KR20150032312A - 전기화학 디바이스들의 마이크로파 급속 열 프로세싱 - Google Patents

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Abstract

마이크로파 방사선은, 벌크 및 박막 배터리들 및 박막 일렉트로크로믹 디바이스들을 포함해, 디바이스 스택들 뿐만 아니라, 전기화학 디바이스들의 개별 층들의 급속 열 프로세싱(RTP)(어닐링, 결정화, 조밀화, 포밍, 등을 포함함)을 위해 전기화학 디바이스들에 적용될 수 있다. 전기화학 디바이스를 제조하는 방법은: 기판 위에 전기화학 디바이스의 층을 증착시키는 단계; 및 층을 마이크로파 어닐링하는 단계를 포함할 수 있고, 마이크로파 어닐링은 층에서의 선택적 마이크로파 에너지 흡수를 이용해 어닐링 조건들을 선택하는 단계를 포함한다. 전기화학 디바이스를 형성하기 위한 장치는: 기판 위에 전기화학 디바이스 층을 증착시키는 제 1 시스템; 및 층을 마이크로파 어닐링하는 제 2 시스템을 포함할 수 있고, 제 2 시스템은 디바이스 층에서의 선택적 마이크로파 에너지 흡수를 제공하도록 구성된다.

Description

전기화학 디바이스들의 마이크로파 급속 열 프로세싱{MICROWAVE RAPID THERMAL PROCESSING OF ELECTROCHEMICAL DEVICES}
본 출원은 2008년 5월 21일 자로 출원된 미국 출원 번호 제 12/124,918 호의 부분 계속 출원으로, 인용에 의해 그 전체가 본원에 포함된다.
본 발명은 전기 화학 디바이스들의 마이크로파 급속 열 프로세싱에 관한 것으로, 특히, 박막 배터리들, 일렉트로크로믹(electrochromic) 디바이스들 및 리튬-이온 배터리들의 특정 층들에 대한 마이크로파 어닐링 프로세스들에 관한 것이다.
모든 고체(solid state) 박막 배터리들(TFB)은 종래의 배터리 기술에 비해 여러 가지 이점들, 예컨대 우수한 폼 팩터들(form factors), 사이클 수명, 전력 용량(power capability) 및 안전성을 나타내는 것으로 알려져있다. 그러나, TFB들의 광범위한 시장 적용 가능성(broad market applicability)을 가능하게 하기 위해 비용 효율적이고 대량 생산(high-volume manufacturing; HVM) 양립 가능한(compatible) 제조 기술들에 대한 필요가 존재한다.
과거와 현재의 최신 접근법들의 대부분은, 이들이 TFB 및 TFB 제조 기술들에 관련되기 때문에, 보수적(conservative)이어 왔고, 노력들은 1990년대 초에 시작한 원래의 오크리지 국립연구소(ORNL) 디바이스 개발의 기본 기술들을 스케일링(scaling)하는 데에 한정되어 왔다. ORNL TFB 개발의 요약은 N. J. Dudney, Materials Science and Engineering B 116, (2005) 245-249 에서 찾을 수 있다.
도 1a 내지 1f는 기판 상에 TFB를 제조하기 위한 전형적인 프로세스 흐름을 도시한다. 도면들에서, 평면도가 왼쪽에 도시되고 대응하는 단면도(A-A)가 오른쪽에 도시된다. 또한 다른 변형들, 예를 들어, 애노드 측(side)이 먼저 성장되는 "반전된(inverted)" 구조가 있는데, 본원에는 도시되지 않는다. 도 2는 완성된 TFB의 단면도를 도시하는데, 완성된 TFB는 도 1a 내지 1f의 프로세스 흐름에 따라 프로세싱되어 왔을 수 있다.
도 1a 및 1b에 도시된 바와 같이, 프로세싱은 기판(100) 상에 캐소드 전류 콜렉터(cathode current collector; CCC)(102) 및 애노드 전류 콜렉터(ACC)(104)를 형성함으로써 시작한다. 이는, 층들(예를 들어, 구리, 은, 팔라듐, 백금 및 금과 같은 주족 금속들(main group metals), 금속 합금들, 준금속들(metalloids) 또는 카본 블랙)을 형성하기 위한 금속 타겟들(~300nm)의 (펄스형) DC 스퍼터링에 의해서 이루어질 수 있는데, CCC 및 ACC 구조들의 각각에 대한 마스킹 및 패터닝이 DC 스퍼터링에 후속한다. 금속성의 기판이 사용된다면, 제 1 층은 블랭킷 CCC(102) (CCC는 캐소드의 리튬이 기판과 반응하는 것을 방지할 필요가 있을 수 있다) 이후에 증착되는 "패터닝된 유전체"일 수 있다는 점이 주목되어야 한다. 게다가, CCC 및 ACC 층들은 개별적으로(separately) 증착될 수 있다. 예를 들어, 도 3에 도시된 바와 같이, CCC는 캐소드 이전에 증착될 수 있고 ACC는 전해질 다음에 증착될 수 있다. 예를 들어 옥사이드 표면들에 잘 점착되지 않는 금 또는 백금과 같은 금속들로 형성된 전류 콜렉터 층들에 대해서, 티타늄 또는 구리와 같은 금속들의 점착 층들이 사용될 수 있다.
다음으로, 도 1c 및 1d에서, 캐소드(106) 및 전해질 층들(108)이 각각 형성된다. RF 스퍼터링은 캐소드 층(106)(예를 들어, LiCoO2) 및 전해질 층(108)(예를 들어, N2의 Li3PO4)을 증착시키기 위한 전형적인 방법이었다. 그러나, 펄스형 DC가 LiCoO2 증착을 위해 사용되어 왔다. 캐소드 층(106)은 수(a few) 내지 몇(several) 또는 그 초과의 미크론 두께일 수 있고, 그리고 전해질 층(108)은 약 1 내지 3 ㎛ 두께일 수 있다.
