TWI587398B - 電化學裝置的微波快速熱處理 - Google Patents

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Description

電化學裝置的微波快速熱處理 【交互參照之相關申請案】
本申請案係西元2008年5月21日申請的美國專利申請案第12/124,918號的部分連續案，該部分連續案的全文內容以引用方式併入本文中。
本發明係關於電化學裝置的微波快速熱處理，且特別係關於微波退火處理薄膜電池、電致變色裝置和鋰離子電池的某些層。
所有固態薄膜電池(TFB)已知較傳統電池技術多數個優勢，例如較佳的形成因子(form factor)、循環壽命、功率能力和安全性。然仍需兼具成本效益和大量製造(HVM)的生產技術，以拓展TFB的市場應用。
涉及TFB和TFB生產技術的過去和現行技術方式大多十分保守，該等技術方式侷限致力於縮放原始美國橡樹嶺國家實驗室(Oak Ridge National Laboratory；ORNL)裝置發展的基本技術，該基本技術始於1990年初期。ORNL TFB發展概要可參見「N.J.Dudney,Materials Science and Engineering B 116,(2005)245-249」。
第1A圖至第1F圖圖示用於在基板上製造TFB的傳統製程流程。這些圖的上視圖顯示於左側，對應A-A的截面圖顯示於右側。亦可有其他變化，例如「倒置」結構，其中先生成陽極側，在此則未圖示。第2圖圖示完整的TFB截面，TFB已根據第1A圖至第1F圖的製程流程處理。
如第1A圖及第1B圖所示，處理始於形成陰極集電器(CCC)102和陽極集電器(ACC)104至基板100上。達成方式為(脈衝式)直流(DC)濺射金屬靶材(約300奈米(nm))而形成膜層(例如諸如銅(Cu)、銀(Ag)、鈀(Pd)、鉑(Pt)與金(Au)等主族金屬、金屬合金、準金屬或碳黑)，然後遮蔽及圖案化各個CCC和ACC結構。應注意若採用金屬基板，則毯覆沉積CCC 102後的第一層為「圖案化介電質」(CCC需阻擋陰極中的鋰(Li)與基板反應)。另外，可分別沉積CCC層和ACC層。例如，如第3圖所示，可在陰極前沉積CCC，及在電解質後沉積ACC。就由諸如Au和Pt等金屬組成的集電器層而言，集電器層未良好附著在如氧化物表面，故可使用諸如Ti與Cu等金屬附著層。
接著，在第1C圖及第1D圖中，分別形成陰極層106和電解質層108。(RF)射頻濺射為傳統用來沉積陰極層106(例如氧化鋰鈷(LiCoO2))和電解質層108(例如處於氮氣(N2)中的磷酸鋰(Li3PO4))的方法。然脈衝式DC已用於沉積LiCoO2。陰極層106的厚度可為幾微米至數微米或以上，電解質層108的厚度可為約1微米至3微米。
最後，在第1E圖及第1F圖中，分別形成鋰(Li)層110和保護塗層(PC層)112。Li層110可以蒸鍍或濺射製程形成。Li層110的厚度可為幾微米至數微米或以上(或視陰極層厚度而定為其他厚度)，視層組成材料而定，PC層112的厚度可為3微米至5微米和以上。PC層112可為多層聚對二甲苯(或其他聚合物基材料)、金屬或介電質。注意在形成Li層與PC層之間必須保持惰性或適度惰性環境，例如氬氣或乾燥室條件。
若CCC不當作阻障層且基板和圖案化/構造需要阻障層，則在CCC 102之前，可有附加「阻障」層沉積步驟。又，保護塗層不必為真空沉積步驟。
在典型製程中，若TFB性能規格需有「操作電壓水平頂」、高功率能力和延長循環壽命，則需退火處理陰極層106，以改善層結晶度。
儘管已對原始ORNL方式進行若干改善，然用於TFB的先前技術製造製程仍有許多問題，以致無法兼具成本效益和大量製造(HVM)，因而阻礙TFB的市場應用拓展。例如，現行薄膜陰極和陰極沉積製程的課題包括：(1)低沉積速率，導致低產量和低效率的成本降低比例(經濟)，及(2)需高溫退火處理結晶相，造成製程複雜度增加、低產量及限制基板材料的選擇。
