CN101326661A - 用于制造二次电池用部件的方法和装置及使用该部件的二次电池 - Google Patents

Abstract

至少包括(i)将无机氧化物填料(21)、溶剂(22)和粘结剂(23)分散并混合以制备涂布涂料；(ii)将涂布涂料供给至凹印涂布机；以及(iii)通过凹印辊将涂布涂料涂布于部件(26)。步骤(i)或(ii)包括使涂布涂料静置并且除去无机氧化物填料(21)的聚集体和沉淀物。

Description

用于制造二次电池用部件的方法和装置及使用该部件的二次电池

技术领域

本发明涉及一种用于制造二次电池用部件如正极、负极和隔膜的方法。本发明尤其涉及一种用于制造具有均一且均质的绝缘多孔保护层的二次电池用部件的方法和装置，并且涉及一种使用该部件的二次电池。

背景技术

近年来，随着便携式和无线的电子设备被广泛使用，人们对于作为驱动电源的体积小、重量轻、并且具有高能量密度的二次电池具有强烈的需求。在这种情况下，人们加大了电极薄型化技术的研发。此外，人们提出了用于在作为二次电池部件的负极、正极或隔膜的表面形成多孔保护层以确保耐热性并且防止短路的安全技术(参见：例如，专利文献1)。专利文献1描述了一种多孔保护层，包括树脂粘结剂以及氧化铝等绝缘精细微粒。

然而，传统上在用于涂布形成多孔保护层的涂布涂料(在下文中以“涂料”表示)中，由于混合的氧化铝微粒的尺寸为亚微细粒度而会形成很多微粒的聚集。此外，当使用较便宜的微粒材料时，最初材料中可能会混有比涂层厚度更大的大直径微粒(粗粉)。

根据专利文献1的技术，如图12A和12B所示，当使用传统涂布涂料通过凹印涂布法在基底材料560上涂布形成多孔保护层561时，由于涂布涂料中填料的聚集体或粗粉，在多孔保护层561上会产生涂膜缺陷例如涂布条痕562a和颗粒562b。结果会造成例如二次电池用部件的产率下降、或由于电池制造时电极之间的距离变化而使安全性或可靠性下降的问题。此外，多孔保护层61的厚度取决于聚集体的尺寸，难以形成均一并且更薄的薄膜。因此，如何除去使用的涂布涂料中的粗粉或聚集体是一个很大的尚待解决的问题。

该问题的一个解决方案是一种用于在将涂料涂布于部件前，通过除了用以将涂料供给至配备了搅拌器的涂布机的涂料供给管路以外，还提供了一条用以将涂料经过过滤器引回搅拌器的循环管路，从而防止在涂料中形成聚集体的技术(参见：例如，专利文献2)。

此外，还公开了一种提供了搅溶性引入剂以抑制聚集的技术(参见：例如，专利文献3)。

然而，当根据专利文献1的技术通过凹印涂布法涂布形成多孔保护层时，由于填料的直径为亚微细粒度级，尤其当涂布涂料的储存时间增长时，填料发生聚集，并且在涂布溶液盘中的涂布涂料中会形成聚集体和沉淀物。此外，当使用较便宜的填料材料时，最初在填料中可能会混有比待涂布的薄膜厚度更大的粗粉。因此，当聚集体或沉淀物位于旋转的凹印辊上时，形成的条形未涂布部分或沉淀物颗粒等会被转印至电池部件的基底材料的表面。结果会造成尤其当在涂布涂料在涂布溶液盘中储存了较长时间后，通过例如凹印涂布法形成较薄的多孔保护层时，由于聚集体和沉淀物，会产生很多涂布薄膜缺陷例如涂布条痕和颗粒。因此，在制得的电池部件中形成了薄膜厚度不均一的多孔保护层。因此，由于有缺陷的电池部件的再加工或报废，导致其产率下降。此外，当使用具有上述涂膜缺陷的电池部件制造二次电池时，电池特性、可靠性、安全性等都会下降。此外，由于聚集体和粗粉随着时间发生沉淀，涂布涂料的组合物比例会逐渐变化。因此薄膜的孔隙率等会随着凹印涂布用涂布涂料的生产时间和储存时间而变化，因此无法稳定地制得均一的二次电池。

此外，如专利文献2中所述的循环过滤管路需要在凹印涂布机的供给管路以外添加额外的装置。因此，不但设备的尺寸增大，而且设备的成本和运转成本也会增大。

此外，通常当通过涂布法形成多孔保护层时，在很多情况下涂布涂料的粘性较低。因此，即使凹印涂布机中具有循环管路，在循环管路部分(例如，管道的弯曲部分)中涂布涂料的流动不畅并且涂布涂料容易停滞，氧化铝微粒等会发生聚集和沉淀。在最糟糕的情况下，循环管路会被沉淀物阻塞。此外，由于循环管路只是通过使涂布涂料循环来抑制聚集的产生，当涂布涂料由循环管路回到凹印涂布机的涂布溶液盘中时，会再度开始聚集。

此外，对于如专利文献3中所述的开发搅溶性引入剂，在电池完成后需要检查其对电池性能的影响。因此，其开发需要花费很长的时间。此外，搅溶性引入剂基本上也不是万能的，开发时需要与其他使用的材料一起进行调整。

[专利文献1]：日本未审查专利申请公开No.H7-220759

[专利文献2]：日本专利公开No.3635170

[专利文献3]：日本未审查专利申请公开No.2001-266855

发明内容

本发明的一种用于制造二次电池用部件的方法至少包括以下步骤：(i)将无机氧化物填料、溶剂和粘结剂分散并混合以制备涂布涂料；(ii)将涂布涂料供给至凹印涂布机；以及(iii)通过凹印辊将涂布涂料涂布于部件。步骤(i)或(ii)包括使涂布涂料静置并且除去无机氧化物填料的聚集体和沉淀物。

这样，在涂布涂料制备时或在凹印涂布机中静置储存时，可以除去涂布涂料中的无机氧化物填料的聚集体和沉淀物。结果是通过使用凹印印刷法，能够以较高的产率制造出具有厚度均一并且组合物变化较小的均质多孔保护层的二次电池用部件，并且其安全性和可靠性出色。

此外，本发明的用于制造二次电池用部件的装置包括：用于分散和混合包括无机氧化物填料、溶剂和粘结剂的涂布涂料的分散装置；包括沉淀槽和供给了涂布涂料的凹印辊的凹印涂布机。分散装置或凹印涂布机设有收集部用以收集无机氧化物填料的聚集体和沉淀物。

因此，可以得到一种用于制造二次电池用部件的较小并且便宜的装置，能够稳定地制造部件而无须添加大型的循环设备或过滤设备。

附图说明

图1所示为根据本发明的第一个实施方式的二次电池的结构的概念截面图；

图2所示为根据本发明的第一个实施方式的用于制造二次电池用部件的方法的流程图；

图3所示为根据本发明的第一个实施方式的用于制造二次电池用部件的装置的分散装置的结构的概念截面图；

图4A所示为根据本发明的第一个实施方式的用于制造二次电池用部件的装置的凹印涂布机的结构的概念截面图；

图4B所示为根据本发明的第一个实施方式的用于制造二次电池用部件的过程和装置的概念截面图；

图5所示为根据本发明的第一个实施方式的用于制造二次电池用部件的方法的另一个实施例的流程图；

图6所示为根据本发明的第一个实施方式的用于制造二次电池用部件的装置的分散装置的另一种结构的概念截面图；

图7所示为根据本发明的第二个实施方式的用于制造二次电池用部件的方法的流程图；

图8A所示为根据本发明的第二个实施方式的用于制造二次电池用部件的装置的凹印涂布机的结构的概念截面图；

图8B所示为图8A中沿直线8B-8B向的概念截面图；

图9所示为根据本发明的第二个实施方式的用于制造二次电池用部件的过程和装置的概念截面图；

图10所示为根据本发明的第三个实施方式的用于制造二次电池用部件的方法的流程图；

图11所示为根据本发明的第二个实施方式的用于制造二次电池用部件的装置的第一沉淀槽的概念截面图；

图12A所示为根据传统制造方法由涂料形成绝缘多孔保护层的状态的概念平面图；以及

图12B所示为图12A中沿直线12B-12B向的概念截面图。

附图中的参考数字

1负极

2正极

3隔膜

4电极组

5电池壳

6密封板

7垫圈

8、9导线

10、11绝缘板

12、14集电器

13负极混合物层

15正极混合物层

21、321氧化物填料

22、322溶剂

23、323粘结剂

25、325涂布涂料

26、326负极前体

27、327、427聚集体

30、300凹印涂布机

31、51混合槽

32、55、332涂布溶液盘(沉淀槽、第二沉淀槽)

33、53分散桨叶

34a、54a、334a、434a漏斗状部

34、54、334、434收集部

35、57搅拌桨叶

36、336凹印辊(圆筒)

43、343刮刀

44、344辊

56储存槽

100、200分散装置

428粗粉

432第一沉淀槽

433搅拌器

具体实施方式

在下文中，将参考附图对本发明的实施方式进行描述。需要注意的是本发明并不特别限于下述内容，只要其基于本申请书的基本范围。

第一个实施方式

图1所示为根据本发明的第一个实施方式的二次电池的结构的概念截面图。

如图1所示，例如，圆柱形的二次电池包括负极1、朝向负极1并且在放电时还原锂离子的正极2、以及介于负极1和正极2之间并且防止负极1和正极2直接互相接触的隔膜3。负极1和正极2与隔膜3缠绕在一起以形成电极组4。电极组4与非水电解液(未显示)一起置于电池壳5中。由树脂制成的用于分隔电极组4与密封板6、以及分隔导线8和9与电池壳5的绝缘板10和11位于电极组4的上部和下部。在电池壳5的上部，用于防止液体渗漏的绝缘垫圈7位于电池壳5的外围部分和密封板6之间。

负极1包括集电器12和在集电器12两侧表面上形成的包括负极活性材料的负极混合物层13。导线9的一端与集电器12相连。导线9的另一端通过焊接与作为负极端的电池壳5相连。

在第一个实施方式中，绝缘多孔保护层(未显示)位于负极1的负极混合物层13的表面。通过下述制造方法使用涂布涂料形成该绝缘多孔保护层。

正极2包括集电器14和在集电器14两侧表面上形成的包括正极活性材料的正极混合物层15。导线8的一端与集电器14相连。导线8的另一端通过焊接与正极端一侧的密封板6相连。

负极混合物层13包括至少一种能够嵌入并脱嵌锂离子的负极活性材料。而这种负极活性材料，可以使用碳材料例如石墨或无定形碳。此外，可以使用材料例如硅(Si)、锡(Sn)等，该材料能够以与正极活性材料相比更低的电位而嵌入并脱嵌大量锂离子。这种材料能够体现本发明的效果，无论该材料是否是任何元素物质、合金、化合物、固溶体、以及含有含硅材料或含锡材料的组合物活性材料。尤其优选含硅材料，因为其具有较大的容量密度并且较便宜。含硅材料的例子可以包括Si、SiO_x(0.05＜x＜1.95)、或任何上述材料的合金、化合物或固溶体，其中一部分Si被选自于由B、Mg、Ni、Ti、Mo、Co、Ca、Cr、Cu、Fe、Mn、Nb、Ta、V、W、Zn、C、N和Sn所组成的组中的至少一种元素所替换。含锡材料的例子可以包括Ni₂Sn₄、Mg₂Sn、SnO_x(0＜x＜2)、SnO₂、SnSiO₃、LiSnO等。

负极活性材料可以由这些材料单独或多种材料组合形成。通过使用多种上述材料形成负极活性材料的例子可以包括含有Si、氧和氮的化合物或多种含有Si和氧并且Si和氧的组成比例不同的化合物的组合物。其中优选SiO_x(0.3≤x≤1.3)，因为其具有较大的放电容量密度，并且在充电时与使用Si元素物质的情况相比具有更小的溶胀度。