마지막으로, 도 1e 및 1f에서, 리튬 층(110) 및 보호 코팅(PC) 층(112)이 각각 형성된다. 리튬 층(110)은 증발(evaporation) 또는 스퍼터링 프로세스를 사용하여 형성될 수 있다. 리튬 층(110)은 수 내지 몇 또는 그 초과의 미크론 두께(또는 캐소드 층의 두께에 따른 다른 두께)일 수 있고, 그리고 PC 층(112)은 3 내지 5 ㎛의 범위 내일 수 있으며 층을 구성하는 물질들에 더 따른다. PC 층(112)은 파릴렌(또는 다른 폴리머-계 물질), 금속 또는 유전체의 다중 층일 수 있다. 리튬 층과 PC 층의 형성 사이에, 아르곤 가스 또는 드라이-룸 조건들과 같은, 불활성 또는 상당히(reasonably) 불활성인 환경에서 파트(part)가 유지되어야 함을 주목한다.
CCC가 배리어로서 기능하지 않는다면 그리고 기판 및 패터닝/아키텍쳐가 그러한 배리어 층을 필요로 한다면, CCC(102)에 앞서서, 부가적인 "배리어" 층 증착 단계가 있을 수 있다. 또한, 보호 코팅은 진공 증착 단계일 필요는 없다.
전형적인 프로세스들에서, TFB 성능 사양이 "작동 전압의 플래토(plateau)", 높은 파워 용량 및 연장된 사이클 수명을 필요로 한다면, 층의 결정화도(crystallinity)를 개선시키기 위해서 캐소드 층(106)의 어닐링이 요구될 것이다.
원래의 ORNL 접근법들에 몇몇 개선점들이 이루어져 왔지만, TFB들이 비용 효율적 및 대량 생산(HVM)과 양립 가능한 것을 막고, 그리고 이에 의해 TFB들의 광범위한 시장 적용 가능성을 방해하는 많은 문제들이 TFB들을 위한 종래 기술의 제조 프로세스들에 존재한다. 예를 들어, 최신 박막 캐소드 및 캐소드 증착 프로세스들에 대한 문제들은: (1) 비용 감소에 대한 (절약(economy)의)비효율적인 스케일링 및 낮은 처리량으로 이어지는 낮은 증착 레이트(rate), 및 (2) 결정질 상(crystalline phase)을 위한 고온 어닐링에 대한 필요 － 이는 프로세스 복잡성, 낮은 처리량 및 기판 물질들의 선택에 대한 제한들을 부가함 － 를 포함한다.
따라서, 비용 효율적 및 대량 생산(HVM)과 양립 가능하고, 그리고 이에 의해 TFB들의 광범위한 시장 적용 가능성을 가능하게 하는, TFB들을 위한 제조 프로세스들 및 기술들에 대한 필요가 당 업계에 여전히 존재한다.
본 발명은, 광범위한 시장 응용들을 방해하는, 박막 배터리들(TFB들) 및 일렉트로크로믹(EC) 디바이스들과 같은 전기화학 디바이스들을 위한 현재의 최신 제조 기술들의 주요 문제들을 극복하는 방법들 및 장치들에 관한 것이다. 본 발명은, 필요에 따라, 벌크 및 박막 배터리들 및 박막 일렉트로크로믹 디바이스들을 포함해, 디바이스 스택들 뿐만 아니라, 전기화학 디바이스들의 개별적인 층들의 급속 열 프로세싱(RTP)(어닐링, 결정화(crystallizing), 조밀화(densifying), 포밍(forming), 등을 포함함)을 위한 마이크로파 방사선(microwave radiation)의 응용에 관한 것이다. 마이크로파 RTP는 종래의 노(furnace) 또는 램프-기반 어닐링에 비해 더 큰 디바이스 제조 프로세스 유연성(flexibility)을 제공한다. 본 발명의 특정 양태들에 따라 전기화학 디바이스를 제조하는 방법은: 기판 위에 전기화학 디바이스의 층을 증착시키는 단계; 및 층을 마이크로파 어닐링하는 단계 － 마이크로파 어닐링은 층에서의 선택적(preferential) 마이크로파 에너지 흡수를 이용해 어닐링 조건들을 선택하는 단계를 포함함 － 를 포함할 수 있다. 본 발명의 추가적인 양태들에 따라 전기화학 디바이스를 형성하기 위한 장치는: 기판 위에 전기화학 디바이스 층을 증착시키는 제 1 시스템; 및 층을 마이크로파 어닐링하는 제 2 시스템 － 제 2 시스템은 디바이스 층에서의 선택적 마이크로파 에너지 흡수를 제공하도록 구성됨 － 을 포함할 수 있다.
일 실시예에서, 본 발명은 처리량, 수율 및 성능을 증가시킴으로써 박막 배터리(TFB) 제조를 용이하게 하는 새로운 마이크로파 어닐링 프로세스들을 제공한다. 예를 들어, 증착된 TFB 캐소드 층의 바람직한 특성은 양호한 결정화도이고, 마이크로파 방사선을 사용하는 증착 후 어닐링은 종래의 노 및 램프-기반 어닐링과 비교할 때 시간 및 부작용들을 상당하게 감소시키면서 양호한 층 결정화를 달성할 수 있다. 마이크로파 어닐링을 사용하여, 막 균열(film cracking)이 없거나 또는 덜 생기면서 그리고 CCC 층들에 열 손상이 덜 생기면서 TFB 캐소드 층이 완전하게 결정화될 수 있고, 이는 TFB 성능 및 신뢰도를 강하게 개선시킨다. 게다가, 캐소드 층은, 종래의 노 어닐링을 사용하여 달성될 수 있는 것과 비교했을 때, 증가된 용량에 대해 상대적으로 더 두껍게 만들어질 수 있다. 이는 더 완만한(genlter) 어닐링 프로세스가, 더 두꺼운 층들에서의 응력 균열(stress cracking)에 대한 감소된 경향을 허용하기 때문이다.
본원에서 어닐링이라는 용어는 마이크로구조 및 그러므로 물질의 특성이 바뀌는 열처리의 프로세스를 지칭하는데 사용된다; 어닐링은 결정화, 조밀화 및 포밍의 더 구체적인 프로세스들을 포함하는 것으로 이해되어야 한다. 형성(formation)이라는 용어는, 원하는 상(phase), 결정화도, 마이크로구조 및 표면 형태(morphology)를 형성함으로써 구조가 리튬 삽입(lithium intercalation)에 개방되도록 증착된 전기화학 층들 및 디바이스들의 열 프로세싱을 지칭하는 것으로 본원에서 사용된다.
