DE2454569B2

DE2454569B2 - Reaktionskathode

Info

Publication number: DE2454569B2
Application number: DE19742454569
Authority: DE
Inventors: Charley Dipl.-Ing. Baden; Gessinger Gernot Dipl.-Ing. Dr. Büblikon; Buxbaum (Schweiz)
Original assignee: Bbc Ag Brown Boveri & Ge Baden Aargau Schweiz
Current assignee: BBC Brown Boveri AG Switzerland
Priority date: 1974-10-25
Filing date: 1974-11-18
Publication date: 1978-01-19
Also published as: NL184984B; DE2454569C3; CH579824A5; DE7438425U; SU680670A3; CS211375B2; GB1525005A; JPS5826607B2; NL7512403A; NL184984C; AT355683B; ATA810575A; FR2290025A1; HU177075B; JPS5191659A; FR2290025B1; DE2454569A1

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft eine Reaktionskathode mit hoher thermischer Elektronenemission, insbesondere fiir Elektronenröhren mit einem Träger

4Π aus Molybdän, Wolfram, Tantal und einem Reduktionsmittel (z. B. Wolframkarbid) sowie einem Monoschichtbildner (/.. B. 'Thoriumoxid) und einem Metall der Gruppe VIII des periodischen Systems (z. B. Palladium) i.nd ein Verfahren zur Herstellung einer

Γ) solchen Kathode.

Bei dieser bekannten Gattung von Kathoden werden bei geeigneten Betriebsbedingungen Elektronen aus einer inonoatomaren Oberflächenschicht eines Elementes, welches aus einer als Monoschichtbildner

">() bezeichneten Verbindung durch eine in der Kathode ablaufende Nachlieferungsreaktion freigesetzt wird, emittiert. Das monoschichtbildende Element ist bei einer derartigen Kathode während deren Lebensdauer demnach als Vorratsmenge in chemisch gebun-

M dener Form gespeichert und wird durch eine Nachlieferungsreaktion aus dieser Vorbindung freigesetzt, und zwar stetig während der Kathodenlehensdauer mit einer Reaktionsgeschwindigkeit, die der Abdampfrate der emittierenden Monoschicht bei der Be-

Wi triebstemperatur anzupassen ist und im stationären Zustand eine für die gewünschte Elektronenemissionsstromdichte ausreichende Ausdehnung der Monoschieht auf der Kathodenoberfläche ermöglicht.
Diese Gattung der monoschichthildcndcn Reak-

h-) tionskathoden steht neben der Gattung der im Piniissionsbetrieb d. h. jedenfalls nach einer etwaigen, dem Emissionsbetrieb vorangehenden Aktivierung
reaktioiislosen Kathoden. Zu dieser letztgenannten

Gattung gehören liebenden direkt, d. h. ohne Monoschicht emittierenden Kathoden (/. Ii. direkt emittierende Kathoden aus einem refraktären Metall) auch gewisse Monosehicht-Kathoden, nämlich die l.cgierungskathoden und diejenigen Speicherkathoden, bei denen ein monosehichtbildendes Metall - /.. B. durch Kapillarwirkung gespeichert ist. L'en im Emissionszustand reaktionslosen Kathoden gemeinsam ist das Merkmal, daß die emittierende bzw. monoschichtbil- · dende Substanz in direkt emissionsiiihiger oder physikalisch gespeicherter Form in der Kathode vorhanden ist und nitlit durch eine Nachlieferungsreaktion laufend aus einer Verbindung freigesetzt werden muß. Im Gegensatz zu den refraktären Reinmetallkathoden, die nur geringe Emissionsstromdichte ermöglichen, lassen sich z. U. mit Legierungskathoden zwar hohe Emissionsstromdichten erreichen, jedoch ist die Lebensdauer für die Anwendungen in Elektronenröhren unzureichend und mit derjenigen von z. B. üblichen Wolfram-Wolframkarbid-Thoriumoxid-Kathoden nicht vergleichbar.

