CN111540946A - 一种掺杂碳量子点的有机聚合物固态电解质及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及固态电池，特指一种掺杂碳量子点的有机聚合物固态电解质及其制备方法。本发明首先制备分散完全的碳量子点溶液，再加入聚合物中，保证其分散均匀。通过将聚合物溶液置于高速搅拌下，使得溶液内部产生较大的线速度；或者通过移液枪缓慢将碳量子点分散液缓慢注入至聚合物溶液中。再加入适量的电解质盐，搅拌后获得混合聚合物溶液。将混合聚合物溶液静止以消除微小气泡；利用刮刀在玻璃板上，将混合聚合物溶液刮涂成膜，置于真空烘箱中采用分段加热模式，烘干备用。将聚合物电解质膜冲压成片，转移至手套箱中，组装测试即可。聚合物电解质中碳量子分散均匀，无团聚；离子电导率高，具有高弹性，改性后聚合物电解质结晶度降低。
Description
技术领域
本发明涉及一种应用于固态电池领域中固态电解质的制备方法，特指一种掺杂碳量子点的有机聚合物固态电解质及其制备方法，属于能源材料技术领域。
背景技术
随着经济的发展，能源供求矛盾日益尖锐，化石燃料的使用对空气、环境造成严重的污染。因此开发太阳能、风能、潮汐能等清洁能源也将成为未来能源发展趋势。发展高效、安全的储能器件，不仅有利于调整能源结构，促进绿色新能源的发展，而且有利于解决环境污染问题。
传统二次电池主要由正负极、隔膜、有机电解液构成。有机电解液的引入，导致二次电池在使用过程中易发生电解液泄露、自燃等情况，存在一定的安全隐患。而固态电池主要由正极、负极、固态电解质组成，未使用有机电解液，因此，固态电池相对于传统二次电池具有较高的安全性。固态电解质作为固态电池中的重要组成部分之一，根据其种类的不同，可以将固态电解质分为聚合物固态电解质与无机固态电解质两者，其中无机固态电解质虽有较高的离子电导率，但与此同时电解质的硬度、刚性较强，导致其在封装测试时与电极接触不充分，产生较大的界面阻抗。与之相比，聚合物电解质具有较高的弹性、易于成膜，在压力作用下能够与电极很好接触，具有较广的应用前景。
聚合物电解质在正极、负极之间，既是电解质，也是隔膜，对整个电池体系有着举足轻重的作用。目前聚醚、聚碳酸酯、聚氨酯聚硅氧烷等聚合物均有广泛研究，其中聚合物电解质室温下离子电导率低是制约其发展的重要因素之一。而造成聚合物电解质室温下离子电导率低的重要原因是聚合物室温下结晶度高，导致离子迁移困难，从而影响离子电导率，制约其发展应用。因此，降低聚合物固态电解质室温下结晶度，对提高聚合物电解质的离子电导率、离子迁移率，促进其应用是必须的。
目前，常见的降低聚合物结晶度的方法主要有以下两种：1、对聚合物进行无机相的掺杂，例如二氧化硅、氧化锆、碳化硅等材料在聚合物固态电解质中具有应用；2、聚合物电解质的加工方法的改变，通过静电纺丝等方法对聚合物进行再加工，也能很好地降低聚合物的结晶度。与后者相比，第一种方法较为简单、普适性广、应用性强等优点，是目前降低聚合物结晶度的主要解决办法。
通过对聚合物掺杂碳量子点，可以很好地降低聚合物的结晶性，增加离子在非结晶区的传输，提高离子电导率。
目前对聚合物电解质掺杂无机相，往往存在无机相团聚、体相分布不均匀的现象。针对于此，本发明首先利用碳量子点的亲水性，将其分散在去离子水中，获取分散完全的碳量子点溶液，再加入聚合物中，保证其分散均匀。
目前固态聚合物电解质的制备多采用溶液浇注法，对于成膜性较差的聚合物，不易获得完整的电解质膜，不具有产业化应用前景；聚合物电解质的厚度、重量一致性差。针对于此，本发明采用刮涂法，通过对刮刀的高度进行控制，可以很好地保证聚合物电解质厚度的一致性。