본 발명의 이러한 그리고 다른 양태들 및 특징들은 첨부된 도면들과 함께 본 발명의 특정 실시예들의 이하의 설명들을 당업자들이 검토할 때 자명해질 것이다.
도 1a 내지 1f는 TFB들을 형성하기 위한 종래의 프로세스의 단계들을 도시하고;
도 2는 제 1 종래 기술의 박막 배터리의 단면도이며;
도 3은 제 2 종래 기술의 박막 배터리의 단면도이고;
도 4는 본 발명의 몇몇 실시예들에 따른, 박막 증착 클러스터 툴의 개략도이며;
도 5는 본 발명의 몇몇 실시예들에 따른, 다수의 인-라인 툴들을 구비한 박막 증착 시스템의 도면이고;
도 6는 본 발명의 몇몇 실시예들에 따른, 인-라인 증착 툴의 도면이며; 그리고
도 7은 본 발명의 몇몇 실시예들에 따른, 일렉트로크로믹 디바이스의 단면도이다.
도면들을 참조하여 이제 본 발명이 상세하게 설명될 것인데, 도면들은 당업자들이 본 발명을 실현할 수 있게 하기 위해서 본 발명의 예시적인 예들로서 제공된다. 특히, 이하의 도면들 및 예들은 본 발명의 범위를 단일 실시예에 한정하는 것을 의미하지 않으며, 설명되거나 또는 도시된 엘리먼트들의 전부 또는 몇몇의 교환에 의해서 다른 실시예들이 가능하다. 게다가, 본 발명의 특정 엘리먼트들이 공지된 컴포넌트들을 사용하여 부분적으로 또는 완전히 구현될 수 있는 경우에, 그러한 공지된 컴포넌트들의, 본 발명의 이해를 위해 필요한 그러한 부분들만 설명될 것이고, 그리고 그러한 공지된 컴포넌트들의 다른 부분들의 상세한 설명들은 본 발명을 불명료하게 하지 않기 위해서 생략될 것이다. 본 명세서에서, 단일 컴포넌트를 도시하는 실시예는 제한하는 것으로 간주되어서는 안되고; 그보다는, 본 발명은, 본원에서 명시적으로 다르게 언급되지 않는 한, 복수의 동일한 컴포넌트, 및 그의 역을 포함하는 다른 실시예들을 포함하는 것으로 의도된다. 게다가, 본 출원인들은 본 명세서 또는 청구항들의 어떠한 용어도, 그렇게 명시적으로 언급되지 않는 한, 흔하지 않은 또는 특별한 의미로 여겨지도록 의도하지 않는다. 또한, 본 발명은 예시에 의해 본원에 참조된 공지된 컴포넌트들에 대한 현재의 및 미래의 등가물들을 포함한다.
종종 전기화학 디바이스에서, 비정질 또는 심지어 미정질 구조를 갖는 것과 대조적으로, 활성 물질들(active materials)(그들의 최종 형태에서)은 양호한 결정화도를 가져야한다. 배터리들(박막 또는 벌크)에서 전형적인 캐소드 물질은 LiCoO2이고, 이는 물리 기상 증착의 전형적인 조건들 하에서 비정질 또는 미정질 층으로서 증착된다. 이와 같이, 증착된 층들은, 막을 결정화하기 위해서, 전형적으로 노를 사용하여, 어닐링되어야 한다. 노 온도는 막을 완전히 결정화하기 위해서 몇 백도까지 램프 업(ramp up)해야 한다. 이러한 노 어닐링 프로세스는, 램프 업, 소킹(soak), 및 냉각 스테이지들을 거쳐야 하기 때문에, 몇 시간이 걸린다. 처리량 영향들은 다수의 노들을 이용하여 극복할 수 있지만, 그러한 접근법은 자본 투자의 고비용으로 이어질 수 있다. 부가적으로, 노 어닐링은 캐소드와 캐소드 전류 콜렉터 사이의 계면(interface) 및 캐소드 전류 콜렉터(및 ACC, ACC가 이러한 어닐링에 앞서서 생성된다면)의 특성들(예를 들어, 전기 전도도)을 악화시키는 것으로 보이고, 이는 더 열악한 전력(방전/충전 레이트) 용량에 대해 더 높은 임피던스를 갖는 배터리 셀들로 이어진다. 게다가, 전형적인 기판 물질들이 규소/질화규소, 유리 운모(glass mica), 금속 포일들(foils), 등인 경우에, 캐소드와 기판 사이의 열 팽창 계수의 부조화(mismatch)에 기인하여 노 어닐링 프로세스들은 LiCoO2 캐소드 막의 균열을 야기한다. 다른 방사선 기반 급속 열 어닐링이 사용될 수 있다. 그러나, 전형적인 광역 스펙트럼 램프들(레이저는 너무 비쌀 수 있음)의 파장들의 폭은 램프 어닐링의 결과가, 바람직하지 않은 부작용들 및 처리량 문제들을 포함하여, 표준 노 어닐링의 결과와 매우 비슷하다는 것을 의미한다.