In der Fig. 1 der beigefügten Zeichnungen ist eine schematische Übersicht der bisher erwähnten Kathodenarten und eine weitere Untergliederung der vorliegenden Kathodengattung der Monoschicht-Reaktionskathoden wiedergegeben. Danach umfaßt die letztgenannte Gattung (stark umrandetes Feld in Fig. 1) zunächst die Gruppe der mit thermischer Zersetzung einer Aktivsubstanz unter Freisetzung eines Monoschichtbildners arbeitenden Kathoden - kurz als »thermische Zersetzungskathoden« bezeichnet - und die Gruppe der mit einem Reaktionspartner in der ehemischen Nachlieferungs- und Freisetzungsreaktion arbeitenden Kathoden - kurz als »Umsetzungskathoden« bezeichnet.

Bei den thermischen Zersetzungskathoden wird der Monoschichtbildner durch eine - allein oder doch im wesentlichen - thermisch bedingte Zerlegungsreaktion aus einer Aktivsubstanz freigesetzt. Beispiele hierfür sind die bekannte Wolfram-Thoriumoxidkathode ohne Reduktionsmittel und die ebenfalls bekannte Lanthanhexaboridkathode, die beide hinsichtlich der Nachlieferungsreaktion im Betriebszustand keines reduzierenden oder sonstigen Reaktionspartners für die Freisetzung des monoschichtbildenden Thoriums bzw. Lanthans bedürfen.

Bei den Umsetzungskathoden läuft die Nachlieferungs- und Freisetzungsreaktion im Betriebszustand der Kathode unter Beteiligung eines Reaktionspartners ab, im Falle einer Oxid-Reduktionsmittelkathode ζ. Β. mit einem kohlenstoffhaltigen Reduktionsmittel wie bei den bekannten thorierten Wolframkathoden mit Wolframkarbid als Reduktionsmittel für das Thoriumoxid. Kathoden der letztgenannten Art zeichnen sich insbesondere durch ihre hohe Lebensdauer aus.

Aus der DT-OS 1614541 ist beispielsweise eine Reaktionskathode der eingangs genannten Art, insbesondere eine solche mit einem Träger aus Wolfram, und mit Wolframkarbid als Reduktionsmittel sowie Thoriumoxid als Monoschichtbildner und Osmium als einem Metall der Gruppe VIII des periodischen Systems, bekannt. Darüber hinaus ist in dieser Offenlegungsschrift ein Verfahren zur Herstellung thorierter hochemittierender Kathoden beschrieben, bei dem /ur Herabsetzung der Austrittsarbeit der Elektronen das an der Metalloberfläche normalerweise in hexagonaler Struktur vorliegende Wolframkarbid bei Anwesenheit eines Fremdmetalles der Gruppe VIII des periodischen Systems, vorzugsweise Palladium, durch Glühen (Diffusionsglühen) bei erheblich erhöhter Temperatur in eine kubisch-raumzentrierte Form übergeführt wird. Bei der bekannten Kathode wird

"' durch das Überziehen des aus Wolfram und ThoriumoxJL¹ bestehenden Kathodenköipers mit einer ersten inneren Schicht aus Wolframkarbid und einer zweiten äußeren Schicht aus einem hochschmelzenden Metall mit Wanderuugseigenschaften für Thorium, vorzugs-

i" weise Osmium und Rhenium, erreicht, daß die Reduktionszone der Kathode wirkungsmäßig von der Emissionszone der Kathode getrennt wird. Eine derartige Kathode weist bei einer relativ niedrigen Austrittsarbeit eine relativ hohe Stabilisierung der Emis-

i"> sionseigenschaften auf.

In der DT-AS 2344936 ist ferner eine Reaktionskathode, die aus einem hochschmelzenden Metall, wie Molybdän als Träger, Lanlhanoxid als Monoschichtbildner und einem Reduktionsmittel, wie Molybdän-

-'<· karbid, besteht, vorgesehlagen worden. Diese Kathode zeichnet sich bei ausreichender Lebensdauer durch niedrige Betriebstemperatur und Heizleistung bei hoher Emissionsstromdichte aus.

Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht

2Ί nur darin, die Emissionsstromdichte von Reaktionskathoden bei Erhaltung einer hohen Lebensdauer zu steigern und darüber hinaus besonders zweckmäßige und vorteilhafte Verfahren zur Herstellung derartiger Kathoden anzugehen.

in Diese Aufgabe wird durch eine Reaktionskathode der eingangs genannten Art gelöst, welche erfindungsgemäß dadurch gekennzeichnet ist, daß als Metall der Gruppe VIII wenigstens ein Metall aus der Gruppe Platin, Palladium, Rhodium, Ruthenium ver-

i) wendet wird, das im Inneren des Trägers als diffusionsförderndes Mittel enthalten ist. Ein Verfahren zur Herstellung der Reaktionskathode ist dadurch gekennzeichnet, daß auf die Oberfläche eines durch Pressen und Sintern einer Mischung von Pulvern des

ι« Trägers und des Monoschichtbildners gebildeten Kathodenkörpers das diffusionsförderndc Mittel aufgebracht und der mit dem diffusionsfördernden Mittel versehene Kathodenkörper einer Diffusionsglühung unterzogen wird. Ein weiteres Verfahren zur Herstel-

n lung der Reaktionskathode ist dadurch gekennzeichnet, daß ein Kathodenkörper aus einer Mischung von Pulvern des Trägers, des Monoschichtbildners und des diffusionsfördernden Mittels durch Pressen und Sintern gebildet und dieser Kathodenkörper karburiert

ίο wird.

Der Erfindung liegt insoweit die durch umfangreiche Versuche erhärtete Erkenntnis zugrunde, daß die Nachlieferung des Monoschichtbildners an die Kathodenoberfläche bei Reaktionskathoden allge-

V) mein wesentlich von dem Transport des durch die Reaktion freigesetzten Elementes über Korngrenzendiffusion abhängt, welch letztere mittels der genannten Metalle Pd, Pt, Rh, Ru nicht nur verstärkt, sondern auch unter den Betriebsbedingungen der Kathode

i.o langzeitig stabil gehalten wrrden kann. Dies gilt grundsätzlich auch für Reaktionskathoden nach Art der an sich bekannten Wolfram-Thoriumoxidkathoden ohne Reduktionsmittel, weil auch hier die Freiset'ungsreaktion, d. h. in diesem Fall die thermische

h> Zerlegung des Oxids, nicht auf die unmittelbare Oberflächenschicht beschränkt ist, sondern mehr oder wenigerstark auch in tieferen Bereichen abläuft. Auch hier ist also der Naehlicferuugstransport des Mono-

schichtbildncrs durch Diffusion von Bedeutung.

Eine bevorzugte Ausführungsform der Erfindung beruht auf der Anwendung der genannten diffusionslördermlen Mittel für die speziellere Gruppe der Oxid-Reaktionskathoden, bei denen also der Monoschichtbildner in einem Oxid gespeichert vorliegt und nach der Frcisetzung-gleichviel, ob durch thermische Zersetzung oder Umsetzung mit Reduktionsmittel im Sinne der vorgenannten Untergattungen der Reaktionskathoden durch Korngrenzendiffusion an die Kathodenoberfläche gelangt. Die hervorragende Wirkung der diffusionsfördernden Mittel hinsichtlich der Langzcit-Emissionsstromdichte gerade bei den Oxid-Reaktionskathoden hängt vermutlich mit einer zusätzlichen katalytischcn Wirkung der genannten Metalle Pd, Pt, Rh, Ru bei der Reduktion zusammen.

Insbesondere kann die Erfindung mit Vorteil auf Oxid-Reduktionsmittclkathoden, d. h. auf jene Oxidkathoden angewendet werden, die zur Untergattung der Umsct/ungskiithoden im eingangs dargelegten Sinn gehören. Hier haben sich hervorragende Werte der Emissionsstromdichte bei großer Lebensdauer nicht nur durch Einbringung eines oder mehrerer diffusionsfördemder Metalle Pd, Pt, Rh, Ru in das an sich bekannte System Wolfram-Wolframkarbid-Thoriumoxid, sondern in noch stärkerem Maße bei Kathodensystemen mit Molybdän und Tantal als Träger und weiterhin bei solchen Kathodensystemen mit einem Karbid dieses Trägermetalls als Reduktionsmittel ergeben. Hier wurde auch ein weiterer Fortschritt in der auf den Emissionsstrom bezogenen Heizleistung erzielt.

Die Aklivsubstanz der Kathode, d. h. die Monoschichtbildnerverbindung - gegebenenfalls mit Reduktionsmittel - und das diffusionsfördcrnde Mittel können insbesondere in Verbindung mit einem Träger aus mindestens einem der refraktären Metalle Mo, W, Ta verwendet werden, was sich bevorzugt für die vorgenannten Ausführungen mit einem Karbid dieser Metalle empfiehlt.

