀로서, 그 특징 구성은, 상기 합금 또는 산화물의 표면에 WO₃피막 등의 n형 반도체 피막을 형성하여 이루어지는 점에 있다.
그리고, 이러한 본 발명에 따른 SOFC용 셀의 특징 구성에 의하면, 상기 제6 특징 구성을 가지는 SOFC용 셀의 제조 방법으로 제조된 SOFC용 셀과 같은 구성을 가짐으로써, 합금 등의 표면에 형성된 WO₃피막 등의 산화력의 작은 n형 반도체 피막에 의해, 소성 처리 시 및 작동 시에 있어서, 공기극에의 Cr 피독의 발생을 양호하게 억제할 수 있다.
본 발명에 따른 SOFC용 셀의 제조 방법의 제7 특징 구성은, 상기 피막 형성 처리에 있어서 형성되는 n형 반도체 피막이, SiO₂피막인 점에 있다.
상기 제7 특징 구성에 의하면, 상기 피막 형성 처리에 있어서 합금 등에 형성되는 n형 반도체 피막을 SiO₂피막으로 함으로써, 이 SiO₂피막과 합금 등과의 경계부에 있어서의 산소 분압의 평형 해리압을 매우 작게 (1000℃에 있어서, 10 -26atm 이하로) 할 수 있어, Cr(VI)의 산화물의 생성을 보다 양호하게 억제할 수 있는 Cr(VI)의 산화물 억제 상태로 할 수 있다.
또, 상기 목적을 달성하기 위한 본 발명에 따른 SOFC용 셀은, Cr을 함유하는 합금 또는 산화물과 공기극을 접합하여 이루어지는 고체 산화물형 연료 전지용 셀로서, 그 특징 구성은, 상기 합금 또는 산화물의 표면에 SiO₂피막 등의 n형 반도체 피막을 형성하여 이루어지는 점에 있다.
그리고, 이러한 본 발명에 따른 SOFC용 셀의 특징 구성에 의하면, 상기 제7특징 구성을 가지는 SOFC용 셀의 제조 방법으로 제조된 SOFC용 셀과 같은 구성을 가짐으로써, 합금 등의 표면에 형성된 SiO₂피막 등의 산화력의 작은 n형 반도체 피막에 의해, 소성 처리 시 및 작동 시에 있어서, 공기극에의 Cr 피독의 발생을 양호하게 억제할 수 있다.
본 발명에 따른 SOFC용 셀의 제조 방법의 제8 특징 구성은, 상기 피막 형성 처리에 있어서 형성되는 n형 반도체 피막이, CaTiO₃피막인 점에 있다.
상기 제8 특징 구성에 의하면, 상기 피막 형성 처리에 있어서 합금 등에 형성되는 n형 반도체 피막을 CaTiO₃피막으로 함으로써, 이 CaTiO₃피막과 합금 등과의 경계부에 있어서의 산소 분압의 평형 해리압을 매우 작게 (1000℃에 있어서 10-26atm 이하로) 할 수 있어, Cr(VI)의 산화물의 생성을 보다 양호하게 억제할 수 있는 Cr(VI)의 산화물 억제 상태로 할 수 있다.
또, 상기 목적을 달성하기 위한 본 발명에 따른 SOFC용 셀은, Cr을 함유하는 합금 또는 산화물과 공기극을 접합하여 이루어지는 고체 산화물형 연료 전지용 셀로서, 그 특징 구성은, 상기 합금 또는 산화물의 표면에 CaTiO₃피막 등의 n형 반도체 피막을 형성하여 이루어지는 점에 있다.
그리고, 이러한 본 발명에 따른 SOFC용 셀의 특징 구성에 의하면, 상기 제8 특징 구성을 가지는 SOFC용 셀의 제조 방법으로 제조된 SOFC용 셀과 같은 구성을 가짐으로써, 합금 등의 표면에 형성된 CaTiO₃피막 등의 산화력의 작은 n형 반도체 피막에 의해, 소성 처리 시 및 작동 시에 있어서, 공기극에의 Cr 피독의 발생을 양호하게 억제할 수 있다.
본 발명에 따른 SOFC용 셀의 제조 방법의 제9 특징 구성은, 상기 피막 형성 처리에 있어서 형성되는 n형 반도체 피막이, BaTiO₃피막인 점에 있다.
상기 제9 특징 구성에 의하면, 상기 피막 형성 처리에 있어서 합금 등에 형성되는 n형 반도체 피막을 BaTiO₃피막으로 함으로써, 이 BaTiO₃피막과 합금 등과의 경계부에 있어서의 산소 분압의 평형 해리압을 매우 작게 (1000℃에 있어서 10-26atm 이하로) 할 수 있어, Cr(VI)의 산화물의 생성을 보다 양호하게 억제할 수 있는 Cr(VI)의 산화물 억제 상태로 할 수 있다.
또, 상기 목적을 달성하기 위한 본 발명에 따른 SOFC용 셀은, Cr을 함유하는 합금 또는 산화물과 공기극을 접합하여 이루어지는 고체 산화물형 연료 전지용 셀로서, 그 특징 구성은, 상기 합금 또는 산화물의 표면에 BaTiO₃피막 등의 n형 반도체 피막을 형성하여 이루어지는 점에 있다.
그리고, 이러한 본 발명에 따른 SOFC용 셀의 특징 구성에 의하면, 상기 제9 특징 구성을 가지는 SOFC용 셀의 제조 방법으로 제조된 SOFC용 셀과 같은 구성을 가짐으로써, 합금 등의 표면에 형성된 BaTiO₃피막 등의 산화력의 작은 n형 반도체 피막에 의해, 소성 처리 시 및 작동 시에 있어서, 공기극에의 Cr 피독의 발생을 양호하게 억제할 수 있다.
본 발명에 따른 SOFC용 셀의 제조 방법의 제10 특징 구성은, 상기 피막 형성 처리에 있어서 형성되는 n형 반도체 피막이, Sm2O₃피막인 점에 있다.
상기 제10 특징 구성에 의하면, 상기 피막 형성 처리에 있어서 합금 등에 형성되는 n형 반도체 피막을 Sm2O₃피막으로 함으로써, 이 Sm2O₃피막과 합금 등과의 경계부에 있어서의 산소 분압의 평형 해리압을 매우 작게 (1000℃에 있어서 10-37atm 이하로) 할 수 있어, Cr(VI)의 산화물의 생성을 보다 양호하게 억제할 수 있는 Cr(VI)의 산화물 억제 상태로 할 수 있다.
또, 상기 목적을 달성하기 위한 본 발명에 따른 SOFC용 셀은, Cr을 함유하는 합금 또는 산화물과 공기극을 접합하여 이루어지는 고체 산화물형 연료 전지용 셀로서, 그 특징 구성은, 상기 합금 또는 산화물의 표면에 Sm2O₃피막 등의 n형 반도체 피막을 형성하여 되는 점에 있다.
그리고, 이러한 본 발명에 따른 SOFC용 셀의 특징 구성에 의하면, 상기 제10 특징 구성을 가지는 SOFC용 셀의 제조 방법으로 제조된 SOFC용 셀과 같은 구성을 가짐으로써, 합금 등의 표면에 형성된 Sm2O₃피막 등의 산화력의 작은 n형 반도체 피막에 의해, 소성 처리 시 및 작동 시에 있어서, 공기극에의 Cr 피독의 발생을 양호하게 억제할 수 있다.
본 발명에 따른 SOFC용 셀의 제조 방법의 제11 특징 구성은, 상기 피막 형성 처리에 있어서 형성되는 n형 반도체 피막이, MgTiO₃피막인 점에 있다.
상기 제11 특징 구성에 의하면, 상기 피막 형성 처리에 있어서 합금 등에 형성되는 n형 반도체 피막을 MgTiO₃피막으로 함으로써, 이 MgTiO₃피막과 합금 등과의 경계부에 있어서의 산소 분압의 평형 해리압을 매우 작게 (1000℃에 있어서 10-26atm 이하로) 할 수 있어, Cr(VI)의 산화물의 생성을 보다 양호하게 억제할 수 있는 Cr(VI)의 산화물 억제 상태로 할 수 있다.
또, 상기 목적을 달성하기 위한 본 발명에 따른 SOFC용 셀은, Cr을 함유하는 합금 또는 산화물과 공기극을 접합하여 이루어지는 고체 산화물형 연료 전지용 셀로서, 그 특징 구성은, 상기 합금 또는 산화물의 표면에 MgTiO₃피막 등의 n형 반도체 피막을 형성하여 이루어지는 점에 있다.
그리고, 이러한 본 발명에 따른 SOFC용 셀의 특징 구성에 의하면, 상기 제11특징 구성을 가지는 SOFC용 셀의 제조 방법으로 제조된 SOFC용 셀과 같은 구성을 가짐으로써, 합금 등의 표면에 형성된 MgTiO₃피막 등의 산화력의 작은 n형 반도체 피막에 의해, 소성 처리 시 및 작동 시에 있어서, 공기극에의 Cr 피독의 발생을 양호하게 억제할 수 있다.
본 발명에 따른 SOFC용 셀의 제조 방법의 제12 특징 구성은, 상기 피막 형성 처리에 있어서, 상기 합금 또는 산화물의 표면에, 복수 종류의 상기 n형 반도체 피막을 조합하여 형성하는 점에 있다.
상기 제12 특징 구성에 의하면, 상기 피막 형성 처리에 있어서 합금 등에 형성되는 n형 반도체 피막을, 예를 들면 상술한 TiO₂피막, Y2O₃피막, WO₃피막, SiO₂피막, CaTiO₃피막, BaTiO₃피막 및 Sm2O₃피막 및 MgTiO₃피막으로부터 선택되는 복수 종류의 n형 반도체 피막을 조합해서 형성하여, Cr(VI)의 산화물의 생성을 보다 양호하게 억제할 수 있는 Cr(VI)의 산화물 억제 상태로 할 수 있다.
또, 상기 목적을 달성하기 위한 본 발명에 따른 SOFC용 셀은, Cr을 함유하는 합금 또는 산화물과 공기극을 접합하여 이루어지는 고체 산화물형 연료 전지용 셀로서, 그 특징 구성은, 상기 합금 또는 산화물의 표면에, 복수 종류의 상기 n형 반도체 피막을 조합하여 형성하여 이루어지는 점에 있다.
그리고, 이러한 본 발명에 따른 SOFC용 셀의 특징 구성에 의하면, 상기 제12 특징 구성을 가지는 SOFC용 셀의 제조 방법으로 제조된 SOFC용 셀과 같은 구성을 가짐으로써, 합금 등의 표면에 복수개 종류를 조합하여 형성된 산화력의 작은 n형 반도체 피막에 의해, 소성 처리 시 및 작동 시에 있어서, 공기극에의 Cr 피독의 발생을 양호하게 억제할 수 있다.
본 발명에 따른 SOFC용 셀의 제조 방법의 제13 특징 구성은, 상기 소성 처리에 있어서의 산화제 분압 및 소성 온도의 산화 파라미터를, Cr(III)의 산화물의 생성을 허용하고 또한 Cr(VI)의 산화물의 생성을 억제하는 범위 내로 설정함으로써, 상기 Cr(VI) 산화물 억제 상태로 하는 점에 있다.
상기 제13 특징 구성에 의하면, SOFC용 셀의 제조시의 소성 처리에 있어서의 산화제 분압 및 소성 온도의 산화 파라미터의 설정 상한치를, CrO3, CrO2(OH)2 등의 Cr(VI)의 산화물의 생성을 억제할 수 있는 비교적 낮은 범위 내로 제한하기 때문에, 합금 등을 상기 Cr(VI) 산화물 억제 상태로 하여 소성 처리를 행할 수 있어, 공기극에 있어서의 Cr 피독의 발생을 억제할 수 있다.
동시에, 상기 소성 처리에 있어서의 산화 파라미터를, Cr(VI)의 산화물의 생성을 억제할 수 있는 비교적 낮은 범위 내로 설정하면서, 그 산화 파라미터의 설정 하한치를, Cr2O₃등의 Cr(III)의 산화물의 생성을 허용할 수 있는 범위 내로 제한함으로써, 상기 소성 처리에 의해, 합금의 표면에 Cr2O₃의 보호 피막을 적절한 두께로 형성할 수 있다. 따라서, 합금과 공기극과의 접촉 저항이 Cr2O₃의 보호 피막에 의해 증가하는 것을 될 수 있는 한 적게 하면서, 합금의 내열성을 향상시킬 수 있다.
본 발명에 따른 SOFC용 셀의 제조 방법의 제14 특징 구성은, 상기 산화 파라미터를, 상기 공기극의 환원을 방지하는 범위 내로 설정하는 점에 있다.
상기 제14 특징 구성에 의하면, SOFC용 셀의 제조시의 소성 처리에 있어서의 산화제 분압 및 소성 온도의 산화 파라미터를, SOFC용 셀의 구성 부재인 공기극·전해질·연료극 등 중에서 가장 환원 분위기의 영향을 받기 쉬운 부재인 공기극의 환원을 방지하는 범위 내로 설정하기 때문에, SOFC용 셀의 구성 부재의 환원에 의한 작동 시의 기능 저하, 특히 공기극에 원래 요구되는 산소를 산화물 이온으로 환원하는 기능이나 전도성이 저하하는 것을, 양호하게 방지할 수 있다.
즉, 공기극에는 LaMnO3, LaCoO3, LaFeO3 등을 베이스로 A 사이트에 Sr 또는 Ca를, 도프한 것이 주로 사용되고 있다. 이들 중에서도, LaCoO₃계나 LaFeO₃계의 공기극이 가장 환원되기 쉬워서, 1000℃에서는, 산소 분압 P(O₂)가 10-7atm 이하에서 La2O3와 금속 Co 또는 Fe로 환원된다. 또, 동일하게 LaMnO₃계의 공기극은, 1000℃에서는, 산소 분압 P(O₂)가 1O-17atm 이하에서 환원된다.
그리고, 소성 처리 시에, 공기극이 환원되어 버리면, 작동 시에 공기극에 원래 요구되는 산소를 산화물 이온으로 환원하는 기능 또는 전도성이 저하해 버릴 우려가 있다. 당연한 것으로서, 소성 처리 시에 공기극이 환원되는 것은 가능한 한 피해야 한다.
따라서, 소성 처리에 있어서의 산화제 분압 및 소성 온도의 산화 파라미터는, Cr(III)의 산화물의 생성을 허용하고 또한 Cr(VI)의 산화물의 생성을 억제하는 범위 내 중에, 나아가서, 공기극이 환원되지 않는 산화 파라미터의 범위 내로 설정하는 것이 바람직하다고 할 수 있다.