负极活性材料层23进一步包括粘结剂。粘结剂的例子可以包括例如聚偏氟乙烯(PVDF)、聚四氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、芳族聚酰胺树脂、聚酰胺、聚酰亚胺、聚酰胺酰亚胺、聚丙烯腈、聚丙烯酸、聚丙烯酸甲酯、聚丙烯酸乙酯、聚丙烯酸己酯、聚甲基丙烯酸、聚甲基丙烯酸甲酯、聚甲基丙烯酸乙酯、聚甲基丙烯酸己酯、聚乙酸乙烯酯、聚乙烯基吡咯烷酮、聚醚、聚醚砜、聚六氟丙烯、丁苯橡胶、羰甲基纤维素等。此外，还可以使用选自四氟乙烯、六氟乙烯、六氟丙烯、全氟烷基乙烯基醚、偏二氟乙烯、一氯三氟乙烯、乙烯、丙烯、五氟丙烯、一氟甲基乙烯基醚、丙烯酸、己二烯中的两种或多种材料的共聚物。

此外，如果需要，在负极活性材料层中还可以混入导电剂。导电剂的例子包括：石墨，包括天然石墨例如片状石墨、合成石墨、以及膨胀石墨；炭黑例如乙炔黑、Ketjen黑、槽黑、炉黑、灯黑和热裂法炭黑；导电纤维例如碳纤维和金属纤维；铜、镍等的金属粉末；有机导电材料例如聚亚苯基衍生物等。

而负极1的集电器12和导线9，可以使用不锈钢、镍、铜、钛等的金属箔、以及例如碳和导电树脂的薄膜。此外，可以通过使用碳、镍、钛等进行表面处理。

正极活性材料层15包括含锂的氧化组合物例如LiCoO₂、LiNiO₂和LiMn₂O₄或其混合物或其组合化合物作为正极活性材料。尤其优选Li_xM_yN_1-yO₂(在通式中，M和N指的是选自Co、Ni、Mn、Cr、Fe、Mg、Al和Zn中的至少一种，至少含有Ni，并且满足M≠N。满足0.98≤x≤1.10并且0＜y＜1)，因为其容量密度较大。而正极活性材料，除了上述材料以外，还可以使用由通式LiMPO₄(M＝V、Fe、Ni或Mn)表示的橄榄石型磷酸锂和由通式Li₂MPO₄(M＝V、Fe、Ni或Mn)表示的氟磷酸锂。此外，这些含锂的化合物的一部分可以用不同的原子进行替换。可以通过使用金属氧化物、氧化锂、导电剂等进行表面处理。表面可以处理为具有亲水性。

正极活性材料层15进一步包括导电剂和粘结剂。导电剂的例子可以包括：石墨，包括天然石墨和合成石墨；炭黑例如乙炔黑、Ketjen黑、槽黑、炉黑、灯黑和热裂法炭黑；导电纤维例如碳纤维和金属纤维；氟化碳；金属粉末例如铝粉末；氧化锌、钛酸钾等的导电晶须；导电金属氧化物例如氧化钛；有机导电材料例如亚苯基衍生物等。粘结剂的例子可以包括例如PVDF、聚四氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、芳族聚酰胺树脂、聚酰胺、聚酰亚胺、聚酰胺酰亚胺、聚丙烯腈、聚丙烯酸、聚丙烯酸甲酯、聚丙烯酸乙酯、聚丙烯酸己酯、聚甲基丙烯酸、聚甲基丙烯酸甲酯、聚甲基丙烯酸乙酯、聚甲基丙烯酸己酯、聚乙酸乙烯酯、聚乙烯基吡咯烷酮、聚醚、聚醚砜、聚六氟丙烯、丁苯橡胶、羰甲基纤维素等。此外，还可以使用选自四氟乙烯、六氟乙烯、六氟丙烯、全氟烷基乙烯基醚、偏二氟乙烯、一氯三氟乙烯、乙烯、丙烯、五氟丙烯、一氟甲基乙烯基醚、丙烯酸、己二烯中的两种或多种材料的共聚物。此外，可以使用包括其中两种或多种的混合物。

而正极2的集电器14和导线8，可以使用铝(Al)、碳、导电树脂等。此外，可以使用任何通过使用碳等进行了表面处理的上述材料。

而作为负极的电池壳5，可以使用不锈钢、镍、铜、钛等的金属箔、碳、和导电树脂。此外，可以通过使用碳、镍、钛等进行表面处理。

至少在使用电解液的情况下，优选使隔膜3设于正极2和负极1之间，并且浸没在电解液中。而隔膜，可以使用由聚乙烯、聚丙烯、芳族聚酰胺树脂、酰胺酰亚胺、聚苯硫醚、聚酰亚胺等的无纺布或微孔膜形成的隔膜。

而非水电解液，可以使用基于其中溶质溶解于有机溶剂、以及包括这些溶液的所谓聚合物电解液层中、并且被聚合物固定的非水溶液的电解液。

非水电解液的材料的选择基于活性材料的氧化-还原电位。优选作为非水电解液使用的溶质包括LiPF₆、LiBF₄、LiClO₄、LiAlCl₄、LiSbF₆、LiSCN、LiCF₃SO₃、LiN(CF₃CO₂)₂、LiN(CF₃SO₂)₂、LiAsF₆、LiB₁₀Cl₁₀、低脂肪族羧酸锂、LiF、LiCl、LiBr、LiI、氯硼锂、硼酸盐例如二(1，2-二油酸苯酯(2-)-O，O’)硼酸锂、二(2，3-二油酸萘酯(2-)-O，O’)硼酸锂、二(2，2’-二油酸二苯酯(2-)-O，O’)硼酸锂、二(5-氟-2-油酸酯-1-苯磺酸酯-O，O’)硼酸锂、以及四苯基硼酸锂等。可以使用通常用于锂电池的盐。

此外，用于溶解上述盐的有机溶剂可以包括碳酸乙二酯(EC)、碳酸丙二酯、碳酸丁二酯、碳酸亚乙烯酯、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯、碳酸乙甲酯(EMC)、碳酸二丙酯、甲酸甲酯、乙酸甲酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、二甲氧基甲烷、γ-丁内酯、γ-戊内酯、1，2-二乙氧基乙烷、1，2-二甲氧基乙烷、乙氧基甲氧基乙烷、三甲氧基甲烷、四氢呋喃、四氢呋喃衍生物例如2-甲基四氢呋喃、二甲亚砜、1，3-二氧戊烷、二氧戊烷衍生物例如4-甲基-1，3-二氧戊烷、甲酰胺、乙酰胺、二甲基甲酰胺、乙腈、丙腈、硝基甲烷、乙基乙二醇二甲醚、磷酸三酯、乙酸酯、丙酸酯、砜、3-甲基砜、1，3-二甲基-2-咪唑烷酮、3-甲基-2-唑烷酮、碳酸丙二酯衍生物、乙醚、二乙醚、1，3-丙磺酸内酯、苯甲醚、氟代苯、以及其中一种或多种的混合物。可以使用通常用于锂电池中的溶剂。

此外，可以包括添加剂例如碳酸亚乙烯酯、环己基苯、联苯、二苯醚、碳酸乙烯基乙二酯、碳酸二乙烯基乙二酯、碳酸苯基乙二酯、碳酸二烯丙酯、碳酸氟代乙二酯、碳酸儿茶酚酯、乙酸乙烯酯、亚硫酸乙二酯、丙磺酸内酯、碳酸三氟丙二酯、二苯并呋喃、2，4-二氟代苯甲醚、邻三联苯、间三联苯等。

非水电解液可以通过将一种聚合材料或两种或多种聚合材料的混合物与上述溶质混合而被用作固态电解液。聚合材料的例子包括聚环氧乙烷、聚环氧丙烷、聚磷腈、聚氮丙啶、硫化聚乙烯、聚乙烯醇、聚偏氟乙烯、聚六氟丙烯等。此外，非水电解液可以通过与上述有机溶剂混合而以凝胶状态被使用。此外，无机材料例如硝酸锂、卤化锂、氧合酸锂盐(lithiumoxoate)、Li₄SiO₄、Li₄SiO₄-LiI-LiOH、Li₃PO₄-Li₄SiO₄、Li₂SiS₃、Li₃PO₄-Li₂S-SiS₂、以及硫化磷化合物可以作为固态电解质使用。

绝缘多孔保护层的形成如下。使涂布涂料静置并储存在混合槽中，在其中如下所述至少分散并混合了无机氧化物填料、溶剂和粘结剂，并且除去了无机氧化物填料的聚集体和粗粉。然后，通过凹印涂布机将涂布涂料凹印印刷从而在负极1的负极混合物层13表面形成多孔保护层。

然后，将在其上具有绝缘多孔保护层的负极1和正极2与介于其间的隔膜3缠绕在一起。这样就可以得到一种具有出色的安全性和可靠性例如耐热性的二次电池。

在下文中将参考图2、3～4B对用于形成绝缘多孔保护层的制造二次电池用部件的方法进行描述。

图2所示为根据本发明的第一个实施方式的用于制造二次电池用部件的方法的流程图。

图3所示为根据本发明的第一个实施方式的用于制造二次电池用部件的装置的分散装置100的结构的概念截面图。

图4A所示为根据本发明的第一个实施方式的用于制造二次电池用部件的装置的凹印涂布机结构的概念截面图。图4B所示为根据本发明的第一个实施方式的用于制造二次电池用部件的过程和装置的概念截面图。

首先，如图2和3所示，例如，至少将无机氧化物填料21、溶剂22和粘结剂23加入混合槽31，并且分散并混合以制备涂布涂料25，并且将混合槽31中的涂布涂料25的粘度调节为例如50mPa·s(S01)。具体地说，例如，将包括N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)的溶剂22和包括4重量份的购自吴羽化学株式会社的PVDF(#1320，固体含量12wt.％)的粘结剂23加入混合槽31，然后加入96重量份的由MgO制成的无机氧化物填料。然后，使用分散桨叶33例如分散器进行分散和混合，并且使用搅拌桨叶35例如搅拌锚进行搅拌。而此时的分散和混合条件，以30m/s的分散桨叶的圆周速度进行分散和混合；而搅拌条件，以3m/s的搅拌桨叶的圆周速度进行搅拌。

这时，通过优化无机氧化物填料、粘结剂等的混合比，将分散并混合后的涂布涂料的粘度调节为不小于10mPa·s并且不大于3000mPa·s。其中，优选将粘度调节为不小于20mPa·s并且不大于100mPa·s。这是因为当粘度小于10mPa·s时，涂布特性较差，并且组合物比较容易变化，并且另一方面，当粘度大于3000mPa·s时，聚集体较难沉淀，因此无法有效地制备涂布涂料。

接下来，使分散桨叶33和搅拌桨叶35停止，并且使分散并混合后的涂布涂料25在混合槽31中静置并储存例如几小时至大约一天。基于生产能力和聚集体的状态确定储存时间，并且不是一成不变的。当涂布涂料25以使其处于静置状态进行储存时，有互相聚集趋势的无机氧化物填料聚集并沉淀为聚集体27。此外，无法分散并混合的无机氧化物填料的粗粉沉淀为沉淀物。

涂布涂料25中无机氧化物填料在静置储存时形成的聚集体27和沉淀物被收集在设置于混合槽31下部的收集部34中并被除去(S02)。这时，通常从涂布涂料25中会除去1％～2％的无机氧化物填料的聚集体27。

