CN107134571A - 一种低粒径三元正极材料的制备方法 - Google Patents

一种低粒径三元正极材料的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种低粒径三元正极材料的制备方法，以氯化锂、氯化镍、氯化钴和氯化铝为原材料，以聚乙烯吡咯烷酮作为分散剂溶解在无水乙醇中，经密封加热反应刚得到包裹型溶胶液，经减压蒸馏与分层回流反应后得到乙酸液，然后加入蒸馏水并蒸馏乙酸得到混合水溶液，经曝气反应后得到金属沉淀物，最后经丙酮洗涤，保护气烧结得到三元正极材料。本发明制备的三元正极材料通过降低金属氧化物粒径的方式有效的提高性能效率，同时其循环性能好，容量高，活性强。

Description

一种低粒径三元正极材料的制备方法
技术领域
本发明属于三元正极材料技术领域，具体涉及一种低粒径三元正极材料的制备方法。
背景技术
近年来，为应对汽车工业迅猛发展带来的诸如环境污染、石油资源急剧消耗等负面影响，各国都在积极开展采用清洁能源的电动汽车EV以及混合动力电动车HEV的研究。其中作为车载动力的动力电池成为EV和HEV发展的主要瓶颈。
商业化的锂离子电池主要采用LiCoO2作为正极材料，LiCoO2存在安全性和耐过充性问题，Co属于稀有资源，价格昂贵，且金属钴容易对环境造成污染。而LiNiO2的稳定性差，容易引起安全问题，需在氧气气氛下合成，并且容易发生阳离子混排和生成非化学计量结构化合物。锰系正极材料价格低廉，资源丰富，分布广泛，其中层状LiMnO2是一种热力学不稳定材料，容量虽高，但是在充放电过程中层状结构会向尖晶石型结构转变，导致比容量衰减快，电化学性能不稳定。LiMn2O4在循环过程中容易发生晶型转变以及锰离子的溶解和Jahn-Teller效应，导致电池容量衰减。LiFePO4可称为零污染正极材料，由于其在价格便宜和高安全性方面的优势，而倍受重视，近年来，该材料得到广泛研究和应用，但该材料电导率低，且振实密度小，因而，其应用领域依然受到很大限制。
综合LiCoO2,LiNiO2,LiMnO2三种锂离子电池正极材料的优点，三元材料的性能好于以上任一单一组分正极材料，存在明显的协同效应，被认为是最有应用前景的新型正极材料。通过引入Co，能够减少阳离子混合占位，有效稳定材料的层状结构，降低阻抗值，提高电导率。引入Ni，可提高材料的容量。引入Mn，不仅可以降低材料成本，而且还可以提高材料的安全性和稳定性。三元材料可以按照不同比例，由镍钴锰三种金属元素组成复合型过渡金属氧化物，用通式LiNi1-x-yCoxMnyO2来表示。现在文献中最常见的组成是LiNi1/3Co1/3Mn1/ 3O2三元正极材料，然而目前的制备方法存在颗粒粒径不均匀，分布不均等问题导致电化学性能不稳定。
发明内容
本发明的目的是提供一种低粒径三元正极材料的制备方法，三元正极材料通过降低金属氧化物粒径的方式有效的提高性能效率，同时其循环性能好，容量高，活性强。。
本发明的技术目的是通过以下技术方案得以实现的：一种低粒径三元正极材料的制备方法，其步骤如下：
步骤1，将乙酸锂、乙酸镍、乙酸钴和乙酸锰溶解至无水乙醇中，加入聚乙烯吡咯烷酮密封加热反应2-4h，得到包裹性金属离子溶胶液；
步骤2，将溶胶液加入至反应釜中减压蒸馏直至形成粘稠液；
步骤3，粘稠液中加入乙酸与乙酸乙酯，回流反应10-15h，冷却后去除乙酸乙酯层，得到乙酸层，得到混合乙酸液；
步骤4，混合乙酸液加入蒸馏水，然后微热蒸馏去除乙酸，得到混合水溶液；
步骤5，将二氧化碳通入混合水溶液中，并循环曝气反应的方式形成沉淀物，直至沉淀物不再产生；
步骤6，将沉淀物进行丙酮洗涤后烘干，然后进行保护气烧结处理，得到三元正极材料。
所述步骤1中的乙酸锂、乙酸镍、乙酸钴和乙酸锰的摩尔量比例为1.5:1:1:1，所述聚乙烯吡咯烷酮的加入量是乙酸镍摩尔量的55-70％；通过乙酸锂、乙酸镍、乙酸钴和乙酸锰的加入能够保证三元正极材料为LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2，并将聚乙烯吡咯烷酮加入起到分散效果，同时利用聚乙烯吡咯烷酮其离子型高分子材料的性能，聚集在金属离子表面，形成包裹状态。
所述步骤1中的密封加热反应温度为70-75℃，所述加热反应的压力为0.9-1.3MPa；通过密封加热反应条件下，无水乙醇中的聚乙烯吡咯烷酮包裹的金属离子表面，将锂、锰、钴和镍表面形成离子性包裹，达到低粒径效果。