因此，此技術領域仍需兼具成本效益和大量製造(HVM)的製造製程和技術用於TFB，以拓展TFB的市場應用。
本發明係關於方法和設備，用以克服目前用於諸如薄膜電池(TFB)與電致變色(EC)裝置等電化學裝置的現行製造技術在阻礙市場應用拓展方面的關鍵問題。本發明係關於用於依需求快速熱處理(RTP)(包括退火、結晶、密化、形成等)電化學裝置各層和裝置堆疊的微波輻射應用，包括塊體與薄膜電池和薄膜電致變色裝置。相較於習用熔爐和燈具應用退火，微波RTP提供更好的裝置製造製程彈性。根據本發明某些態樣，製造電化學裝置的方法包含：沉積電化學裝置層至基板上；及微波退火處理該層，其中微波退火包括選擇退火條件，使該層優先吸收微波能量。根據本發明又一些態樣，用於形成電化學裝置的設備包含：第一系統，用以沉積電化學裝置層至基板上；及第二系統，用以微波退火處理該層，其中第二系統配置以提供該裝置層優先吸收微波能量。
在一實施例中，本發明提供新微波退火製程，藉以提高產量、產率和性能而促進薄膜電池(TFB)製造。例如，沉積的預定TFB陰極層性質為良好的結晶度，相較於習用熔爐和燈具應用退火，使用微波輻射的後沉積退火可達成良好的層結晶，同時有效減少時間和副作用。利用微波退火，可使TFB陰極層完全結晶，又無或很少膜碎裂，且對CCC層的熱損害較少，如此可大大改善TFB性能和可靠度。另外，陰極層可製作得比習知熔爐退火還厚，故可提高容量。此係因為溫和退火處理可減少厚層的應力碎裂傾向。
在此所用「退火」一詞係指熱處理製程，藉以改變微結構和材料性質；應理解退火為包括結晶、密化及形成等更特定製程。在此所用「形成」一詞係指熱處理沉積的電化學層和裝置，藉由形成預定相、結晶度、微結構和表面形貌，使結構暢通而讓鋰嵌入。
100‧‧‧基板
102‧‧‧CCC
104‧‧‧ACC
106‧‧‧極層
108‧‧‧電解質層
110‧‧‧鋰層
112‧‧‧PC層
400‧‧‧處理系統
500‧‧‧線內製造系統
501-599‧‧‧線內工具
502‧‧‧真空氣室
601‧‧‧運送機
602‧‧‧支架
603‧‧‧基板
700‧‧‧電致變色裝置
710‧‧‧玻璃基板
720、760‧‧‧TCO層
730‧‧‧陰極
740‧‧‧固態電解質
750‧‧‧反電極
一般技術人士在配合參閱以下本發明特定實施例說明和附圖後，將更清楚明白本發明的上述和其他態樣與特徵，其中：第1A圖至第1F圖圖示用於形成TFB的習知製程步驟；第2圖為第一種先前技術薄膜電池的截面圖；第3圖為第二種先前技術薄膜電池的截面圖；第4圖為根據本發明一些實施例，薄膜沉積叢集工具的示意圖；第5圖為根據本發明一些實施例，具多個線內工具的薄膜沉積系統示意圖；第6圖為根據本發明一些實施例，線內沉積工具的示意圖；及第7圖為根據本發明一些實施例，電致變色裝置的截面圖。
本發明現將參照圖式詳細說明於後，此僅為舉例供熟諳此技術者實踐本發明。需注意圖式和以下實例無意將本 發明的保護範圍限定成單一實施例，而是可交換所述部分或所有元件變成其他實施例。再者，本發明的一些元件可部分或全部使用已知部件實施，然在此只討論理解本發明所需的已知部件，其餘已知部件則不再贅述，以免讓本發明變得晦澀難懂。在本說明書中，除非明確定義，否則描繪單一部件的實施例不應視為限制條件；反之，本發明擬涵蓋其他包括複數個相同部件的實施例，反之亦然。再者，除非特別提出，否則本發明說明書或申請專利範圍的任何用語不解釋成罕見或特殊意義。另外，本發明包含在此舉例說明的已知部件的現存和未來已知均等物。