Die Erfindung wird weiter an Hand von Ausführuiigsbeispielen und Versuchsergebnissen erläutert.

Beispiel 1

98 Gew. % Molybdänpulver (Korngröße nach Fisher subsieve sizer 1,2 (im) wurde mit 2 Gew.% La₂O,, welches zuvor in einer Kugelmühle naß gemahlen wurde (Korngröße 0,5 (im) in einem Taumelmischer 30 Minuten lang gemischt. Die Pulvermischung wurde sodann in einem ersten Schritt in einer isostatischen Presse in einer zylindrischen Gummiform zur Bildung eines Rohlings mit einem Druck von 3000 bar gepreßt. Anschließend wurde der Rohling in einem zweiten Schritt in strömendem Wasserstoff bei einer Temperatur von 1000 C während 12 Stunden vorreduziert, um den Sauerstoff aus dem Molybdän zu entfernen. In einem dritten Schritt wurde der Rohling sodann bei 1700 C wahrend einer Stunde in einem mit Wasserstoff gefüllten Vakuumschmelzofen induktiv beheizt und auf eine Dichte von 98% der theoretischen Dichte gesintert. Aus dem gesinterten Körper wurden danach in einem vierten Schritt durch Funkenerosion Plättchen mit den Abmessungen 5x1x12 mm abgetrennt, deren Oberfläche poliert wurde. In einem nachfolgenden sechsten Schritt wurde das abgetrennte PIaI I'heu in einem galvanische η Bad mit einem Uber-/ug a us Platin als dill 'usionsf orderndes Mittel mit einer Dicke von I his ΙΟμιη \eischen. Mit diesem Überzug wurde das Plättchen in einem nachfolgenden siebenten Verfahrenssehritt einer Diffusionsglühung während einiger Minuten im Vakuum oder in einer Schutzatmosphäre bei 1300 C unterworfen. Danach wurde in einem achten Schritt das Plättchen karburiert. Hierzu wurde es während 10 Minuten bei 1700 C einem Benzol-Wasserstoffgemisch ausgesetzt, wodurch sich zwischen der Platinschicht einerseits und dem Molybdän-Lanthanoxid-Kern anderer-

"' seitseine Molybdänkarbidschicht (Mo,C) bildete. Die mit dieser Plat in- Lanthanoxid- Molybdänkarbid-Molybdänkathode erreichten Elektronenemissionsstromdichten sind in Abhängigkeit von der Kathodentemperatur in Fig. 2 dargestellt.

^r> Der Kurvenahschnitt 6 in Fig. 2 zeigt den Verlauf der Elektronenemissionsstromdichte sowohl für die gemäß diesem Beispiel hergestellte Kathode als auch für eine vergleichsweise hergestellte Lanthanoxid-Molybdänkarbid-Molybdänkathode ohne diffusions-

'" förderndes Mittel. Im Bereich des Kurvenabschnittes 6 sind die Elektronenemissionsstromdichten fin beide Kathoden gleich. Bei einer Temperatur vor 1830" K teilt sich die Kurve in zwei Abschnitte 7 um 8. Der Kurvenabschnitt 7 zeigt, daß oberhalb einei

-' Temperatur von 2150" K die Emissioinsstromdichtt der Pt-freien Kathode bis auf jene des Molybdänträgers abfällt, welche durch die Kurve 9 dargestellt ist Die Emissionsstromdichte der Platin-Lanthanoxid-Molybdänkarbid-Molybdänkathodc folgt dem Kur-

"' venabschnitt 8. Sie weist also bedingt durch die Verstärkung der Korngrenzendiffusion in einem Temperaturbereich von 1830 bis über 2100" K eine wesentlich höhere EIcktroncncinissionsstromdichtc auf als die Vcrgleichskathodc. Dies ist auf die infolge

1Ί verstärktem Diffusions-Nachlicferungstransport be höheren Temperaturen und demcntsprcehcnden Abdampfraten im Gleichgewicht befindliche stabile Lanthan-Monoschicht zurückzuführen.