无机氧化物填料的聚集体和沉淀物被收集到收集部并被除去后，将涂布涂料25在只有搅拌桨叶35旋转的状态下再次储存。

这样，通过使用搅拌桨叶将涂布涂料储存在对流状态，无机氧化物填料长时间内都不容易产生聚集，并且可以获得组合物几乎不会变化的均一的涂布涂料。

接下来，如图4A所示，将混合槽31中其中无机氧化物填料的聚集体和沉淀物已经被除去的涂布涂料供给至包括圆柱形(例如，直径为50mm)的凹印辊(圆筒)36和涂布溶液盘32的凹印涂布机30的涂布溶液盘32中。通过以例如3m/s的圆周速率旋转凹印辊36，将供给的涂布涂料供给至凹印辊36的表面。

接下来，如图4B所示，例如将包括集电器和负极混合物层的长负极前体26传送供给至供给了涂布涂料25的凹印辊36上。然后，通过凹印辊36将涂布涂料25凹印涂布于长负极前体26的一个表面的负极混合物层(未显示)的表面(S03)。具体地说，凹印涂布机30的凹印辊36在旋转时浸润在涂布溶液盘32中，因此涂布涂料充满了凹印辊36的凹穴(未显示)。同时，通过使用刮刀43将涂布涂料调节为预定的厚度。将负极前体26插入凹印辊36和在凹印辊36的相对侧旋转的辊44之间并不断地送入。因此，填充在凹印辊36的凹穴中的涂布涂料25不断地以均一的厚度被转移至负极前体26的负极混合物层的表面。在图4B中描述了一个实施例，其中凹印辊36和辊44以一个方向旋转。然而，旋转方向并不仅限于此，并且可以以任意方向进行旋转。此外，旋转方向可以相反，并且涂布涂料可以被转移至负极混合物层的表面。这样，可以以任意的厚度转移涂布涂料。

接下来，如图2所示，使涂布薄膜干燥并硬化，从而形成具有厚度为例如大约2μm的绝缘多孔保护层(S04)。类似地，虽然未显示，涂布涂料25被持续涂布于形成在负极前体26的另一侧表面的负极混合物层的表面，然后干燥并硬化，从而形成厚度为大约2μm的绝缘多孔保护层。这样就制得了负极1。

根据第一个实施方式，由于在同一个混合槽31中具有分散桨叶、搅拌桨叶和用于收集聚集体的收集部34，可以以较低的成本制得均匀分散并混合的涂布涂料而无须使用大型循环设备和过滤设备。

此外，根据第一个实施方式，不进行循环和过滤，通过仅使用具有分散桨叶33和搅拌桨叶35的混合槽31，使涂布涂料静置并储存，从而预先分离并除去聚集体27，然后，再次用搅拌浆叶35进行搅拌，使涂布涂料能够以其中无机氧化物填料均匀分散的状态被储存。结果可以制得其中长时间内不容易形成聚集体并且组合物随着时间的变化较小的涂布涂料。

此外，在混合槽31的底部设有漏斗状部34a，可以可靠地将无机氧化物填料的聚集体27和沉淀物收集在位于漏斗状部尖端的收集部34中。此外，当收集部34设于漏斗状部34a的尖端时，可以防止曾经进入收集部34的沉淀物由于搅拌桨叶的搅拌而再次漂浮入涂布涂料。结果可以较容易并且可靠地收集无机氧化物填料的聚集体27和沉淀物。

此外，根据第一个实施方式，由于在分散装置中预先除去了无机氧化物填料的粗粉例如聚集体和沉淀物，涂布条痕、颗粒等不会残留在形成于负极混合物层的绝缘多孔保护层上。结果能够以较高的产率稳定地制得高度可靠的具有均一并且较薄的具有均一孔隙率的绝缘多孔保护层的负极。此外，在通过使用上述负极1而制造的二次电池中，电池反应可以均匀进行。例如，可以显著提高可靠性例如充电和放电循环特性和耐热性。

需要注意的是，收集部34相对于混合槽31可以是可拆卸的，例如为筒状。这样，进入收集部34的聚集体和沉淀物能够根据标准或持续被清除而不妨碍分散和混合。因此，可以通过使用其组合物随时间变化较小并且具有稳定品质的涂布涂料，以较高的产率制得高度可靠的具有绝缘多孔保护层的负极。

这里，关于无机氧化物填料21，可以使用无机氧化物的粉末，至少包括氧化铝、氧化镁、二氧化硅、氧化锆和氧化钛或其复合氧化物等。无机氧化物填料的形状并无特别限制。此外，这些填料可以单独或两种或以上组合使用。

此外，粘结剂23的例子可以包括例如PVDF、聚四氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、芳族聚酰胺树脂、聚酰胺、聚酰亚胺、聚酰胺酰亚胺、聚丙烯腈、聚丙烯酸、聚丙烯酸甲酯、聚丙烯酸乙酯、聚丙烯酸己酯、聚甲基丙烯酸、聚甲基丙烯酸甲酯、聚甲基丙烯酸乙酯、聚甲基丙烯酸己酯、聚乙酸乙烯酯、聚乙烯基吡咯烷酮、聚醚、聚醚砜、聚六氟丙烯、丁苯橡胶、羰甲基纤维素等。此外，还可以使用选自四氟乙烯、六氟乙烯、六氟丙烯、全氟烷基乙烯基醚、偏二氟乙烯、一氯三氟乙烯、乙烯、丙烯、五氟丙烯、一氟甲基乙烯基醚、丙烯酸、己二烯中的两种或多种材料的共聚物。此外，可以使用包括其中两种或多种的混合物。

然后，关于溶剂22，使用非水溶剂例如N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)。

在下文中将参考图5和6对根据本发明实施方式的用于制造二次电池用部件的方法的另一个实施例进行描述。

图5所示为根据本发明的第一个实施方式的用于制造二次电池用部件的方法的另一个实施例的流程图。

图6所示为根据本发明的第一个实施方式的用于制造二次电池用部件的装置的分散装置的另一种结构的概念截面图。

也就是说，图5和图2的区别在于无机氧化物填料聚集体和沉淀物在沉淀槽中被除去。此外，图6和图3的区别在于图6包括沉淀槽55和储存槽56，在分散装置200的混合槽51中将涂布涂料25分散并混合，并且引入沉淀槽55中使其静置并且除去无机氧化物填料的聚集体和沉淀物，并且在储存槽56中储存除去了聚集体和沉淀物的涂布涂料，同时使用搅拌桨叶57进行搅拌。然后，至少沉淀槽55具有在其底部形成的漏斗状部54a以及位于漏斗状部54a下部的收集部54。

首先，如图5和6所示，至少将无机氧化物填料21、溶剂22和粘结剂23加入混合槽51进行分散并混合以制备涂布涂料25，并且在混合槽51中将涂布涂料25的粘度调节为例如80mPa·s(S01)。具体地说，例如，将包括N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)的溶剂22和包括4重量份的购自吴羽化学株式会社的PVDF(#1320，固体含量12wt.％)的粘结剂23加入混合槽51，然后加入由96重量份的Al₂O₃制成的无机氧化物填料。然后，在混合槽51中使用分散桨叶53例如分散器进行分散和混合。这时，以30m/s的分散桨叶53的圆周速度进行分散和混合。

接下来，将在混合槽51中分散并混合的涂布涂料25输入沉淀槽55，并使其静置例如几小时至大约一天。当使涂布涂料25这样静置时，有互相聚集趋势的无机氧化物填料聚集并沉淀为聚集体27。此外，无法分散并混合的无机氧化物填料的粗粉沉淀为沉淀物。

然后，在使涂布涂料静置并储存时形成的涂布涂料25中无机氧化物填料的聚集体27和沉淀物被收集在设于混合槽51下部的收集部54中并被除去(S02)。这时，通常从涂布涂料25中会除去1％～2％的无机氧化物填料的聚集体27。

接下来，无机氧化物填料的聚集体和沉淀物被收集到收集部54并被除去后，将涂布涂料25引入具有搅拌桨叶57例如搅拌锚的储存槽56中。在旋转搅拌桨叶57的状态下储存涂布涂料25或使其储存在沉淀槽中(S03)。这时的搅拌条件为搅拌桨叶57以3m/s的圆周速率进行搅拌。

接下来，如图4A和4B所示，将储存槽56中提供的涂布涂料供给至凹印涂布机30的涂布溶液盘32中。然后，将包括集电器和负极混合物层的长负极前体26传送至供给了涂布涂料25的凹印辊36上。在负极混合物层(未显示)的一个表面进行凹印涂布(S04)。

接下来，如图5所示，使涂布薄膜干燥并硬化，从而形成具有厚度为例如大约2μm的绝缘多孔保护层。这样就制得了负极1(S05)。

需要注意的是，由于该特定的方法与在上文中所述的方法相同，所以省略了其描述。

根据第一个实施方式的另一个实施例，由于涂布涂料储存在储存槽中并用搅拌桨叶进行搅拌，无机氧化物填料长时间内都不容易产生聚集，并且可以获得组合物几乎不会变化的均一的涂布涂料。

此外，由于沉淀槽不具有搅拌桨叶或分散桨叶，可以防止聚集体由于对流等再次漂起。换句话说，通过提供独立的混合槽、沉淀槽和储存槽，例如，即使当使用了较便宜的包括很多粗粉的无机氧化物填料时，也可以通过设定强烈的分散条件以使其在混合槽中进行充分的分散和混合。此外，由于聚集体等不会再次漂起，在储存槽中的搅拌条件会比较容易设置。结果是通过使用具有较宽的调节范围的制造装置，可以获得长时间内都不容易产生聚集并且组合物随时间变化较小的稳定的涂布涂料。

此外，借助于设在沉淀槽55底部的漏斗状部54a，聚集体27和沉淀物可以被可靠地收集在位于漏斗状部尖端的收集部54中。

此外，由于在分散装置中预先除去了无机氧化物填料的粗粉例如聚集体和沉淀物，在负极混合物层上未观察到产生涂布条痕和残留颗粒等。结果能够以较高的产率稳定地制得高度可靠的具有较薄并且均一的具有均一孔隙率的绝缘多孔保护层的负极。此外，在通过使用上述负极1而制造的二次电池中，电池反应可以均匀进行。例如，可以显著提高充电和放电循环特性和可靠性例如耐热性。

此外，沉淀槽55具有的收集部54可以设置成可拆卸式，例如为筒状。这样，进入收集部54的聚集体和沉淀物能够根据标准或持续被清除而不妨碍分散和混合。因此，可以通过使用其组合物随时间变化较小并且具有稳定品质的涂布涂料，以较高的产率制得高度可靠的具有绝缘多孔保护层的负极。

需要注意的是，在上述实施例中，描述了一个搅拌桨叶设置于储存槽中的实施例。然而，其结构并不仅限于此。例如，搅拌桨叶设于沉淀槽，并且预先将无机氧化物填料引入沉淀槽中，使其静置和储存以便收集聚集体，然后可以在沉淀槽中在旋转搅拌桨叶的状态下储存或保存无机氧化物填料。这样，可以省略储存槽，并且制造装置的尺寸可以做得更小。

此外，在上述描述中，描述了一个搅拌桨叶仅设置于储存槽的实施例。然而，其结构并不仅限于此。搅拌桨叶可以设于混合槽中。这样，可以有效地分散并混合混合物。这时，当使用在上述实施方式中所示的分散桨叶产生混合物的对流时，无须再提供搅拌桨叶。

此外，在上述描述中，描述了一个收集部设于沉淀槽的实施例。然而，其结构并不仅限于此，并且收集部可以设于混合槽或储存槽中。这样，可以更可靠地收集聚集体，并且通过使用长时间内其组合物变化较小的稳定的涂布涂料，可以制得具有出色可靠性的作为二次电池部件的负极。

在第一个实施方式中，描述了一个绝缘多孔保护层形成在负极表面上的实施例。然而，其结构并不仅限于此。例如，可以通过涂布正极或隔膜中的任何一个以形成绝缘多孔保护层。

这样，通过使用不含有聚集体并且组合物变化较小的涂布涂料制造具有组合物均一并且较薄的绝缘多孔保护层的负极、正极或隔膜，可以以较高的产率和较低的成本制造安全性和可靠性出色的二次电池。