通常在電化學裝置中，活性材料(以材料最終形式)需有良好的結晶度，而非具有無定形或甚至微晶結構。電池(薄膜或塊體)的典型陰極材料為LiCoO2，LiCoO2在典型的物理氣相沉積條件下會沉積成無定形或微晶層。因此，需退火處理沉積層，使膜結晶，此通常係使用熔爐。熔爐溫度需升溫至數百度，使膜完全結晶。熔爐退火製程經歷升溫、浸泡及冷卻階段，因而需要數小時才能完成。儘管可利用多個熔爐來克服產量影響，但此方式將造成高資本投資成本。此外，熔爐退火似乎會惡化陰極與陰極集電器間介面和陰極集電器(與ACC，若ACC於退火前製造)的性質(例如導電度)，以致電池有較高阻抗且功率(放電/充電速率)能力較差。另外，由於陰極與基板的熱膨脹係數不匹配，熔爐退火製程將促使LiCoO2陰極膜碎裂，其中典型基板材料為Si/SiN、玻璃雲母、金屬箔等。可採行其他輻射應用快速熱退火。然典型 廣譜燈具(雷射太貴)的波長幅度指示燈具退火結果非常類似標準熔爐退火結果，包括不當副作用和產量課題。
相較於習知熔爐退火製程，利用微波退火處理電化學裝置堆疊中的膜層可給予高得多的產量和較短的處理時間。在升溫與降溫期間，微波退火提供更彈性且響應更快的溫度輪廓，因此有更寬的製程視窗和製程適應性，以減少大範圍熱應力誘發的不利情況，例如碎裂和相變。例如，在退火處理陰極層期間，因金屬層強力反射微波能量而直接吸收非常少的微波能量，故陰極集電器(通常係金屬層)受到的熱損害較少，陰極集電器主要係藉由熱傳導相鄰陰極層吸收的微波能量加熱。另外，適當的功率升降輪廓和構造亦可使陰極層經退火後產生良好的表面形貌，例如無碎裂或碎裂密度比習知熔爐退火低。使用本發明的微波退火製程預期可改善裝置性能、產能和裝置產率。利用微波退火處理陰極的不利結果較少似乎係因微波能量吸收的選擇性造成陰極層完全退火(可選擇條件使陰極優先吸收微波能量)，而周圍層仍見低溫。熔爐和燈具應用RTP製程的情況並非如此，其中所有層皆達相同溫度。乍看之下，微波加熱時，陰極與CCC/基板間的溫差可能導致待退火裝置中產生更大應力。然待退火裝置中的應力為體積相依，即總應力係體積中的所有應力總和，優先加熱陰極達退火溫度引起的應力實際上小於加熱整個裝置達相同退火溫度引起的應力。故裝置在微波退火期間呈現更佳的穩定度。大體而言，本發明克服目前現行薄膜電池(TFB)技術無法兼具成本效益和大量製造的數個關鍵問題。
選擇電化學裝置的退火條件，使電化學裝置的特定層優先吸收能量可包括選擇微波退火系統的操作條件，例如微波頻率。另外，藉由在沉積一或更多層及/或後沉積處理期間，改質一或更多層的化學組成及/或結晶結構，可調整電化學裝置中一或更多層的微波吸收。此類改變可調節導電度，其中微波吸收為導電度的函數，是以堆疊中一或更多層的微波吸收將有所變化。另外，電化學裝置堆疊可增加附加層(在此稱作夾層)，以特別用於影響微波退火期間電化學裝置內的能量流和分布。例如，可將夾層加入堆疊，以特別用於：反射或吸收微波輻射；及/或影響堆疊內的熱傳導，使夾層得抑制或加強熱流過堆疊中的相鄰層。適合的夾層材料可包括下列一或更多者：具高導電度的材料，用以反射微波輻射；具低導電度的材料，用以吸收微波輻射；具低導熱度的材料，用以抑制熱流過夾層；具高導熱度的材料，用以增進熱流過並沿著夾層；及與周圍材料不匹配的材料，使熱因聲子模式不匹配而難以傳越各層間介面。
改質層化學組成及/或結晶結構的第一實例為藉由增加含氧量以提高電阻，從而增強氧化物(例如LiCoO2或ITO)的微波吸收。第二實例為藉由摻雜金屬/金屬氧化物以提高導電度，從而增強氧化物層的微波反射。例如，在包含基板/ITO/MNiOy/電解質/WOx/ITO的電化學裝置堆疊中，可提高基板上的ITO層的導電度，以將微波反射回MNiOy層及增強加熱該層。在此，「M」係指任何摻入氧化鎳的金屬；摻雜可形成勻相或產生具非勻相的晶粒。