对于聚丙烯腈(PAN)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)一类聚合物室温下虽成膜性较好，但其刮涂的膜具有较强的硬度与刚性，导致其在组装过程中，电解质与电极之间不能充分接触，产生较大的界面阻抗。针对于此，本发明通过对聚丙烯腈(PAN)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)等一类聚合物与聚偏氟乙烯(PVDF)共混，来改善聚合物电解质的柔韧性、弹性性能。
对于非水溶性或与水接触时易生成絮状物的聚合物，掺杂碳量子溶液较为困难。针对于此，本发明通过将聚合物溶液置于高速搅拌下，使得溶液内部产生较大的线速度；同时通过移液枪缓慢将碳量子点分散液缓慢注入至聚合物溶液中。通过此方法，使得碳量子点无论是水溶性聚合物，还是非水溶性聚合物中都能分散均匀。
固态电解质在制备过程中由于搅拌、溶剂挥发等原因，易导致聚合物电解质膜存在较多的空袭。针对于此，刮涂后的聚合物电解质膜可以在干燥间中静置半小时，然后转入真空加热仓中抽气状态下静置2h，紧接着40℃真空下加热1h，最后升温至85℃加热12h。通过控制温度变化，缓慢升高温度，有助于减少聚合物电解质膜中空隙。
通过以上加工工艺的优化，可以获得性能更为优异的聚合物电解质。
发明内容
本专利的目的在于保护一种具有高柔韧性、离子电导率的掺杂碳量子点的固态聚合物电解质及其制备方法。
掺杂碳量子点的聚合物电解质的制备流程如下：
(1)称取碳量子点粉末，加入去离子水进行超声分散，获得成分均匀的碳量子点溶液。
(2)称取聚合物粉末，加入溶剂，磁力搅拌后获得聚合物溶液，所述聚合物溶液的质量百分浓度为10％～50％。
(3)根据聚合物溶剂的不同，将聚合物溶液分为水溶性聚合物溶液与非水溶性聚合物溶液；对于非水溶性聚合物溶液，将其置于磁力搅拌器上，使溶液处于高速搅拌状态，利用溶液线速度缓慢将碳量子点分散液缓慢滴入聚合物溶液中；对于水溶性聚合物溶液，根据需求加入适量的碳量子点分散液，搅拌后获得分散均匀的混合溶液。
(4)向步骤(3)获得的分散均匀的混合溶液中，加入适量的电解质盐，搅拌后获得混合聚合物溶液。
(5)将步骤(4)获得的混合聚合物溶液静止以消除微小气泡；利用刮刀在玻璃板上，将混合聚合物溶液刮涂成膜，置于真空烘箱中采用分段加热模式，烘干备用。
(6)将步骤(5)制备的聚合物电解质膜冲压成片，转移至手套箱中，组装测试即可。
步骤(1)中，碳量子点粉末与去离子水的质量比为1：10～1：5。
步骤(2)中，磁力搅拌时间为6～12h；聚合物为聚偏氟乙烯(PVDF)、聚丙烯腈(PAN)、聚乙二醇(PEG)、聚偏氟乙烯-六氟丙烯(PVDF-HFP)中的一种或者二种以上的混合物。
步骤(3)中，搅拌时间为12～24h；碳量子点为聚合物质量的1～3％；所述使溶液处于高速搅拌状态是指使得磁力搅拌器的转速控制在1500～2400rpm/min。
步骤(4)中，搅拌时间为6h；所述电解质盐为锂盐或钠盐，锂盐选用三氟甲基磺酰亚胺锂(LITFSI)或高氯酸锂(LIClO4)；钠盐选用高氯酸钠(NaClO4)，所述电解质盐的加入量为聚合物质量的20％～70％。
步骤(5)中，将混合聚合物溶液刮涂成膜，膜的厚度控制在50～100μm；所述分段加热的具体步骤和工艺参数为：先将膜置于真空烘箱中，室温条件下，持续抽气2～4h，使多余溶剂挥发；随后，调节真空烘箱温度至60℃，烘干1h；最后，将真空烘箱温度调节至80℃，烘干时间为6～8h，去除残留溶剂，这样获得的有机聚合物固态电解质更为致密，电解质内部孔隙较小。
步骤(6)中，根据电极极片大小，冲压成直径为12～19mm的圆片状薄膜。与现有技术相比，本发明有益效果为：
1、制备过程简单，可批量制备且成本较低。
2、聚合物电解质膜的厚度、重量等均一性较好，更容易操作。