在下文中，将根据本发明的第一个实施方式对具体的实施例进行描述。此外，在下述实施例中，描述了通过使用其中独立地设置沉淀槽的制造装置而制得的涂布涂料。然而，在仅具有混合槽的结构中制得的涂布涂料同样如此。

在各个实施例中，涂布涂料涂布于负极的厚度大约为25μm的负极混合物层的表面，并且进行评估。

(实施例1)

首先，在双臂捏合机中，将100重量份的合成石墨、1.5重量份的包括40wt.％固体含量的变性丁苯橡胶(SBR)、以及1.0重量份的羰甲基纤维素(CMC)与适量的水一起搅拌，从而制得负极混合浆料。将该负极混合浆料施涂于作为负极集电器的厚度大约为12μm的铜箔的两侧表面，并使其干燥，然后通过辊压负极混合物层使其总厚度变为160μm。这样就制得了负极前体。

接下来，将作为溶剂的N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)和4重量份的作为粘结剂的聚偏氟乙烯(PVDF)加入混合槽并以30m/s的圆周速度进行搅拌。

接下来，向混合槽中的该搅拌产物中加入96重量份的作为无机氧化物填料的平均粒径D50为0.98μm的MgO(氧化镁)，从而使涂布涂料的粘度变为50mPa·s。然后，通过在加入了MgO的状态下使分散桨叶以30m/s的圆周速度旋转10分钟，使涂布涂料分散并混合，并且进行调节。使用流变计以100m/s的剪切速率测定粘度的数值。

接下来，将混合并分散的涂布涂料引入沉淀槽，使其在该状态静置并储存24小时。然后，在静置储存期间，使聚集至尺寸大约为5～50μm的MgO的聚集体和粗粉沉淀并分离，然后收集在收集部中。需要注意的是，在分散和混合时以及在静置储存时，不对涂布涂料进行循环和过滤。这时，根据需要，可以卸下设于沉淀槽下部的收集部，并且除去MgO聚集体和沉淀物。

接下来，将除去了聚集体和粗粉的涂布涂料加入储存槽并且储存，其中搅拌桨叶以3m/s的圆周速度旋转。

接下来，除去聚集体和沉淀物后，直径为例如50mm的凹印辊(圆筒)36以对应于例如3m/s的圆周速度的转数进行旋转，并且将涂布溶液盘中的涂布涂料供给至凹印辊的表面。

接下来，将如上所述形成的负极前体提供至凹印辊。然后，将填充在凹印辊凹穴中的涂布涂料持续涂布至负极前体的负极混合物层的至少一个表面。

涂布涂料被涂布后，使其干燥并硬化，从而在负极混合物层上形成厚度为大约2μm的绝缘多孔保护层。此外，还通过类似的方法使绝缘多孔保护层形成在负极前体的另一侧表面上。这样就制得了负极。

将通过上述方法制得的负极和通过下述制造方法使用该负极而制得的电池定义为样品1。

(实施例2～5)

在实施例2～5的各个实施例中，分别以与实施例1相同的方法制造作为二次电池部件的负极，不同之处在于分别使用平均粒径D50为0.7μm的α-Al₂O₃(氧化铝)、D50为0.7μm的锐钛矿-TiO₂(氧化钛)、D50为0.7μm的SiO₂(二氧化硅)、以及D50为0.9μm的ZrO₂(氧化锆)作为无机氧化物填料。在这时，各个涂布涂料的粘度为42mPa·s、48mPa·s、40mPa·s和38mPa·s。

分别将以该方法制得的负极的样品定义为样品2～5。

(实施例6～11)

在实施例6～11的各个实施例中，分别以与实施例1相同的方法制造负极，不同之处在于涂布涂料的粘度分别设为10mPa·s、112mPa·s、524mPa·s、987mPa·s、1892mPa·s和3000mPa·s。然后，分别将制得的负极定义为样品6～11。

(对照例1和2)

在对照例1和2中，分别以与实施例1相同的方法制造负极，不同之处在于涂布涂料的粘度分别设为9mPa·s和3382mPa·s。将其分别定义为样品C1和C2。

(对照例3)

以与实施例1相同的方法制造负极，不同之处在于通过使涂布涂料循环并且过滤聚集体的方法代替预先沉淀和分离聚集体的方法来制备涂布涂料。将该负极定义为样品C3。

(对照例4～6)

在对照例4～6的各个对照例中，分别以与实施例1相同的方法制造负极，不同之处在于涂布涂料的粘度分别设为121mPa·s、502mPa·s和1016mPa·s，并且通过使涂布涂料循环并且过滤聚集体的方法代替预先沉淀和分离聚集体的方法来制备涂布涂料。将其定义为样品C4～C6。

基于下述涂料稳定性和涂布缺陷对如上所述制得的涂布涂料进行评估。

首先，测定涂布涂料储存时产生的固体含量变化率。通过使用该变化率，基于下述标准由涂布涂料的分散状态的稳定性评估“涂料稳定性”。

○：1％或更小，▲：1％～2％，×：2％或更大

需要注意的是，通过下列方法测定固体含量变化率。

首先，将分散并混合的涂布涂料装入一个高为10cm并且直径为1cm的试管，并且使其在这种状态下静置并储存7天。

接下来，在距管底1cm的位置将管子切断，收集涂布涂料。然后，测定其中形成的固体含量的比率。

此外，通过使用凹印印刷法将涂布涂料涂布在负极的负极混合物层的表面上，并且使其干燥，从而形成厚度大约为5μm的绝缘多孔保护层的涂布薄膜。将具有通过涂布在其表面而形成的绝缘多孔保护层的负极切割为尺寸为50×500mm的形状。观察多孔保护层的表面，并且基于下述评估标准对“涂布缺陷”进行评估。

○：未观察到涂布条痕和颗粒；

▲：观察到宽度为1mm或更小的涂布条痕以及颗粒；

×：观察到宽度为1mm或更大的涂布条痕以及颗粒。

样品1～11和样品C1～C6的参数和评估结果如表1所示。

表1

(1)在沉淀槽中进行(Y)或不进行(N)分离

(2)进行(Y)或不进行(N)搅拌

(3)进行(Y)或不进行(N)循环

由表1可以看出，在样品1～5中，根据第一个实施方式的制造方法制得的负极具有出色的涂料稳定性，并且无论使用什么无机氧化物填料材料都不会产生涂布缺陷。这是因为在沉淀槽的收集部中可以有效地除去无机氧化物填料的聚集体，并且由于储存槽中搅拌的桨叶而不会产生比薄膜厚度更大的聚集体。

此外，在样品6～11和样品C1～C2中，当涂布涂料的粘度在10mPa·s～3000mPa·s的范围内时，可以形成涂料稳定性出色并且不产生涂布缺陷的多孔保护层。这是因为在该粘度范围内可以有效地除去无机氧化物填料的聚集体。

另一方面，在粘度小于10mPa·s的样品C1和粘度大于3000mPa·s的样品C2中，固体含量变化率为1％～2％，并且由于其聚集体等，涂料稳定性下降。此外，在其多孔保护层中，产生了涂布缺陷例如宽度为1mm或更小的涂布条痕和颗粒。其原因分析如下。在粘度小于10mPa·s的样品C1中，由于粘度过低，即使当旋转速度增大时也容易产生聚集体，因此组合物变化较大。此外，在粘度大于3000mPa·s的样品C2中，虽然本身不容易产生聚集，但当聚集产生时，聚集体难以沉淀而留在涂布涂料中。此外，由于粗粉也不容易沉淀，涂布涂料的均一性下降。

此外，将样品1与样品C3～C6相比较。即使当涂布涂料的粘度在适当的范围内时，如果不进行沉淀和分离，即使当进行循环和过滤时，固体含量变化率也为2％或更大。因此，会产生宽度为1mm或更大的涂布条痕和颗粒。其原因被认为是在仅通过循环和过滤而不进行沉淀和分离的情况下，当涂布涂料从循环管路中流出并再次回到混合槽时，无机氧化物填料会发生再聚集。

在下文中，将对使用样品1的负极制得的二次电池的特性进行评估。需要注意的是，通过下列方法制造二次电池。

首先，将Li₂CO₃和Co₃O₄混合，并且将混合物在900℃下焙烧10小时，从而制得作为正极活性材料的LiCoO₂，然后将其粉碎并分类。这样就制得了具有平均粒径为12μm的含锂的复合氧化物。然后在双臂捏合机中，在30℃下将100重量份的含锂的复合氧化物与50重量份的PVDF(NMP溶液，含有12wt.％的固体含量)、4重量份的乙炔黑和适量的NMP-起搅拌30分钟，从而制得正极混合浆料。将该浆料施涂于作为集电器14的厚度为20μm的铝箔的两侧表面，并使其在120℃下干燥15分钟，然后通过辊压使其总厚度变为160μm。然后，使用切割机进行切割，使其宽度能够被插入直径为18mm并且高度为65mm的圆形电池壳5中。一部分正极混合物层被剥去，并且将一根导线连接到集电器。

接下来，在双臂捏合机中，将100重量份的合成石墨、7重量份的包括40wt.％固体含量的变性丁苯橡胶(SBR)的分散溶液、以及1.6重量份的羰甲基纤维素(CMC)与适量的水一起搅拌，从而制得负极混合浆料。将该负极混合浆料施涂于作为集电器的厚度大约为12μm的铜箔的两侧表面，使其干燥并辊压，以使总厚度变为160μm。然后，使用切割机进行切割，使其宽度能够被插入直径为18mm并且高度为65mm的圆形电池壳5中。这样就制得了负极。一部分负极混合物层被剥去，并且将一根导线连接到集电器。

将如上所述制得的正极和样品1的负极与介于其间的隔膜缠绕在一起，从而形成盘绕的电极组。

然后，将电极组插入电池壳，并且使在其外围具有绝缘垫圈的密封板和导线8形成导电连接。另一方面，使电池壳和另一根导线形成导电连接。将电解质溶液注入电池壳并且使用密封板密封电池壳的开口。而电解质溶液，使用以1mol/L的浓度将LiPF₆溶解于EC∶EMC(重量比为1∶3)的混合溶剂中而形成的溶液。对这样制得的电池，以100mA的恒定电流和4.2V的充电终止电压和3.0V的放电终止电压重复3次进行充电和放电。这样就制得了尺寸为直径18mm并且高度65mm的圆形二次电池。电池的设计容量被设为2600mAh。该电池被定义为样品电池1。

此外，为了进行对比，以与上述相同的方法制造二次电池，不同之处在于使用了样品C3的负极。该电池被定义为样品电池C1。

对上述制得的电池进行充电和放电循环测试，具体为在25℃的环境温度下以4.2V的恒定电压进行充电(最大电流为1000mA并且最小电流为100mA)，30分钟后，以200mA的恒定电流进行放电直到终止电压为3.0V，并且重复该充电和放电500次。

此外，为了评估安全性，通过下述方法进行过充电测试。在温度控制为25℃的恒温水浴中，以12V的恒定电压开始充电(最大电流为1000mA)，并且当电池温度达到105℃时断开电流。这时，在测试后记录30分钟的电池中心的电池温度，并且将电池的最大温度互相比较。

结果是，在样品电池1中，300次充电和放电循环后的放电容量与初始放电容量的比率为80％或更大。另一方面，在样品电池C1中，该比率为50％～85％，显示出波动较大并且放电容量显著减少。其原因被认为是由于除去了无机氧化物填料的聚集体和粗粉，并且形成了绝缘多孔保护层，因此电池反应变得均匀，并且可以制得波动更小的二次电池。