_4(l Beispiel 2

Bei diesem Beispiel wurde zunächst vorgeganger wie beim Beispiel 1. Im Unterschied hierzu wurde dei achte Verfahrensschritt, d. h. das Karburieren mii Benzol und Wasserstoff, vor dem sechsten Verfall rensschritt, d. h. vor dem Platinieren ausgeführt. DU damit erzielten Elektronenemissionsstromdichtcn ir Abhängigkeit von der Temperatur entsprechen der in Fig. 2 durch die Kurvenabschnitte 6 und 8 dargestellten Ergebnissen.

Beispiel 3

Molybdänpulver wurde mit 2 üew.% La₂O, um 0,5 Gew.% Pt-Mohr mit einer Korngröße von 0,5 (irr vermischt. Die Mischung wurde in einem ersten Ver fahrensschritt isostatisch mit einem Druck von 3()0( bar zu einem Rohling gepreßt. In einem zweiten Ver fahrensschritt wurde der Rohling während fünf Stun den beieinerTcmperatur von 1000" C in strömendcrr Wasserstoff reduziert. Danach wurde der Rohling während einer Stunde bei 1600 C gesintert, wöbe W,8%der theoretischen Dichte erreicht wurden. Au: dem gesinterten Körper wurde in einem vierten Ver lahrcnsschrilt durch Funkenerosion ein Plättchen mi ikn Abmessungen 5x1x12 mm herausgetrennt. Ii einem fünften Verfahrensschritl wurde das Plältchei bei 1700 (" während 10 Minuten in einem Benzol, Wassersioffgemisch karburierl. Die mit diesem Platt chen als Kathode erreichten Elcklionencmissions

stromdichten entsprechen ebenfalls den in Fig. 2 durch die Kurvcnabschnitte 6 und K dargestellten Werten.

Beispiel 4

WO,-Pulvcr wurde mit einer wäßrigen Thoriumnitratlösung, entsprechend 2 Gew.% ThO₂ angesetzt und nach bekanntem Verfahren getrocknet und reduziert. Die anfallende Pulvermischung wurde mit 0,2 Gew.% Rutheniumpulver mit einer Korngröße von 1 (im vermischt. Die Pulvermischung wurde danach zur Bildung eines Rohlings in einem ersten Verfahrensschritt isostatisch mit einem Druck von 3000 bar kaltgepreßt. Danach wurde der Rohling in einem zweiten Verfahrensschritt bei 1000° C während drei Stunden in trockenem Wasserstoff reduziert. Im weiteren wurde der Rohling zur Sinterung unter einer Wasserstoffatmosphäre während zwei Stunden auf 2250° C induktiv erhitzt, wobei der gesinterte Körper eine Dichte von 92% der theoretischen Dichte erreichte. In einem vierten Verfahrensschritt wurde vom Sinterkörper durch Funkenerosion ein Plättchen mit den Abmessungen 5X1 x 12 mm abgetrennt und danach in einem sechsten Verfahrensschritt in einem Benzol/Wasserstoff gemisch während 10 Minuten bei 1700° C karburiert.

Die mit diesem Plättchen als Kathode erreichten Elektronenemmissionsstromdichten in Abhängigkeit von der Temperatur sind in Fig. 2 durch die Kurvenabschnitte 10 und 13 dargestellt. Der Kurvenabschnitt 10 zeigt die Elektronenemissionsstromdichten für die Thoriumoxid-Wolframkarbid-Wolfram-Rutheniumkathode sowie für eine vergleichsweise herangezogene Thoriumoxyd-Wolframkarbid-Wolframkathode ohne diffusionsförderndes Mittel. Beide Kathoden zeigen bis zu einer Temperatur von 1950° K Übereinstimmung hinsichtlich der Elektronenemissionsstromdichten. Oberhalb dieser Temperatur zeigte die Verglcichskathodc ohne diffusionsförderndes Mittel gemäß Kurvenabschnitt 11 eine abgeschwächte Zunahme der Elektronenemissionsstromdichte und weiterhin oberhalb einer Temperatur von 2150° K einen Abfall mit anschließender Angleichung an die Emissionskurve 13 von reinem Wolfram. Demgegenüber zeigt die mit Ruthenium versehene Kathode im Bereich von 1830° K bis 2150° K gemäß Kurvenabschnitt 12 eine wesentlich größere Emissionsstromdichte, weil das Ruthenium auch in diesem Temperaturbereich durch stärkere Diffusionsriachlieferung eine Verarmung an Th im Bereich der Kathodenoberfläche trotz der temperaturbedingt hohen Abdampfrate verhindert und damit die Aufrcchterhaltung der emittierenden Thorium-Monoschicht ermöglicht.

