JP2012230821A

JP2012230821A - 固体電解質およびそれを用いた二次電池

Info

Publication number: JP2012230821A
Application number: JP2011098287A
Authority: JP
Inventors: Fumiaki Sago; 文昭佐郷
Original assignee: Kyocera Corp
Current assignee: Kyocera Corp
Priority date: 2011-04-26
Filing date: 2011-04-26
Publication date: 2012-11-22
Anticipated expiration: 2031-04-26
Also published as: JP5677181B2

Abstract

【課題】高温で熱処理しても、高いＬｉイオン伝導率を維持できる固体電解質およびそれを用いたエネルギー密度の高い高容量の二次電池を提供する。
【解決手段】ＬｉとＮｂとの酸化物からなる固体電解質であって、前記酸化物がＺｒを含有している。さらに、Ｚｒを含有するＬｉとＮｂとの酸化物からなる前記固体電解質を挟んで、酸化物焼結体からなる正極１と負極３とが対向するように配置された発電要素を具備する二次電池とする。
【選択図】図２

Description

本発明は、固体電解質およびそれを用いた二次電池に関する。

近年、二次電池は携帯電話やノートＰＣだけでなく、電気自動車用バッテリーとしてもその用途を広げている。

これらの電池に共通して要求されているものは、長時間使用の指標となる高容量化である。二次電池における高容量化の手法としては、容量の大きな電極材料を用いる方法や、高い放電電圧を示す正極材料の適用、電解質の固体化などが挙げられる。

中でも電解質として固体電解質を用いる二次電池は、安全面やエネルギー密度の点から多くのメリットが有り、例えば、特許文献１では、ニオブ酸リチウム（ＬｉＮｂＯ_３）あるいはタンタル酸リチウム（ＬｉＴａＯ_３）がガラス状固体電解質として用いられ、さらに特許文献２では、ＬｉＮｂＯ_３にＡｌ_２Ｏ_３を含有させることでＬｉイオン伝導率を高めている。また、特許文献３では、ＬｉＮｂＯ_３−ＬｉＮｂ_３Ｏ_８複合体を固体電解質として用いることを提案している。

特開昭５９−７１２６４号公報特開２００９−２１８１２４号公報特開２０１０−２５１２５７号公報

しかしながら、特許文献１、２に記載された固体電解質では、成形体中の有機化合物等の成分が残り難い４００℃を超える温度で熱処理すると、Ｌｉイオン伝導率が低下するといった課題があった。

また、このような固体電解質を用いた二次電池では、固体電解質自体のＬｉイオン伝導率を維持するために固体電解質と電極との接合が低温で行われ、接合が不充分なために電極を構成する活物質と固体電解質の界面のＬｉイオン伝導率が低くなる。そのため、特許文献１では、正極活物質に固体電解質材を添加することで、正極と固体電解質とのＬｉイオン伝導パスを形成している。しかし、このような方法では、活物質の正極内に占める割合が低くなるため、電池としてのエネルギー密度が低下するといった課題があった。

本発明は上記の課題に鑑みてなされたもので、高いＬｉイオン伝導率を維持できるニオブ酸リチウム系の固体電解質およびそれを用いた高容量の二次電池を提供することを目的とする。

本発明の固体電解質は、ＬｉとＮｂとの酸化物からなる固体電解質であって、前記酸化物がＺｒを含有していることを特徴とする。

本発明の二次電池は、Ｚｒを含有するＬｉとＮｂとの酸化物からなる固体電解質と、該固体電解質を挟んで対向するように配置された正極と負極とを有する発電要素を具備して
なり、前記正極および前記負極が酸化物焼結体であることを特徴とする。

本発明によれば、ＬｉとＮｂとの酸化物にＺｒを含有させることで、高いＬｉイオン伝導率を安定に維持できる固体電解質を実現できる。このような固体電解質を用いた二次電池では、固体電解質と酸化物焼結体からなる電極とを強固に接合して界面におけるＬｉイオン伝導率を高めることができ、高容量の二次電池を実現できる。

本発明の二次電池の一例を示す断面図である。本発明の二次電池の他の例を示す断面図である。Ｚｒを３ｍｏｌ％含有する固体電解質の交流インピーダンス法による電荷移動抵抗の測定結果を示すグラフである。Ｚｒを１０ｍｏｌ％含有する固体電解質の交流インピーダンス法による電荷移動抵抗の測定結果を示すグラフである。Ｚｒを３０ｍｏｌ％含有する固体電解質の交流インピーダンス法による電荷移動抵抗の測定結果を示すグラフである。Ｚｒを含有しない固体電解質の交流インピーダンス法による電荷移動抵抗の測定結果を示すグラフであり、（ａ）は４００℃で熱処理した場合、（ｂ）は５００℃および６００℃で熱処理した場合である。