전기화학 디바이스 스택들의 층들의 마이크로파 어닐링의 사용은, 종래의 노 어닐링 프로세스들과 비교했을 때, 마이크로파 어닐링의 더 짧은 프로세스 시간들을 이용한 훨씬 더 높은 처리량을 제공한다. 마이크로파 어닐링은 램프 업 및 다운 동안 더 유연하고 더 빠른 반응을 갖는 온도 프로파일을 제공하고, 이는, 넓은 범위의 열 응력으로 인한, 균열 및 상 전이들(transitions)과 같은 불리한 상황의 경감을 위한 프로세스 적응성 및 더 넓은 프로세스 윈도우들을 가능하게 할 것이다. 예를 들어, 전형적으로 금속 층들인, 캐소드 전류 콜렉터들은, 금속 층들이 마이크로파 에너지를 강하게 반사시키고 따라서 매우 적은 마이크로파 에너지를 직접 흡수하기 때문에, 캐소드 층들의 어닐링 동안 감소된 열 손상을 겪을 것이다 － 캐소드 전류 콜렉터는 인접한 캐소드 층에 흡수된 마이크로파 에너지로부터의 열 전도에 의해서 일차적으로 가열된다. 게다가, 적절한 전력 램핑 프로파일들 및 구성들이 또한, 종래의 노 어닐링에서 보이는 것보다 더 적은 밀도의 균열을 갖거나 또는 그러한 균열이 없는 것과 같이, 어닐링 이후 캐소드 층에 대한 양호한 표면 형태로 이어진다. 본 발명의 마이크로파 어닐링 프로세스들의 사용에 의해 개선된 디바이스 성능, 생산 능력 및 디바이스 수율이 예상된다. 캐소드의 마이크로파 어닐링에서의 감소된 불리한 결과들에 대한 이유는, 주변 층들이 더 낮은 온도를 보이는 동안 캐소드 층의 완전한 어닐링으로 이어지는, 마이크로파 에너지 흡수의 선택성(캐소드에서의 선택적 마이크로파 에너지 흡수를 이용해 조건들이 선택될 수 있음)에 기인하는 것으로 보인다. 이는, 모든 층들이 동일한 온도에 도달하는 노 및 램프-기반 RTP 프로세스들에 대한 경우가 아니다. 언뜻 보기에는, 마이크로파 가열에서, 캐소드와 CCC/기판 사이의 온도 차이가, 어닐링되는 디바이스에서 더 큰 응력을 발생시키는 것으로 보일 수 있다. 그러나, 어닐링되는 디바이스에서의 응력은 용적 의존적, 즉, 전체 응력은 용적 내의 모든 응력들의 합이며, 어닐링 온도까지의 캐소드의 선택적 가열에 기인한 응력은 동일한 어닐링 온도까지의 전체 디바이스의 가열에 기인한 응력보다 실제로는 덜할 것이다. 따라서, 디바이스는 마이크로파 어닐링 동안 더 큰 안정성을 보인다. 일반적으로, 본 발명은 TFB 기술들이 비용 효율적 및 대량 생산(HVM)과 양립 가능한 것을 막는 현재의 최신 박막 배터리(TFB) 기술들의 주요 문제들 중 여러 문제들을 극복한다.
전기화학 디바이스의 특정 층에서의 선택적 에너지 흡수가 있는, 전기화학 디바이스에 대한 어닐링 조건들의 선택은 마이크로파 어닐링 시스템의 작동 조건들, 예컨대 마이크로파 주파수 또는 주파수들을 선택하는 단계를 포함할 수 있다. 게다가, 전기화학 디바이스의 하나 또는 그 초과의 층들의 마이크로파 흡수는 하나 또는 그 초과의 층들의 증착 동안 및/또는 증착-후 처리 동안 하나 또는 그 초과의 층들의 결정질 구조 및/또는 화학 조성을 수정함으로써 튜닝될 수 있다. 그러한 변화들은 전기 전도도를 조절할 수 있고, 여기에서 마이크로파 흡수는 전기 전도도에 따르며, 이에 의해 마이크로파 흡수는 스택의 하나 또는 그 초과의 층들에 대해서 변화된다. 또한, 특히, 마이크로파 어닐링 동안 전기화학 디바이스 내의 에너지 유동 및 분배에 영향을 주기 위해서 부가적인 층들 － 본원에서 중간층들(interlayers)로 지칭됨 － 이 전기화학 디바이스의 스택에 부가될 수 있다. 예를 들어, 중간층은 특히, 마이크로파 방사선을 반사하거나 또는 흡수하기 위해서; 그리고/또는 스택 내의 열 전도에 영향을 주기 위해서 스택에 부가될 수 있고, 이에 의해 중간층은 스택의 인접한 층들을 통하는 열 유동을 억제하거나 또는 강화할 수 있다. 적합한 중간층 물질들은: 마이크로파 방사선을 반사시키기 위해 높은 전기 전도도를 갖는 물질들; 마이크로파 방사선을 흡수하기 위해 낮은 전기 전도도를 갖는 물질들; 중간층을 통한 열의 유동을 억제하기 위해 낮은 열 전도율을 갖는 물질들; 중간층을 통해 그리고 중간층을 따라 열의 유동을 개선하기 위해 높은 열 전도율을 갖는 물질들; 및 포논 모드들(phonon modes)의 부조화에 기인하여 층들 사이의 계면을 가로지르는 열관류율(thermal transmittance)이 열악하도록 주변 물질들과 부조화되는 물질들 중 하나 또는 그 초과의 물질들을 포함할 수 있다.
층의 결정질 구조 및/또는 화학 조성을 수정하는 제 1 예는 산소 함량을 증가시킴으로써 LiCoO2 또는 ITO와 같은 산화물에 대해 전기 저항을 증가시키고 따라서 마이크로파 흡수를 증가시키는 것이다. 제 2 예는 금속들/금속 산화물들로 도핑함으로써 산화물 층의 전기 전도도를 증가시키고 따라서 산화물 층의 마이크로파 반사율을 증가시키는 것이다. 예를 들어, 기판/ITO/MNiOy/전해질/WOx/ITO를 포함하는 전기화학 디바이스 스택에서, 마이크로파를 MNiOy 층으로 다시 반사시키고 상기 층의 가열을 증가시키기 위해서 기판 상의 ITO 층의 전기 전도도가 증가될 수 있다. (여기에서, "M"은 임의의 금속 또는 산화니켈로 도핑된 금속을 지칭하고; 도핑은 균일상(homogeneous phase)을 형성할 수 있거나, 또는 이종상들(heterogeneous phases)을 갖는 입자들(grains)을 초래할 수 있다.) 중간층의 제 1 예는, 기판을 통해 오는 마이크로파 방사선으로부터 WOx 및 LiPON을 보호하기 위해서, 전기화학 디바이스 스택 － 기판/ITO/WOx/LiPON/MNiOy/Li/ITO － 에 기판과 ITO 사이에 또는 ITO와 WOx 사이에 포함된 금속의 박층과 같은 마이크로파 반사 층이다. 상기 디바이스 스택의 중간층의 제 2 예는, 다시 기판과 ITO 사이의 또는 ITO와 WOx 사이의, 열전기 물질의 박층이다 － 이러한 물질들은 높은 전기 전도도(마이크로파들을 반사함) 및 낮은 열 전도율(중간층 아래의 층들로부터 중간층 위의 층들의 일정 수준의 열 격리를 제공함)을 갖고; 잠재적으로 적합한 열전기 중간층 물질의 예는 금속 합금(Bi2Te3)이다. 일렉트로크로믹 스택에 사용된 금속성 중간층 물질들은 가시 스펙트럼에서 광학적으로 투명해야할 것이고, 따라서 전형적으로 100nm 두께 미만이어야 할 것이다. 그러나, TFB 스택들에 대해서, 투명도가 문제가 아닌 경우, 중간층은 더 두꺼울 수 있다 － 예를 들어, 중간층이, 어닐링 동안 입사 마이크로파 방사선의 미리 정해진 특정한 퍼센트보다 더 많이 반사하는 것을 보장하기에 충분한 두께일 수 있다.