도 23에 나타낸 Cr(VI)의 대표적인 화합물인 CrO₃의 증기압의 산소 분압 의존성을 참조하여, 산소 분압 P(O₂)가 대기압과 10-2atm인 경우에는, 산소 분압 P(O₂)가 10-2atm 일 때의 쪽이 CrO₃의 증기압P (CrO₃)가 약 1/30 로 억제 가능하게 된다. 더욱 바람직하게는, 상기 소성 처리에 있어서 산화 파라미터를, Cr(VI)의 산화물의 생성을 억제할 수 있는 비교적 낮은 범위 내로 설정하면서, 상기 산화 파라미터의 설정 하한치를, LaCoO₃등의 공기극 용의 부재가 환원되지 않는 범위 내로 제한하는 것이다.
본 발명에 따른 SOFC용 셀의 제조 방법의 제15 특징 구성은, 상기 산화제 분압으로서, 산소 분압 및 수증기 분압을 설정하는 점에 있다.
상기 제15 특징 구성에 의하면, 소성 처리에 있어서, 합금 등을 1000℃ 정도라는 매우 높은 온도에 노출시킬 경우에는, 산소에 부가하여 수증기도, Cr에 대한 산화제로서 기능하므로, 상기 소성 처리에 있어서의 산화 파라미터로서의 상기 산화제 분압으로서는, 상기 산소 분압에 부가하여 수증기 분압을 설정하는 것이 바람직하다.
예를 들면, 소성 온도를 1000℃∼1150℃ 정도로 하고, 수증기 분압이 지극히 작은 것일 경우의 소성 처리에 있어서는, 도 23에 나타낸 Cr(VI)의 산화물의 증기압 P(CrO₃)의 특성을 참조하여, Cr(III)의 산화물의 생성을 허용할 수 있는 산소 분압 P(O₂)는 1O-23atm 이상이고, 한편 Cr(VI)의 산화물의 생성을 억제할 수 있는 산소 분압 P(O₂)는 1O-2atm 이하 (즉, Cr(VI)의 산화물의 증기압을 대기압 하의 1/3O 정도 이하로 억제할 수 있는 범위)이기 때문에, 산소 분압 P(0₂)의 호적한 설정 범위는 1O-23atm 이상이면서 1O-2atm 이하의 범위가 된다.
또, 산화 파라미터를 공기극의 환원을 방지하는 범위 내로 설정할 경우에 있어서, 공기극의 환원을 방지할 수 있는 산소 분압 P(O₂)에 대해서는, 100O℃의 소성 온도에서는, LaCoO3계 등의 공기극에서는, 1O-7atm 이상의 산소 분압 P(O₂)에서 La2O₃와 금속 Co 등으로의 환원을 방지할 수 있고, 마찬가지로 LaMnO₃계의 공기극에서는, 10-17atm 이상의 산소 분압 P(O₂)에서 환원을 방지할 수 있다.
본 발명에 따른 SOFC용 셀의 제조 방법의 제16 특징 구성은, 상기 합금 또는 산화물에 대하여, 상기 공기극의 분말과 유기 바인더와의 혼합물을 도포한 상태로, 산화제 분위기 중에서, 상기 소성 처리에 있어서의 소성 온도 미만의 가열 온도로 가열하여 상기 유기 바인더를 연소시키는 바인더 연소 처리를 행한 후에, 산화제 분압을 내려서 상기 소성 처리를 행하는 점에 있다.
상술한 바와 같이, 산화제 분압이 낮을 경우에, 소성 처리 후의 합금 등과 도전성 세라믹스 접착제와의 접합이 나빠지는 경향이 있다. 이는 유기 바인더의 불완전 연소에 의한 탄화가 원인이다. 이에, 상기 제16 특징 구성에 의하면, 합금 등에 도포된 공기극의 분말과 유기 바인더와의 혼합물에 대하여, 지금까지 설명해 온 소성 처리 전에, 상기 바인더 연소 처리를 행하여, 산화제 분위기 중에서 유기 바인더의 연소 온도 이상의 가열 온도로 가열함으로써, 해당 혼합물에 포함되는 유기 바인더를 양호하게 산화 연소시킬 수 있고, 그 결과, 상기 유기 바인더 성분의 잔존에 의한 합금 등에 대한 공기극의 접합 불량을 방지할 수 있다.
또, 상기 바인더 연소 처리에 있어서의 가열 온도가, 상기 소성 온도에 있어서의 소성 온도보다도 낮은 온도로 설정되어 있으므로, Cr(VI)의 산화물의 생성을 억제하여, 공기극의 Cr 피독의 발생을 억제할 수 있다.
발명을 실시 하기 위한 최선의 형태
본 발명에 따른 SOFC용 셀 및 그 제조 방법의 실시 형태에 대하여, 도면에 기초하여 설명한다.
도 1 및 도 2에 나타낸 SOFC용 셀(C)은, 산화물 이온 전도성의 고체 산화물의 치밀체(緻密體)로 이루어지는 전해질 막 (30)의 한쪽 면 측에, 산화물 이온 및 전자 전도성의 다공체로 이루어진 공기극(31)을 접합함과 함께, 상기 전해질 막 (30)의 다른 쪽 면 측에 전자 전도성의 다공체로 이루어지는 연료극(32)을 접합하여 이루어지는 단독 셀(3)을 구비한다.
나아가, SOFC용 셀(C)은, 이 단독 셀(3)을, 공기극(31) 또는 연료극(32)에 대하여 전자의 주고 받음을 행함과 함께 공기 및 수소를 공급하기 위한 홈(2)이 형성된 한 쌍의 전자 전도성의 합금 또는 산화물로 이루어지는 인터 커넥터(1)에 의해, 적절하게 외주연부(外周緣部)에 있어서 가스 실(seal)체를 협지한 상태로 끼워 넣은 구조를 가진다. 그리고, 공기극(31)측의 상기 홈(2)이, 공기극(31)과 인터 커넥터(1)가 밀착 배치됨으로써, 공기극(31)에 공기를 공급하기 위한 공기 유로(2a)로서 기능하는 한편, 연료극(32)측의 상기 홈(2)이, 연료극(32)과 인터 커넥터(1)가 밀착 배치됨으로써, 연료극(32)에 수소를 공급하기 위한 연료 유로(2b)로서 기능한다.
또한, 상기 SOFC용 셀(C)을 구성하는 각 요소로 이용되는 일반적인 재료에 대해서 설명을 부가하면, 예를 들어, 상기 공기극(31)의 재료로서는, LaMO₃(예를 들어, M= Mn, Fe, Co)중의 La의 일부를 알카리 토류 금속 AE (AE= Sr,Ca)로 치환한 (La, AE)MO₃의 페로브스카이트형 산화물을 이용할 수 있고, 상기 연료극(32)의 재료로서는, Ni와 이트리아 안정화 지르코니아(YSZ)와의 도성 합금(cermet)을 이용할 수 있고, 나아가, 전해질 막(30)의 재료로서는, 이트리아 안정화 지르코니아(YSZ)를 이용할 수 있다.
나아가, 지금까지 설명한 SOFC용 셀(C)에서는, 인터 커넥터(1)의 재료로서는, 전자 전도성 및 내열성이 우수한 재료인 LaCrO₃계 등의 페로브스카이트형 산화물이나, 페라이트계 스테인리스 강인 Fe-Cr 합금 또는, 오스테나이트계 스테인리스 강인 Fe-Cr-Ni합금 또는, 니켈기 합금인 Ni-Cr합금 등과 같이, Cr을 함유하는 합금 또는 산화물이 이용되고 있다.
그리고, 복수개의 SOFC용 셀(C)이 적층 배치된 상태로, 복수개의 볼트 및 너트에 의해 적층 방향으로 누르는 압력을 주어서 협지되어, 셀 스택이 된다.
상기 셀 스택에 있어서, 적층 방향의 양단(兩端)부에 배치된 인터 커넥터(1)는, 연료 유로(2b) 또는 공기 유로(2a)의 한쪽 만이 형성된 것이면 좋고, 그 외의 중간에 배치된 인터 커넥터(1)는, 한쪽의 면에 연료 유로(2b)가 형성되고 다른 쪽의 면에 공기 유로(2a)가 형성되는 것을 이용할 수 있다. 또한, 이러한 적층 구조의 셀 스택에서는, 상기 인터 커넥터(1)를 세퍼레이터라고 부르는 경우가 있다.
이러한 셀 스택의 구조를 가지는 SOFC을 일반적으로 평판형 SOFC라고 부른다. 본 실시 형태에서는, 하나의 예로서 평판형 SOFC에 대하여 설명하지만, 본원 발명은, 그 밖의 구조의 SOFC에 대해서도 적용 가능하다.
그리고, 이러한 SOFC용 셀(C)을 구비한 SOFC의 작동 시에는, 도 2에 나타낸 바와 같이, 공기극(31)에 대하여 인접하는 인터 커넥터(1)에 형성된 공기 유로(2a)를 통해서 공기를 공급하는 동시에, 연료극(32)에 대하여 인접하는 인터 커넥터(1)에 형성된 연료 유로(2b)를 통해서 수소를 공급하여, 예를 들어 800℃정도의 작동 온도로 작동시킨다. 그러면, 공기극(31)에 있어서 O2 가 전자 e- 와 반응해서 O2- 가 생성되고, 이러한 O2- 가 전해질 막(30)을 통해서 연료극(32)으로 이동하고, 연료극(32)에 있어 공급된 H₂가 상기 O2-와 반응하여 H2O 및 e- 가 생성됨으로써, 한 쌍의 인터 커넥터(1) 사이에 기전력 E가 발생하고, 상기 기전력 E를 외부로 뽑아 내어 이용할 수 있다.
또, 이러한 SOFC용 셀(C)은, 그 제조 공정에 있어서, 인터 커넥터(1)와 공기극(31) 및 연료극(32)과의 사이의 접촉 저항을 될 수 있는 한 작게 하는 등의 목적으로, 이들을 적층 배치한 상태에서, 작동 온도보다도 높은 100O℃ 정도의 소성 온도로 소성하는 소성 처리를 행할 경우가 있다.
그리고, 상기한 바와 같이, Cr을 함유하는 합금 등으로 이루어지는 인터 커넥터(1)와 공기극(31)을 접합하여 이루어지는 SOFC용 셀(C)에서는, 소성 처리 시 또는 작동 시에 있어서, 고온에 노출되기 때문에, 인터 커넥터(1)에 포함된 Cr이 산화 증발해서 공기극(31) 쪽으로 비산하여, 상기 공기극(31)의 Cr 피독이 발생하는 문제가 있다.
또, 이러한 Cr 피독은, 인터 커넥터(1)에 포함된 Cr 또는 이러한 Cr이 산화해서 생성된 Cr(III)의 산화물인 Cr2O₃가, 공기극(31)측 등에 존재하는 O2 나 H2O에 의해 산화하여, 기상 상태의 Cr(VI)의 산화물인 CrO3 또는 CrO2(OH)2 가 생성되고, 이러한 Cr(VI)의 산화물이 공기극(31) 쪽으로 이동해서 전해질 막(30)과의 계면 부근이나 전극 내에서 환원되어 Cr2O₃로서, 또는 공기극(31)과의 반응에 의해 Cr 화합물로서 석출함으로써 발생한다. 나아가, 수증기 존재 하에서는, CrO2(OH)2 가 생기기 쉽고, Cr(VI)이 비산하기 쉬워진다.
그리고, 이와 같이 공기극(31)의 Cr 피독이 발생하면, 작동 시에 있어서, 공기극(31)과 전해질 막(30)과의 계면이나 전극 내부에서 일어나는 O2-의 생성을 위한 산소의 환원 반응이 저해되고, 나아가, 이 Cr이 공기극(31)에 도프되어 있는 Sr 또는 Ca 등을 빼앗아서 SrCr2O4, SrCrO4나 CaCr2O4, CaCrO4 등의 고저항 화합물이 형성되고, 또, Sr 또는 Ca가 없어지는 것에 의해 공기극(31) 자신의 전기 저항이 증가하기 때문에, SOFC의 성능 저하를 가져올 수 있다. 또, 합금 등에 함유되어 있는 Cr량이 감소하여, 합금 등 자체의 내열성이 저하하는 경우도 있다.
그리고, 본 발명에 따른 SOFC용 셀(C)의 제조 방법에서는, 공기극(31)의 Cr 피독의 발생을 양호하게 억제할 수 있기 위한 특징을 가지고 있는 바, 그 상세에 대해서 이하에 설명한다
본 발명의 SOFC의 제조 방법에서는, 인터 커넥터(1)에 포함되는 Cr에 있어서 Cr(VI)의 산화물의 생성을 억제하는 Cr(VI) 산화물 억제 상태로 하고 인터 커넥터(1)와 공기극(31)을 접합한 상태로 1000℃∼1150℃ 정도의 소성 온도로 소성하는 소성 처리를 행한다.
따라서, 이러한 소성 처리에서는, 인터 커넥터(1)에 포함되는 Cr이, 가수가 6+의 Cr(VI)로 되어 산화하는 것이 억제되므로, 기상 상태의 Cr(VI)의 산화물인 CrO3 또는 CrO2(OH)2 의 생성이 충분히 억제되어, 상기 Cr(VI)의 산화물의 공기극(31)측으로의 이동에 기인하는 공기극(31)의 Cr 피독의 발생을 양호하게 억제할 수 있다. 또, 합금 등의 Cr 함유량의 저하도 억제할 수 있기 때문에, 합금 등 자체의 내열성의 저하도 억제할 수 있다.
또, 인터 커넥터(1)에 포함되는 Cr에 있어서의 Cr(VI)의 산화물의 생성을 억제하는 Cr (VI)산화물 억제 상태로 하기 위한 방법에 대해서, 이하의 제1 내지 제5의 실시 형태가 있어, 그 상세에 대해서 이하에 각각 설명한다.