第一夾層實例為微波反 射層，例如包括在電化學裝置堆疊(基板/ITO/WOx/LiPON/MNiOy/Li/ITO)內位於基板與ITO之間或ITO與WOx之間的薄金屬層，用以保護WOx與LiPON不受通過基板的微波輻射。該裝置堆疊中位於基板與ITO之間或ITO與WOx之間的第二夾層實例為薄熱電材料層，該等材料具有高導電度(反射微波)和低導熱度(於夾層上層與夾層下層間提供一定程度的絕熱效果)；可能適合的熱電夾層材料實例為金屬合金Bi2Te3。用於電致變色堆疊的金屬夾層材料在可見光譜中需具光學透明性，因此厚度通常小於100nm。然對TFB堆疊而言，透明度不是問題，故夾層可更厚，例如有足夠厚度，以確保夾層在退火期間反射比某個預定百分比還多的入射微波輻射。
如上所述，根據本發明一些實施例的微波退火可用於陰極材料，例如LiCoO2。相較於習知熔爐退火和燈具應用RTP，微波退火的副作用較少且產量較高，因而容許更廣的LiCoO2沉積條件，特別係比起使用熔爐退火或燈具應用RTP的製程流程，可採用更快的沉積速率製程及/或更簡易的沉積工具。較快的沉積速率製程通常會產生較差的膜結晶度；然可使膜完全結晶、又熱副作用較少且提供整體更高產量的微波退火可接納更大的熱負載至剛沈積(as-deposited)的「品質較差」的陰極層上，以獲得預定膜特性，因此容許LiCoO2沉積製程有更寬的製程視窗。此外，溫和的製程可擴大層厚度限制，並減少不良膜形貌影響的傾向，例如碎裂形成。
本發明的原理和教示亦可應用到其他薄膜(真空沉 積)電化學裝置(例如電致變色裝置)和厚膜(非真空沉積)處理，例如處理鋰離子電池，包括利用微波加熱來乾燥及形成鋰離子陰極和嵌入陽極，此沉積做為漿料。另外，微波加熱亦可用於塊體處理鋰離子電池，使晶粒成長或電極材料聚集，以控制表面積和敲緊密度，其中期有控制成兩種不同尺度的微結構，較大晶粒乃較小晶粒聚集所致。適合上述微波處理的鋰離子陰極和嵌入陽極包括：用於陰極的層狀陰極材料(例如氧化鋁鈷鎳(NCA)與氧化錳鈷鎳(NCM))、尖晶石系氧化物(例如氧化錳鋰)和橄欖石系磷酸鹽(例如磷酸鐵鋰(LFP))；及用於陽極的鈦酸鋰。
本發明的一些實施例採用系統(反應腔室和功率輸入)，以於反應器/腔室內產生高度均勻的微波功率分布。此外，微波腔室的內部構造可最佳化以管理熱能傳播(由微波吸收材料和周圍產生)，進而最小化熱損失，以確保在預定層/結構內均勻加熱及傳播。美國專利案第7,928,021號和www.dsgtek.com(最後一次造訪為4/3/12)提供可用於本發明一些實施例的微波處理腔室實例。該等腔室裝配多個(例如多達10個)微波源(例如磁控管)，且配置以提供基板均勻微波輻射。若有需要，可使用一或更多晶座(晶座可設在基板兩側)和附接至晶座的冷卻板，進一步控制微波加熱均勻度和基板溫度。另外，由於微波頻率可調整使預定材料優先吸收，故可針對所需處給予能量，是以相較於相當的熔爐退火製程，較少對裝置堆疊中的其他層加熱。參見美國專利案第7,928,021號，該專利案全文內容以引用方式併入本文中。
如美國專利案第7,928,021號所述的微波退火腔室係用於退火處理1微米厚的LiCoO2 TFB陰極材料層，該層沉積在直徑200mm的矽基板上，矽基板具有Ti/Au陰極集電器。裝置堆疊可放入裝配多達8個磁控管的微波腔室，磁控管係以2.45秭赫(GHz)的頻率操作，在此條件下，LiCoO2層將優先吸收微波。可調整各磁控管的微波功率和功率升降輪廓。不同構造可用於獲得均勻又有效地退火處理，例如石英晶座可放在預定基板的兩側，藉以集中熱。視功率和腔室構造而定，退火時間可為數分鐘至數十分鐘。微波退火之LiCoO2層的拉曼光譜讀數證實，在寬製程視窗內，LiCoO2材料有良好結晶均勻覆蓋200mm晶圓。另外，可確定LiCoO2層無明顯應力碎裂的製程條件，此係使用光學顯微鏡，以100倍倍率和約200nm的解析度測定。適合上述微波處理的其他陰極和嵌入陽極包括：用於陰極的層狀陰極材料(例如氧化鋁鈷鎳(NCA)與氧化錳鈷鎳(NCM))、尖晶石系氧化物(例如氧化錳鋰)和橄欖石系磷酸鹽(例如磷酸鐵鋰(LFP))；及用於陽極的鈦酸鋰。