상기 설명된 바와 같이, 본 발명의 몇몇 실시예들에 따른 마이크로파 어닐링은 LiCoO2와 같은 캐소드 물질들에 대해서 사용될 수 있다. 종래의 노 어닐링 및 램프-기반 RTP에 비해 마이크로파 어닐링의 더 높은 처리량 및 더 적은 부작용들은 더 넓은 범위의 LiCoO2 증착 조건들을 허용한다 － 특히, 노 어닐링 또는 램프-기반 RTP를 사용하는 프로세스 흐름보다 더 높은 증착 레이트 프로세스들 및/또는 더 간단한 증착 툴들이 사용될 수 있다. 이러한 더 높은 증착 레이트 프로세스들은 전형적으로, 더 열악한 막 결정화도를 초래한다; 그러나, 더 적은 열 부작용으로 막을 완전히 결정화할 수 있고 전체적으로 더 높은 처리량을 제공할 수 있는 마이크로파 어닐링은 원하는 막 특징들을 얻기 위해 초기 증착 상태의(as-deposited) "더 열악한 품질"의 캐소드 층들 상에 더 큰 열 부하(load)를 수용할 수 있고, 이에 의해, LiCoO2 증착 프로세스를 위해 더 큰 프로세스 윈도우를 허용한다. 부가적으로, 더 완만한 프로세스는, 균열 형성과 같은 불리한 막 형태 효과들에 대한 감소된 경향으로 층 두께 제한을 확대할 것이다.
본 발명의 원리들 및 교수는 또한, 마이크로파 가열을 사용하여, 슬러리(slurry)로서 증착된, 리튬-이온 캐소드들 및 삽입 애노드들의 건조 및 형성을 포함해, 리튬-이온 배터리들을 위한 것과 같은 두꺼운 막(비-진공 증착된) 프로세싱에, 그리고 일렉트로크로믹 디바이스들과 같은 다른 박막(진공 증착된) 전기화학 디바이스들에 적용될 수 있다. 게다가, 마이크로파 가열은 또한, 표면적 및 태핑(tapping) 밀도를 제어하도록 전극 물질들의 응집 또는 입자 성장을 위해 리튬-이온 배터리들의 벌크 프로세싱에 사용될 수 있고, 여기에서 2개의 상이한 스케일들로 － 더 큰 입자들은 더 작은 입자들의 응집임 － 제어되는 마이크로구조가 바람직하다. 상기 설명된 바와 같이 마이크로파 프로세싱에 적합할 수 있는 리튬-이온 캐소드들 및 삽입 애노드들은: 캐소드를 위한 리튬 철 인산염(LFP)와 같은 감람석계 인산염들, 스피넬-계 산화물들(예를 들어, 리튬 망간 산화물), 및 층상(layered) 캐소드 물질들(예를 들어, 니켈 코발트 알루미늄 산화물(NCA) 및 니켈 코발트 망간 산화물들(NCM)); 및 애노드를 위한 리튬 티탄산염을 포함한다.
본 발명의 몇몇 실시예들은 반응기/챔버 내에서 매우 균일한 마이크로파 전력 분배를 생성할 수 있는 시스템(반응기 챔버 및 전력 입력부들)을 사용한다. 부가적으로, 마이크로파 챔버의 내부 구성은, 관심있는 층/구조내의 전달(propagation) 및 균일한 가열을 보장하기 위해서 열 손실이 최소화되도록 (마이크로파 흡수 물질 및 주변부들에 의해서 발생된)열 에너지 전달을 관리하기 위해 최적화될 수 있다. 본 발명의 몇몇 실시예들을 위해 사용될 수 있는 마이크로파 프로세싱 챔버들의 예는 미국 특허 제 7,928,021 호 및 최근 방문일이 2012년 3월 4일인 www.dsgtek.com 에 제공된다. 이러한 챔버들은 다수의(예를 들어, 최대 10개) (마그네트론들과 같은)마이크로파 소스들이 장착되고 기판들의 균일한 마이크로파 조사(irradiation)를 제공하도록 구성된다. 마이크로파 가열 및 기판 온도의 균일성은 서셉터(susceptor) 또는 서셉터들에 의해서(서셉터들은 기판의 양쪽 측들 상에 위치될 수 있다), 그리고 또한, 필요하다면 서셉터들 중 하나에 부착된 칠(chill) 플레이트에 의해서 더 제어될 수 있다. 게다가, 마이크로파 주파수는 원하는 물질(들)의 바람직한 흡수를 위해서 튜닝될 수 있기 때문에, 에너지는 필요한 곳으로 타겟팅될 수 있고 디바이스 스택의 다른 층들의 가열은 비교할만한 노 어닐링 프로세스보다 덜할 수 있다. 인용에 의해 그 전체가 본원에 포함되는 미국 특허 제 7,928,021 호를 참고한다.