此外，在过充电测试中，在与电池1作对比的样品电池C1中，温度升高更大，并且其波动也更大。其原因被认为是由于在过充电测试中，通过均匀形成具有耐热特性和绝缘特性的多孔保护层，可以防止正极和负极之间的直接接触。

如上所述，当通过使用不含聚集体并且具有稳定组合物比率的二次电池用涂布涂料在隔膜上形成厚度均一且均质的绝缘多孔保护层时，可以制得具有提高的安全性和电池特性可靠性的二次电池。此外，在其中绝缘多孔保护层类似地形成在其他样品2～11的各个负极上的二次电池中，可靠性和安全性也类似地得到了提高。

第二个实施方式

本发明的第二个实施方式与第一个实施方式的区别在于，在第一个实施方式中除去无机氧化物填料的聚集体和沉淀物是在分散装置的混合槽和沉淀槽中进行的，而在第二个实施方式中是在沉淀槽也就是凹印涂布机30的涂布溶液盘中进行的。需要注意的是，在这里省略了与第一个实施方式的二次电池的结构和制造方法相同的描述。

在根据本发明的第二个实施方式的二次电池用部件的制造方法中，首先，至少将无机氧化物填料、溶剂和粘结剂分散并混合；然后使涂布涂料在凹印涂布机的涂布溶液盘即沉淀槽中静置并储存；并且除去无机氧化物填料的聚集体和沉淀物。然后，凹印印刷涂布涂料从而在负极1的负极混合物层13的表面上形成绝缘多孔保护层，这样就制得了作为二次电池用部件的负极。

然后，如图1所示，将在其上设有绝缘多孔保护层的负极1和正极2与介于其间的隔膜3缠绕在一起。这样就可以实现一种具有出色的安全性和可靠性例如耐热性的二次电池。

在下文中将参考图7、8A、8B和9，对用于制造具有绝缘多孔保护层的二次电池用部件的方法进行描述。

图7所示为根据本发明的第二个实施方式的用于制造二次电池用部件的方法的流程图。

图8A所示为根据本发明的第二个实施方式的用于制造二次电池用部件的装置的凹印涂布机的概念截面图。图8B所示为图8A中沿直线8B-8B向的概念截面图。

图9所示为根据本发明的第二个实施方式的用于制造二次电池用部件的过程和装置的概念截面图。

首先，如图7所示，例如，至少将无机氧化物填料321、溶剂322和粘结剂323加入分散装置(未显示)，并且分散并混合以制备作为混合物的涂布涂料325，并且在分散装置中将其粘度调节为例如50mPa·s(S01)。由于具体的方法、粘度的调节范围等与第一个实施方式相同，所以这里省略了其描述。

接下来，如图7、8A和8B所示，将在分散装置中分散并混合的涂布涂料325供给至沉淀槽332-也用作凹印涂布机300的涂布溶液盘中，使其静置并储存例如几小时至大约一天。需要注意的是，基于生产力和聚集体的状态确定储存时间，并且不是一成不变的。当涂布涂料以这样的方式在静置状态下储存时，未分散并混合的无机氧化物填料的粗粉和聚集体作为沉淀物被沉淀下来。此外，有互相聚集趋势的无机氧化物填料聚集并沉淀为聚集体327。

在进行凹印印刷前，在沉淀槽332中静置储存期间沉淀的涂布涂料325中无机氧化物填料聚集体327和粗粉从设置于沉淀槽332下部的漏斗状部334a和收集部334中被除去(S02)。这时，通常从涂布涂料325中会除去1％～2％的无机氧化物填料的聚集体327。

接下来，如图8A和8B所示，在沉淀槽332中除去聚集体和沉淀物后，通过以对应于例如3m/s的圆周速度的转数旋转圆柱形(例如，直径为50mm)的凹印辊(圆筒)336，从而使涂布涂料325被搅拌。随着凹印辊336的旋转，涂布涂料被缓慢搅拌。然后，可以防止无机氧化物填料随时间发生再聚集。

接下来，如图7和9所示，凹印辊336在沉淀槽332即凹印涂布机300的涂布溶液盘中旋转，并且同时使涂布涂料325被搅拌，将其供给至凹印辊的表面。这样，随着凹印辊336的旋转，可以防止涂布涂料325发生再聚集并且可以将其在均匀分散时稳定地供给至凹印辊336的表面。

然后，例如，将包括集电器和负极混合物层的长负极前体326传送并提供至供给了涂布涂料325的凹印辊336上。

此外，通过凹印辊336将涂布涂料325凹印涂布于长负极前体326的负极混合物层(未显示)的一个表面(S03)。具体地说，凹印涂布机300的凹印辊336浸润在涂布溶液盘332中并旋转，因此涂布涂料充满了凹印辊336的凹穴(未显示)。同时，通过使用刮刀343将涂布涂料调节为预定的厚度。将负极前体326插入凹印辊336和在凹印辊336的相对一侧旋转的辊344之间并不断地送入。因此，填充在凹印辊336的凹穴中的涂布涂料不断地以均一的厚度被转移至负极前体326的负极混合物层的表面。在图9中描述了一个实施例，其中凹印辊336和辊344以一个方向旋转。然而，旋转方向并不仅限于此，并且可以以任意方向进行旋转。此外，旋转方向可以相反，并且涂布涂料可以被转移至负极混合物层的表面。这样，可以以任意的厚度转移涂布涂料。

接下来，如图7所示，使涂布薄膜干燥并硬化，从而形成具有厚度为例如大约2μm的绝缘多孔保护层(S04)。类似地，虽然未显示，涂布涂料325被持续涂布于形成在负极前体326的另一侧表面的负极混合物层的表面，然后干燥并硬化，从而形成厚度为大约2μm的绝缘多孔保护层。这样就制得了负极1。

根据上述方法，使涂布涂料在沉淀槽中静置并储存，并且除去聚集体和沉淀物。因此，在进行凹印涂布时可以获得具有稳定组合物并且不含聚集体等的涂布涂料。然后，当使用该涂布涂料并且使用凹印辊进行搅拌时，可以防止产生聚集体，并且可以在负极前体上形成不具有涂布条痕和颗粒的薄绝缘保护层。

此外，在通过使用具有绝缘多孔保护层的作为二次电池用部件的负极而制造的二次电池中，电池反应可以均匀进行。例如，可以显著提高充电和放电循环特性和可靠性例如耐热性。

根据第二个实施方式，通过在凹印涂布前使涂布涂料在沉淀槽(涂布溶液盘)中静置并储存时除去聚集体，通过凹印印刷，可以有效地制得具有不含缺陷例如涂布条痕的绝缘多孔保护层的二次电池用部件。此外，在涂布涂料中，由于除去了无机氧化物填料的聚集体和沉淀物，并且组合物变化减小，可以形成具有稳定薄膜孔隙率的均一的多孔保护层。结果是可以以较高的产率和较低的成本、通过采用凹印印刷法的简单方法来制造在表面具有厚度均一且均质的绝缘多孔保护层的二次电池用部件。

此外，在除去聚集体和沉淀物后，通过旋转凹印辊来搅拌涂布涂料。因此，可以防止无机氧化物填料随着时间而发生再聚集。

此外，由于在形成绝缘多孔保护层前，可以抑制聚集体的产生，例如，因此可以形成厚度大约为2μm的薄膜，通常该薄膜厚度大约为5μm。因此，二次电池用部件的缠绕数增加，从而可以得到具有较大电池容量的二次电池。

在这里，如图8A、8B和9所示，用于制造二次电池用部件的装置包括：用于分散并混合包括无机氧化物填料321、溶剂322和粘结剂323的涂布涂料325的分散装置(未显示)；以及设置有在底部具有漏斗状部334a的沉淀槽332(涂布溶液盘)、以及凹印辊的凹印涂布机。在沉淀槽332的漏斗状部334a的下部，设有用于收集沉淀物例如无机氧化物填料的聚集体27和相粉的收集部334。

通过使用上述制造方法，首先使在分散装置中分散并混合的涂布涂料325在沉淀槽332中静置并储存，并且除去了较大的粗粉和聚集体。接下来，通过凹印辊的旋转搅拌涂布涂料，从而在不进行循环和过滤的条件下防止涂料发生再聚集。

这样，无须在制造装置中附加大型循环设备和过滤设备，能够制造出用于制备较小并且较便宜的二次电池用部件的制造装置。

此外，在沉淀槽332底部设有漏斗状部334a，可以将在长时间的储存中产生的无机氧化物填料的较大的粗粉和聚集体以及聚集体327可靠地收集在位于漏斗状部334a尖端的收集部334中。此外，通过在漏斗状部334a的尖端设置收集部334，可以防止曾经进入收集部334的沉淀物再次漂回涂布涂料中。结果是可以简单并可靠地收集无机氧化物填料的聚集体327和沉淀物。

需要注意的是，收集部334相对于沉淀槽332可以设置成可拆卸式，例如为筒状。这样，收集部334中收集的的聚集体和沉淀物能够被收集并根据标准或持续反复而被弃去。

此外，在第二个实施方式中，描述了一个分散装置中具有搅拌桨叶和分散桨叶的实施例。然而，在仅通过分散桨叶就能形成对流的情况下，搅拌桨叶不是特别必须的。可以仅通过分散桨叶进行分散和混合。

此外，在第二个实施方式中，描述了一个绝缘多孔保护层形成在负极的负极混合物层表面上的实施例。然而，其结构并不仅限于此。例如，绝缘多孔保护层可以被涂布并形成在正极或隔膜中的任何一个上。这样，与负极的情况类似，也能够得到具有出色安全性和可靠性的二次电池。

此外，在本发明的第二个实施方式中，描述了一个绝缘多孔保护层形成在负极的两侧表面的实施例。然而，在形成于隔膜的情况下，绝缘多孔保护层可以仅形成在一个表面上。

此外，在第二个实施方式中，描述了一个设有漏斗状部和收集部的沉淀槽实施例。然而，其结构并不仅限于此，漏斗状部和收集部可以设于分散装置。这样，可以进一步除去聚集体和沉淀物，并且可以制得具有出色均一性的绝缘多孔保护层的二次电池用部件。

在下文中，将对第二个实施方式的具体实施例进行描述。

(实施例1)

首先，通过与第一个实施方式的实施例1中相同的方法制备负极前体。

接下来，将作为溶剂的N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)和4重量份的作为粘结剂的聚偏氟乙烯(PVDF)加入分散装置，并且通过与第一个实施方式的实施例1中相同的方法使涂布涂料分散并混合。

接下来，将混合并分散的涂布涂料提供至沉淀槽即凹印涂布机的涂布溶液盘中，并使其在该状态下静置并储存24小时。然后，在沉淀槽中静置储存期间，使聚集至尺寸大约为5～50μm的MgO的聚集体和粗粉沉淀并分离，然后收集在收集部中。需要注意的是，在分散和混合时以及在静置储存时，不对涂布涂料进行循环和过滤。这时，根据需要，可以卸下位于沉淀槽下部的收集部，并且除去MgO聚集体和粗粉等。

接下来，除去聚集体和沉淀物后，直径为例如50mm的凹印辊(圆筒)36以对应于例如3m/s的圆周速度的转数进行旋转，以便搅拌涂布涂料。这样可以防止再聚集。然后，将沉淀槽即涂布溶液盘中的涂布涂料供给至凹印辊的表面。接下来，将如上所述制得的二次电池用部件的负极前体传送并提供至凹印辊。此外，将填充在凹印辊凹穴中的涂布涂料持续涂布至负极前体的负极混合物层的至少一个表面。

接下来，涂布涂料被涂布后，使其干燥并硬化，从而在负极混合物层上形成厚度为大约2μm的绝缘多孔保护层。此外，还通过类似的方法使绝缘多孔保护层形成在负极前体的另一侧表面上。这样就制得了负极。

将通过上述方法制得的负极和通过下述制造方法使用该负极而制得的电池定义为样品1。

(实施例2～5)