應注意微波退火腔室能操縱多個基板以同時進行處理。另外，可容納高達300毫米(mm)×300mm或更大的基板尺寸。亦可設想較大基板或多個基板覆蓋較大區域，但微波加熱需夠均勻地遍及整個處理區域，以處理較大基板。
上述微波退火腔室可用作獨立工具，以批次處理電化學裝置。或者，微波退火腔室可加工成整合至一處理系統，例如叢集工具平台或線內平台，以有效處理裝置。一些整合 系統實例將參照第4圖至第6圖說明於後。
第4圖為根據本發明一些實施例，用於製造諸如TFB或EC裝置等電化學裝置的處理系統400的示意圖。處理系統400包括通往叢集工具的標準機械介面(SMIF)，叢集工具裝配反應電漿清潔(RPC)腔室和處理腔室C1-C4，該等腔室可用於上述製程步驟。若有需要，手套箱亦可附接至叢集工具。手套箱可將基板儲放在惰性環境中(例如處於諸如He、Ne或Ar等稀有氣體中)，此在鹼金屬/鹼土金屬沉積後很有用。若有需要，亦可使用預燃室通往手套箱，預燃室為氣體交換腔室(鈍氣換成空氣，反之亦然)，依此可在不污染手套箱的惰性環境的情況下，使基板傳送進出手套箱。注意可以如同鋰箔製造業者所用露點夠低的乾燥室大氣來代替手套箱。腔室C1-C4可配置用於製造薄膜電池裝置的製程步驟，包括本文所述根據本發明一些實施例的微波退火處理陰極層。可能適合的叢集工具平台實例包括應用材料公司用於較小基板的EnduraTM和CenturaTM。應理解雖然處理系統400係圖示呈叢集配置，但也可採用線性系統，其中處理腔室排成一線而無移送室，如此基板將從一腔室連續移動到下一腔室。
第5圖為根據本發明一些實施例，具多個線內工具501至599(包括工具530、540、550)的線內製造系統500的示意圖。線內工具可包括用於沉積電化學裝置(包括TFB與電致變色裝置)中所有層的工具。另外，線內工具可包括預調理腔室與後調理腔室。例如，工具501可為泵回室，用以在基板移動通過真空氣室502而至沉積工具前建立真空。 部分或所有線內工具可為由真空氣室隔開的真空工具。注意處理工具的順序和生產線的特定處理工具取決於所用特定裝置製造方法。例如，線內工具之一可專用於本文所述根據本發明一些實施例的微波退火處理陰極層。另外，基板可移動通過水平或垂直定向的線內製造系統。
為說明基板如何移動通過如第5圖所示線內製造系統，第6圖圖示基板運送機601只有一個線內工具530在位。含有基板603的基板支架602(基板支架遭部分裁切，以顯示基板)裝設在運送機601或均等裝置上，使支架和基板依指示移動通過線內工具530。適合用於具垂直基板構造的處理工具530的線內平台可為應用材料公司的New AristoTM。適合用於具水平基板構造的處理工具530的線內平台可為應用材料公司的AtonTM。
在進一步的實施例中，可採行原位微波退火處理特定裝置層，其中微波退火係在和層沉積一樣的腔室中完成。
雖然本發明係描述用於微波退火處理TFB裝置的LiCoO2陰極特例，但本發明的製程亦可用於後退火處理氧化銦錫(ITO)，以改善ITO裝置層的光學透明度和導電度。ITO係用作電化學裝置的透明電極，例如EC裝置的上、下透明電極，且通常為濺射沉積而得。參見「Granqvist,C.-G.,Nature Materials,v5,n2,Feb.2006,p.89-90」、「C.-G.Granqvist Handbook of Inorganic Electrochromic Materials,Elsevier,1995」和頒予Zieba等人的美國專利案第5,995,271號。後沉積退火處理EC裝置的上TCO層會因加熱整個EC堆疊的不當 作用而有問題，通常就裝置功能而言，陰極和陽極需為無定形或微晶態。然微波退火可提供預定ITO退火，又不會對其餘堆疊部分造成不良影響。