도 1은, SOFC용 셀의 각 요소의 분해 상태를 나타내는 개략 사시도
도 2는, SOFC용 셀의 작동 원리를 설명하는 도,
도 3은, 실시예 1-1의 모의 SOFC용 셀의 작동 온도에서 유지 후의 Cr 분포를 나타내는 도,
도 4는, 비교예 1의 모의 SOFC용 셀의 작동 온도에서 유지 후의 Cr 분포를 나타내는 도,
도 5는 실시예 1-2의 모의 SOFC용 셀의 소성 처리 후의 Cr 분포를 나타내는 도,
도 6은 실시예 1-3의 모의 SOFC용 셀의 소성 처리 후의 Cr 분포를 나타내는 도,
도 7은 실시예 1-4의 모의 SOFC용 셀의 소성 처리 후의 Cr 분포를 나타내는 도,
도 8은 실시예 2의 모의 SOFC용 셀의 소성 처리 후의 Cr 분포를 나타내는 도,
도 9는 실시예 3의 모의 SOFC용 셀의 소성 처리 후의 Cr 분포를 나타내는 도,
도 10은 실시예 4의 모의 SOFC용 셀의 작동 온도에서 유지 후의 Cr 분포를 나타내는 도,
도 11은 실시예 5의 모의 SOFC용 셀의 작동 온도에서 유지 후의 Cr 분포를 나타내는 도,
도 12는 실시예 6의 모의 SOFC용 셀의 작동 온도에서 유지 후의 Cr 분포를 나타내는 도,
도 13은, 실시예 7의 모의 SOFC용 셀의 작동 온도에서 유지 후의 Cr 분포를 나타내는 도,
도 14는, 실시예 8의 모의 SOFC용 셀의 소성 처리 후의 Cr 분포를 나타내는 도,
도 15는 실시예 9의 모의 SOFC용 셀의 소성 처리 후의 Cr 분포(a) 및 Al 분포(b)을 나타내는 도,
도 16은 실시예 10의 모의 SOFC용 셀의 소성 처리 후의 Cr 분포를 나타내는 도,
도 17은, 실시예 10의 모의 SOFC용 셀의 작동 온도에서 유지 후의 Cr 분포를 나타내는 도,
도 18은 실시예 11의 모의 SOFC용 셀의 산소 분압 1O-5atm에서의 소성 처리 후의 Cr 분포를 나타내는 도,
도 19는 실시예 11의 모의 SOFC용 셀의 산소 분압 1O-4atm에서의 소성 처리 후의 Cr 분포를 나타내는 도,
도 20은 실시예 11의 모의 SOFC용 셀의 산소 분압 1O-3atm에서의 소성 처리 후의 Cr 분포를 나타내는 도,
도 21은 실시예 11의 모의 SOFC용 셀의 산소 분압 1O-2atm에서의 소성 처리 후의 Cr 분포를 나타내는 도,
도 22는 비교예 2의 모의 SOFC용 셀의 소성 처리 후의 Cr 분포를 나타내는 도,
도 23은 Cr(VI)의 산화물의 증기압의 특성을 나타내는 그래프 도,
도 24는 비교예 3의 모의 SOFC용 셀의 작동 온도에서 유지 후의 Cr 분포를 나타내는 도,
도 25는 비교예 4의 모의 SOFC용 셀의 작동 온도에서 유지 후의 Cr 분포를 나타내는 도,
도 26은, 비교예 5의 모의 SOFC용 셀의 작동 온도에서 유지 후의 Cr 분포를 나타내는 도,
도 27은 산화물의 표준 생성 자유 에너지의 특성을 나타내는 그래프 도,
도 28은 산화물의 표준 전극 전위의 특성을 내보이는 표 도면,
도 29는 비교예 5의 모의 SOFC용 셀의 산소 분압 2.5×10-2atm(a), 5×10-2atm(b), 1×10-latm(c), 2×10-latm(d)의 각각에서의 소성 처리 후의 Cr 분포를 나타내는 도,
도 30은 산화물의 증기압의 특성을 내보이는 그래프 도,
도 31은 바인더 연소 처리 및 소성 처리에 있어서의 온도 프로파일을 나타내는 그래프 도,
도 32는 바인더 연소 처리 및 소성 처리 후의 모의 SOFC용 셀의 소성 처리 후의 Cr 분포를 나타내는 도이다.
부호의 설명
1: 인터 커넥터 (합금 또는 산화물)
1a: 경계면
2a: 공기 유로
2: 홈
2b: 연료 유로
3: 단독 셀
30: 전해질 막
31: 공기극
32: 연료극
C: SOFC용 셀 (고체 산화물형 연료 전지용 셀)
[제1 실시 형태]
본 제1 실시 형태에서는, 상기 Cr(VI) 산화물 억제 상태를, 소성 처리를 행하기 전에, 인터 커넥터(1)의 적어도 공기극(31)에 대한 경계면(1a) (도 2 참조)을 포함하는 표면에, 산화력의 작은 n형 반도체 피막으로서 기능하는 TiO₂피막(티타니아 피막)을 형성함으로써 실현하고 있다.
즉, 인터 커넥터(1)의 경계면(1a)에 TiO₂피막이 형성되어 있는 SOFC용 셀(C)에서는, TiO₂피막이, 내열성이 우수하고 치밀한 구조를 가지므로, 이 TiO₂피막을 통한 인터 커넥터(1) 쪽으로의 산화제로서의 산소 또는 수증기의 공급이 저지되며, 나아가, 상기 TiO₂피막을 통한 공기극(31) 쪽으로의 Cr(VI)의 산화물의 이동이 저지되므로, 그 결과, 제조시의 소성 처리 또는 작동 시에 있어서, 인터 커넥터(1)가 고온에 노출된 경우라도, 공기극(31)의 Cr 피독이 양호하게 억제된다.
〔실시예 1-1〕
상기 제1 실시 형태와 같이 소성 처리를 행하기 전에 인터 커넥터 등에 사용되는 합금의 표면에 건식 막 형성법에 의해 n형 반도체 피막인 TiO₂피막을 형성하여 제조한 모의 SOFC용 셀(실시예 1-1)과, 합금의 표면에 TiO₂피막 등의 n형 반도체 피막을 형성하지 않고 제조한 모의 SOFC용 셀(비교예 1) 각각에 대해서, 합금과 공기극과의 접합부 부근의 단면의 Cr 분포를 관찰한 실험 결과를, 이하 나타낸다.
또한, 실시예 1-1 및 비교예 1의 모의 SOFC용 셀은, 모두, 합금을 Fe-Cr계 합금(Cr 함유량:22wt%)으로 하여 공기극을 (La, Sr)(Co, Fe)O₃로 한 것이다.
상기 실시예 1-1의 모의 SOFC용 셀에 있어서, 합금의 표면에 TiO₂피막을 형성하기 위한 건식 막 형성법은, 반응성 직류 마그네트론 스퍼터링법을 채용하고, TiO₂피막의 두께는 0.8㎛로 하였다.
본 실험에서는, 실시예 1-1 및 비교예 1의 모의 SOFC용 셀을, 대기 분위기 중에서 1000℃∼1150℃의 소성 온도로 2시간 소성 처리를 행하고, 이어서, 작동 시를 상정하여, 대기 분위기 중에서 800℃의 작동 온도로 0.96A/㎠의 직류 전류를 계속해서 흐르게 하는 상태로 200시간 유지시켰다. 200h 후의 합금 및 TiO₂피막을 더한 면 저항은 41mΩ·㎠ 이었다. 이후에, 각각의 모의 SOFC용 셀에 대하여, 합금과 공기극과의 접합부 부근의 단면의 Cr 분포를 EPMA (전자선 마이크로 애널라이저)에 의해 분석했다.
또, 도 3에, 실시예 1-1의 모의 SOFC용 셀의 작동 온도에서 유지 후의 Cr 분포의 분석 결과를, 도 4에, 비교예 1의 모의 SOFC용 셀의 작동 온도에서 유지 후의 Cr 분포의 분석 결과를 나타낸다. 또한, 이들의 도면에 있어서, 합금에 있어서의 Cr 농도는 약 22%이고, 공기극에 있어서 색조가 가장 엷은 영역의 Cr 농도는 대략 O% (도면에 있어서 공기극에서의 엷은 그레이의 영역)이다. 또, 이들 분포를 나타내는 도면에 있어서, 사진도의 가로 폭은 약 130㎛에 상당하고 있다.
이러한 실험의 결과, 실시예 1-1의 TiO₂피막을 합금의 표면에 형성한 모의SOFC용 셀에서는, 도 3에 나타낸 바와 같이, 공기극의 대략 전체에 있어서 Cr 농도가 약 0%이고, 공기극에 있어서의 Cr 피독이 대부분 인지되지 않았다.
한편, 비교예 1의 TiO₂피막을 합금에 형성하지 않은 모의 SOFC용 셀에서는, 도 4에 나타낸 바와 같이, 공기극에 있어서 합금에 가까운 영역(도 4에 있어서 공기극에서의 짙은 그레이의 영역)에서는 Cr 농도가 약 10% ∼14% 정도로 높아져 있으며, 그 영역보다도 합금으로부터 약간 떨어진 영역에서도 2% ∼10% 정도가 되고 있어, 공기극에 있어서의 Cr 피독이 매우 진행되어 있는 것을 확인할 수 있었다. 또한, 200h 후의 합금의 면 저항은 14mΩ·㎠이었다.
〔실시예 1-2〕
상기 제1 실시 형태와 같이, 소성 처리를 행하기 전에 인터 커넥터 등에 사용되는 합금의 표면에 건식 막 형성법에 의해 n형 반도체 피막인 TiO₂피막을 형성해서 제조한 모의 SOFC용 셀 (실시예1-2)과, 합금의 표면에 TiO₂피막 등의 n형 반도체 피막을 형성하지 않고 제조한 모의 SOFC용 셀 (비교예 2) 각각에 대해서, 합금과 공기극과의 접합부 부근의 단면의 Cr 분포를 관찰한 실험 결과를, 이하에 나타낸다.
또한, 실시예 1-2 및 비교예 2의 모의 SOFC용 셀은, 모두, 합금을 Fe-Cr계 합금(Cr 함유량: 22wt%)으로 하고, 공기극을 (La, Sr)(Co, Fe)O₃로 한 것이다.
상기 실시예 1-2의 모의 SOFC용 셀에 있어서, 합금의 표면에 TiO₂피막을 형성하기 위한 건식 막 형성법은, 대기 개방형 CVD법을 채용하고, TiO₂피막의 두께는 0.8㎛로 하였다.
본 실험에서는, 실시예 1-2 및 비교예 2의 모의 SOFC용 셀을, 대기 분위기 중에서 1000℃∼1150℃의 소성 온도로 2시간 소성 처리를 행하였다. 그리고, 이 후 에, 각각의 모의 SOFC용 셀에 대해서, 합금과 공기극과의 접합부 부근의 단면의 Cr 분포를 EPMA(전자선 마이크로 애널라이저)에 의해 분석했다.
또, 도 5에, 실시예 1-2의 모의 SOFC용 셀의 소성 처리 후의 Cr 분포의 분석 결과를, 도 22에, 비교예 2의 모의 SOFC용 셀의 소성 처리 후의 Cr 분포의 분석 결과를 나타낸다. 또한, 이들의 도면에 있어, 합금에서의 Cr 농도는 약 22%이며, 공기극에서 색조가 가장 엷은 영역의 Cr 농도는 약 O% (도면에서 공기극에서의 엷은 그레이의 영역)이다. 이들 분포를 나타내는 도면에 있어서, 사진도의 가로 폭은 약 130㎛에 상당하고 있다.
이러한 실험의 결과, 실시예 1-2의 TiO₂피막을 합금의 표면에 형성한 모의SOFC용 셀에서는, 도 5에 나타낸 바와 같이, 공기극의 대략 전체에 있어서 Cr 농도가 약 0%이며, 공기극에 있어서의 Cr 피독이 대부분 인지되지 않았다.
한편, 비교예 2의 TiO₂피막을 합금에 형성하지 않은 모의 SOFC용 셀에서는, 도 22에 나타낸 바와 같이, 공기극에 있어서 합금에 가까운 영역(도 22에 있어서 공기극에서의 짙은 그레이의 영역)에서는 Cr 농도가 약 10% ∼14% 정도로 높아져 있으며, 그 영역보다도 합금으로부터 약간 떨어진 영역에서도 2% ∼10% 정도가 되고 있어, 공기극에 있어서의 Cr 피독이 매우 진행되어 있는 것을 확인할 수 있었다.
〔실시예 1-3〕
상기 제1 실시 형태와 같이 소성 처리를 행하기 전에 인터 커넥터 등에 사용되는 합금의 표면에 습식 막 형성법에 의해 n형 반도체 피막인 TiO₂피막을 형성해 서 제조한 모의 SOFC용 셀 (실시예 1-3)과, 합금의 표면에 TiO₂피막 등의 n형 반도체 피막을 형성하지 않고 제조한 모의 SOFC용 셀(비교예 2) 각각에 대하여, 합금과 공기극과의 접합부 부근의 단면의 Cr 분포를 관찰한 실험 결과를, 이하에 나타낸다.
또한, 실시예 1-3 및 비교예 2의 모의 SOFC용 셀은, 모두, 합금을 Fe-Cr계 합금 (Cr 함유량: 22wt%)으로 하고, 공기극을 (La, Sr)(Co, Fe)O₃로 한 것이다.
상기 실시예 1-3의 모의 SOFC용 셀에 있어서, 합금의 표면에 TiO₂피막을 형성하기 위한 습식 막 형성법은, 졸-겔법을 채용하고, TiO₂피막의 두께는 2∼3㎛로 하였다.
본 실험에서는, 실시예 1-3 및 비교예 2의 모의 SOFC용 셀을, 대기 분위기 중에서 1000℃∼1150℃의 소성 온도로 2시간 소성 처리를 행하였다. 그리고, 그 후에, 각각의 모의 SOFC용 셀에 대해서, 합금과 공기극과의 접합부 부근의 단면의 Cr 분포를 EPMA(전자선 마이크로 애널라이저)에 의해 분석했다.
또한, 도 6에, 실시예 1-3의 모의 SOFC용 셀의 소성 처리 후의 Cr 분포의 분석 결과를, 도 22에, 비교예 2의 모의 SOFC용 셀의 소성 처리 후의 Cr 분포의 분석 결과를 나타낸다. 또한, 이들의 도면에 있어, 합금에서의 Cr 농도는 약 22%이며, 공기극에 있어서 색조가 가장 엷은 영역의 Cr 농도는 대략 0% (도면에 있어서 공기극에서의 엷은 그레이의 영역)이다. 이들 분포를 나타내는 도면에서, 사진도의 가로 폭은 약 130㎛에 상당하고 있다.
이러한 실험의 결과, 실시예 1-3의 TiO₂피막을 합금의 표면에 형성한 모의 SOFC용 셀에서는, 도 6에 나타낸 바와 같이, 공기극의 대략 전체에 있어서 Cr 농도가 약 0%이며, 공기극에 있어서의 Cr 피독이 대부분 인지되지 않았다.
한편, 비교예 2의 TiO₂피막을 합금에 형성하지 않은 모의 SOFC용 셀에서는, 도 22에 나타낸 바와 같이, 공기극에 있어서 합금에 가까운 영역(도 22에 있어서 공기극에서의 짙은 그레이의 영역)에서는 Cr 농도가 약 10% ∼14% 정도로 높아져 있고, 그 영역보다도 합금으로부터 약간 떨어진 영역에서도 2% ∼10% 정도가 되고 있어, 공기극에 있어서의 Cr 피독이 매우 진행되어 있는 것을 확인할 수 있었다.
〔실시예1-4〕
상기 제1 실시 형태와 같이 소성 처리를 행하기 전에 인터 커넥터 등에 사용되는 합금의 표면에 딥 코팅법에 의해 n형 반도체 피막인 TiO₂피막을 형성하여 제조한 모의 SOFC용 셀(실시예1-4)에 대해서, 합금과 공기극과의 접합부 부근의 단면의 Cr 분포를 관찰한 실험 결과를, 이하에 나타낸다.
또한, 실시예 1-4의 모의 SOFC용 셀은, 합금을 Fe-Cr계 합금(Cr 함유량:22wt %)으로 하여 공기극을 (La, Sr)(Co, Fe)O₃로 한 것이다.