本実施形態の固体電解質は、Ｚｒを含有するＬｉとＮｂとの酸化物からなるもので、そのＺｒ含有量は、Ｌｉに対して３ｍｏｌ％以上、５０ｍｏｌ％以下であることが望ましい。Ｚｒ含有量を３ｍｏｌ％以上とすることにより、固体電解質を４００℃を超える温度で熱処理した場合でも、結晶化による固体電解質のＬｉイオン伝導率の低下を抑制することができる。また、ＬｉとＮｂとの酸化物のＬｉイオン伝導率は、Ｌｉに対して５０ｍｏｌ％のＺｒを含有していても維持されるが、より高いイオン伝導性を実現する点から、Ｚｒ含有量は３０ｍｏｌ%以下であることが望ましい。このような固体電解質は、材料自体の
Ｌｉイオン伝導率が高く、高温における結晶化が抑制されるため、４００℃を超える温度、さらには５００℃以上で熱処理を行っても高いＬｉイオン伝導率を有する固体電解質とすることができる。固体電解質中のＺｒ含有量は、蛍光Ｘ線やＩＣＰ等の元素分析により確認できる。

ＬｉとＮｂとの酸化物とは、ＬｉＮｂＯ_３、ＬｉＮｂ_３Ｏ_８等やこれらが混在する酸化物をいい、結晶質であっても非晶質であってもよく、それが混在していても構わない。ただし、イオン伝導性の点からＬｉとＮｂとの酸化物の結晶性は低い方が好ましい。ＬｉとＮｂとの酸化物の結晶性は、Ｘ線回折（ＸＲＤ）測定から判断でき、結晶化が進むと結晶面の回折ピーク強度が大きくなり、回折ピークの半値幅が小さくなるため、結晶面の回折ピークの半値幅から結晶子径を算出し、結晶子径が小さいものほど結晶性が低いとした。

また、本実施形態における固体電解質中のＺｒは、ＸＲＤ測定においてＺｒＯ_２等のＺｒ化合物に起因する回折ピークが確認されないことから、ＬｉとＮｂとの酸化物に固溶していると考えられる。

また、本実施形態のＺｒを含有するＬｉとＮｂとの酸化物からなる固体電解質は、原料としてＺｒを含有するＬｉとＮｂとの酸化物の形成に必要な材料以外は積極的に添加しない。ただし原料やバインダ、さらには工程に起因する不純物量は、１質量％以下、さらには０．５質量％以下、好ましくは０．２質量％以下が良い。不純物の構成元素としてはＣａ、Ｎａ、Ｚｎ、Ｃ等が挙げられる。

固体電解質の厚みは、正極と負極との間で電気的なショートを起こさない厚みが必要であり、少なくとも３０ｎｍ以上、さらには５０ｎｍ以上、より好ましくは８０ｎｍ以上がよい。また、厚すぎるとＬｉイオン伝導の抵抗が大きくなるため、１μｍ以下、さらには５００ｎｍ以下とすることが好ましい。

本実施形態の固体電解質は、例えばゾルゲル法、沈殿法などの手法により作製できる。ゾルゲル法では、Ｎｂ、ＬｉおよびＺｒのアルコキシドから固体電解質前駆体ゾルを作製し、それを用いて薄膜状に成形したものを４００℃を超える温度で熱処理すればよい。

例えばＮｂのアルコキシドとしては、ペンタメトキシニオブ、ペンタエトキシニオブ、ペンタ―ｉ―プロポキシニオブ、ペンタ―ｎ―プロポキシニオブ、ペンタ―ｉ―ブトキシニオブ、ペンタ―ｎ―ブトキシニオブ、ペンタ―ｓｅｃ―ブトキシニオブ、ニオブアルミニウム―ｉ―プロポキシドなどを用いることができる。

また、Ｌｉのアルコキシドとしては、メトキシリチウム、エトキシリチウム、ｉ―プロポキシリチウム、ｎ―プロポキシリチウム、ｉ―ブトキシリチウム、ｎ―ブトキシリチウム、ｓｅｃ―ブトキシリチウム、ｔ―ブトキシリチウム、ジピバロイルメタナトリチウムなどを用いることができる。