Beispiel 5

Hochreines Tantalpulver mit einer Korngröße von 1 |tm wurde mit 2 Gew.% Y₂O₁-PuIvCr mit einer Korngröße von 0,2 μπι vermischt und danach in einem ersten Verfahrensschritt isostatisch mit einem Druck von 3000 bar zu einem Rohling kaltgepreßt. In einem zweiten Verfahrensschritt wurde der Rohling zur Bildung eines Sinterkörpers unter Vakuum während einer Stunde bei 2300" C gesintert. Dabei wurde eine Dichte von K9% der theoretischen Dichte erreicht. In einem dritten Verfahrensschritt wurde durch Funkenerosion ein Plättchen mit den Abmessungen 5x1x12 mm ims dem Sinterkörper herausgetrennt. In einem vierten Vcrfahrenssehritt wurde das Plättchen in einem Benzol/Argongemisch während 1! Min. bei 1700° C karburiert. Auf der Oberfläche de Plättchen bildete sich dabei eine Tantalkarbidschicht In einem fünften Verfahrensschritt wurde galvaniscl "' eine 10 μίτι dicke Palladiumschicht auf das Plättchei aufgetragen. In einem nachfolgenden sechsten Ver fahrensschritt wurde das Plättchen unter Vakuun während zwei Stunden bei 1600° C geglüht, wöbe das Palladium in das Tantal eindiffundierte. Die se erhaltene Yttriumoxid-Tantalkarbid-Tantalelektrodi mit Pd als diffusionsförderndes Mittel zeigte die ii Fig. 2 durch die Kurvenabschnitte 14 dargestelltei Emissionsstromdichten. Im Temperaturbereich bi 1970° K ist die erreichte Elektronenemissionsstrom '■ dichte gemäß Kurvenabschnitt 14 gleich wie jene eine vergleichsweise herangezogenen Yttriumoxid-Tan talkarbid-Tantalelektrode ohne diffusionsfördernde Mittel. Der Kurvenabschnitt 16 zeigt, daß die mit PaI ladium versehene Yttriumoxid-Tantalkarbid-Tan

-" tal-Palladiumelektrode oberhalb von 1970° K eini höhere Eiektronenemissionsstromdichte ergibt, wei das Palladium auch noch in diesem Temperaturbe reich durch eine im Vergleich zu einer palladiumfreiei Elektrode stärkere Diffusionsnachlieferung von Yt

-'"> trium an die Elektrodenoberfläche trotz der höherei Abdampfrate eine ausreichende Y-Monoschicht auf rechterhält. Erst oberhalb 2200° K fällt die Elektro nenemissionsstromdichte der mit Pd versehend Elektrode ab und gleicht sich dann der Emissions

«> kurve 17 des reinen Tantals an. Bei der palladium freien Vergleichselektrode - Kurvenabschnitt 15 setzte die Aktivatorverarmung mit anschließenden Übergang zur Sättigung der EmissionsstromdichU bereits ab etwa 1970° K und der Abfall auf die Ta

r> Emissionskurve 17 ab etwa 2150° K ein. Das Sätti gungsniveau der mit Palladium versehenen Elektrode betrug mehr als das Doppelte der palladiumfreien Weitere Versuche ergaben, daß bei einer wahlwei

sen Kombination der als Träger verwendeten Metall«

w Molybdän, Wolfram und Tantal mit den Verbindun gen von Thorium, Lanthan und Yttrium und mit dei als diffusionsförderndes Mittel verwendeten Metallei Palladium, Platin und Ruthenium grundsätzlich ein« Verbesserung der ohne Mobilisator erreichbarei

4") Elektronenemissionsstromdichte auftritt. Sämtliche untersuchten Kathoden dieser Art hatten eine Lc bensdauer, welche jener der bekannten thoriertei Wolframkathode entspricht. Insbesondere zeigte di( Molybdän-Lanthankathode gute Verarbeitbarkcit zi

"><> Drähten. Hierbei geht man zweckmäßig von einen Sinterkörper aus, der sodann rundgehämmert unc endlich zu Draht gezogen wird.