상기 딥 코팅법에서는, TiO₂분말과 알코올과 유기 바인더와의 혼합액에 침지시킨 상기 합금을 끌어 올려, 합금의 표면에 해당 혼합액의 피막을 형성하고, 이를 대기 중에서 150℃로 건조시킨 후에, 1000℃의 가열 온도로 1시간 가열함으로써, TiO₂피막을 형성하였다. 그리고, 형성된 TiO₂피막의 두께는 5∼10㎛ 정도였다.
본 실험에서는, 실시예 1-4의 모의 SOFC용 셀을, 대기 분위기 중에서 1000℃ ∼1150℃의 소성 온도로 2시간 소성 처리를 행하고, 이어서, 작동 시를 상정하여, 대기 분위기 중에서 800℃의 작동 온도로 0.96A/㎠의 직류 전류를 계속해서 흐르게 한 상태로 200시간 유지시켰다. 200h 후의 합금 및 TiO₂피막을 더한 면 저항은 70mΩ·㎠이었다. 그리고, 이 후에, 모의 SOFC용 셀에 대해서, 합금과 공기극과의 접합부 부근의 단면의 Cr 분포를 EPMA(전자선 마이크로 애널라이저)에 의해 분석했다.
또한, 도 7에, 실시예 1-4의 모의 SOFC용 셀의 소성 처리 후의 Cr 분포의 분석 결과를 나타낸다. 또한, 이들의 도면에 있어서, 합금에 있어서의 Cr 농도는 약 22%이며, 공기극에 있어서 색조가 가장 엷은 영역의 Cr 농도는 대략 0% (도면에 있어서 공기극에서의 엷은 그레이의 영역)이다. 이들 분포를 나타내는 도면에 있어서, 사진도의 가로 폭은 약 130㎛에 상당하고 있다.
이러한 실험의 결과, 실시예 1-4의 TiO₂피막을 합금의 표면에 형성한 모의 SOFC용 셀에서는, 도 7에 나타낸 바와 같이, 공기극의 대략 전체에 있어서 Cr 농도가 약 0%이며, 공기극에 있어서의 Cr 피독이 대부분 인지되지 않았다.
〔제2 실시 형태〕
본 제2 실시 형태에서는, 상기 Cr(VI) 산화물 억제 상태를, 소성 처리를 행하기 전에, 인터 커넥터(1)의 적어도 공기극(31)에 대한 경계면(1a) (도 2 참조)을 포함하는 표면에, 산화력의 작은 n형 반도체 피막으로서 기능하는 Y20₃피막(이트리아피막)을 형성함으로써 실현하고 있다.
즉, 인터 커넥터(1)의 경계면(1a)에 Y20₃피막이 형성되어 있는 SOFC용 셀(C)은, Y20₃피막이 내열성이 우수하고 치밀한 구조를 가지므로 상기 Y20₃피막을 통한 인터 커넥터(1) 쪽으로의 산화제로서의 산소나 수증기의 공급이 저지되고, 나아가, 상기 Y20₃피막을 통한 공기극(31) 쪽으로의 Cr(VI)의 산화물의 이동이 저지되므로, 그 결과, 제조시의 소성 처리나 작동 시에 있어서, 인터 커넥터(1)가 고온에 노출되었을 경우라도, 공기극(31)의 Cr 피독이 양호하게 억제된다.
〔실시예 2〕
상기 제2 실시 형태와 같이 소성 처리를 행하기 전에 인터 커넥터 등에 사용되는 합금의 표면에 건식 막 형성법에 의해 n형 반도체 피막인 Y20₃피막을 형성해서 제조한 모의 SOFC용 셀(실시예2)과, 합금의 표면에 Y20₃피막 등의 n형 반도체 피막을 형성하지 않고 제조한 모의 SOFC용 셀(비교예 2) 각각에 대해서, 합금과 공기극과의 접합부 부근의 단면의 Cr 분포를 관찰한 실험 결과를, 이하에 나타낸다.
또한, 실시예 2 및 비교예 2의 모의 SOFC용 셀은, 모두, 합금을 Fe-Cr계 합금 (Cr 함유량: 22wt%)으로 하여 공기극을 (La, Sr)(Co, Fe)O₃로 한 것이다.
상기 실시예 2의 모의 SOFC용 셀에 있어서, 합금의 표면에 Y20₃피막을 형성하기 위한 건식 막 형성법은, 고주파 마그네트론 스퍼터링법을 채용하고, Y20₃피막의 두께는 0.8㎛로 하였다.
본 실험에서는, 실시예 2 및 비교예 2의 모의 SOFC용 셀을, 대기 분위기 중 에서 1000℃∼1150℃의 소성 온도로 2시간 소성 처리를 행하였다. 그리고, 그 후에, 각각의 모의 SOFC용 셀에 대해서, 합금과 공기극과의 접합부 부근의 단면의 Cr 분포를 EPMA (전자선 마이크로 애널라이저)에 의해 분석했다.
또한, 도 8에, 실시예 2의 모의 SOFC용 셀의 소성 처리 후의 Cr 분포의 분석 결과를, 도 22에, 비교예 2의 모의 SOFC용 셀의 소성 처리 후의 Cr 분포의 분석 결과를 나타낸다.
또, 이들의 도면에 있어서, 합금에 있어서의 Cr 농도는 약 22%이며, 공기극에 있어서 색조가 가장 엷은 영역의 Cr 농도는 대략 0% (도면에 있어서 공기극에서의 엷은 그레이의 영역)이다. 이들 분포를 나타내는 도면에 있어서, 사진도의 가로 폭은 약 130㎛에 상당하고 있다.
이러한 실험의 결과, 실시예 2의 Y20₃피막을 합금의 표면에 형성한 모의 SOFC용 셀에서는, 도 8에 나타낸 바와 같이, 공기극의 대략 전체에 있어서 Cr 농도가 약 0%이며, 공기극에 있어서의 Cr 피독이 대부분 인지되지 않았다.
한편, 비교예 2의 Y20₃피막을 합금에 형성하지 않은 모의 SOFC용 셀에서는, 도 22에 나타낸 바와 같이, 공기극에 있어서 합금에 가까운 영역(도 22에 있어서 공기극에서의 짙은 그레이의 영역)에서 Cr 농도가 약 10% ∼14% 정도로 높아져 있고, 그 영역보다도 합금으로부터 약간 떨어진 영역에서도 2% ∼10% 정도가 되고 있어, 공기극에 있어서의 Cr 피독이 매우 진행되어 있는 것을 확인할 수 있었다.
또, 실시예 2 및 비교예 2의 모의 SOFC용 셀에 대해서, 소성 처리를 행한 후 에, 작동 시를 상정하여 800℃로 0.96A/㎠의 직류 전류를 계속해서 흐르게 한 상태로 200시간 유지하는 통전 시험을 행하였다. 그 결과, 실시예 2의 Y20₃피막을 합금의 표면에 형성한 모의 SOFC용 셀에서는, 66h 후의 합금 및 Y20₃를 더한 면 저항은, 78mΩ·㎠이었다.
〔제3 실시 형태〕
본 제3 실시 형태에서는, 상기 Cr(VI) 산화물 억제 상태를, 소성 처리를 행하기 전에, 인터 커넥터(1)의 적어도 공기극(31)에 대한 경계면(1a) (도 2 참조)을 포함하는 표면에, 산화력의 작은 n형 반도체 피막으로서 기능하는 WO₃피막(산화 텅스텐 피막)을 형성함으로써 실현하고 있다.
즉, 인터 커넥터(1)의 경계면(1a)에 WO₃피막이 형성되어 있는 SOFC용 셀(C)에서는, WO₃피막이 내열성이 우수하고 치밀한 구조를 가지므로 상기 WO₃피막을 통한 인터 커넥터(1) 쪽으로의 산화제로서의 산소나 수증기의 공급이 저지되고, 나아가, 상기 WO₃피막을 통한 공기극(31) 쪽으로의 Cr(VI)의 산화물의 이동이 저지되므로, 그 결과, 제조시의 소성 처리나 작동 시에 있어서, 인터 커넥터(1)가 고온에 노출되었을 경우라도, 공기극(31)의 Cr 피독이 양호하게 억제된다.
〔실시예 3〕
상기 제3 실시 형태와 같이 소성 처리를 행하기 전에 인터 커넥터 등에 사용되는 합금의 표면에 건식 막 형성법에 의해 n형 반도체 피막인 WO₃피막을 형성해서 제조한 모의 SOFC용 셀(실시예 3)과, 합금의 표면에 WO₃피막 등의 n형 반도체 피막을 형성하지 않고 제조한 모의 SOFC용 셀(비교예 2) 각각에 대해서, 합금과 공기극과의 접합부 부근의 단면의 Cr 분포를 관찰한 실험 결과를, 이하에 나타낸다.
또한, 실시예 3 및 비교예 2의 모의 SOFC용 셀은, 모두, 합금을 Fe-Cr계 합금 (Cr 함유량: 22wt%)으로 하여 공기극을 (La, Sr)(Co, Fe)O₃로 한 것이다.
상기 실시예 3의 모의 SOFC용 셀에 있어서, 합금의 표면에 WO₃피막을 형성하기 위한 건식 막 형성법은, 반응성 직류 마그네트론 스퍼터링법을 채용하고, WO₃피막의 두께는 0.8㎛으로 하였다.
본 실험에서는, 실시예 3 및 비교예 2의 모의 SOFC용 셀을, 대기 분위기 중에서 1000℃∼1150℃의 소성 온도로 2시간 소성 처리를 행하였다. 그리고, 그 후에, 각각의 모의 SOFC용 셀에 대해서, 합금과 공기극과의 접합부 부근의 단면의 Cr 분포를 EPMA (전자선 마이크로 애널라이저)에 의해 분석했다.
또한, 도 9에, 실시예 3의 모의 SOFC용 셀의 소성 처리 후의 Cr 분포의 분석 결과를, 도 22에, 비교예 2의 모의 SOFC용 셀의 소성 처리 후의 Cr 분포의 분석 결과를 나타낸다. 또한, 이들의 도면에 있어서, 합금에 있어서의 Cr 농도는 약 22%이며, 공기극에 있어서 색조가 가장 엷은 영역의 Cr 농도는 대략 0% (도면에 있어서 공기극에서의 엷은 그레이의 영역)이다. 이들 분포를 나타내는 도면에 있어서, 사진도의 가로 폭은 약 130㎛에 상당하고 있다.
이러한 실험의 결과, 실시예 3의 WO₃피막을 합금의 표면에 형성한 모의SOFC 용 셀에서는, 도 9에 나타낸 바와 같이, 약간의 Cr 비산은 있지만, 공기극의 대략 전체에 있어서 Cr 농도가 약 0%이며, 공기극에 있어서의 Cr 피독이 그다지 인지되 지 않았다.
한편, 비교예 2의 WO₃피막을 합금에 형성하지 않은 모의 SOFC용 셀에서는, 도 22에 나타낸 바와 같이, 공기극에 있어서 합금에 가까운 영역(도 22에 있어서 공기극에서의 짙은 그레이의 영역)에서는 Cr 농도가 약 10% ∼14% 정도로 높아져 있고, 그 영역보다도 합금으로부터 약간 떨어진 영역에서도 2% ∼10% 정도가 되고 있어, 공기극에 있어서의 Cr 피독이 매우 진행되어 있는 것을 확인할 수 있었다.
〔제4 실시 형태〕
본 제4 실시 형태에서는, 상기 Cr(VI) 산화물 억제 상태를, 소성 처리를 행하기 전에, 인터 커넥터(1)의 적어도 공기극(31)에 대한 경계면(1a) (도 2 참조)을 포함하는 표면에, 산화력의 작은 n형 반도체 피막으로서 기능하는 SiO₂피막을 형성함으로써 실현하고 있다.
즉, 인터 커넥터(1)의 경계면(1a)에 SiO₂피막이 형성되어 있는 SOFC용 셀(C)에서는, SiO₂피막이 내열성이 우수하고 치밀한 구조를 가지므로 상기 SiO₂피막을 통한 인터 커넥터(1) 쪽으로의 산화제로서의 산소나 수증기의 공급이 저지되고, 나아가, 상기 SiO₂피막을 통한 공기극(31) 쪽으로의 Cr(VI)의 산화물의 이동이 저지되어, 그 결과, 제조 시의 소성 처리 또는 작동 시에 있어서, 인터 커넥터(1)가 고온에 노출된 경우에도, 공기극(31)의 Cr 피독이 양호하게 억제된다.
〔실시예 4〕
상기 제4 실시 형태와 같이 소성 처리를 행하기 전에 인터 커넥터 등에 사용되는 합금의 표면에 건식 막 형성법에 의해 n형 반도체 피막인 SiO₂피막을 형성하 여 제조한 모의 SOFC용 셀(실시예 4)과, 합금의 표면에 SiO2 피막 등의 n형 반도체 피막을 형성하지 않고 제조한 모의 SOFC용 셀(비교예 1) 각각에 대해서, 합금과 공기극과의 접합부 부근의 단면의 Cr 분포를 관찰한 실험 결과를, 이하에 나타낸다.
또한, 실시예 4 및 비교예 1의 모의 SOFC용 셀은, 모두, 합금을 Fe-Cr계 합금 (Cr 함유량:22wt%)으로 하여 공기극을 (La, Sr)(Co, Fe)O₃로 한 것이다.
상기 실시예 4의 모의 SOFC용 셀에 있어서, 합금의 표면에 SiO₂피막을 형성하기 위한 건식 막 형성법은, 스퍼터링법을 채용하고, SiO₂피막의 두께는 0.8㎛로 하였다.
본 실험에서는, 실시예 4 및 비교예 1의 모의 SOFC용 셀을, 대기 분위기 중에서 1000℃∼1150℃의 소성 온도로 2시간 소성 처리를 행하고, 이어서, 작동 시를 상정하여, 대기 분위기 중에서 800℃의 작동 온도로 0.96A/㎠의 직류 전류를 계속해서 흐르게 한 상태로 200시간 유지시켰다. 200h 후의 합금 및 SiO₂피막을 더한 면 저항은 27mΩ·㎠이었다. 그리고, 그 후에, 각각의 모의 SOFC용 셀에 대해서, 합금과 공기극과의 접합부 부근의 단면의 Cr 분포를 EPMA(전자선 마이크로 애널라이저)에 의해 분석했다.
또한, 도 10에, 실시예 4의 모의 SOFC용 셀의 작동 온도에서 유지 후의 Cr 분포의 분석 결과를, 도 4에, 비교예 1의 모의 SOFC용 셀의 작동 온도에서 유지 후의 Cr 분포의 분석 결과를 나타낸다. 또한, 이들의 도면에 있어서, 합금에 있어서의 Cr 농도는 약 22%이며, 공기극에 있어서 색조가 가장 엷은 영역의 Cr 농도는 대 략 0% (도면에 있어서 공기극에서의 엷은 그레이의 영역)이다. 또, 이들 분포를 나타내는 도면에 있어서, 사진도의 가로 폭은 약 130㎛에 상당하고 있다.