미국 특허 제 7,928,021 에 설명된 바와 같은 마이크로파 어닐링 챔버는 티타늄/금 캐소드 전류 콜렉터를 이용해 200mm 직경 실리콘 기판 상에 증착된 LiCoO2 TFB 캐소드 물질의 1 미크론 두께의 층을 어닐링하는데 사용되었다. 디바이스 스택은, LiCoO2 층에서 선택적 마이크로파 흡수가 있는 조건들 하에서 2.45GHz 의 주파수로 작동하는 최대 8개의 마그네트론들이 장착된 마이크로파 챔버에 위치되었다. 각각의 마그네트론의 전력 램핑 프로파일 및 마이크로파 전력은 조정될 수 있다. 균일하고 효율적인 어닐링을 획득하기 위해서 상이한 구성들이 사용될 수 있는데, 예컨대, 열을 집중시키기 위해, 관심있는 기판의 양쪽 측들 상에 석영 서셉터 플레이트들이 위치될 수 있다. 어닐링 시간은 전력 및 챔버 구성에 따라 몇 분 내지 몇십 분일 수 있다. 마이크로파 어닐링된 LiCoO2 층들을 위한 라만 스펙트럼 판독들(raman spectra readings)은 200mm 웨이퍼 전체에서 그리고 넓은 프로세스 윈도우 전체에서 균일하게 LiCoO2 물질의 양호한 결정화를 보여준다. 게다가, 프로세스 조건들이 식별되었고 그러한 조건들에 대해서 대략 200nm의 해상도(resolution)로 100배의 배율로 광학 현미경 관찰(optical microscopy)을 사용하여 결정된 바와 같이, LiCoO2 층의 뚜렷한(appreciable) 응력 균열이 없다. 상기 설명된 바와 같이 마이크로파 프로세싱에 적합할 수 있는 다른 캐소드들 및 삽입 애노드들은: 캐소드를 위한 리튬 철 인산염(LFP)와 같은 감람석계 인산염들, 스피넬-계 산화물들(예를 들어, 리튬 망간 산화물), 및 층상 캐소드 물질들(예를 들어, 니켈 코발트 알루미늄 산화물(NCA) 및 니켈 코발트 망간 산화물들(NCM)); 및 애노드를 위한 리튬 티탄산염을 포함한다.
동시적인 프로세싱을 위해 마이크로파 어닐링 챔버가 다수의 기판들을 핸들링(handling)할 수 있을 수 있다는 점을 주목한다. 게다가, 최대 300mm x 300mmm 또는 그 초과의 기판 크기들이 수용될 수 있다. 더 큰 기판들을 위한 프로세스를 가능하게 하기 위해서 마이크로파 가열이 전체 프로세싱 구역에 걸쳐 충분히 균일해야 하기는 하지만, 더 큰 기판들 또는 더 큰 구역을 커버하는 다수-모음(multiple-up) 기판들이 또한 예상될 수 있다.
상기 설명된 바와 같은 마이크로파 어닐링 챔버는 전기화학 디바이스들의 배치(batch) 프로세싱을 위한 독립형(stand-alone) 툴로서 사용될 수 있다. 대안적으로, 마이크로파 어닐링 챔버는 디바이스들의 효율적인 프로세싱을 허용하기 위해서 클러스터 툴 플랫폼 또는 인-라인 플랫폼과 같은 프로세싱 시스템 내에 통합되도록 엔지니어링될 수 있다. 통합형 시스템들의 몇몇 예들이 도 4 내지 6 에 도시되고 이하에 제공된다.
도 4는 본 발명의 몇몇 실시예들에 따른, TFB 또는 EC 디바이스와 같은 전기화학 디바이스를 제조하기 위한 프로세싱 시스템(400)의 개략도이다. 프로세싱 시스템(400)은, 상기 설명된 프로세스 단계들에서 사용될 수 있는, 프로세스 챔버들(C1-C4) 및 반응성 플라즈마 세정(RPC) 챔버가 장착된 클러스터 툴에 대한 표준 기계 인터페이스(SMIF)를 포함한다. 또한 글로브박스가, 필요하다면, 클러스터 툴에 부착될 수 있다. 글로브박스는, 알칼리 금속/알칼리 토금속 증착 이후에 유용한, 불활성 환경(예를 들어, 헬륨, 네온, 또는 아르곤과 같은 희가스(noble gas) 하에서)에 기판들을 저장할 수 있다. 글로브박스에 대한 대기 챔버가 또한, 필요하다면, 사용될 수 있다 － 대기 챔버는 글로브박스의 불활성 환경을 오염시키지 않고 글로브박스 안과 밖으로 기판들이 이송될 수 있게 하는 가스 교환 챔버(불활성 가스에서 공기로 그리고 그 역으로)이다. (리튬 포일 제조업자들에 의해 사용되는 것과 같이 충분히 낮은 이슬점의 드라이 룸 분위기(ambient)로 글로브박스가 교체될 수 있음에 주목한다.) 챔버들(C1-C4)은, 본원에 설명된 바와 같이, 본 발명의 몇몇 실시예들에 따른 캐소드 층의 마이크로파 어닐링을 포함할 수 있는, 박막 배터리 디바이스들을 제조하기 위한 프로세스 단계들에 대해 구성될 수 있다. 잠재적으로 적합한 클러스터 툴 플랫폼들의 예들은 Applied Material의 Endura™, 및 더 작은 기판들을 위한 Centura™를 포함한다. 프로세싱 시스템(400)에 대해서 클러스터 배열체가 도시되었지만, 기판들이 하나의 챔버로부터 다음 챔버로 계속해서 이동하도록 이송 챔버 없이 프로세싱 챔버들이 일렬로(in a line) 배열되는 선형 시스템이 사용될 수 있다는 점이 이해되어야 한다.
도 5는 본 발명의 몇몇 실시예들에 따른, 툴들(530, 540, 550)을 포함하는 다수의 인-라인 툴들(501부터 599까지)을 구비한 인-라인 제조 시스템(500)의 도면을 도시한다. 인-라인 툴들은 전기화학 디바이스 － TFB들 및 일렉트로크로믹 디바이스들 양쪽 모두를 포함함 － 의 모든 층들을 증착시키기 위한 툴들을 포함할 수 있다. 게다가, 인-라인 툴들은 예비-(pre-) 및 사후-(post-)컨디셔닝 챔버들을 포함할 수 있다. 예를 들어, 툴(501)은, 기판이 진공 에어록(airlock; 502)을 통해 증착 툴 내로 이동하기 전에 진공을 확고히 하기 위한 펌프 다운 챔버일 수 있다. 인-라인 툴들의 몇몇 또는 전부는 진공 에어록들에 의해 분리된 진공 툴들일 수 있다. 프로세스 라인에서 프로세스 툴들 및 특정 프로세스 툴들의 순서는 사용되는 특정 디바이스 제조 방법에 의해 결정될 것이라는 점에 주목한다. 예를 들어, 인-라인 툴들 중 하나는 본원에서 설명된 바와 같이, 본 발명의 몇몇 실시예들에 따른 캐소드 층의 마이크로파 어닐링 전용일 수 있다. 게다가, 기판들은 수평으로 또는 수직으로 배향된 인-라인 제조 시스템을 통해 이동될 수 있다.