これらのＮｂおよびＬｉのアルコキシドを、メタノールやエタノール、ＩＰＡなどのアルコールに溶解させ、さらに硝酸や塩酸などの酸やアンモニアなどのアルカリを触媒として水とともに添加し、Ｚｒを含有しない固体電解質前駆体ゾルを作製する。

Ｚｒのアルコキシドとしては、テトラメトキシジルコニウム、テトラエトキシジルコニウム、テトラ―ｉ―プロポキシジルコニウム、テトラ―ｎ―プロポキシジルコニウム、テトラ―ｉ―ブトキシジルコニウム、テトラ―ｎ―ブトキシジルコニウム、テトラ―ｓｅｃ―ブトキシジルコニウム、テトラ―ｔ―ブトキシジルコニウム、（イソプロポキシ）トリス（ジピバロイルメタナト）ジルコニウム、テトラキス（ジピバロイルメタナト）ジルコニウム、テトラキス（エチルメチルアミノ）ジルコニウムなどを用いることができる。

アルコールに溶解したＺｒのアルコキシドを、Ｚｒを含有しない固体電解質前駆体ゾルに、Ｌｉに対してＺｒが３ｍｏｌ％以上、５０ｍｏｌ％以下となるように添加して混合することで、Ｚｒを含有する固体電解質前駆体ゾル（以下、単に前駆体ゾルとも言う）が得られる。このとき、前駆体ゾル中に含まれる前駆体ゾルを安定化させるために、４０〜７０℃で還流を行ってもよい。

得られた前駆体ゾルを用いて、例えばディップ法やスピンコート法等により電極上に固体電解質前駆体薄膜を形成し、４００℃を超える温度で熱処理することで、Ｚｒを含有するＬｉとＮｂとの酸化物からなる固体電解質を得ることができる。このようにして得られた固体電解質は、内部から有機化合物等の不純物が除去され、Ｌｉイオン伝導率の高い固体電解質となる。

以上、ゾルゲル法により本実施形態の固体電解質を作製する方法を説明したが、本実施形態の固体電解質の作製法は、上記方法に限定されるものではなく、Ｚｒを含有するＬｉとＮｂとの酸化物の固体電解質を、サブミクロンの厚さで形成可能な周知の薄膜形成法を適用できる。

このようにして得られた固体電解質を、図１に示すような、正極１、固体電解質層２、負極３が順次積層された発電要素８の固体電解質層２として用い、二次電池を構成するこ
とで、エネルギー密度が高く、高容量の二次電池が得られる。また、図２に示すように、発電要素８を、集電体４を介して複数個接続してもよい。

正極１は少なくとも正極活物質からなり、正極活物質としてはＬｉＣｏＯ_２、ＬｉＮｉＯ_２、ＬｉＣｒＯ_２、ＬｉＶＯ_２などの層状化合物やＬｉＭ_ｘＭｎ_２-ｘＯ_４（Ｍは、Ｃ
ｏ、Ｎｉ、Ｆｅ、ＣｒおよびＣｕのうち少なくとも１種）などのスピネル化合物、ＬｉＦｅＰＯ_４、ＬｉＣｏＰＯ_４などのオリビン系材料などを用いることができる。

負極３は少なくとも負極活物質からなり、負極活物質としては遷移金属酸化物、リチウム含有遷移金属酸化物などを用いることができる。

なお、正極１および負極３には、活物質以外のものが含まれていてもよいが、実質的に活物質から形成されていることがエネルギー密度の向上および高容量化の面から望ましい。

また、正極１および負極３は、活物質からなる緻密な焼結体であることが好ましい。正極１および負極３を緻密な焼結体とすることで、対峙する固体電解質層２との接合面積を大きくすることができる。すなわち、ボイドなどの欠陥の多い電極では欠陥部分には固体電解質層２との接合界面が形成されないため、イオン伝導パスが減少し内部抵抗が増加して電池性能が低下することになる。理想的には焼結体の気孔率は０％であることが望ましいが、許容できる気孔率として１５％以下とすることが好ましく、さらには１０％以下が好ましい。

次に本実施形態の二次電池の製法の一例を説明する。本実施形態の二次電池は、例えばゾルゲル法などで作製されたＮｂ、ＬｉおよびＺｒを含有する固体電解質前駆体ゾルを、正極１および負極３の表面に、それぞれ第１固体電解質前駆体膜および第２固体電解質前駆体膜としてディップ法やスピンコート法などによって薄膜形成し、さらに固体電解質前駆体膜同士を張り合わせて４００℃を超える温度、好ましくは５００℃以上での熱処理によって接合することで作製できる。