이러한 실험의 결과, 실시예 4의 SiO₂피막을 합금의 표면에 형성한 모의SOFC용 셀에서는, 도 1O에 나타낸 바와 같이, 공기극의 대략 전체에 있어서 Cr 농도가 약 0%이며, 공기극에 있어서의 Cr 피독이 대부분 인지되지 않았다.
한편, 비교예 1의 SiO₂피막을 합금에 형성하지 않은 모의 SOFC용 셀에서는, 도 4에 나타낸 바와 같이, 공기극에 있어서 합금에 가까운 영역(도 4에 있어서 공기극에서의 짙은 그레이의 영역)에서는 Cr 농도가 약 10% ∼14% 정도로 높아져 있고, 그 영역보다도 합금으로부터 약간 떨어진 영역에서도 2% ∼10% 정도가 되고 있어, 공기극에 있어서의 Cr 피독이 매우 진행되어 있는 것을 확인할 수 있었다. 또한, 200h 후의 합금의 면 저항은 14mΩ·㎠이었다.
〔제5 실시 형태〕
본 제5 실시 형태에서는, 상기 Cr(VI) 산화물 억제 상태를, 소성 처리를 행하기 전에, 인터 커넥터(1)의 적어도 공기극(31)에 대한 경계면(1a) (도 2 참조)을 포함하는 표면에, 산화력의 작은 n형 반도체 피막으로서 기능하는 CaTiO₃피막(티타늄 산 칼슘)을 형성함으로써 실현하고 있다.
즉, 인터 커넥터(1)의 경계면(1a)에 CaTiO₃피막이 형성되어 있는 SOFC용 셀(C)에서는, CaTiO₃피막이 내열성이 우수하고 치밀한 구조를 가지므로 상기 CaTiO₃피막을 통한 인터 커넥터(1) 쪽으로의 산화제로서의 산소나 수증기의 공급이 저지되고, 나아가, 상기 CaTiO₃피막을 통한 공기극(31) 쪽으로 Cr(VI)의 산화 물의 이동이 저지되므로, 그 결과, 제조시의 소성 처리나 작동 시에 있어서, 인터 커넥터(1)가 고온에 노출되었을 경우라도, 공기극(31)의 Cr 피독이 억제된다고 생각된다.
〔실시예 5〕
상기 제5 실시 형태와 같이 소성 처리를 행하기 전에 인터 커넥터 등에 사용되는 합금의 표면에 건식 막 형성법에 의해 n형 반도체 피막인 CaTiO₃피막을 형성하여 제조한 모의 SOFC용 셀(실시예5)과, 합금의 표면에 CaTiO₃피막 등의 n형 반도체 피막을 형성하지 않고 제조한 모의 SOFC용 셀(비교예 1) 각각에 대해서, 합금과 공기극과의 접합부 부근의 단면의 Cr 분포를 관찰한 실험 결과를, 이하에 나타낸다.
또한, 실시예 5 및 비교예 1의 모의 SOFC용 셀은, 모두, 합금을 Fe-Cr계 합금(Cr 함유량: 22wt%)으로 하여 공기극을 (La, Sr)(Co, Fe)O₃로 한 것이다.
상기 실시예 5의 모의 SOFC용 셀에 있어서, 합금의 표면에 CaTiO₃피막을 형성하기 위한 건식 막 형성법은, 고주파 마그네트론 스퍼터링법을 채용하고, CaTiO3피막의 두께는 0.8㎛로 하였다.
본 실험에서는, 실시예 5 및 비교예 1의 모의 SOFC용 셀을, 대기 분위기 중에서 1000℃∼1150℃의 소성 온도로 2시간 소성 처리를 행하고, 이어서, 작동 시를 상정하여, 대기 분위기 중에서 800℃의 작동 온도로 0.96A/㎠의 직류 전류를 계속해서 흐르게 한 상태로 200시간 유지시켰다. 200h 후의 합금 및 CaTiO₃피막을 더 한 면 저항은 100mΩ·㎠이었다. 그리고, 그 후에, 각각의 모의 SOFC용 셀에 대해서, 합금과 공기극과의 접합부 부근의 단면의 Cr 분포를 EPMA (전자선 마이크로 애널라이저)에 의해 분석했다.
또한, 도 11에, 실시예 5의 모의 SOFC용 셀의 작동 온도에서 유지 후의 Cr 분포의 분석 결과를, 도 4에, 비교예 1의 모의 SOFC용 셀의 작동 온도에서 유지 후의 Cr 분포의 분석 결과를 나타낸다. 또한, 이들의 도면에 있어서, 합금에 있어서의 Cr 농도는 약 22%이며, 공기극에 있어서 색조가 가장 엷은 영역의 Cr 농도는 대략 0% (도면에 있어서 공기극에서의 엷은 그레이의 영역)이다. 또, 이들 분포를 나타내는 도면에 있어서, 사진도의 가로 폭은 약 130㎛에 상당하고 있다.
이러한 실험의 결과, 실시예 5의 CaTiO₃피막을 합금의 표면에 형성한 모의SOFC용 셀에서는, 도 11에 나타낸 바와 같이, 비교예 1에 비교하여 적지만, Cr의 비산이 인지된다. 이는, 피막 중의 Ca(II) (가수가 2+인 Ca)가 Cr(VI)과 매우 쉽게 반응하기 때문이라고 생각된다. 또한, 일반적으로, 알카리 금속이나 알카리 토류 금속의 산화물은 Cr(VI)의 산화물과 쉽게 반응한다.
한편, 비교예 1의 CaTiO₃피막을 합금에 형성하지 않은 모의 SOFC용 셀에서는, 도 4에 나타낸 바와 같이, 공기극에 있어서 합금에 가까운 영역(도 4에 있어서 공기극에서의 짙은 그레이의 영역)에서는 Cr 농도가 약 10% ∼14% 정도로 높아져 있고, 그 영역보다도 합금으로 약간 떨어진 영역에서도 2% ∼10% 정도가 되고 있어, 공기극에 있어서의 Cr 피독이 매우 진행되어 있는 것을 확인할 수 있었다. 또한, 200h 후의 합금의 면 저항은 14mΩ·㎠이었다.
〔제6 실시 형태〕
본 제6 실시 형태에서는, 상기 Cr(VI) 산화물 억제 상태를, 소성 처리를 행하기 전에, 인터 커넥터(1)의 적어도 공기극(31)에 대한 경계면(1a) (도 2 참조)을 포함하는 표면에, 산화력의 작은 n형 반도체 피막으로서 기능하는 BaTiO₃피막(티타늄 산 바륨)을 형성함으로써 실현하고 있다.
즉, 인터 커넥터(1)의 경계면(1a)에 BaTiO3 피막이 형성되어 있는 SOFC용 셀(C)에서는, BaTiO₃피막이 내열성이 우수하고 치밀한 구조를 가지므로 그 BaTiO3 피막을 통한 인터 커넥터(1) 쪽으로의 산화제로서의 산소나 수증기의 공급이 저지되고, 나아가, 상기 BaTiO₃피막을 통한 공기극(31) 쪽으로의 Cr(VI)의 산화물의 이동이 저지되므로, 그 결과, 제조시의 소성 처리나 작동 시에 있어서, 인터 커넥터(1)가 고온에 노출되었을 경우라도, 공기극(31)의 Cr 피독이 양호하게 억제된다.
〔실시예 6〕
상기 제6 실시 형태와 같이 소성 처리를 행하기 전에 인터 커넥터 등에 사용되는 합금의 표면에 건식 막 형성법에 의해 n형 반도체 피막인 BaTiO₃피막을 형성해서 제조한 모의 SOFC용 셀(실시예 6)과, 합금의 표면에 BaTiO₃피막 등의 n형 반도체 피막을 형성하지 않고 제조한 모의 SOFC용 셀(비교예 1) 각각에 대해서, 합금과 공기극과의 접합부 부근의 단면의 Cr 분포를 관찰한 실험 결과를, 이하에 나타낸다.
또한, 실시예 6 및 비교예 1의 모의 SOFC용 셀은, 모두, 합금을 Fe-Cr계 합 금(Cr 함유량: 22wt%)으로 하여 공기극을 (La, Sr)(Co, Fe)O₃로 한 것이다.
상기 실시예 6의 모의 SOFC용 셀에 있어서, 합금의 표면에 BaTiO₃피막을 형성하기 위한 건식 막 형성법은, 고주파 마그네트론 스퍼터링법을 채용하고, BaTiO₃피막의 두께는 0.8㎛로 하였다.
본 실험에서는, 실시예 6 및 비교예 1의 모의 SOFC용 셀을, 대기 분위기 중에서 1000℃∼1150℃의 소성 온도로 2시간 소성 처리를 행하고, 이어서, 작동 시를 상정하여, 대기 분위기 중에서 750℃의 작동 온도로 0.96A/㎠의 직류 전류를 계속해서 흐르게 한 상태로 200시간 유지시켰다. 200h 후의 합금 및 BaTiO₃피막을 더한 면 저항은 50mΩ·㎠이었다. 그리고, 그 후에, 각각의 모의 SOFC용 셀에 대해서, 합금과 공기극과의 접합부 부근의 단면의 Cr 분포를 EPMA(전자선 마이크로 애널라이저)에 의해 분석하였다.
나아가, 도 12에, 실시예 6의 모의 SOFC용 셀의 작동 온도에서 유지 후의 Cr 분포의 분석 결과를, 도 4에, 비교예 1의 모의 SOFC용 셀의 작동 온도에서 유지 후의 Cr 분포의 분석 결과를 나타낸다. 또한, 이들의 도면에 있어서, 합금에 있어서의 Cr 농도는 약 22%이며, 공기극에 있어서 색조가 가장 엷은 영역의 Cr 농도는 대략 0% (도면에 있어서 공기극에서의 엷은 그레이의 영역)이다. 또, 이들 분포를 나타내는 도면에 있어서, 사진도의 가로 폭은 약 130㎛에 상당하고 있다.
이러한 실험의 결과, 실시예 6의 BaTiO₃피막을 합금의 표면에 형성한 모의 SOFC용 셀에서는, 도 12에 나타낸 바와 같이, 약간 Cr의 비산이 인지되지만, 공기극의 대략 전체에 있어서 Cr 농도가 약 0%이며, 공기극에 있어서의 Cr 피독이 그다 지 인지되지 않았다.
한편, 비교예 1의 BaTiO₃피막을 합금에 형성하지 않은 모의 SOFC용 셀에서는, 도 4에 나타낸 바와 같이, 공기극에 있어서 합금에 가까운 영역(도 4에 있어서 공기극에서의 짙은 그레이의 영역)에서는 Cr 농도가 약 10% ∼14% 정도로 높아져 있고, 그 영역보다도 합금으로부터 약간 떨어진 영역에서도 2% ∼10%정도가 되고 있어, 공기극에 있어서의 Cr 피독이 매우 진행되어 있는 것을 확인할 수 있었다. 또한, 200h 후의 합금의 면 저항은 14mΩ·㎠이었다.
〔제7 실시 형태〕
본 제7 실시 형태에서는, 상기 Cr(VI) 산화물 억제 상태를, 소성 처리를 행하기 전에, 인터 커넥터(1)의 적어도 공기극(31)에 대한 경계면(1a) (도 2 참조)을 포함하는 표면에, 산화력의 작은 n형 반도체 피막으로서 기능하는 Sm2O3 피막(산화 사마륨 피막)을 형성함으로써 실현하고 있다.
즉, 인터 커넥터(1)의 경계면(1a)에 Sm2O3 피막이 형성되어 있는 SOFC용 셀(C)에서는, Sm2O3 피막이 내열성이 우수하고 치밀한 구조를 가지므로 그 Sm2O3 피막을 통한 인터 커넥터(1) 쪽으로의 산화제로서의 산소나 수증기의 공급이 저지되고, 나아가, 상기 Sm2O3 피막을 통한 공기극(31) 쪽으로 Cr(VI)의 산화물의 이동이 저지되므로, 그 결과, 제조시의 소성 처리나 작동 시에 있어서, 인터 커넥터(1)가 고온에 노출되었을 경우라도, 공기극(31)의 Cr 피독이 양호하게 억제된다.
〔실시예 7〕
상기 제7 실시 형태와 같이 소성 처리를 행하기 전에 인터 커넥터 등에 사용되는 합금의 표면에 건식 막 형성법에 의해 n형 반도체 피막인 Sm2O3 피막을 형성하여 제조한 모의 SOFC용 셀 (실시예 7)에 대해서, 합금과 공기극과의 접합부 부근의 단면의 Cr 분포를 관찰한 실험 결과를, 이하에 나타낸다.
또한, 실시예 7의 모의 SOFC용 셀은, 합금을 Fe-Cr계 합금 (Cr 함유량:22wt%)으로 하여 공기극을 (La, Sr)(Co, Fe)O₃로 한 것이다.
상기 실시예 7의 모의 SOFC용 셀에 있어서, 합금의 표면에 Sm2O3 피막을 형성하기 위한 건식 막 형성법은, 고주파 마그네트론 스퍼터링법을 채용하고, Sm2O3 피막의 두께는 0.8㎛로 하였다.
본 실험에서는, 실시예 7의 모의 SOFC용 셀을, 대기 분위기 중에서 100O℃∼1150 ℃의 소성 온도로 2시간 소성 처리를 행하고, 이어서, 작동 시를 상정하여, 대기 분위기 중에서 750℃의 작동 온도로 0.96A/㎠의 직류 전류를 계속해서 흐르게 한 상태로 200시간 유지시켰다. 200h 후의 합금 및 Sm2O3 피막을 더한 면 저항은 36mΩ·㎠이었다. 그리고, 그 후에, 각각의 모의 SOFC용 셀에 대해서, 합금과 공기극과의 접합부 부근의 단면의 Cr 분포를 EPMA(전자선 마이크로 애널라이저)에 의해 분석했다.
또한, 도 13에, 실시예 7의 모의 SOFC용 셀의 작동 온도에서 유지 후의 Cr 분포의 분석 결과를 보인다. 또한, 이들의 도면에 있어서, 합금에 있어서의 Cr 농도는 약 22%이며, 공기극에 있어서 색조가 가장 엷은 영역의 Cr 농도는 대략 0%(도 면에 있어서 공기극에서의 엷은 그레이의 영역)이다. 또, 이들 분포를 나타내는 도면에 있어서, 사진도의 가로 폭은 약 130㎛에 상당하고 있다.
이러한 실험의 결과, 실시예 7의 Sm2O3 피막을 합금의 표면에 형성한 모의 SOFC용 셀에서는, 도 13에 나타낸 바와 같이, 약간 Cr의 비산이 인지되지만, 공기극의 대략 전체에 있어서 Cr 농도가 약 0%이며, 공기극에 있어서의 Cr 피독이 그다지 인지되지 않았다.
〔제8 실시 형태〕
본 제8 실시 형태에서는, 상기 Cr(VI) 산화물 억제 상태를, 소성 처리를 행하기 전에, 인터 커넥터(1)의 적어도 공기극(31)에 대한 경계면(1a) (도 2 참조)을 포함하는 표면에, 산화력의 작은 n형 반도체 피막으로서 기능하는 MgTiO₃피막(티타늄 산 마그네슘 피막)을 형성함으로써 실현하고 있다.