도 5에 도시된 바와 같은 그러한 인-라인 제조 시스템을 통과하는 기판의 이동을 도시하기 위해서, 도 6에서, 제 위치의 단 하나의 인-라인 툴(530)과 함께 기판 컨베이어(601)가 도시된다. 표시된 바와 같이, 홀더 및 기판을 인-라인 툴(530)을 통해 이동시키기 위해서, 기판(603)을 포함하는 기판 홀더(602)(기판이 보일 수 있도록 기판 홀더가 부분적으로 잘려서 도시된다)가 컨베이어(601) 또는 등가의 디바이스 상에 장착된다. 수직 기판 구성을 갖는 프로세싱 툴(530)에 적합한 인-라인 플랫폼은 Applied Material의 New Aristo™일 수 있다. 수평 기판 구성을 갖는 프로세싱 툴(530)에 적합한 인-라인 플랫폼은 Applied Material의 Aton™일 수 있다.
추가적인 실시예들에서, 특정 디바이스 층의 인-시츄 마이크로파 어닐링이 사용될 수 있고, 여기서 마이크로파 어닐링은 층 증착과 동일한 챔버에서 완료된다.
본 발명이, TFB 디바이스의 LiCoO2 캐소드의 마이크로파 어닐링의 특정 예에 대해서 설명되었지만, 본 발명의 프로세스는 또한, ITO 디바이스 층들의 전기 전도도 및 광학 투명도를 개선하기 위해서 인듐 주석 산화물(ITO)의 사후 어닐링에 사용될 수 있다. ITO는, EC 디바이스들 내에 있고 그리고 전형적으로 스퍼터 증착되는 상부 및 하부 투명 전극들과 같이, 전기화학 디바이스들의 투명 전극으로서 사용된다. Granqvist, C.-G., Nature Materials, v5, n2, 2006년 2월, p89-90; C.-G. Granqvist Handbook of Inorganic Electrochromic Materials, Elsevier, 1995; 및 Zieba 등의 미국 특허 제 5,995,271 호를 참고한다. EC 디바이스의 상부 TCO 층의 증착 후 어닐링은 전체 EC 스택을 가열하는 것의 바람직하지 않은 효과들에 기인하여 문제가 있다 － 전형적으로 캐소드 및 애노드는 디바이스 기능성을 위해 비정질 또는 미정질 상태이어야 한다. 그러나, 마이크로파 어닐링은 스택의 나머지에 해로운 효과들 없이 원하는 ITO 어닐링을 제공할 수 있다.
예를 들어, 일렉트로크로믹 디바이스를 제조하는 방법은: 기판 상의 일렉트로크로믹 디바이스 스택 상에 상부 TCO 층을 증착시키는 단계 － 스택은 하부 TCO 층, 캐소드, 고체 전해질 및 애노드를 포함함 －; 및 광학 투명도 및 전기 전도도를 개선시키기 위해 상부 TCO 층을 마이크로파 어닐링하는 단계 － 마이크로파 어닐링은 TCO 층에서의 선택적 마이크로파 에너지 흡수를 이용해 어닐링 조건들을 선택하는 단계를 포함함 － 를 포함할 수 있다.
게다가, 본 발명의 프로세스는 또한, 니켈 산화물-계 애노드 또는 대전극 층들과 같은, EC 디바이스들의 전극 층들을 형성하는데 사용될 수 있다. 이러한 니켈 산화물-계 전극 층들은 전형적으로, 합성물들을 포함하는 니켈 산화물로 구성되고, 합성물은 단상(single phase) 또는 다상(multiple phase)일 수 있다. 예를 들어, 일렉트로크로믹 디바이스를 제조하는 방법은: 기판 상의 일렉트로크로믹 디바이스 스택 상에 전극 층을 증착시키는 단계; 및 전극을 형성하기 위해서 전극 층을 마이크로파 어닐링하는 단계 － 마이크로파 어닐링은 전극 층에서의 선택적 마이크로파 에너지 흡수를 이용해 어닐링 조건들을 선택하는 단계를 포함함 － 를 포함할 수 있다.
본 발명의 양태들에 따라 제조되는 일렉트로크로믹 디바이스(700)의 단면도가 도 7에 도시된다. 디바이스(700)는 유리 기판(710), 하부 투명 전도성 산화물(TCO) 층(720), 캐소드(730), 고체 전해질(740), 대전극(애노드)(750) 및 상부 TCO 층(760)을 포함한다. 대안적으로, 스택은 반전될 수 있고 여기에서 730이 애노드/대전극이고 750이 캐소드이다. 단순함을 위해서, 하부 및 상부 TCO 층들에 대한 전기 접촉들 및 보호 코팅은 도시되지 않았다. 게다가, 유리 기판으로부터 TCO 층으로의, 그리고 그 역으로의 이온들의 확산을 감소시키기 위해, 유리 기판(710)과 하부 TCO 층(720) 사이에 확산 배리어 층(도시되지 않음)이 있을 수 있다. 기판 물질들은 폴리이미드(PI), 폴리에틸렌 테레프타레이트(PET) 및 폴리에틸렌 나프타레이트(PEN)와 같은 플라스틱들 및 유리를 포함할 수 있다. 상기 설명된 바와 같이, 상부 TCO 층은 광학 투명도 및 전기 전도도를 개선시키기 위해 마이크로파 어닐링될 수 있다. 게다가, 애노드 또는 캐소드는 마이크로파 어닐링을 사용하는 형성을 겪을 수 있다.