正極１あるいは負極３を作製する方法は、特に限定するものではなく、例えばそれぞれの活物質をプレス成形したり、活物質のグリーンシートを形状加工したものを脱脂・焼成して焼結体を作製し、それぞれの電極とすることができる。また、正極１や負極３となる電極活物質の成形体やグリーンシートに、それぞれ第１固体電解質前駆体膜および第２固体電解質前駆体膜を形成した後、固体電解質前駆体膜同士を張り合わせて焼成することにより、電極の緻密化と、電極と固体電解質との接合とを同時に行ってもよい。

まず、正極活物質として、ＬｉＣｏＯ_２の粉体、負極活物質としてＬｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２の粉体を用い、これらの活物質とブチラール等のバインダとを、必要に応じて分散剤や可塑剤を加えた、水またはトルエン等の有機溶剤を溶媒として、周知の方法でそれぞれ混合し、正極用および負極用のスラリーを作製する。活物質である粉体には、ＢやＬｉ、Ｓｉの酸化物などを焼結助剤として添加してもよい。この場合、焼結助剤の添加量は、活物質に対して５重量％以下とすることが、電極の活物質充填率を高める点で好ましい。

作製したスラリーをポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）製フィルム上にドクターブレードやコーターなど周知の方法によって塗工、乾燥し、例えば厚みが約２００μｍのグリーンシートを作製する。得られたグリーンシートを所望の形状に打ち抜き、必要に応じて脱脂処理を行った後、焼成することで、正極１および負極３となる焼結体が得られる。焼成は通常５００℃〜１１００℃程度で行うが、焼成温度はこの範囲に限られるものではなく、原料粉末である活物質の焼結性に応じて適宜選択すればよい。

このようにして作製した正極１および負極３の表面に、前述のゾルゲル法で得られた固体電解質前駆体ゾルをディップ法やスピンコート法などにより塗布し、第１固体電解質前駆体膜および第２固体電解質前駆体膜である薄膜を形成する。薄膜の厚みは、正極１と負極３との間で電気的なショートを起こさない厚みが必要であり、第１固体電解質前駆体膜および第２固体電解質前駆体膜をあわせた固体電解質層２の厚みは、３０ｎｍ以上、好ましくは５０ｎｍ以上、さらに好ましくは８０ｎｍ以上がよい。また、厚すぎるとＬｉイオン伝導の抵抗が大きくなるため、１μｍ以下、さらには５００ｎｍ以下とすることが好ましい。

次に、正極１および負極３の上に形成された第１固体電解質前駆体膜と第２固体電解質前駆体膜とを張り合わせて、熱処理によって接合することで発電要素８を得ることができる。熱処理温度は４００℃を超える温度であり、元素の拡散を考えると５００℃以上が好ましい。また、接合界面の密着性を高めるため、ホットプレス等の手法により熱処理時に加圧を行ってもよい。

このようにして形成された発電要素８は、収納容器内に収容されて使用される。収納容器は、ラミネート型リチウムイオン電池や、図１に示すような従来のコイン電池などで使用されている外装体５、７および集電体４がいずれも適用可能である。例えば、図２に示すように、アルミニウムや亜鉛、鉄、ニッケル、ステンレスなどからなる電子伝導性を有する金属板をプレス成形法などによって加工した蓋材である外装体７と、内部に複数の発電要素８を積層して収納した電槽本体である外装体５とを、絶縁材６（絶縁パッキン）を介在させてかしめて封止することもできる。なお、図２では、固体電解質を、正極と負極に挟まれるように配置して積層した発電要素８を、集電体を介して３個直列に接続しているが、接続する発電要素８の個数および接続方式については、用途によって異なるものであり特に限定されるものではない。

（Ｌｉイオン伝導率測定サンプルの作製）
まず、Ｎｂ、ＬｉおよびＺｒを含有する固体電解質前駆体ゾルを作製した。Ｎｂのアルコキシドとしてペンタエトキシニオブ、Ｌｉのアルコキシドとしてリチウムエトキシドを用い、これらをエタノールを溶媒として混合した。Ｎｂ、Ｌｉ、エタノールの混合比は、モル比にして１：１：１００とした。この混合溶液に、Ｌｉに対してモル比で０．１の硝酸を水とともに添加して混合し、Ｚｒを含有しない固体電解質前駆体ゾルを作製した。次に、Ｚｒのアルコキシドとしてジルコニウムテトラ‐ｎ‐ブトキシドを用い、これを１ブタノール溶液に９０重量％溶解させたものを、Ｚｒを含有しない固体電解質前駆体ゾルに所定量添加し、十分混合させることでＺｒを含有する固体電解質前駆体ゾル（以下、単に前駆体ゾルとも言う）を作製した。前駆体ゾル中のＬｉに対するＺｒの添加量を表１に示す。