즉, 인터 커넥터(1)의 경계면(1a)에 MgTiO₃피막이 형성되어 있는 SOFC용 셀(C)에서는, MgTiO₃피막이 내열성이 우수하고 치밀한 구조를 가지므로 그 MgTiO₃피막을 통한 인터 커넥터(1) 쪽으로 산화제로서의 산소나 수증기의 공급이 저지되고, 나아가, 상기 MgTiO₃피막을 통한 공기극(31) 쪽으로의 Cr(VI)의 산화물의 이동이 저지되므로, 그 결과, 제조시의 소성 처리나 작동 시에 있어서, 인터 커넥터(1)가 고온에 노출되었을 경우라도, 공기극(31)의 Cr 피독이 양호하게 억제된다.
〔실시예 8〕
상기 제8 실시 형태와 같이 소성 처리를 행하기 전에 인터 커넥터 등에 사용 되는 합금의 표면에 건식 막 형성법에 의해 n형 반도체 피막인 MgTiO₃피막을 형성하여 제조한 모의 SOFC용 셀(실시예 8)에 대해서, 합금과 공기극과의 접합부 부근의 단면의 Cr 분포를 관찰한 실험 결과를, 이하에 나타낸다.
또한, 실시예 8의 모의 SOFC용 셀은, 합금을 Fe-Cr계 합금(Cr 함유량:22wt%)으로 하여 공기극을 (La, Sr)(Co, Fe)O₃로 한 것이다.
상기 실시예 8의 모의 SOFC용 셀에 있어서, 합금의 표면에 MgTiO₃피막을 형성하기 위한 건식 막 형성법은, 고주파 마그네트론 스퍼터링법을 채용하고, MgTiO₃피막의 두께는 0.8㎛로 하였다.
본 실험에서는, 실시예 8의 모의 SOFC용 셀을, 대기 분위기 중에서 100O℃∼1150℃의 소성 온도로 2시간 소성 처리를 행하였다. 그리고, 그 후에, 모의 SOFC용 셀에 대해서, 합금과 공기극과의 접합부 부근의 단면의 Cr 분포를 EPMA(전자선 마이크로 애널라이저)에 의해 분석했다.
또한, 도 14에, 실시예 8의 모의 SOFC용 셀의 소성 처리 후의 Cr 분포의 분석 결과를 보인다. 또한, 이들의 도면에 있어서, 합금에 있어서의 Cr 농도는 약 22%이며, 공기극에 있어서 색조가 가장 엷은 영역의 Cr 농도는 대략 0%(도면에 있어서 공기극에서의 엷은 그레이의 영역)이다. 또, 이들 분포를 나타내는 도면에 있어서, 사진도의 가로 폭은 약 130㎛에 상당하고 있다.
이러한 실험의 결과, 실시예 8의 MgTiO₃피막을 합금의 표면에 형성한 모의SOFC용 셀에서는, 도 14에 나타낸 바와 같이, 공기극의 대략 전체에 있어서 Cr 농도가 약 0%이며, 공기극에 있어서의 Cr 피독이 대부분 인지되지 않았다.
〔제9 실시 형태〕
한편, 상기 제1 내지 제8 실시 형태에 있어, 상기 Cr(VI) 산화물 억제 상태를 실현하여 Cr 피독을 억제하기 위하여 인터 커넥터(1)의 적어도 공기극(31)에 대한 경계면(1a) (도 2 참조)을 포함하는 표면에 형성하는 피막으로서는, 산화력의 작은 것으로, 상온에서 안정하고 또한 전도성의 관점에서 n형의 반도체 피막이 바람직하다. 나아가, 산화력이 작다고 하는 관점에서, 해당 n형 반도체 피막은, 하기 제1조건, 제2조건,및, 제3조건 중 적어도 하나를 만족시키고 있는 것이 바람직하다.
(제1 조건)
상기 n형 반도체 피막으로서는, 표준 생성 자유 에너지(산소의 평형 해리압)에 관한 엘링감 도표 (Ellingham diagram) 중에서, 사용 온도에 있어, WO₃이하인 산화물이 바람직하다.
다시 말해, 도 27에 나타낸 엘링감 도표에서 WO₃보다도 위쪽의 화합물에서는, Cr 피독이 발생하는 것을 확인할 수 있었다. 이로부터, 산소의 평형 해리압의 크기로 Cr 비산의 억제 효과의 유무를 판단할 수 있는 것을 확인하였다. 그 이유로서는, 표준 생성 자유 에너지가 작을 수록, 산화력이 작고, Cr(III)로부터 Cr(VI)로의 산화를 억제할 수 있기 때문이라고 추정할 수 있다.
그리고, 상기 제1 조건을 만족하는 n형 반도체 피막으로서는, 구체적으로는, TiO2, Y2O3나 WO₃가 바람직하지만, 별도로, Ta2O5, Al2O3, BaO, MoO2, Nb2O5, ZrO2, BeO, MgO, SrO, In2O3, SiO2, MgAl2O4, MgSiO3, CaTiO3, SrTiO3, BaTiO3, Ce2O3, Sm2O3, MgTiO3, 희토류의 산화물 등의 n형 반도체여도 무방하다. 다만, SOFC의 특성상, 열팽창율은 7.5×10-6∼13.5×10-6/℃가 바람직한데, 이 범위를 넘으면, 열팽창, 열수축에 의한 피막의 박리가 생기기 쉬워진다. 또, 독성·증기압·흡습성이 낮은 점을 고려하여, TiO2, Y2O3 또는 WO3, Al2O3, MoO2, ZrO2, BeO, In2O3, SiO2, MgAl2O4, MgSiO3, CaTiO3, SrTiO3, BaTiO3, Ce2O3, Sm2O3, MgTiO3 등이 바람직하다.
(제2 조건)
상기 n형 반도체 피막으로서는, 수용액 중(25℃)의 표준 전극 전위가 -0.029V 이하인 산화물이 바람직하다.
즉, 각종 산화물의 표준 전극 전위 E°/V에 대해서 평가한 결과, 도 28에 나타낸 바와 같이, 표준 전극 전위 E°/V가 -0.029 (WO₃의 표준 전극 전위)이하일 경우에는 Cr 피독이 발생하지 않았던 반면, 표준 전극 전위 E°/V가 WO₃보다도 클 경우에는 Cr 피독이 발생하는 것을 확인할 수 있었다. 이로부터, 표준 전극 전위의 값으로 Cr비산의 억제 효과의 유무를 판단할 수 있는 것을 확인하였다. 그 이유로서는, 표준 전극 전위가 낮을 수록, 산화력이 작아, Cr(III)로부터 Cr(VI)에의 산화를 억제할 수 있기 때문이라고 추정할 수 있다.
또한, 상기 제2 조건을 만족하는 n형 반도체 피막으로서는, 구체적으로는, TiO2, Y2O3나 WO₃가 바람직하지만, 별도로, CdO, Ta2O5, PbO, Al2O3, BaO, MoO2, Nb2O5, ZrO2, BeO, MgO, SrO, In2O3, SiO2, MgAl2O4, MgSiO3, Ce2O3, CaTiO3, BaTiO3, Sm2O3, MgTiO3, 희토류의 산화물 등의 n형 반도체여도 무방하다. 다만, SOFC의 특성상, 열팽창율은 7.5×10-6∼13.5×10-6/℃가 바람직한데, 이 범위를 넘으면, 열팽창, 열수축에 의한 피막의 박리가 생기기 쉬워진다. 또, 독성·증기압·흡습성이 낮은 점을 고려하고, TiO2, Y2O3 또는 WO3, Al2O3, MoO2, ZrO2, BeO, In2O3, SiO2, MgAl2O4, MgSiO3, Ce2O3, CaTiO3, BaTiO3, Sm2O3, MgTiO3 등이 바람직하다.
(제3 조건)
상기 n형 반도체 피막으로서는, 800℃에서의 증기압이 동 온도에서의 Cr2O3로부터의 CrO3 증기압에 대하여, 1/100 이하가 되는 산화물이 바람직하다.
그 이유로서는, 증기압이 높아지면, 공기극에서 피막 재료가 비산하여, 물성에 영향을 미칠 가능성이 있기 때문이다.
그리고, 상기 제3 조건을 만족하는 n형 반도체 피막으로서는, 도 30 (일부만 나타냄)에 나타낸 바와 같이, TiO2, Y2O3, WO3, Al2O3, MoO2, ZrO2, BeO, MgO, SiO2, MgAl2O4, MgSiO3, Ce2O3, CaTiO3, BaTiO3, Sm2O3, MgTiO3 등이 바람직하다. 또한, CaO와 TiO2 와의 복합 산화물인 CaTiO3의 증기압은, 각각의 산화물이 높은 쪽을 넘는 경우는 없다고 추측되므로, 그 증기압은 TiO2의 증기압 이하라고 추측된다. 마찬가 지로, BaO와 TiO2와의 복합 산화물인 BaTiO3의 증기압은, BaO의 증기압 이하라고 추측되고, MgO와 TiO2와의 복합 산화물인 MgTiO3의 증기압은, Mg0의 증기압 이하라고 추측된다.
상기 각종 조건을 충족시킨 n형 반도체로서, 피막의 저항이 큰 것에 대해서는, 도프함에 의해 저항을 저하할 수 있다.
예를 들면, TiO2에, Nb 등의 산화물을 도프함으로써 저항을 내릴 수 있다. 또, BaTiO3에, La, Sm, Nb, Ta, Sb 등의 산화물을 도프함으로써 저항을 내릴 수도 있다. 하기의 표 1에 도시한 바와 같은 조성의 분말을 작성하고, 1축 프레스, 냉간등방 프레스(CIP)을 실시한 후, 대기 분위기 중에서 1300℃의 소성 온도로 2시간 소성 처리를 행하여, 소결체를 얻었다. 상기 소결체로부터 잘라낸 측정용 샘플에 대해서, 4 단자법에 의해, 대기 분위기 중에서 850℃, 750℃, 650℃에서의 도전성의 측정을 행하였다. 그 결과를, 하기의 표 1에 나타낸다.
| 분말 조성 | 도전율(S/cm) | ||
| 850℃ | 750℃ | 650℃ | |
| I: Ti0.99875Nb0.00125O2에 ZrO2를 0.26% 혼합한 분말 | 0.353 | 0.377 | 0.392 |
| II: Ti0.9995Ta0.0005O2에 ZrO2를 0.26% 혼합한 분말 | 0.1 | 0.09 | 0.0821 |
| III: BaTi0.9Nb0.1O3 분말 | 0.0306 | 0.0255 | 0.0205 |
| IV: BaTi0.9875Nb0.0125O3 분말 | 4×10-4 | 7.31×10-5 | 8.31×10-6 |
이로부터, 10㎛의 박막을 합금의 표면에 형성했을 경우의 박막의 면 저항은, 하기의 표 2에 나타낸 바와 같이 된다고 개략적으로 계산할 수 있다.
| 분말 조성 | 박막 저항(mΩ·㎠) | ||
| 850℃ | 750℃ | 650℃ | |
| I: Ti0.99875Nb0.00125O2 에 ZrO2 를 0.26% 혼합한 분말 | 2.83 | 2.65 | 2.55 |
| II: Ti0.9995Ta0.0005O2 에 ZrO2 를 0.26% 혼합한 분말 | 10 | 11.1 | 12.2 |
| III: BaTi0.9Nb0.1O3 분말 | 32.7 | 39.1 | 48.8 |
| IV: BaTi0.9875Nb0.0125O3 분말 | 2500 | 13700 | 120000 |
이로부터 TiO2, BaTiO3 에 미량의 원소를 도프함으로써 저항의 저감을 도모할 수 있다고 생각된다.
또, TiO2에서는, Ti(IV)과 Ti(III)의 혼합 산화물로 함으로써, 저항을 내릴 수도 있다.
또, 상기 TiO₂피막, Y2O3 피막, WO₃피막 등의 n형 반도체 피막을 형성하기 위한 막 형성방법으로서는, 결함이나 균열이 적고 더 치밀하게 엷은 피막을 형성하기 위해서, 상기 스퍼터링법, 증착법, CVD법 등의 건식 막 형성법이나, 졸-겔법 등의 습식 막 형성법을 채용하는 것이 바람직하다. 또한, 딥 법 등의 습식 막 형성법을 채용하는 것도, 어느 정도의 Cr 피독의 억제 효과를 얻을 수 있다. 또, 소성 온도로 승온할 때, 변태가 없는 것, 또는 변태에 의한 피막의 손상의 정도가 작은 것이 바람직하다. 또, n형 반도체 피막으로서, TiO2, Y2O3, WO3, SiO2, CaTiO3, BaTiO3, Sm2O3, MgTiO3 의 각각의 단독 피막 뿐만 아니라, 복수 종류의 피막을 조합하여도, Cr 피독의 억제 효과를 얻을 수 있다고 생각된다.
〔실시예 9〕
소성 처리를 행하기 전에 인터 커넥터 등에 사용되는 합금의 표면에, Al 확산 처리에 의해, 상술한 제1 조건, 제2 조건 및 제3 조건을 충족시키는 n형 반도체 피막인 Al2O3 피막을 형성하여 제조한 모의 SOFC용 셀(실시예 9)에 대하여, 합금과 공기극과의 접합부 부근의 단면의 Cr 분포를 관찰한 실험 결과를, 이하에 나타낸다.
한편, 실시예 9의 모의 SOFC용 셀은, 합금을 Fe-Cr계 합금 (Cr 함유량:22wt%)으로 하여 공기극을 (La, Sr)(Co, Fe)O₃로 한 것이다.
본 실험에서는, 실시예 9의 모의 SOFC용 셀을, 대기 분위기 중에서 100O℃∼1150℃의 소성 온도로 2시간 소성 처리를 행한 후에, 작동 시를 상정하여 800℃로 0.5A/㎠의 직류 전류를 계속해서 흐르게 한 상태로 200시간 유지하는 통전 시험 후에, 모의 SOFC용 셀에 대해서, 합금과 공기극과의 접합부 부근의 단면의 Cr 분포를 EPMA(전자선 마이크로 애널라이저)에 의해 분석했다.
또한, 도 15 (a)에, 실시예 9의 모의 SOFC용 셀의 소성 처리를 행한 후에, 작동 시를 상정하여 800℃로 0.5A/㎠의 직류 전류를 계속해서 흐르게 한 상태로 200시간 유지하는 통전 시험 후의 Cr 분포의 분석 결과를, 도 15(b)에, 실시예 9의 모의 SOFC용 셀의 소성 처리를 행한 후에, 작동 시를 상정하여 800℃로 0.5A/㎠의 직류 전류를 계속해서 흐르게 한 상태로 200시간 유지하는 통전 시험 후의 Al 분포의 분석 결과를 나타낸다. 도 15 (a)에 있어서, 합금에 있어서의 Cr 농도는 약 22%이며, 공기극에 있어서 색조가 가장 엷은 영역의 Cr 농도는 대략 0% (도면에 있어서 공기극에서의 엷은 그레이의 영역)이다. 또, 도 15(b)에 있어서, 합금의 표면에는 Al2O3 피막이 약 6㎛의 두께로 형성되어 있는 것을 확인하였다. 이들 분포를 나타내는 도면에 있어서, 사진도의 가로 폭은 약 130㎛에 상당하고 있다.