본 발명이, 본 발명의 바람직한 실시예들을 참조하여 구체적으로 설명되었지만, 형태 및 세부 사항들에서의 변화들 및 수정들이 본 발명의 사상 및 범위에서 벗어나지 않고 이루어질 수 있다는 것이 당업자들에게 쉽게 자명하다. 첨부된 청구항들은 그러한 변화들 및 수정들을 포함하는 것으로 의도된다.

Claims (15)

  1. 전기화학 디바이스를 제조하는 방법으로서,
    기판 위에 상기 전기화학 디바이스의 층을 증착시키는 단계; 및
    상기 층을 마이크로파 어닐링하는 단계를 포함하고,
    상기 마이크로파 어닐링은 상기 층에서의 선택적 마이크로파 에너지 흡수를 이용해 어닐링 조건들을 선택하는 단계를 포함하는,
    전기화학 디바이스 제조 방법.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 전기화학 디바이스는 후막(thick film) 배터리인,
    전기화학 디바이스 제조 방법.
  3. 제 2 항에 있어서,
    상기 후막 배터리는 리튬 이온 배터리이고, 상기 층은 슬러리로서 증착된 리튬 이온 캐소드이며, 상기 마이크로파 어닐링은 상기 캐소드를 건조시키고 형성시키는,
    전기화학 디바이스 제조 방법.
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 전기화학 디바이스는 박막 배터리이고, 상기 층은 캐소드 층이며, 상기 마이크로파 어닐링은 상기 캐소드 층을 결정화하고, 상기 캐소드 층은 캐소드 전류 콜렉터상에 증착되며, 상기 캐소드 전류 콜렉터는 상기 기판 상에 증착되는,
    전기화학 디바이스 제조 방법.
  5. 제 4 항에 있어서,
    상기 캐소드 층은 물리 기상 증착에 의해 증착된 LiCoO2 층인,
    전기화학 디바이스 제조 방법.
  6. 제 1 항에 있어서,
    상기 전기화학 디바이스는 일렉트로크로믹 디바이스이고, 상기 층은 상부 투명 전도성 산화물(TCO) 층이며, 상기 마이크로파 어닐링은 상기 상부 TCO 층의 전기 전도도 및 광 투과율을 개선시키고, 상기 상부 TCO 층은 하부 TCO 층, 캐소드, 고체 전해질 및 애노드를 포함하는 일렉트로크로믹 디바이스 스택 상에 증착되는,
    전기화학 디바이스 제조 방법.
  7. 제 6 항에 있어서,
    상기 상부 TCO 층은 스퍼터 증착된 인듐 주석 산화물(ITO) 층인,
    전기화학 디바이스 제조 방법.
  8. 제 1 항에 있어서,
    상기 전기화학 디바이스는 일렉트로크로믹 디바이스이고 상기 층은 니켈 산화물을 포함하는 전극이며 상기 마이크로파 어닐링은 상기 전극을 형성하는,
    전기화학 디바이스 제조 방법.
  9. 전기화학 디바이스를 형성하기 위한 장치로서,
    기판 위에 전기화학 디바이스를 증착시키기 위한 제 1 시스템; 및
    상기 디바이스 층을 마이크로파 어닐링 하기 위한 제 2 시스템 － 상기 제 2 시스템은 상기 층에서의 선택적 마이크로파 에너지 흡수를 제공하도록 구성됨 － 을 포함하는,
    전기화학 디바이스 형성 장치.
  10. 제 9 항에 있어서,
    상기 장치는 클러스터 툴 장치인,
    전기화학 디바이스 형성 장치.
  11. 제 9 항에 있어서,
    상기 전기화학 디바이스는 박막 배터리이고, 상기 제 1 시스템은 기판 상에 형성된 캐소드 전류 콜렉터 상에 캐소드 층을 증착시키도록 구성된 시스템이며, 상기 제 2 시스템은 상기 캐소드 층을 결정화하도록 구성되는,
    전기화학 디바이스 형성 장치.
  12. 제 9 항에 있어서,
    상기 전기화학 디바이스는 일렉트로크로믹 디바이스이고, 상기 제 1 시스템은 상기 기판 상의 일렉트로크로믹 디바이스 스택 상에 상부 투명 전도성 산화물(TCO) 층을 증착시키도록 구성된 시스템이며, 상기 스택은 하부 TCO 층, 캐소드, 고체 전해질 및 애노드를 포함하고, 상기 제 2 시스템은 상기 상부 TCO 층의 전기 전도도 및 광 투과율을 개선시키도록 구성된,
    전기화학 디바이스 형성 장치.
  13. 제 9 항에 있어서,
    상기 전기화학 디바이스는 일렉트로크로믹 디바이스이고, 상기 제 1 시스템은 상기 기판 상의 일렉트로크로믹 디바이스 스택 상에 니켈 산화물 전극을 증착시키도록 구성된 시스템이며, 상기 스택은 하부 TCO 층, 상기 기판 상에 형성된 고체 전해질 및 전극을 포함하고, 상기 제 2 시스템은 상기 니켈 산화물 전극을 형성하도록 구성되며, 상기 니켈 산화물 전극은 니켈 산화물을 포함하는 전극인,
    전기화학 디바이스 형성 장치.
  14. 제 9 항에 있어서,
    상기 전기화학 디바이스는 일렉트로크로믹 디바이스이고, 상기 제 1 시스템은 상기 기판 상의 일렉트로크로믹 디바이스 스택 상에 니켈 산화물 전극을 증착시키도록 구성된 시스템이며, 상기 스택은 하부 TCO 층을 포함하고, 상기 제 2 시스템은 상기 니켈 산화물 전극을 형성하도록 구성되며, 상기 니켈 산화물 전극은 니켈 산화물을 포함하는 전극인,
    전기화학 디바이스 형성 장치.
  15. 제 9 항에 있어서,
    상기 전기화학 디바이스는 리튬 이온 배터리이고, 상기 제 1 시스템은 캐소드 물질의 층을 슬러리로서 증착시키도록 구성된 시스템이며, 상기 제 2 시스템은 캐소드 물질의 상기 층을 건조 및 형성하도록 구성된,
    전기화학 디바이스 형성 장치.
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