3、与以粉末形式掺杂相比，碳量子点以分散液的形式掺杂至聚合物中，碳量子点在聚合物
体相中分散性更好，无团聚现象。
4、聚合物可选范围更为广泛，不仅可以选择水溶性聚合物，同样也适用于非水溶性聚合物。
5、聚合物电解质中聚合物可为单一相，也可以为多种聚合物混合相。若聚合物成膜后硬度高、刚性强，可以引入其它高分子，以改善其力学性能。
6、混合聚合物溶液静置消泡，采用分段式加热，缓慢升温可以有效减小聚合物电解质膜中的孔隙率。
本发明所述的有机聚合物固态电解质具有高弹性模量、高离子电导率的特性，其由聚合物、碳量子点、电解质盐组成；聚合物为聚偏氟乙烯、聚丙烯腈、聚乙二醇、聚偏氟乙烯-六氟丙烯中的一种或者二种以上的混合物，且不局限于此。所述电解质盐为锂盐或钠盐，锂盐选用三氟甲基磺酰亚胺锂(LITFSI)或高氯酸锂(LIClO4)；钠盐选用高氯酸钠(NaClO4)，但不局限于此。碳量子点以分散液的形式掺杂，碳量子点与去离子水的质量比为：1：10～1：5。
这种聚合物电解质中，聚合物为单一相或者多相混合。其中对于室温下刮涂出的膜的硬度高、刚性强的聚合物，可以通过加入柔性高分子，改善膜的力学性能。
这种聚合物电解质的性能特征是：1)碳量子分散均匀，无团聚；2)离子电导率高；3)具有高弹性；4)改性后聚合物电解质结晶度降低。
本发明还要求保护上述掺杂碳量子点的聚合物电解质材料的制备方法。
本发明还要求保护上述掺杂碳量子点的聚合物电解质材料的用途。
作为具有高弹性、离子电导率的固态聚合物电解质，聚合物电解质的力学性能的改善，对于聚丙烯腈(PAN)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)一类，可以通过引入另一类柔性高分子材料，以改善其力学性能。向此种固态电解质材料添加不同类型的电解质盐可获得不同类型的二次离子电池，盐类型如锂盐、钠盐、镁盐等，包括这类但不局限于此。聚合物的材料，可以为聚偏氟乙烯(PVDF)、聚丙烯腈(PAN)、聚乙二醇(PEG)、聚偏氟乙烯-六氟丙烯(PVDF-HFP)中的一种或者二种以上的混合物，且不局限于此。
附图说明
图1为碳量子点粉末SEM图。
图2为PAN&PVDF/碳量子点有机聚合物固态电解质1k倍率下的表面SEM图。
图3为PAN&PVDF/碳量子点有机聚合物固态电解质10k倍率下的表面SEM图。
图4为PAN&PVDF/CQDs有机聚合物固态电解质的室温下EIS图。
图5为掺杂CQDs与掺杂CQDs有机聚合物固态电解质的XRD图。
图6为PAN&PVDF/CQDs有机聚合物固态电解质光学照片。
图7为质量浓度为0.11g/ml的碳量子点分散液，分散液的浓度可以根据需要进行配制。
从图1中可以看出碳量子点粉末为晶体状结构；从图2中可以看出，有机聚合物固态电解质的表面无结晶状的物质出现，从图3中可以看出，在高倍率下有机聚合物固态电解质的表面依然为平整光洁，说明以分散液形式加入的碳量子点在有机聚合物固态电解质中分散均匀，未有结晶、团聚现象的发生。
从图4中可以读出有机聚合物固态电解质的室温下的阻值R为89Ω，薄膜的厚度L为102μm，集流体面积为0.36πcm2,根据离子电导率公式
有机聚合物固态电解质的离子电导率为1.01×10-4S/cm。
从图5中可以看出，与未掺杂CQDs的有机聚合物固态电解质相比，掺杂CQDs的有机聚合物固态电解质膜中聚合物的特征峰的强度明显降低，说明聚合物的结晶度降低，有利于离子的传输，离子电导率的提高。
从图6中可以看出，聚合物固态电解质具有良好的弹性性能，可随意进行弯曲折叠。
具体实施方式
实施案例1