Weitere Untersuchungen galten der Frage, inwie weit die Anordnung der Monosehichtbildner-Vcrbin

■)"> dung und des diffusionsförderndcn Mittels im Träge oder am Träger von Bedeutung ist. Es wurden in die scm Zusammenhang folgende Ausführungen unter sucht:

Zunächst wurde an der Oberfläche eines Träger;

im aus einem rcfraktären Metall eine die Verbindung de: Monoschichtbildncrs -- gegebenenfalls mit Rcduk tionsmittcl - enthaltene Zone erzeugt. Hierauf wurdi als Außenzone das diffusionsfördernde Mittel auge bracht. Obwohl letzteres somit bevorzugt in dei

t.i Außenschicht enthalten ist, entfaltet es seine spczi fische Wirkung mehr oder weniger in der Tiefe, wes halb im allgemeinen ein Eindringen des diffusionsför dernden Mittels in tiefere Zonen der Kathodi

erforderlich ist. Dies kann etwa durch das im Beispiel 1 erwähnte Diffusionsglühen bei der Kathodenherstellung erreicht werden.

Fig. 3 zeigt ein Längsschnitt-Schliffbild eines Kathodendrahtes vom Typ Platin-Lanthanoxid-Molybdänkarbid-Molybdän mit bevorzugt platinhaltigcr Außenschicht im Zustand bei Betriebsbeginn in lOOfacher Vergrößerung und Fig. 4 ein entsprechendes Schliffbild in 200facher Vergrößerung im Zustand nach 2000 Betriebsstunden bei 2000° K. Hieraus ist die Aufzehrung der bevorzugt das Diffusionsfördermittel enthaltenden Außenschicht und damit die Vorrats- und Schutzfunktion dieser Außenschicht ersichtlich.

Bei einer zweiten Variante wurde an der Oberfläche des Trägers eine Zone des diffusionsfördernden Mittels erzeugt und hierauf die Monoschichtbildner-Verbindung angeordnet, so daß das diffusionsfördernde Mittel bevorzugt in einer Zwischenzone enthalten ist. Auch hier ist im allgemeinen ein Eindringen des diffusionsfördernden Mittels in die Zone der Monoschichtbildner-Verbindung erforderlich. In beiden vorgenannten Fällen steht in Form der bevorzugt das diffusionsfördernde Mittel enthaltenden Schicht eine entsprechende Vorratsmenge zur Verfugung, die im Betrieb durch Abdampfen auftretende Verluste ausgleichen kann.

In einer dritten Variante wurde das diffusionsfördernde Mittel im Träger dispergiert angeordnet und die Monoschichtbildner-Verbindung bevorzugt in einer äußeren Zone angeordnet. In einer vierten Variante wurde die Monoschichtbildner-Verbindung dispergiert in dem Träger angeordnet und das diffusionsfördernde Mittel bevorzugt in einer äußeren Zone angeordnet. Die beiden Varianten, insbesondere die letztgenannte, bieten einige herstellungstcchnische Vorteile, jedoch ist im allgemeinen ein Diffusionsglühen für das Eindringen des diffusionsfördernden Mittels in den Bereich der Monoschichtbildner-Verbindung erforderlich.

Bei einer fünften Variante wurden sowohl der Aktivator als auch der Mobilisator dispergiert in einem Träger angeordnet. Diese Ausführung ist hinsichtlich der Werkstoffverarbeitung als optimal zu bezeichnen.

Hinsichtlich der quantitativen Kathodenzusammensetzung wuiden die nachstehend vorteilhaften Gehaltsbereiche für die Monoschichtbildner-Verbindung und das diffusionsfördernde Mittel festgestellt.

Monoschichtbildner-Verbindung:

0,05 bis H) Gew. %

diffusionsförderndes Mittel: 0,01 bis 5 Gew.%

Die optimalen Werte hinsichtlich Elektronenemissionsstromdichte, Lebensdauer und Verarbeitbarkeit des Kathodenmaterials zu Draht ergaben sich wie folgt:

chemische Verbindung des Aktivators:

0,5 bis 3 Gew.%

Mobilisator: 0,3 bis 0,6 Gew.%

Hierzu 4 Blatt Zeichnungen

Claims

Patentansprüche:

1. Reaktionskathode mit hoher thermischer Elektronenemission, insbesondere für Elektronenröhren, mit einem Träger aus Molybdän, Wolfram, Tantal und einem Reduktionsmittel (Wolframkarbid) sowie einem Monoschichtbildiier (Thoriiimoxid) und einem Metall der Gruppe VIII des periodischen Systems (Palladium), dadurch gekennzeichnet, daß als Metall der Gruppe VIII wenigstens ein Metall aus der Gruppe Platin, Palladium, Rhodium, Ruthenium verwendet wird, das im Inneren des Trägers als diffusionsförderndes Mittel enthalten ist.