이러한 실험의 결과, 실시예 9의 Al 확산 처리를 합금의 표면에 형성한 모의SOFC용 셀에서는, 도 15 (a)에 나타낸 바와 같이, 공기극의 대략 전체에 있어서 Cr 농도가 약 0%이며, 공기극에 있어서의 Cr 피독이 대부분 인지되지 않았다.
또, 실시예 9의 모의 SOFC용 셀에 대해서, 소성 처리를 행한 후에, 작동 시를 상정하여 800℃로 0.96A/㎠의 직류 전류를 계속해서 흐르게 한 상태로 200시간 유지하는 통전 시험을 행했다. 그 결과, 실시예 9의 Al 확산 처리를 합금의 표면에 형성한 모의 SOFC용 셀에서는, Al2O3 피막이 두껍기 때문, 실시예 2의 Y2O3 피막을 합금의 표면에 형성한 모의 SOFC용 셀보다도 큰 면저항(20OmΩ·㎠)을 나타내었다.
〔비교예 3, 4, 5〕
상기 비교예 1 및 2와는 다른 비교예로서, 소성 처리를 실시하기 전에 인터 커넥터 등에 사용되는 합금의 표면에, 건식 막 형성법에 의해, 상술한 제1 조건 및 제2 조건을 만족시키지 않는 n형 반도체 피막인 SnO2 피막을 형성하여 제조한 모의 SOFC용 셀(비교예 3)과, 마찬가지로 상술한 제1 조건 및 제2 조건을 만족시키지 않는 n형 반도체 피막인 Ag2O 피막을 형성하여 제조한 모의 SOFC용 셀(비교예 4)과, 마찬가지로 상술한 제1 조건 및 제2 조건을 만족시키지 않는 n형 반도체 피막인 CuO 피막을 형성하여 제조한 모의 SOFC용 셀(비교예 5) 각각에 대해서, 합금과 공기극과의 접합부 부근의 단면의 Cr 분포를 관찰한 실험 결과를, 이하에 나타낸다.
또, 비교예 3, 비교예 4 및, 비교예 5의 모의 SOFC용 셀은, 모두, 합금을 Fe -Cr계 합금 (Cr 함유량: 22wt%)으로 하여 공기극을 (La, Sr)(Co, Fe)O₃로 한 것이다.
상기 비교예 3 및 비교예 4의 각각의 모의 SOFC용 셀에 있어서, 합금의 표면에 SnO2 피막이나 Ag2O 피막을 형성하기 위한 건식 막 형성법은, 반응성 직류 마그네트론 스퍼터링법을 채용하고, SnO2 피막이나 Ag2O 피막의 두께는 모두 0.8㎛으로 하였다.
상기 비교예 5의 모의 SOFC용 셀에 있어서, 소성 시에, 합금의 표면에 형성한 Cu 층이 산화되어, CuO로서 존재하고 있다고 추정하고, 상기 합금의 표면에 Cu 피막을 형성하기 위한 막 형성법은, 도금을 채용하며, Cu 피막의 두께는 5㎛로 하였다.
이들 비교예 3, 비교예 4 및 비교예 5의 모의 SOFC용 셀을, 대기 분위기 중에서 1000℃∼1150℃의 소성 온도로 2시간 소성 처리를 행한 후에, 작동 시를 상정하여 800℃로 0.5A/㎠의 직류 전류를 계속해서 흐르게 한 상태로 200시간 유지하는 통전 시험을 행했다. 이 후, 각각의 모의 SOFC용 셀에 대해서, 합금과 공기극과의 접합부 부근의 단면의 Cr 분포를 EPMA(전자선 마이크로 애널라이저)에 의해 분석했다.
또한, 도 24에, 비교예 3의 모의 SOFC용 셀의 작동 온도에서 유지 후의 Cr 분포의 분석 결과를, 도 25에, 비교예 4의 모의 SOFC용 셀의 작동 온도에서 유지 후의 Cr 분포의 분석 결과를, 도 26에, 비교예 5의 모의 SOFC용 셀의 작동 온도에서 유지 후의 Cr 분포의 분석 결과를 나타낸다. 이들의 도면에 있어서, 합금에 있어서의 Cr 농도는 약 22%이며, 공기극에 있어서 색조가 가장 엷은 영역의 Cr 농도는 대략 0%(도면에 있어서 공기극에서의 엷은 그레이의 영역)이다. 이들 분포를 나타내는 도면에서, 사진도의 가로 폭은 약 130㎛에 상당하고 있다.
합금의 표면에 SnO2 피막을 형성하여 제조한 비교예 3의 모의 SOFC용 셀에서는, 도 24에 나타낸 바와 같이, 공기극 전체에서 Cr 농도가 약 8∼10% 정도로 높아져 있어, 공기극에 있어서의 Cr 피독이 매우 진행되어 있는 것을 확인할 수 있었다.
합금의 표면에 Ag2O 피막을 형성하여 제조한 비교예 4의 모의 SOFC용 셀에서는, 도 25에 나타낸 바와 같이, 공기극에 있어서 합금에 가까운 영역에서는 Cr 농도가 약 10% ∼14% 정도로 높아져 있고, 그 영역보다도 합금으로부터 약간 떨어진 영역에서도 8% ∼10% 정도가 되고 있어, 공기극에 있어서의 Cr 피독이 매우 진행되어 있는 것을 확인할 수 있었다.
합금의 표면에 CuO 피막을 형성하여 제조한 비교예 5의 모의 SOFC용 셀에서는, 도 26에 나타낸 바와 같이, 공기극에 있어서 합금에 가까운 영역에서는 Cr 농도가 약 10% ∼20% 정도로 높아져 있어, 공기극에 있어서의 Cr 피독이 진행되어 있음을 확인할 수 있었다.
또, 비교예 4, 5의 모의 SOFC용 셀에 대해서, 소성 처리를 행한 후에, 작동 시를 상정하여 800℃로 0.5A/㎠의 직류 전류를 계속해서 흐르게 한 상태로 200시간 유지하는 통전 시험을 행했다. 그 결과, 비교예 4의 Ag2O 피막을 합금의 표면에 형성한 모의 SOFC용 셀에서는, 200h 후의 합금 및 Ag2O 피막을 더한 면 저항은, 8.7 mΩ·㎠ 였다. 또, 비교예 5의 CuO 피막을 합금의 표면에 형성한 모의 SOFC용 셀에서는, 200h 후의 합금 및 CuO 피막을 더한 면 저항은, 13 mΩ·㎠ 였다.
〔제10 실시 형태〕
본 제10 실시 형태에서는, 상기 Cr(VI) 산화물 억제 상태를, 소성 처리를 행할 때에, 그 소성 처리에 있어서의 산화제 분압 및 온도의 산화 파라미터를, Cr(III)의 산화물의 생성을 허용하고 또한 Cr(VI)의 산화물의 생성을 억제하는 범위 내로 설정하는 것으로 실현하고 있다.
즉, 상기 Cr(VI)의 산화물의 증기압은, 상기와 같은 산화제 분압과 소성 온도와의 산화 파라미터가 높아질수록 커지는 경향이 있으므로, 이 소성 처리에 있어서의 산화 파라미터의 설정 상한치를, Cr(VI)의 산화물의 생성이 억제되는 범위 내로 제한함으로써, 소성 처리에 있어서의 공기극(31)의 Cr 피독이 양호하게 억제된다. 예를 들면, 소성 온도가 1000℃ 정도일 경우에는, 도 23에 나타낸 Cr(VI)의 산화물의 증기압 P(CrO3)의 특성을 참조하여, 산화제 분압으로서의 산소 분압 P(O2)를 1O-2atm 이하로 설정하고, 수증기 분압 P(H2O)를, 수소 분압 P(H2)에 대한 비 P(H2O) / P(H2)로, 1O7 정도 (즉, Cr(VI)의 산화물의 증기압을 대기압 하의 1/3O 정도 이하로 억제할 수 있는 범위) 이하로 설정함으로써, Cr(VI)의 산화물의 생성을 억제할 수 있다.
나아가, 소성 처리에 있어서의 산화 파라미터의 설정 하한치를, Cr(III)의 산화물의 생성을 허용하는 범위 내로 제한함으로써, 상기 소성 처리에 있어서, 인터 커넥터(1)의 표면에는, 적절한 두께로 Cr(III)의 산화물인 Cr2O3의 보호 피막이 형성되게 된다. 예를 들면, 소성 온도가 1000℃ 정도인 경우에는, 도 23을 참조하여, 산화제 분압으로서의 산소 분압 P(O2)를 10-23atm 이상으로 설정하고, 수증기 분압 P(H2O)를, 수소 분압 P(H2)에 대한 비 P(H2O)/P(H2)로, 10-3 정도 이상으로 설정함으로써, Cr(III)의 산화물의 생성을 허용할 수 있다.
〔실시예 10〕
상기 제10 실시 형태와 같이 소성 처리에 있어서의 산화제 분압과 소성 온도와의 산화 파라미터를, Cr(III)의 산화물의 생성을 허용하고 또한 Cr(VI)의 산화물의 생성을 억제하는 범위 내로 설정하여 제조한 모의 SOFC용 셀(실시예10)과, 상기산화 파라미터의 설정을 행하지 않고, 대기 분위기 중에서 소성 처리를 행해서 제조한 모의 SOFC용 셀(비교예2) 각각에 대해서, 인터 커넥터 등에 사용되는 합금과 공기극과의 접합부 부근의 단면의 Cr 분포를 관찰한 실험 결과를, 이하에 나타낸다.
또한, 실시예 10 및 비교예 2의 모의 SOFC용 셀은, 모두, 합금을 Fe-Cr계 합금 (Cr 함유량:22wt%)으로 하여 공기극을 (La, Sr)(Co, Fe)O₃로 한 것이다.
상기 실시예 10의 모의 SOFC용 셀에 있어서, 소성 처리의 산화 파라미터의 설정은, 산소나 수증기의 함유량이 미량인 질소 가스 분위기 중에서 소성 처리를 행하는 것으로 실현되었다. 또한, 상기 질소 가스의 대신에, 아르곤 가스 등 다른 불활성 가스를 이용해도 무방하다.
또, 실시예 10의 모의 SOFC용 셀의 소성 처리에 있어서의 산소 분압은 10-7atm 이며, 수증기 분압은 검출 하한계 이하의 대단히 작은 것으로 억제되어 있어, Cr(III)의 산화물의 생성을 허용하고 또한 Cr(VI)의 산화물의 생성을 억제하는 범위 내이다.
한편, 비교예 2의 모의 SOFC용 셀의 소성 처리에 있어서의 산소 분압은 0.2atm이고, 수증기 분압은 0.014atm이며, 이 산소 분압 및 수증기 분압은, Cr(VI)의 산화물의 생성을 억제할 수 있는 값을 넘는 것이다.
본 실험에서는, 실시예 10 및 비교예 2의 모의 SOFC용 셀을, 질소 가스 분위기중 또는 대기 분위기 중에서 1000℃∼1150℃의 소성 온도로 2시간 소성 처리를 행하였다. 그리고, 그 후에, 각각의 모의 SOFC용 셀에 대해서, 합금과 공기극과의 접합부 부근의 단면의 Cr 분포를 EPMA(전자선 마이크로 애널라이저)에 의해 분석했다.
또, 실시예 10의 모의 SOFC용 셀에 대해서는, 상기 소성 처리 후에, 작동 시를 상정하여, 대기 분위기 중에서 800℃의 작동 온도로 670시간 보유한 후에, 동일하게 Cr 분포를 분석했다.
또한, 도 16에, 실시예 10의 모의 SOFC용 셀의 소성 처리 후의 Cr 분포의 분석 결과를, 도 17에, 실시예 10의 모의 SOFC용 셀의 작동 온도에서 유지 후의 Cr 분포의 분석 결과를, 도 22에, 비교예 2의 모의 SOFC용 셀의 소성 처리 후의 Cr 분포의 분석 결과를 나타낸다. 이들의 도면에 있어서, 합금에 있어서의 Cr 농도는 약 22%이며, 공기극에 있어서 색조가 가장 엷은 영역의 Cr 농도는 대략 0%(도면에 있어서 공기극에서의 엷은 그레이의 영역)이다. 이들 분포를 나타내는 도면에 있어서, 사진도의 가로 폭은 약 130㎛에 상당하고 있다.
이러한 실험의 결과, 실시예 10의 모의 SOFC용 셀에서는, 소성 처리 후에 있어서, 도 16에 나타낸 바와 같이, 공기극의 대략 전체에 있어서 Cr 농도가 약 0%이며, 공기극에 있어서의 Cr 피독은 대부분 관찰되지 않고, 동시에, 합금과 공기극과의 경계면에, Cr(III)의 산화물인 Cr2O3의 보호 피막이 형성되어 있는 것도 확인할 수 있었다.
나아가, 상기 실시예 10의 질소 가스 분위기 중에서 소성 처리를 행한 모의 SOFC용 셀은, 작동 온도에서의 유지 후에 있어서도, 도 17에 나타낸 바와 같이, 공기극측으로의 Cr 비산의 진행이 늦다. 이러한 소성 처리 후의 작동 시에 있어서의 Cr 피독의 진행의 늦음은, 소성 온도로서의 1000℃∼1150℃ 정도로부터 작동 온도로서의 800℃로의 온도 저하에 의한 것이다.
한편, 비교예 2의 대기 분위기 중에서 소성 처리를 행한 모의 SOFC용 셀에서는, 도 22에 나타낸 바와 같이, 공기극에 있어서, 합금에 가까운 영역(도 22에 있어서 공기극에서의 짙은 그레이의 영역)에서는 Cr 농도가 약 10% ∼14% 정도로 높아져 있고, 그 영역보다도 합금으로부터 약간 떨어진 영역에서도 2% ∼10% 정도가 되고 있어, 공기극에 있어서의 Cr 피독이 매우 진행되어 있는 것을 확인할 수 있었다.
〔제11 실시 형태〕
본 제11 실시 형태에서는, 상기 Cr(VI) 산화물 억제 상태를, 소성 처리를 행할 때에, 상기 소성 처리에 있어서의 산화제 분압 및 온도의 산화 파라미터를, 상기 제10 실시 형태와 마찬가지로, Cr(III)의 산화물의 생성을 허용하고 또한 Cr(VI)의 산화물의 생성을 억제하는 범위 내로 설정함으로써 실현하는 것에 부가하여, 상기 산화 파라미터를, 공기극의 환원이 방지되는 범위 내로 설정하고 있다.