得られた前駆体ゾルを用いて、ガラス上にＰｔを蒸着して形成した電極上に、スピンコートで固体電解質前駆体膜を成膜し、４００℃〜６００℃の各温度で熱処理して、面積１．７７ｃｍ^２、厚さ０．３μｍの固体電解質膜を作製し、その表面にＰｔを測定用電極として蒸着した。なお、作製した固体電解質膜のＺｒ含有量は、ＩＣＰ分析により添加量と同等であることを確認した。

（Ｌｉイオン伝導率の測定）
得られた固体電解質膜のＬｉイオン伝導率を、交流インピーダンス法（通称：コールコールプロット）によって測定した。測定装置はフランスＢｉｏ−Ｌｏｇｉｃ社製ＶＳＰを用いた。イオンブロッキング状態で、室温にて周波数１ＭＨｚから１００ｍＨｚまでの抵
抗値を測定し、Ｌｉイオン伝導率を以下の式により算出した。

なお、固体電解質膜の抵抗測定値Ｒは、グラフプロットの実軸切片（円弧の半径）の値に相当する。また、固体電解質膜の厚みｔは、固体電解質膜の断面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察し、３箇所の厚みを測定した平均値である。

図３〜６は、それぞれ試料Ｎｏ．１〜４の交流インピーダンス測定結果を示すグラフである。Ｚｒを含有しない試料Ｎｏ．４では、図６（ａ）に示す熱処理温度４００℃の場合の電気抵抗値（約９００Ω）に対し、熱処理温度５００℃および６００℃の場合には、図６（ｂ）に示すように１００ｋΩ以上とオーダーの異なる電気抵抗値となり、電気抵抗が大きく増加していた。

一方、Ｚｒを添加した試料Ｎｏ．１〜３ではいずれにおいても、図３〜５に示すように、熱処理の高温化に伴い電荷移動抵抗も増加するがそのオーダーは変わらず、熱処理温度による電荷移動抵抗の増加率は小さいことがわかる。

なお、Ｚｒ添加量が少ないと高温で熱処理した場合の電荷移動抵抗が大きくなる傾向にあり、Ｚｒ添加量が多いと４００℃のような低温で熱処理した場合でも電荷移動抵抗が大きくなる傾向が見られた。

以上のように、ＬｉとＮｂとの酸化物にＺｒを添加することによって、高温での熱処理による電荷移動抵抗の増大が大幅に抑制され、高いＬｉイオン伝導を示す固体電解質が得られることがわかる。

以上の結果をもとに、６００℃で熱処理を行った試料Ｎｏ．１〜４の固体電解質膜について、前述の式から算出したＬｉイオン伝導率と、ＸＲＤ測定から得られたＬｉＮｂＯ_３の結晶子径を表１に示す。なお、結晶子径はＬｉＮｂＯ_３の（０１２）面の回折ピークの半値幅を用いて、以下の式から算出した。

このように、Ｚｒを含有する試料Ｎｏ．１〜３の固体電解質では、６００℃で熱処理を行っても結晶子径が小さく結晶化が抑制されており、１×１０^−７Ｓ／ｃｍ以上の高いＬｉイオン伝導率を示す実用的な固体電解質であった。

１・・・正極
２・・・固体電解質層
３・・・負極
４・・・集電体
５、７・・・外装体
６・・・絶縁材

Claims

ＬｉとＮｂとの酸化物からなる固体電解質であって、前記酸化物がＺｒを含有していることを特徴とする固体電解質。
前記酸化物中に含まれる前記Ｌｉに対する前記Ｚｒの比率が、３ｍｏｌ％以上であることを特徴とする請求項１に記載の固体電解質。
請求項１又は２に記載の固体電解質と、該固体電解質を挟んで対向するように配置された正極と負極とを有する発電要素を具備してなり、前記正極および前記負極が酸化物焼結体であることを特徴とする二次電池。
前記発電要素が、集電体を介して複数個接続されていることを特徴とする請求項３に記載の二次電池。