2. Reaktionskathode nach Anspruch !,dadurch gekennzeichnet, dall als Monoschichtbildner eine Verbindung, vorzugsweise ein Oxid, mindestens eines der Elemente Yttrium, Lanthan, Thorium vorgesehen ist.

."•i. Reaktionskathode nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, da/.) ein bei Heiriebstemperafur der Kathode für das Oxid des Monoschiehtbildners wirksames Reduktionsmittel vorgesehen ist.

4. Reaktionskathode nach Anspruch .!,dadurch gekennzeichnet, daß als Reduktionsmittel ein Karbid, vorzugsweise ein Karbid mindestens eines der Metalle Molybdän, Wolfram, Tantal vorgesehen ist.

5. Reaktionskathode nach Anspruch I ,dadurch gekennzeichnet, daß das diffusionsfördernde Mittel im Betriebszustand im Inneren des 'Trägermaterials enthalten ist.

d. Reaktionskathode nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das diffusionsfördernde Mittel in einer äußeren Zone des Trägers vorgesehen ist.

7. Reaktionskathode nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das diffusionsfördernde Mittel dispergiert in der Kathode enthalten ist

X. Reaktionskathode nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Verbindung des Monoschichtbildners dispergiert in der Kathode enthalten ist.

^l). Reaktionskathode nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß der Gehalt der Verbindung des Monoschichtbildners 0,2-15 Gew.% und der Gehalt des diffusionsfördernden Mittels 0,01-0,75 Gew.% beträgt.

K). Reaktionskathode nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß der Gehalt der Verbindung des Monoschichtbildners höchstens 3 Gew.% beträgt.

11. Reaktionskathode nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß der Gehalt des diffusionsfördernden Mittels 0,25-0,6 Gew.% beträgt.

12. Reaktionskathode nach einem der Ansprüche 1 - 11, dadurch gekennzeichnet, daß als Träger Molybdän, als Monoschichtbildner Lanthanoxid, als Reduktionsmittel Molyhdänkarbid und als diifusionsforderndes Mittel Platin vorgesehen sind.

13. Reaklionskathode nach einem der Ansprüche 11 1, dadurch gekennzeichnet, daß als 'Träger Wolfram, als Monoschichtbildner 'Thoriumoxid, als Reduktionsmittel Wolfrainkarbid und als diffusionsfördcrndes Mittel Ruthenium vorgesehen

sind.

14. Reaktionskathode nach einem der Anspruche 111, dadurch gekennzeichnet, daß als Träger Tantal, als Monoschichtbildner Yltriumoxid, als Reduktionsmittel Tantalkarbid und als diifusionsforderndes Mittel Palladium vorgesehen sind.

!5. Verfahren zur Herstellung einer Reaktionskathode nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß auf die Oberfläche eines durch Pressen und Sintern einer Mischung von Pulvern des Trägers und des Monoschichtbildners gebildeten Kathodenkörpers das diffusionsfördernde Mittel aufgebracht und der mit dem diffusionsfördernden Mittel versehene Kathodenkörper einer Diffusionsglühung unterzogen wird.

Id. Verfahren nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, daß der Kathodenkörper vor Aufbringen des diffusionsfördernden Mittels karburiert wird.

17. Verfahren nach Anspruch K), dadurch gekennzeichnet, daß der Kathodenkörper nach Aufbringen des diffusionsfördernden Mittels karbtiriert wird.

I hi. Verfahren zur Herstellung einer Reaktionskathode nach einem der Ansprüche 1 14, dadurch gekennzeichnet, daß ein Kathodenkörper aus einer Mischung von Pulvern des Trügers, des Monoschichtbildners und des diffusionsfördernden Mittels durch Pressen und Sintern gebildet und dieser Kathodenkörper karburiert wird.