1、称取1g碳量子点粉末，将其置于9ml去离子水中，并超声半小时，以获得分散均匀的碳量子点溶液，如图7所示。将聚偏氟乙烯(PVDF)、聚丙烯腈(PAN)按照质量比3：1的比例，称取粉末，溶于N,N-二甲基甲酰胺(DMF)中，磁力搅拌6h获得溶液浓度为10％的PAN&PVDF混合溶液。对于非水溶性聚合物溶液，将其置于磁力搅拌器上，使溶液处于高速搅拌状态,磁子转速2000rpm/min，利用溶液线速度缓慢将碳量子点分散液缓慢滴入聚合物溶液中，碳量子点为聚合物质量的3％，磁力搅拌12h，获得聚合物与碳量子点的混合溶液。
2、根据溶液中聚合物的质量，称取双三氟甲基磺酰亚胺锂(LITFSI)加入到聚合物与碳量子点的混合溶液中，LITFSI：(PAN/PVDF)质量比为2：3。将混合溶液搅拌6h，备用。
3、将聚合物混合溶液静止半小时，消去溶液中的微小气泡。在玻璃板上利用缝隙为350μm的刮刀将混合聚合物溶液刮涂成膜。随后将膜置于真空烘箱内，先室温条件下，抽气2h；随后，60℃条件下烘干1h；最后，80摄氏度条件下，真空烘干6h，获得PAN&PVDF/CQDs有机聚合物电解质膜，膜厚50μm，如图6所示。
4、将得到的聚合物固态电解质膜冲压成19mm的圆片状薄膜，圆片状薄膜与不锈钢片组装成对称电池。利用电化学工作站对对称电池进行EIS测试，交流阻抗频率测试范围为100mHZ～7MHZ。
5、经测试采用以上方法制备的聚合物电解质膜的厚度为50μm，有机聚合物固态电解质离子电导率为2.3×10-4S/cm。
实施案例2
1、取1g碳量子点粉末，将其置于9ml去离子水中，并超声半小时，以获得分散均匀的碳量子点溶液。称取聚偏氟乙烯-六氟丙烯(PVDF-HFP)颗粒0.4g，溶于3.6g的N,N-二甲基甲酰胺(DMF)中，磁力搅拌6h，获得质量浓度为10％的PVDF-HFP/DMF溶液。对于非水溶性聚合物溶液，将其置于磁力搅拌器上，使溶液处于高速搅拌状态，磁子搅拌转速为1800rpm/min，利用溶液线速度缓慢将碳量子点分散液滴入聚合物溶液中，碳量子点为聚合物质量的1％，磁力搅拌12h，获得聚合物与碳量子点的混合溶液。
2、根据溶液中聚合物的质量，称取双三氟甲基磺酰亚胺锂(LITFSI)加入至聚合物与碳量子点的混合溶液中，PVDF-HFP与LITFSI的质量比为3：2。将混合溶液搅拌6h，备用。
3、将聚合物混合溶液静止半小时，消去溶液中的微小气泡。选择缝隙为350μm的刮刀，在玻璃板上将聚合物/碳量子点混合溶液刮涂成膜。将膜置于真空烘箱内，先室温条件下，抽气2h；随后，60℃条件下烘干1h；最后，80摄氏度条件下，真空烘干6h，获得聚合物电解质膜，电解质膜的厚度为50μm。
4、将聚合物电解质膜冲压成直径为15mm的圆片状薄膜，与不锈钢片组装成对称电池，利用电化学工作站对对称电池进行EIS测试，交流阻抗频率测试范围为100mHZ～7MHZ。
5、经测试采用以上方法制备的聚合物电解质膜的厚度为50μm，有机聚合物固态电解质离子电导率为1.6×10-4S/cm。
实施案例3
1、将步骤I中制备的碳量子点，称取1g碳量子点粉末，将其置于9ml去离子水中，并超声半小时，以获得分散均匀的碳量子点溶液。称取5g聚乙二醇(PEG)粉末，向其中加入5g去离子水，磁力搅拌6h，获得浓度为50％的PEG/H2O溶液。将其置于磁力搅拌器上，使溶液处于高速搅拌状态，磁子搅拌速度为2200rpm/min，利用溶液线速度缓慢将碳量子点分散液滴入聚合物溶液中，碳量子点为聚合物质量的2％，磁力搅拌12h，得到聚合物与碳量子点的混合溶液。
2、根据溶液中聚合物的质量，称取高氯酸钠(NaClO4)加入至聚合物与碳量子点混合溶液，PEG与NaClO4的质量比为3：2。将混合溶液搅拌6h，备用。
3、将聚合物混合溶液静止半小时，消去溶液中的微小气泡。利用缝隙为200μm的刮刀，在玻璃板上将聚合物/碳量子点混合溶液刮涂成膜。将膜放至真空烘箱内，先室温下，抽气2h；随后，60℃条件下烘干1h；最后，80摄氏度条件下，真空烘干6h，获得聚合物电解质膜,电解质膜的厚度为70μm。