在实施例2～5的各个实施例中，分别以与实施例1相同的方法制造作为二次电池用部件的负极，不同之处在于分别使用平均粒径D50为0.7μm的α-Al₂O₃(氧化铝)、D50为0.7μm的锐钛矿-TiO₂(氧化钛)、D50为0.7μm的SiO₂(二氧化硅)、以及D50为0.9μm的ZrO₂(氧化锆)作为无机氧化物填料。在这时，各个涂布涂料的粘度为40mPa·s、45mPa·s、50mPa·s和42mPa·s。

将通过该方法制得的负极样品和通过下述制造方法使用这些负极而制得的电池分别定义为样品2～5。

(实施例6～11)

在实施例6～11的各个实施例中，分别以与实施例1相同的方法制造作为二次电池用部件的负极，不同之处在于涂布涂料的粘度分别设为10mPa·s、120mPa·s、570mPa·s、1005mPa·s、1840mPa·s和3000mPa·s。

将通过该方法制得的负极样品和通过下述制造方法使用这些负极而制得的电池分别定义为样品6～11。

(对照例1和2)

在对照例1和2的各个对照例中，分别以与实施例1相同的方法制造作为二次电池用部件的负极，不同之处在于涂布涂料的粘度分别设为8mPa·s和3210mPa·s。

将通过该方法制得的负极样品和通过下述制造方法使用这些负极而制得的电池分别定义为样品C1和C2。

(对照例3)

以与实施例1相同的方法制造作为二次电池用部件的负极，不同之处在于通过使涂布涂料循环以便过滤聚集体的方法代替在沉淀槽中沉淀和分离聚集体和粗粉的方法来制备涂布涂料。

将通过该方法制得的负极样品和通过下述制造方法使用该负极而制得的电池定义为样品C3。

(对照例4～6)

在对照例4～6的各个对照例中，分别以与实施例1相同的方法制造作为二次电池用部件的负极，不同之处在于涂布涂料的粘度分别设为125mPa·s、498mPa·s和1032mPa·s，并且通过使涂布涂料循环以便过滤聚集体的方法代替在沉淀槽中沉淀和分离聚集体和粗粉的方法来制备涂布涂料。

将通过该方法制得的负极样品和通过下述制造方法使用这些负极而制得的电池分别定义为样品C4～C6。

与第一个实施方式类似，对如上所述制得的作为二次电池用部件的负极进行下述涂料稳定性和涂布缺陷的评估。

首先，测定涂布涂料静置并储存时产生的固体含量变化率，通过与第一个实施方式类似的方法由涂布涂料的分散状态的稳定性来评估“涂料稳定性”。

此外，在负极的负极混合物层的表面上形成厚度大约为2μm的绝缘多孔保护层涂膜，并且通过与第一个实施方式类似的方法评估“涂布缺陷”。

样品1～11和样品C1～C6的参数和评估结果如表2所示。

表2

(4)在凹印涂布机中进行(Y)或不进行(N)沉淀和分离

(5)进行(Y)或不进行(N)循环

由表2可以看出，在样品1～5中，根据本发明的第二个实施方式的制造方法制得的用于形成绝缘多孔保护层的涂布涂料具有出色的涂料稳定性，并且无论使用什么无机氧化物填料材料都不会产生涂布缺陷。这是因为使涂布涂料静置并储存在沉淀槽(涂布溶液盘)中，可以有效地除去无机氧化物填料的聚集体和沉淀物。还由于通过凹印辊的旋转搅拌而不会产生比薄膜厚度更小的再聚集体。

此外，在样品6～11和样品C1～C2中，当涂布涂料的粘度在10mPa·s～3000mPa·s的范围内时，可以形成涂料稳定性出色并且不产生涂布缺陷的具有多孔保护层的作为二次电池用部件的负极。这是因为在该粘度范围内在预定的时间内可以有效地除去无机氧化物填料的聚集体。

另一方面，在粘度小于10mPa·s的样品C1和粘度大于3000mPa·s的样品C2中，固体含量变化率为1％～2％，并且由于其聚集体等，涂料稳定性下降。此外，在其多孔保护层中，产生了涂布缺陷例如宽度为1mm或更小的涂布条痕和颗粒。其原因分析如下。在粘度小于10mPa·s的样品C1中，由于粘度过低，即使当进行搅拌时也容易产生聚集体，因此组合物变化较大并且薄膜的孔隙率不均匀。在粘度大于3000mPa·s的样品C2中，虽然本身不容易产生聚集，但当聚集产生时，聚集体难以沉淀而留在涂布涂料中。

此外，样品1与样品C3～C6相比。即使当涂布涂料的粘度在适当的范围内时，如果不在沉淀槽即凹印涂布机的涂布溶液盘中进行沉淀和分离，即使当进行循环和过滤时，固体含量变化率也为2％或更大。因此，会产生宽度为1mm或更大的涂布条痕和颗粒。原因被认为是在仅通过循环和过滤而不进行沉淀和分离的情况下，当涂布涂料从循环管路中流出并再次回到混合槽时，无机氧化物填料会发生再聚集。

在下文中，通过使用绝缘多孔保护层形成在负极的负极混合物层表面的各个样品的作为二次电池用部件的负极，分别制得二次电池，并对其特性进行评估。这时，通过第一个实施方式中的方法制造二次电池，并且电池直径为18mm并且高度为65mm，并且设计容量为2600mAh。将其分别定义为电池样品。

对如上所述制得的各个电池样品进行充电和放电循环测试，具体为在25℃的环境温度下以4.2V的恒定电压进行充电(最大电流为1A并且最小电流为100mA)。30分钟后，以200mA的恒定电流进行放电，直到终止电压为3.0V，并且重复该充电和放电500次。

此外，为了评估安全性，通过以下条件进行钉刺试验。

首先，在20℃的环境温度下，将直径为2.7mm的铁钉以5mm/s的速度从二次电池的一侧穿刺。然后，测定90秒后电池穿刺部分附近的终点温度。

结果是，在样品电池1～11中，第300次充电和放电循环后的放电容量与初始放电容量的比率为80％或更大。另一方面，在电池样品C1～C6中，该比率为50％～85％，显示出波动较大并且放电容量显著减少。

原因被认为是由于在沉淀槽中除去了聚集体，从而可以制得具有较小波动的二次电池，其中通过膜厚的高度均一性和均质性例如膜孔隙率，电池反应在整个电极上均匀进行，即使负极具有厚度仅为2μm的较薄的绝缘多孔保护层。

此外，如表2所示，样品1～11的电池在钉刺试验中90秒后的终点温度为90℃或更低。温度升高相对较小。原因被认为是由于均匀形成的耐热多孔保护层抑制了热失控。

另一方面，在样品C1和C2的电池中，由于膜的孔隙率不均匀，温度为90℃或更高。此外，在样品C3～C6的电池中，温度为100℃或更高，显示了更大的温度升高。

如上所述，在沉淀槽即凹印涂布机的涂布溶液盘中除去聚集体和沉淀物，并且通过凹印辊的旋转搅拌防止再聚集，从而通过凹印印刷在负极混合物层的表面形成具有均匀厚度和均质组合物的绝缘多孔保护层。这样就制得了负极。使用该负极，可以制得具有出色电池特性和可靠性并且具有较高安全性的二次电池。

第三个实施方式

本发明的第三个实施方式与第二个实施方式的区别在于，在第二个实施方式中设置于凹印涂布机300的沉淀槽332被定义为第二沉淀槽，并且设置有第一沉淀槽以使涂布涂料被静置和储存。由于其他结构第二个实施方式相同，参考附图对于相同的结构给予相同的参考编号。这里忽略了对于与第一个实施方式相同的二次电池的结构和制造方法的描述。

在根据本发明的第三个实施方式的二次电池用部件的制造方法中，首先，至少将无机氧化物填料、溶剂和粘结剂分散并混合；然后预先在第一沉淀槽中于静置期间除去聚集体或粗粉。然后，在凹印印刷前，进一步除去在由第一沉淀槽向第二沉淀槽传送过程中或在第二沉淀槽中储存时产生的聚集体和沉淀物。然后，将在第一沉淀槽和第二沉淀槽中两次除去了聚集体和沉淀物的涂布涂料涂布在负极的负极混合物层的表面上，从而形成绝缘多孔保护层。

然后，如图1所示，将在其上设有绝缘多孔保护层的负极1和正极2与介于其间的隔膜3缠绕在一起。这样就可以得到一种具有出色的安全性和可靠性例如耐热性的二次电池。

在下文中将参考图10和11，对用于制造具有绝缘多孔保护层的二次电池用部件的方法进行描述。

图10所示为根据本发明的第三个实施方式的用于制造二次电池用部件的方法的流程图。

图11所示为根据本发明的第二个实施方式的用于制造二次电池用部件的装置的第一沉淀槽的概念截面图。

首先，如图10所示，与第二个实施方式类似，例如，至少将无机氧化物填料321、溶剂322和粘结剂323加入分散装置(未显示)，并且分散并混合以制备作为混合物的涂布涂料325，并且在分散装置中将其粘度调节为例如50mPa·s(S01)。由于具体的方法、粘度的调节范围等与第一个实施方式相同，所以这里省略了其描述。

接下来，如图10和11所示，将在分散装置中分散并混合的涂布涂料325供给至第一沉淀槽432，并使其在静置状态下储存例如几小时至大约一天。需要注意的是，基于生产能力和聚集体的状态确定储存时间，并且不是一成不变的。当涂布涂料以这样的方式在静置状态下储存时，未分散并混合的无机氧化物填料的粗粉和聚集体作为沉淀物被沉淀下来。此外，有互相聚集趋势的无机氧化物填料聚集并沉淀为聚集体427。

接下来，涂布涂料325中无机氧化物填料沉淀物比如聚集体427和粗粉428通过设于第一沉淀槽432下部的漏斗状部434a和收集部434被除去(S02)，其中沉淀物是涂布涂料在第一沉淀槽432中静置储存时沉淀出来的。这时，通常从涂布涂料325中会除去1％～2％的无机氧化物填料的聚集体427。

接下来，如图11所示，通过使用设于第一沉淀槽432中的搅拌器433的搅拌桨叶例如搅拌锚，以例如3m/s的圆周速度搅拌涂布涂料325。

这样，就预先除去了有互相聚集趋势的无机氧化物填料的沉淀物例如聚集体和粗粉，并且通过搅拌可以防止再聚集，涂布涂料可以长时间地储存。此外，通过预先除去有互相聚集趋势的无机氧化物填料的沉淀物例如聚集体和粗粉，即使在后面将涂布涂料325供给至凹印涂布机的过程中涂布涂料325残留在供给管路等中时，长时间内也不会产生聚集体和沉淀物。结果是可以将涂布涂料供给至第二沉淀槽即凹印涂布机的涂布溶液盘中，其中不含聚集体和较大粗粉沉淀物的无机氧化物填料处于分散的状态，因此可以防止堵塞给料管路。

需要注意的是，由于从第一沉淀槽432向其中供给涂布涂料的凹印涂布机与第二个实施方式相同，在以下步骤中，将第二实施方式中的沉淀槽定义为第二沉淀槽332，并且参考图8A、8B和9进行描述。

接下来，如图10、8A和8B所示，将在第一沉淀槽432中除去了较大粗粉428的沉淀物和聚集体427的涂布涂料325供给至第二沉淀槽332即凹印涂布机300的涂布溶液盘中，并且使其静置和储存。这时，静置储存的时间依赖于由第一沉淀槽向第二沉淀槽供给的时间。即，当通过供给管路由第一沉淀槽供给涂布涂料而不保留时，静置储存并不特别需要。然而，例如，保留时间为例如大约10天，与在第一沉淀槽中类似，使涂布涂料静置并储存几小时至大约一天。