즉, 소성 처리에 있어서의 산화 파라미터의 설정 상한치를, 상기 제10 실시형태와 동일하게, Cr(VI)의 산화물의 생성이 억제되는 범위 내로 제한함으로써, 소성 처리에 있어서의 공기극(31)의 Cr 피독이 양호하게 억제된다. 예를 들어, 소성 온도가 1000℃ 정도인 경우에는, 도 23에 나타낸 Cr(VI)의 산화물의 증기압 P (CrO3)의 특성을 참조하고, 산화제 분압으로서의 산소 분압 P(O2)을 1O-2atm 이하로 설정하고, 수증기 분압 P(H2O)을, 수소 분압 P(H2)에 대한 비 P(H2O)/P(H2)로, 107 정도 (즉, Cr(VI)의 산화물의 증기압을 대기압 하의 1/30 정도 이하로 억제할 수 있는 범위)이하로 설정함으로써, Cr(VI)의 산화물의 생성을 억제할 수 있다.
나아가, 소성 처리에 있어서의 산화 파라미터의 설정 하한치를, 공기극의 환원을 방지하는 범위 내로 제한함으로써, 가장 환원 분위기의 영향을 받기 쉬운 공기극을 포함하는 SOFC용 셀의 구성 부재의 환원에 의한 작동 시의 기능 저하를 양호하게 방지할 수 있다. 예를 들면, 공기극이 LaCoO3 계일 경우에는, 소성 온도가 1000℃ 정도의 소성 온도에 있어서, 10-7 atm 이상의 산소 분압 P(O2)이면, 공기극이 환원되기 어려워진다. 또, 산소 분압이, 상기 하한치 이상이면, 합금의 표면에는, 적절한 두께에서 Cr(III)의 산화물인 Cr2O3의 보호 피막이 형성되게 된다.
〔실시예 11〕
상기 제11 실시 형태와 같이 소성 처리에 있어서의 산화제 분압과 소성 온도와의 산화 파라미터를 Cr(III)의 산화물의 생성을 허용하고 또한 Cr(VI)의 산화물의 생성을 억제하는 범위 내로 설정하는 동시에, 상기 산화 파라미터를 공기극의 환원을 방지하는 범위 내로 설정 제조한 모의 SOFC용 셀(실시예11)과, 상기 산화 파라미터의 설정을 실시하지 않고, 대기 분위기 중에서 소성 처리를 행하여 제조한 모의 SOFC용 셀(비교예 2) 각각에 대해서, 인터 커넥터 등에 사용되는 합금과 공기극과의 접합부 부근의 단면의 Cr 분포를 관찰한 실험 결과를, 이하에 나타낸다.
또한, 실시예 11 및 비교예 2의 모의 SOFC용 셀은, 모두, 합금을 Fe-Cr계 합금(Cr 함유량:22wt%)으로 하여 공기극을 (La, Sr)(Co, Fe)O₃로 한 것이다.
상기 실시예 11의 모의 SOFC용 셀에 있어서, 소성 처리의 산화 파라미터의 설정은, 산소 또는 수증기의 함유량이 미량인 아르곤 가스 분위기 중에서 소성 처리를 행함으로써 실현되었다. 또한, 상기 아르곤 가스의 대신에, 질소 가스 등 다른 불활성 가스나 비산화성 가스를 이용해도 무방하다.
또한, 실시예 11의 모의 SOFC용 셀의 소성 처리에 있어서의 산소 분압은, 10-5atm ,10-4atm ,10-3atm ,10-2atm 이며, 수증기 분압은 검출 하한계 이하의 매우 작은 것으로 억제되어 있어, Cr(III)의 산화물의 생성을 허용하고 또 Cr(VI)의 산화물의 생성을 억제하는 범위 내이면서, 공기극의 환원을 방지하는 범위 내이다.
한편, 비교예 2의 모의 SOFC용 셀의 소성 처리에 있어서의 산소 분압은 0.2atm이고, 수증기 분압은 0.014atm인 바, 이 산소 분압 및 수증기 분압은, Cr(VI)의 산화물의 생성을 억제할 수 있는 값을 넘는 것이다.
본 실험에서는, 실시예 11 및 비교예 2의 모의 SOFC용 셀을, 아르곤 가스 분위기 중 또는 대기 분위기 중에서 1000℃∼1150℃의 소성 온도로 2시간 소성 처리를 행하였다. 그리고, 그 후에, 각각의 모의 SOFC용 셀에 대해서, 합금과 공기극과의 접합부 부근의 단면의 Cr 분포를 EPMA(전자선 마이크로 애널라이저)에 의해 분석했다.
또한, 도 18에, 실시예 11의 모의 SOFC용 셀의 산소 분압 10-5atm에서의 소성 처리 후의 Cr 분포의 분석 결과를, 도 19에, 실시예 11의 모의 SOFC용 셀의 산소 분압 1O-4atm에서의 소성 처리 후의 Cr 분포의 분석 결과를, 도 20에, 실시예 11의 모의 SOFC용 셀의 산소 분압 1O-3atm에서의 소성 처리 후의 Cr 분포의 분석 결과를, 도 21에, 실시예 11의 모의 SOFC용 셀의 산소 분압 1O-2atm에서의 소성 처리 후의 Cr 분포의 분석 결과를, 도 22에, 비교예 2의 모의 SOFC용 셀의 소성 처리 후의 Cr 분포의 분석 결과를 나타낸다. 또한, 이들의 도면에 있어서, 합금에 있어서의 Cr 농도는 약 22%이며, 공기극에 있어서 색조가 가장 엷은 영역의 Cr 농도는 대략 0%(도면에 있어서 공기극에서의 엷은 그레이의 영역)이다. 이들 분포를 나타내는 도면에 있어서, 사진도의 가로 폭은 약 130㎛에 상당하고 있다.
이러한 실험의 결과, 실시예 11의 모의 SOFC용 셀에서는, 소성 처리 후에 있어서, 도 18∼21에 나타낸 바와 같이, 공기극의 대략 전체에 있어서 Cr 농도가 약 0% 이며, 공기극에 있어서의 Cr 피독은 대부분 관찰되지 않고, 동시에, 합금과 공기극과의 경계면에, Cr(III)의 산화물인 Cr2O3의 보호 피막이 형성되어 있는 것도 확인할 수 있었다.
한편, 비교예 2의 대기 분위기 중에서 소성 처리를 행한 모의 SOFC용 셀에서는, 도 22에 나타낸 바와 같이, 공기극에 있어서, 합금에 가까운 영역(도 22에 있어서 공기극에서의 짙은 그레이의 영역)에서는 Cr 농도가 약 10% ∼14% 정도로 높아져 있고, 그 영역보다도 합금으로부터 약간 떨어진 영역에서도 2% ∼10% 정도가 되고 있어, 공기극에 있어서의 Cr 피독이 매우 진행되어 있는 것을 확인할 수 있었다.
나아가, 상기 실시예 11의 모의 SOFC용 셀보다도 산소 분압을 약간 높게 설정해서 소성 처리를 행하여 제조한 모의 SOFC용 셀(비교예 6)에 대해서, 인터 커넥터 등에 사용되는 합금과 공기극과의 접합부 부근의 단면의 Cr 분포를 관찰한 실험 결과를, 이하에 나타낸다.
또한, 상기 비교예 5의 모의 SOFC용 셀의 소성 처리에 있어서의 산소 분압은 2.5×10-2atm, 5×1O-2atm, 1×1O-1atm, 2×1O-1atm이며, 수증기 분압은 검출 하한계이하의 대단히 작은 것으로 억제되어 있는 조건에서 시험을 행하였다. 도 29 (a)에 산소 분압 2.5×10-2atm에서의 소성 처리 후의 Cr 분포의 분석 결과를, 도 29 (b)에 산소 분압 5×10-2atm에서의 소성 처리 후의 Cr 분포의 분석 결과를, 도 29(c)에 산소 분압 1×10-1atm에서의 소성 처리 후의 Cr 분포의 분석 결과를, 도 29(d)에 산소 분압 2×10-1atm 에서의 소성 처리 후의 Cr 분포의 분석 결과를 나타낸다.
도 29에 나타낸 바와 같이, 어느 것의 산소 분압에 있어서도, 합금에 가까운 영역(도 29에 있어서 공기극에서의 짙은 그레이의 영역)에서는 Cr 농도가 비교적 높아져, Cr 비산이 억제되고 있지 않고, 공기극에 있어서의 Cr 피독이 진행하고 있는 것을 확인할 수 있었다.
따라서, 소성 분위기의 산소 분압은, 10-7atm ∼ 10-2atm의 범위 내가 바람직하다고 말할 수 있다.
〔제12 실시 형태〕
본 제12 실시 형태로서, 합금에 대한 공기극의 접합 불량을 방지하기 위한 SOFC용 셀의 제조 방법의 형태에 대하여 설명한다.
즉, 합금에 도포된 공기극의 분말과 유기 바인더와의 혼합물에 대하여, 지금까지 설명한 산화 파라미터를 제어한 소성 처리를 실행하면, 상기 유기 바인더가 불완전 연소하고, 탄소가 잔존하여, 합금에 대한 공기극의 접합 불량이 발생할 경우가 있다.
이에, 본 실시 형태의 방법에서는, 도 31에 나타낸 바와 같이, 산화제 분위기 중(예를 들면, 대기 분위기 중）에서, 소성 처리에 있어 소성 온도 미만이고 또한 유기 바인더의 연소 온도 이상의 범위 내의 가열 온도(예를 들면, 500℃ 정도)로 예를 들면 2시간 가열하는 바인더 연소 처리를 행한 후에, 지금까지 설명해 온 소성 처리와 동일하게, 산소 함유량이 미량(예를 들면, 1%)인 아르곤 가스 분위기 중에서 1000℃∼1150℃의 소성 온도로 2시간 소성하는 소성 처리를 행한다.
그러자, 상기 바인더 연소 처리에 있어서, 혼합물에 포함된 유기 바인더가 양호하게 산화 연소함으로써, 상기 유기 바인더 성분의 잔존에 의한 상기 접합 불량이 방지되는 것을 실험에 의해 확인할 수 있었다.
나아가, 상기 바인더 연소 처리를 행하여 제조한 모의 SOFC용 셀에서는, 가열 온도가 상기 소성 온도에 있어서의 소성 온도보다도 낮은 온도로 억제되기 때문에, 도 32에 나타낸 바와 같이, 공기극의 대략 전체에 있어서 Cr 농도가 약 0%이며, 공기극에 있어서의 Cr 피독이 대부분 인지되지 않았다.
본 발명에 따른 SOFC용 셀 및 그 제조 방법은, Cr을 함유하는 합금 등과 공기극을 접합하여 이루어지는 SOFC용 셀에 있어서, 공기극의 Cr 피독의 발생을 양호하게 억제할 수 있는 SOFC용 셀 및 그 제조 방법으로서 효율적으로 이용 가능하다.
Claims (11)
- Cr을 함유하는 합금 또는 산화물과 공기극을 접합하여 이루어지는 고체 산화물형 연료 전지용 셀의 제조 방법으로서,상기 합금 또는 산화물과 상기 공기극을 접합한 상태로 소성하는 소성 처리를 행함에 있어, 상기 합금 또는 산화물의 표면에, 표준 생성 자유 에너지가 WO₃이하인 산화물을 포함하는 n형 반도체 피막을 형성하는 피막 형성 처리를 행함으로써, 상기 합금 또는 산화물에서의 Cr(VI)의 산화물의 생성을 억제하는 Cr(VI) 산화물 억제 상태로 하는 것을 특징으로 하는 고체 산화물형 연료 전지용 셀의 제조 방법.
- 제1항에 있어서,상기 소성 처리를 행하기 전에, 상기 합금 또는 산화물의 표면에, 수용액 중의 표준 전극 전위가 -0.029V 이하인 산화물을 포함하는 n형 반도체 피막을 형성하는 피막 형성 처리를 행함으로써, 상기 Cr(VI) 산화물 억제 상태로 하는 것을 특징으로 하는 고체 산화물형 연료 전지용 셀의 제조 방법.
- 제1항에 있어서,상기 피막 형성 처리에 있어서 형성되는 n형 반도체 피막이, TiO₂피막, Y2O3 피막, WO₃피막, SiO₂피막, CaTiO₃피막, BaTiO₃피막 및 Sm2O3 피막 및 MgTiO3 피막 중 적어도 하나인 것을 특징으로 하는 고체 산화물형 연료 전지용 셀의 제조 방법.
- Cr을 함유하는 합금 또는 산화물과 공기극을 접합하여 이루어지는 고체 산화물형 연료 전지용 셀의 제조 방법으로서,상기 합금 또는 산화물과 상기 공기극을 접합한 상태로 소성하는 소성 처리를 행함에 있어, 산화제 분압 및 소성 온도의 산화 파라미터를, Cr(III)의 산화물의 생성을 허용하고 또한 Cr(VI)의 산화물의 생성을 억제하는 범위 내로 설정함으로써, 상기 합금 또는 산화물에서의 Cr(VI)의 산화물의 생성을 억제하는 Cr(VI) 산화물 억제 상태로 하는 것을 특징으로 하는 고체 산화물형 연료 전지용 셀의 제조 방법.
- 제4항에 있어서,상기 산화 파라미터를, 상기 공기극의 환원을 방지하는 범위 내로 설정하는 고체 산화물형 연료 전지용 셀의 제조 방법.
- 제4항에 있어서,상기 산화제 분압으로서, 산소 분압 및 수증기 분압을 설정하는 것을 특징으로 하는 고체 산화물형 연료 전지용 셀의 제조 방법.
- 제1항 또는 제4항에 있어서,상기 합금 또는 산화물에 대하여, 상기 공기극의 분말과 유기 바인더와의 혼합물을 도포한 상태로,산화제 분위기 중에서, 상기 소성 처리에 있어서의 소성 온도 미만의 가열 온도로 가열하여 상기 유기 바인더를 연소시키는 바인더 연소 처리를 행한 후에,산화제 분압을 내려서 상기 소성 처리를 행하는 것을 특징으로 하는 고체 산화물형 연료 전지용 셀의 제조 방법.
- Cr을 함유하는 합금 또는 산화물과 공기극을 접합하여 이루어지는 고체 산화물형 연료 전지용 셀로서,상기 합금 또는 산화물의 표면에, 표준 생성 자유 에너지가 WO₃이하인 산화물을 포함하는 n형 반도체 피막을 형성하여 이루어지는 고체 산화물형 연료 전지용 셀.
- Cr을 함유하는 합금 또는 산화물과 공기극을 접합하여 이루어지는 고체 산화물형 연료 전지용 셀로서,상기 합금 또는 산화물의 표면에, 수용액 중의 표준 전극 전위가 -0.029V 이하인 산화물을 포함하는 n형 반도체 피막을 형성하여 이루어지는 고체 산화물형 연료 전지용 셀.
- 제8항 또는 제9항에 있어서,상기 n형 반도체 피막이, TiO₂피막, Y2O3피막, WO₃피막, SiO₂피막, CaTiO₃피막, BaTiO₃피막 및 Sm2O3 피막 및 MgTiO₃피막 중 적어도 하나인 고체 산화물형 연료 전지용 셀.
- 삭제
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