例如，製造電致變色裝置的方法可包含：沉積上TCO層至位於基板上的電致變色裝置堆疊上，堆疊包括下TCO層、陰極、固態電解質和陽極；及微波退火處理上TCO層，以改善光學透明度和導電度，其中微波退火包括選擇退火條件，使TCO層優先吸收微波能量。
另外，本發明的製程亦可用於形成EC裝置的電極層，例如氧化鎳基陽極或反電極層。該等氧化鎳基電極層通常包含含氧化鎳複合物，其中複合物可為單相或多相。例如，製造電致變色裝置的方法可包含：沉積電極層至位於基板上的電致變色裝置堆疊上；及微波退火處理電極層，以形成電極，其中微波退火包括選擇退火條件，使電極層優先吸收微波能量。
第7圖圖示根據本發明態樣製造的電致變色裝置700的截面。裝置700包含玻璃基板710、下透明導電氧化物(TCO)層720、陰極730、固態電解質740、反電極(陽極)750和上TCO層760。或者，堆疊可倒置，其中730為陽極/反電極，750為陰極。為簡化說明，並未圖示保護塗層和通往上、下TCO層的電觸點。另外，在玻璃基板710與下TCO層720之間可有擴散阻障層(未圖示)，以減少離子從玻璃基板擴散到TCO層內，反之亦然。基板材料可包括玻璃和塑膠，例如聚亞醯胺(PI)、聚對苯二甲酸乙二酯(PET)和聚萘二 甲酸乙二酯(PEN)。如上所述，上TCO層可經微波退火處理，以改善光學透明度和導電度。另外，陽極或陰極可利用微波退火形成。
雖然本發明已以較佳實施例揭示如上，然一般技術人士在不脫離本發明的精神和範圍內，當可對形式與細節作各種更動與潤飾。後附申請專利範圍擬涵蓋此類更動與潤飾。
700‧‧‧電致變色裝置
710‧‧‧玻璃基板
720、760‧‧‧TCO層
730‧‧‧陰極
740‧‧‧固態電解質
750‧‧‧反電極

Claims (12)

  1. 一種製造一電化學裝置的方法，該方法包含：沉積一電化學裝置堆疊至一基板上；及微波退火處理該電化學裝置堆疊中之一層，其中該微波退火處理包括選擇多個退火條件，使該層優先吸收微波能量，且其中該電化學裝置堆疊包括至少一陽極層、一陰極層與一電解質層，其中該電化學裝置堆疊進一步包括一熱電層，該熱電層在該微波退火處理過程中在該裝置堆疊內提供一熱擴散阻障，且其中該熱電層係一Bi2Te3層。
  2. 如請求項1所述之方法，其中該電化學裝置係一薄膜電池。
  3. 如請求項1所述之方法，其中該電化學裝置係一電致變色裝置。
  4. 如請求項2所述之方法，其中該層係該陰極層，且該微波退火處理使該陰極層結晶，其中該陰極層沉積在一陰極集電器上，該陰極集電器沉積在該基板上。
  5. 如請求項4所述之方法，其中該陰極層係一LiCoO2層。
  6. 如請求項5所述之方法，其中該LiCoO2層係利用物理氣 相沉積來沉積。
  7. 如請求項3所述之方法，其中該層係一上透明導電氧化物(TCO)層，且該微波退火處理改善該上TCO層的光學穿透率和導電度，其中該上TCO層沉積在一電致變色裝置堆疊上，該電致變色裝置堆疊包括一下TCO層、一陰極、一固態電解質和一陽極。
  8. 如請求項7所述之方法，其中該上TCO層係一氧化銦錫(ITO)層。
  9. 如請求項8所述之方法，其中該ITO層係濺射沉積而得。
  10. 如請求項3所述之方法，其中該層係一包括氧化鎳的電極，且該微波退火處理形成該電極。
  11. 如請求項10所述之方法，其中該電極沉積在一電致變色裝置堆疊上，該電致變色裝置堆疊包括一下TCO層、一陰極和一固態電解質。
  12. 如請求項10所述之方法，其中該電極沉積在一下TCO層上。
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