这样，在凹印印刷前，将在保留和存在于第二沉淀槽332期间产生的无机氧化物填料的聚集体327或沉淀物从位于第二沉淀槽332下部的漏斗状部334a和收集部334再次除去(S03)。

此外，如图8A和8B所示，在除去了聚集体等以后，通过旋转凹印涂布机300的凹印辊(圆筒)336来搅拌涂布涂料325。随着凹印辊336的旋转，涂布涂料325被缓慢搅拌，因此可以防止无机氧化物填料随时间发生聚集。这样，可以进一步防止再聚集。

这样，在第一沉淀槽432中预先除去粗粉或聚集体而不需要进行循环和过滤，并且在凹印印刷前在第二沉淀槽332中将在储存(保留)期间在供给管路等中产生的聚集体再次除去。

接下来，如图9和10所示，在第二沉淀槽332即凹印涂布机300的涂布溶液盘中使凹印辊36旋转，并且同时搅拌涂布溶液325，将其供给至凹印辊的表面。这样，随着凹印辊336的旋转，可以防止涂布涂料325再聚集，并且在均匀分散时将其稳定地供给至凹印辊336的表面。

然后，例如，将包括集电器和负极混合物层的长负极前体326传送并提供至供给了涂布涂料325的凹印辊336上。

此外，通过凹印辊336将涂布涂料325凹印涂布于长负极前体326的负极混合物层(未显示)的一个表面(S04)。需要注意的是，具体的方法与第二个实施方式中相同，并且省略了其描述。

接下来，如图10所示，使涂布薄膜干燥并硬化，从而形成具有厚度为例如大约2μm的绝缘多孔保护层(S05)。类似地，虽然未显示，涂布涂料325被持续涂布于形成在负极前体326的另一侧表面的负极混合物层的表面，然后干燥并硬化，从而形成具有厚度为大约2μm的绝缘多孔保护层。这样就制得了负极1。

根据上述方法，在进行凹印涂布时可以获得长时间内具有稳定组合物并且不含聚集体等的涂布涂料，而与在凹印涂布前涂布涂料的储存状态和储存条件无关。然后，使用该涂布涂料并且使用凹印辊进行搅拌以防止涂布涂料产生聚集体。因此，可以在负极前体上形成不具有涂布条痕和颗粒的薄绝缘保护层。

此外，在通过使用具有绝缘多孔保护层的作为二次电池用部件的负极而制造的二次电池中，电池反应可以均匀进行。例如，可以显著提高充电和放电循环特性和可靠性例如耐热性。

根据第三个实施方式，涂布涂料可以被长时间地储存，并且通过凹印涂布可以有效地制得具有不含缺陷例如涂布条痕的绝缘多孔保护层的二次电池用部件。

此外，由于在形成绝缘多孔保护层前可以尽可能地抑制聚集体的产生，可以形成厚度大约为2μm的膜以提高安全性，通常该膜厚约5μm。因此，由于二次电池用部件的缠绕数增加，可以得到具有较大电池容量的二次电池。

在这里，如图11和8A～9所示，用于制造二次电池用部件的装置包括：用于分散并混合包括无机氧化物填料321、溶剂322和粘结剂323的涂布涂料325的分散装置(未显示)；在底部具有漏斗状部434a的第一沉淀槽432；以及包括在底部具有漏斗状部334a的第二沉淀槽332和凹印辊336的凹印涂布机300。在第一沉淀槽432和第二沉淀槽332的漏斗状部334a和434a的下部，设置有用于收集沉淀物例如无机氧化物填料的聚集体327和427或粗粉428的收集部334和434。

通过使用上述制造方法，首先使在分散装置中分散并混合的涂布涂料325在第一沉淀槽432中静置并储存，并且除去了较大的粗粉和聚集体。接下来，在长时间储存涂布涂料而不进行循环和过滤时产生的聚集体等在第二沉淀槽332即凹印涂布机的涂布溶液盘中被进一步除去。

这样，无须在制造装置中加入大型循环设备和过滤设备，可以制得能够制造较小并且较便宜的二次电池用部件的制造装置。

此外，由于在第一沉淀槽432底部设有漏斗状部434a，并且在第二沉淀槽332底部设有漏斗状部334a，可以将在长时间储存中产生的无机氧化物填料的较大的粗粉和聚集体以及聚集体327和427可靠地收集在位于漏斗状部尖端的收集部334和434中。此外，通过在漏斗状部334a和434a的尖端设置收集部334和434，可以防止曾经进入收集部334和434的沉淀物再次漂回涂布涂料中。结果是可以简单并可靠地收集无机氧化物填料的沉淀物例如聚集体327和437以及粗粉428。

需要注意的是，收集部334和434相对于第一沉淀槽432和第二沉淀槽332可以设置成可拆卸式，例如为筒状。这样，在收集部334和434中收集的聚集体和沉淀物能够被收集并根据标准或持续弃去。

此外，通过在第一沉淀槽432中设置搅拌器433，由于可以通过搅拌器433控制搅拌条件并且可以防止涂布涂料再聚集，因此长时间的储存成为可能。结果是，可以长时间稳定地制造具有较高质量的二次电池用部件。

在第三个实施方式中，描述了一个实施例，其中通过分散和混合来制备涂布涂料的步骤在上述制造方法和制造装置的分散装置中进行。然而，该结构并不仅限于此。例如，通过分散并混合无机氧化物填料、溶剂和粘结剂来制备涂布涂料的步骤也可以在第一沉淀槽中进行。在这种情况下，优选使第一沉淀槽包括分散桨叶例如分散器以及搅拌桨叶例如搅拌锚。这样，由于分散并混合，可以在同一个第一沉淀槽中进行静置储存和去除，这就有可能采用具有更简单结构的制造装置。

此外，在第三个实施方式中，描述了一个绝缘多孔保护层形成在负极的负极混合物层表面上的实施例。然而，其结构并不仅限于此。例如，绝缘多孔保护层可以被涂布并形成在正极或隔膜中的任何一个上。这样，与负极的情况类似，也能够得到具有出色安全性和可靠性的二次电池。

此外，在第三个实施方式中，描述了一个漏斗状部和收集部设置于第一沉淀槽和第二沉淀槽的实施例。然后，其结构并不仅限于此，漏斗状部和收集部可以设置于分散装置。这样，可以更可靠地除去聚集体和沉淀物，并且可以制得具有出色均一性的绝缘多孔保护层的二次电池用部件。

在下文中，将对第三个实施方式的具体实施例进行描述。

(实施例1)

首先，通过与第一个实施方式的实施例1中相同的方法制备负极前体。

接下来，将作为溶剂的N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)和4重量份作为粘结剂的聚偏氟乙烯(PVDF)加入分散装置，并且通过与第一个实施方式的实施例1中相同的方法使涂布涂料分散并混合。

接下来，将在分散装置中混合并分散的涂布涂料供给至第一沉淀槽，并使其静置并在该状态下储存24小时。然后，在第一沉淀槽中静置储存期间，使聚集至尺寸大约为5～50μm的MgO的聚集体和粗粉沉淀并分离，然后收集在收集部中。需要注意的是，在分散和混合时以及在静置储存时，不对涂布涂料进行循环和过滤。这时，根据需要，可以卸下设于第一沉淀槽下部的收集部，并且除去沉淀物比如MgO聚集体和粗粉等。

接下来，将除去了聚集体和沉淀物的涂布涂料供给至第二沉淀槽即凹印涂布机的涂布溶液盘中。这里，由第一沉淀槽至第二沉淀槽的供给时间定义为T时间。

接下来，根据上述T时间，将在第二沉淀槽中的静置储存时间设为例如三小时至一天，并且储存涂布涂料。在凹印印刷前，使在T时间内产生的无机氧化物填料的聚集体在静置储存时被沉淀，并且在设于第二沉淀槽下部的收集部中再次被除去。这里要注意，在第二沉淀槽中静置储存时，不进行涂布涂料的循环和过滤。这时，根据需要，可以卸下设于第二沉淀槽下部的收集部，并且弃去聚集和沉淀的MgO。

接下来，通过使涂布涂料静置并存储预定的时间，除去聚集体和沉淀物后，直径为例如50mm的凹印辊(圆筒)以对应于例如3m/s的圆周速度的转数进行旋转，从而搅拌涂布涂料，以便防止再聚集。然后，将沉淀槽即涂布溶液盘中的涂布涂料供给至凹印辊的表面。

然后，将如上所述形成的二次电池用部件的负极前体传送并供给至凹印辊上。然后，将填充在凹印辊凹穴中的涂布涂料持续涂布至负极前体的负极混合物层的至少一个表面。

接下来，涂布涂料被涂布后，使其干燥并硬化，从而在负极混合物层上形成厚度为大约2μm的绝缘多孔保护层。此外，还通过类似的方法使绝缘多孔保护层形成在负极前体的另一侧表面上。这样就制得了负极。

这里，将通过将T时间设为三天而制得的作为二次电池用部件的负极和通过使用该负极而制得的电池定义为样品1-1。类似地，将通过将T时间设为十天而制得的作为二次电池用部件的负极和通过使用该负极而制得的电池定义为样品1-2。

(实施例2～5)

在实施例2～5的各个实施例中，分别以与实施例1相同的方法制造作为二次电池用部件的负极，不同之处在于分别使用平均粒径D50为0.7μm的α-Al₂O₃(氧化铝)、D50为0.7μm的锐钛矿-TiO₂(氧化钛)、D50为0.7μm的SiO₂(二氧化硅)、以及D50为0.9μm的ZrO₂(氧化锆)作为无机氧化物填料。在这时，各个涂布涂料的粘度为40mPa·s、45mPa·s、50mPa·s和42mPa·s。

这里，将通过将T时间设为三大而制得的作为二次电池用部件的负极和通过使用该负极而制得的电池定义为样品2-1～5-1。类似地，将通过将T时间设为十天而制得的作为二次电池用部件的负极和通过使用该负极而制得的电池定义为样品2-2～5-2。

(实施例6～11)

在实施例6～11的各个实施例中，分别以与实施例1相同的方法制造作为二次电池用部件的负极，不同之处在于涂布涂料的粘度分别设为10mPa·s、120mPa·s、570mPa·s、1005mPa·s、1840mPa·s和3000mPa·s。

这里，将通过将T时间设为三天而制得的作为二次电池用部件的负极和通过使用该负极而制得的电池定义为样品6-1～11-1。类似地，将通过将T时间设为十天而制得的作为二次电池用部件的负极和通过使用该负极而制得的电池定义为样品6-2～11-2。

(对照例1和2)

在对照例1和2的各个对照例中，分别以与实施例1相同的方法制造作为二次电池用部件的负极，不同之处在于涂布涂料的粘度分别设为8mPa·s和3210mPa·s。

这里，将通过将T时间设为三天而制得的作为二次电池用部件的负极和通过使用该负极而制得的电池定义为样品C1-1～C2-1。类似地，将通过将T时间设为十天而制得的作为二次电池用部件的负极和通过使用该负极而制得的电池定义为样品C1-2～C2-2。

(对照例3)

以与实施例1相同的方法制造作为二次电池用部件的负极，不同之处在于将涂布涂料的粘度为50mPa·s，并且通过在第一沉淀槽中静置储存后除去聚集体和沉淀物的方法制备涂布涂料，并且不除去在第二沉淀槽中储存时产生的聚集体和沉淀物。

这里，将通过将T时间设为三天而制得的作为二次电池用部件的负极和通过使用该负极而制得的电池定义为样品C3-1。类似地，将通过将T时间设为十天而制得的作为二次电池用部件的负极和通过使用该负极而制得的电池定义为样品C3-2。

(对照例4)