4、将聚合物电解质膜置于手套箱箱中1天，以除去残余的溶剂与水分。
5、将聚合物电解质膜冲压成直径为19mm的圆片状薄膜，与金属钠组装成对称电池，利用电化学工作站进行EIS测试，交流阻抗频率测试范围为100mHZ～7MHZ。
6、经测试采用以上方法制备的聚合物电解质膜厚度为70μm，经离子电导率公式计算可得，有机聚合物固态电解质的离子电导率为2.3×10-4S/cm。
Claims (7)
1.一种掺杂碳量子点的有机聚合物固态电解质的制备方法，其特征在于，具体步骤如下：
(1)称取碳量子点粉末，加入去离子水进行超声分散，获得成分均匀的碳量子点溶液；
(2)称取聚合物粉末，加入溶剂，磁力搅拌后获得聚合物溶液，所述聚合物溶液的质量百分浓度为10％～50％；
(3)根据聚合物溶剂的不同，将聚合物溶液分为水溶性聚合物溶液与非水溶性聚合物溶液；对于非水溶性聚合物溶液，将其置于磁力搅拌器上，使溶液处于高速搅拌状态，利用溶液线速度缓慢将碳量子点分散液缓慢滴入聚合物溶液中；对于水溶性聚合物溶液，根据需求加入适量的碳量子点分散液，搅拌后获得分散均匀的混合溶液；
(4)向步骤(3)获得的分散均匀的混合溶液中，加入适量的电解质盐，搅拌后获得混合聚合物溶液；
(5)将步骤(4)获得的混合聚合物溶液静止以消除微小气泡；利用刮刀在玻璃板上，将混合聚合物溶液刮涂成膜，置于真空烘箱中采用分段加热模式，烘干备用；
(6)将步骤(5)制备的聚合物电解质膜冲压成片，转移至手套箱中，组装测试即可。
2.如权利要求1所述的一种掺杂碳量子点的有机聚合物固态电解质的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，碳量子点粉末与去离子水的质量比为1：10～1：5。
3.如权利要求1所述的一种掺杂碳量子点的有机聚合物固态电解质的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，磁力搅拌时间为6～12h；聚合物为聚偏氟乙烯(PVDF)、聚丙烯腈(PAN)、聚乙二醇(PEG)、聚偏氟乙烯-六氟丙烯(PVDF-HFP)中的一种或者二种以上的混合物。
4.如权利要求1所述的一种掺杂碳量子点的有机聚合物固态电解质的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，搅拌时间为12～24h；碳量子点为聚合物质量的1～3％；所述使溶液处于高速搅拌状态是指使得磁力搅拌器的转速控制在1500～2400rpm/min。
5.如权利要求1所述的一种掺杂碳量子点的有机聚合物固态电解质的制备方法，其特征在于，步骤(4)中，搅拌时间为6h；所述电解质盐为锂盐或钠盐，锂盐选用三氟甲基磺酰亚胺锂(LITFSI)或高氯酸锂(LIClO4)；钠盐选用高氯酸钠(NaClO4)，所述电解质盐的加入量为聚合物质量的20％～70％。
6.如权利要求1所述的一种掺杂碳量子点的有机聚合物固态电解质的制备方法，其特征在于，步骤(5)中，将混合聚合物溶液刮涂成膜，膜的厚度控制在50～100μm；所述分段加热的具体步骤和工艺参数为：先将膜置于真空烘箱中，室温条件下，持续抽气2～4h，使多余溶剂挥发；随后，调节真空烘箱温度至60℃，烘干1h；最后，将真空烘箱温度调节至80℃，烘干时间为6～8h，去除残留溶剂，这样获得的有机聚合物固态电解质更为致密，电解质内部孔隙较小。
7.如权利要求1所述的一种掺杂碳量子点的有机聚合物固态电解质的制备方法，其特征在于，步骤(6)中，根据电极极片大小，冲压成直径为12～19mm的圆片状薄膜。
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