以与实施例1相同的方法制造作为二次电池用部件的负极，不同之处在于将涂布涂料的粘度设为52mPa·s，并且通过在第一沉淀槽中静置储存后不除去聚集体和沉淀物的方法制备涂布涂料，并且在第二沉淀槽中储存时分离并除去沉淀的聚集体和沉淀物。

这里，将通过将T时间设为三天而制得的作为二次电池用部件的负极和通过使用该负极而制得的电池定义为样品C4-1。类似地，将通过将T时间设为十天而制得的作为二次电池用部件的负极和通过使用该负极而制得的电池定义为样品C4-2。

在如上所述制造的作为二次电池用部件的负极中，与第一个实施方式类似，基于下述涂料稳定性和涂布缺陷对用于形成负极的多孔保护层的涂布涂料进行评估。

首先，测定涂布涂料储存T时间为三天后所产生的固体含量变化率，并且通过与第一个实施方式类似的方法由涂布涂料的分散状态稳定性评估“涂料稳定性”。

此外，在负极的负极混合物层的表面上形成厚度大约为2μm的绝缘多孔保护层的涂布薄膜，并且通过与第一个实施方式类似的方法评估“涂布缺陷”。

样品1-1～11-1和样品C1-1～C4-1的参数和评估结果如表3所示；并且样品1-2～11-2和样品C1-2～C4-2的参数和评估结果如表4所示。

表3

(6)分散后进行(Y)或不进行(N)沉淀和分离

(7)在凹印涂布机中进行(Y)或不进行(N)沉淀和分离

(8)储存三天后的涂布缺陷

表4

(6)分散后进行(Y)或不进行(N)沉淀和分离

(7)在凹印涂布机中进行(Y)或不进行(N)沉淀和分离

(8)储存三天后的涂布缺陷

(9)储存十天后的涂布缺陷

由表3可以看出，在样品1-1～5-1中，根据本发明的第三个实施方式的制造方法制得并且储存T时间为三天的涂布涂料具有出色的涂料稳定性，并且无论使用什么无机氧化物填料材料都不会产生涂布缺陷。这是因为使涂布涂料分别在第一沉淀槽和第二沉淀槽中静置并储存，可以有效地除去无机氧化物填料的聚集体和沉淀物。还由于除去了聚集体和沉淀物后，通过在第二沉淀槽中旋转凹印辊搅拌涂布涂料，从而防止再聚集。

在样品6-1～11-1和样品C1-1～C2-1中，当涂布涂料的粘度在10mPa·s～3000mPa·s的范围内时，可以形成涂料稳定性出色并且不产生涂布缺陷的具有多孔保护层的负极。这是因为在该粘度范围内在预定的时间内可以有效地除去聚集的无机氧化物填料。

另一方面，在粘度小于10mPa·s的样品C1-1和粘度大于3000mPa·s的样品C2-1中，固体含量变化率为1％～2％，并且由于其聚集体等，涂料稳定性下降。然而，当同样的涂布涂料在第二沉淀槽中储存后形成多孔保护层时，未发生涂布缺陷例如涂布条痕。其原因分析如下。当使用粘度小于10mPa·s的样品C1-1时，由于粘度过低，即使进行搅拌也容易产生聚集体，因此组合物变化较大并且薄膜的孔隙率不均匀。然而，由于在第二沉淀槽中再次除去聚集体，没有产生涂布缺陷。对于粘度大于3000mPa·s的样品C2-1，由于本身不容易产生聚集，短时间内没有发生聚集，但在评估涂料稳定性的时间内发生了聚集，显示了较差的涂料稳定性。然而，这被认为是由于T时间为较短的三天，聚集体的量较小，此外，在第一和第二沉淀槽中除去了粗粉，没有产生涂布缺陷。

此外，将样品1-1与样品C3-1～C4-1相比。即使当涂布涂料的粘度在适当的范围内时，如果不在第二沉淀槽中进行沉淀和分离，固体含量变化率为1％～2％。涂料稳定性较低。然而，当同样的涂布涂料储存三天时，在多孔保护层中没有产生涂布缺陷。原因被认为是当时间T为大约三天时，在第二沉淀槽中储存时无机氧化物填料未发生聚集。

由表4可以看出，在样品1-2～11-2中，同样在储存了T时间为十天的涂布涂料中，无论使用什么无机氧化物填料材料都不会产生涂布缺陷。这是因为即使在T时间内涂布涂料中产生聚集体，也会在第二沉淀槽中被除去，即使通过凹印印刷形成多孔保护层时也不会产生涂布缺陷。此外，这是由于除去了聚集体和沉淀物后，通过凹印辊的旋转搅拌涂布涂料并且防止再聚集。

此外，在样品C1-2～C2-2中，当T时间为三天和T时间为十天的涂布涂料互相比较时，未发现基于T时间区别的涂布缺陷的区别，并且获得了出色的结果。这被认为是因为聚集体在第一沉淀槽和第二沉淀槽中被去除。因此，由表3和4可以看出，粘度的区别主要显示为涂布涂料的涂料稳定性。结果是由于组合物的变化，其表现为薄膜的孔隙率的不均一性。

类似地，在样品C3-2～C4-2中，当T时间为三天和T时间为十天的涂布涂料互相比较时，在T时间为十天的情况下产生了宽度为1mm或更大的涂布条痕和颗粒的涂布缺陷。这被认为是因为在未在第二沉淀槽中沉淀并分离而制得涂布涂料的情况下，无机氧化物填料会再聚集，从而在将涂布涂料供给至第二沉淀槽的时间内会发生聚集。此外，当在第一沉淀槽中未对聚集体和沉淀物进行沉淀和分离，而只在第二沉淀槽中进行沉淀和分离时，聚集体和沉淀物无法被有效地去除。

在下文中，对通过使用绝缘多孔保护层形成在负极的负极混合物层表面的各个样品而制得的各个二次电池的特性进行评估。评估结果如上述表3所示。这时，通过第一个实施方式中的方法制造二次电池，并且电池直径为18mm并且高度为65mm，并且设计容量为2600mAh。将其分别定义为电池样品。

对各个制得的二次电池样品进行充电和放电循环测试和钉刺试验，以评估其安全性。

结果是，在样品1-1～11-1的电池中，第300次充电和放电循环后的放电容量与初始放电容量的比率为80％或更大。另一方面，在样品C1-1～C4-1的电池中，该比率为50％～85％，显示出波动较大并且放电容量显著减少。

原因被认为是由于在两个阶段中除去聚集体即在第一沉淀槽和第二沉淀槽中除去聚集体，结果即使在具有2μm厚的绝缘多孔保护层的负极中，由于薄膜厚度的高度均一性和均质的薄膜孔隙率，电池反应在整个电极上均匀进行，并且可以制得具有较小波动的二次电池。

此外，如表3所示，样品1-1～11-1的电池在钉刺试验中90秒后的终点温度为90℃或更低。温度升高相对较小。原因被认为是由于均匀形成的耐热多孔保护层而抑制了热失控。

另一方面，在样品C1-1和C2-1的电池中，由于薄膜的孔隙率不均匀，温度为90℃或更高。此外，在样品C3-1和C4-1的电池中，温度为100℃或更高，显示了更大的温度升高。

如上所述，通过凹印涂布在两个沉淀槽中除去了聚集体和沉淀物并且防止进一步产生聚集体的涂布涂料，在负极的负极混合物层表面形成具有厚度均匀且组合物均质的绝缘多孔保护层，并且通过使用该负极，可以制得电池特性和可靠性出色并且具有较高安全性的二次电池。

需要注意的是，本发明的各个实施方式描述了具有缠绕型电极组的圆柱形二次电池的实施例。然而，该类型并不仅限于此。例如，本发明也可以应用于平板型电池、缠绕型棱柱电池或层叠棱柱电池。

工业实用性

根据本发明，通过预先除去涂布涂料中的聚集体和沉淀物，可以通过凹印印刷以较高的产率和稳定性，从而制得包括具有均匀厚度和均质组合物的绝缘多孔保护层的二次电池用部件。因此，本发明可以有助于提高未来有很大需求的锂二次电池的安全性和可靠性。

Claims (16)

1.一种用于制造二次电池用部件的方法，所述方法至少包括：

(i)将无机氧化物填料、溶剂和粘结剂分散并混合以制备涂布涂料；

(ii)将所述涂布涂料供给至凹印涂布机；以及

(iii)通过凹印辊将所述涂布涂料涂布于部件；

其中(i)或(ii)包括使所述涂布涂料静置并且除去所述无机氧化物填料的聚集体和沉淀物。

2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(i)包括：

(i-A)分散、混合并调整包括至少所述无机氧化物填料、所述溶剂和所述粘结剂的所述涂布涂料；

(i-B)使所述涂布涂料静置并除去所述无机氧化物填料的聚集体和沉淀物；以及

(i-C)在搅拌下储存除去了所述无机氧化物填料的聚集体和沉淀物的所述涂布涂料。

3.如权利要求2所述的方法，其特征在于，步骤(i-B)和(i-C)在分散并混合有所述涂布涂料的混合槽中进行。

4.如权利要求2所述的方法，其特征在于，其中(i-B)在输入有所述涂布涂料的沉淀槽中进行。

5.如权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(ii)包括：

将所述涂布涂料供给至设于凹印涂布机中的沉淀槽中，使其静置，并除去所述无机氧化物填料的聚集体和沉淀物。

6.如权利要求5所述的方法，其特征在于，所述沉淀槽被定义为第二沉淀槽，并且步骤(ii)包括：

(ii-A)将所述涂布涂料供给至第一沉淀槽，使其静置，并且在所述第一沉淀槽中除去所述无机氧化物填料的聚集体和沉淀物；以及

(ii-B)将在步骤(ii-A)中获得的所述涂布涂料供给至设于所述凹印涂布机中的所述第二沉淀槽，使其静置，并且除去所述无机氧化物填料的聚集体和沉淀物。

7.如权利要求5所述的方法，其特征在于，所述涂布涂料通过所述凹印辊的旋转而被搅拌。

8.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述部件包括正极、负极和隔膜中的任何一个。

9.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述无机氧化物填料中使用包括氧化铝、氧化镁、二氧化硅、氧化锆和氧化钛的至少一种无机氧化物或它们的复合氧化物。

10.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述涂布涂料的粘度为10mPa·s或更大且3000mPa·s或更小。

11.一种用于制造二次电池用部件的装置，包括：

分散装置，其用于分散和混合包含无机氧化物填料、溶剂和粘结剂的涂布涂料；以及

凹印涂布机，其包括沉淀槽和对其供给所述涂布涂料的凹印辊；

其中所述分散装置或所述凹印涂布机中的任何一个设置有用于收集所述无机氧化物填料的聚集体和沉淀物的收集部。

12.如权利要求11所述的装置，其特征在于，所述分散装置包括：

混合槽，在其中通过混合和分散而制备所述涂布涂料；

沉淀槽，其包括在底部设置的漏斗状部和设于所述漏斗状部下部的收集部，其中向该漏斗状部供给所述涂布涂料并从那里收集所述无机氧化物填料的聚集体和沉淀物；以及

储存槽，用于在搅拌下储存所述涂布涂料。

13.如权利要求11所述的装置，其特征在于，所述凹印涂布机的所述沉淀槽包括设于底部、向其供给所述涂布涂料的漏斗状部，以及设于所述漏斗状部下部的收集部。

14.如权利要求13所述的装置，其特征在于，所述沉淀槽被定义为第二沉淀槽，

所述装置进一步包括在底部设有漏斗状部、在其内使所述涂布涂料静置的第一沉淀槽，以及

设于所述第一沉淀槽和所述第二沉淀槽的所述漏斗状部下部的收集部。

15.如权利要求11所述的装置，其特征在于，所述收集部设置为可拆卸式。

16.包含通过如权利要求1所述的方法而制造的二次电池用部件的二次电池，其包含能够可逆地嵌入并脱嵌锂离子的正极和负极、隔膜、以及电解液。

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