所述步骤2中的减压蒸馏的压力为大气压的50-70％，所述蒸馏温度为80-90℃，所述粘稠液是原来溶液的30-50％，通过略高于无水乙醇沸点的温度能够在减压蒸馏条件下快速完成浓缩。
所述步骤3中的乙酸乙酯与乙酸比例为1:1，所述乙酸加入体积是粘稠液的2-3倍，所述回流反应温度为80-90℃，采用分层回流反应，将乙酸乙酯与乙酸的分层状态打乱，通过乙醇与乙酸乙酯和乙酸的混合溶解，保证聚乙烯吡咯烷酮在金属氧化物表面的结合，起到良好。
所述步骤4中的所述蒸馏水的加入量与无水乙醇一致，微热蒸馏温度为80-100℃，所述微热蒸馏的反应时间为2-5h，所述蒸馏结束的pH为6-7；该步骤采用乙酸溶液的方式进行微热蒸馏，以将乙酸蒸发去除，达到pH为6-7，通过微弱的酸性条件，保证内部金属离子的存在状态。
所述步骤5中的二氧化碳加入量是乙酸镍摩尔量的4-8倍，所述循环曝气反应的气体流速为10-15mL/min，所述曝气反应采用恒压循环曝气反应；该步骤通过二氧化碳与金属离子的反应形成金属碳酸物沉淀，能够将聚乙烯吡咯烷酮包裹的低粒径金属离子转化为金属碳酸物沉淀，并且在聚乙烯吡咯烷酮的作用下具有良好的分散性与混合性。
所述步骤6中的丙酮洗涤后的烘干温度为40-50℃，所述保护气采用氮气，所述保护气烧结温度为400-500℃，压力为10-15MPa，采用丙酮洗涤能够将聚乙烯吡咯烷酮析出，持续起到良好的粘结性与分散性，保护气烧结下将碳酸盐转化为二氧化碳与金属氧化物。
所述步骤6中丙酮通过蒸馏的方式回收利用。
综上所述，本发明具有如下有益效果：
本发明制备方法简单可行，实践性和通用性强。本发明制备的三元正极材料通过降低金属氧化物粒径的方式有效的提高性能效率，同时其循环性能好，容量高，活性强。
具体实施方式
实施例1
一种低粒径三元正极材料的制备方法，其步骤如下：
步骤1，将乙酸锂、乙酸镍、乙酸钴和乙酸锰溶解至无水乙醇中，加入聚乙烯吡咯烷酮密封加热反应2h，得到包裹性金属离子溶胶液；
步骤2，将溶胶液加入至反应釜中减压蒸馏直至形成粘稠液；
步骤3，粘稠液中加入乙酸与乙酸乙酯，回流反应10h，冷却后去除乙酸乙酯层，得到乙酸层，得到混合乙酸液；
步骤4，混合乙酸液加入蒸馏水，然后微热蒸馏去除乙酸，得到混合水溶液；
步骤5，将二氧化碳通入混合水溶液中，并循环曝气反应的方式形成沉淀物，直至沉淀物不再产生；
步骤6，将沉淀物进行丙酮洗涤后烘干，然后进行保护气烧结处理，得到三元正极材料。
所述步骤1中的乙酸锂、乙酸镍、乙酸钴和乙酸锰的摩尔量比例为1.5:1:1:1，所述聚乙烯吡咯烷酮的加入量是乙酸镍摩尔量的55％。
所述步骤1中的密封加热反应温度为70℃，所述加热反应的压力为0.9MPa。
所述步骤2中的减压蒸馏的压力为大气压的50％，所述蒸馏温度为80℃，所述粘稠液是原来溶液的30％。
所述步骤3中的乙酸乙酯与乙酸比例为1:1，所述乙酸加入体积是粘稠液的2倍，所述回流反应温度为80℃。
所述步骤4中的所述蒸馏水的加入量与无水乙醇一致，微热蒸馏温度为80℃，所述微热蒸馏的反应时间为2h，所述蒸馏结束的pH为6。
所述步骤5中的二氧化碳加入量是乙酸镍摩尔量的4倍，所述循环曝气反应的气体流速为10mL/min，所述曝气反应采用恒压循环曝气反应。
所述步骤6中的丙酮洗涤后的烘干温度为40℃，所述保护气采用氮气，所述保护气烧结温度为400℃，压力为10MPa。
实施例2
一种低粒径三元正极材料的制备方法，其步骤如下：
步骤1，将乙酸锂、乙酸镍、乙酸钴和乙酸锰溶解至无水乙醇中，加入聚乙烯吡咯烷酮密封加热反应4h，得到包裹性金属离子溶胶液；
步骤2，将溶胶液加入至反应釜中减压蒸馏直至形成粘稠液；
步骤3，粘稠液中加入乙酸与乙酸乙酯，回流反应15h，冷却后去除乙酸乙酯层，得到乙酸层，得到混合乙酸液；
步骤4，混合乙酸液加入蒸馏水，然后微热蒸馏去除乙酸，得到混合水溶液；
步骤5，将二氧化碳通入混合水溶液中，并循环曝气反应的方式形成沉淀物，直至沉淀物不再产生；
步骤6，将沉淀物进行丙酮洗涤后烘干，然后进行保护气烧结处理，得到三元正极材料。
所述步骤1中的乙酸锂、乙酸镍、乙酸钴和乙酸锰的摩尔量比例为1.5:1:1:1，所述聚乙烯吡咯烷酮的加入量是乙酸镍摩尔量的70％。
所述步骤1中的密封加热反应温度为75℃，所述加热反应的压力为1.3MPa。
所述步骤2中的减压蒸馏的压力为大气压的70％，所述蒸馏温度为90℃，所述粘稠液是原来溶液的50％。
所述步骤3中的乙酸乙酯与乙酸比例为1:1，所述乙酸加入体积是粘稠液的3倍，所述回流反应温度为90℃。
所述步骤4中的所述蒸馏水的加入量与无水乙醇一致，微热蒸馏温度为100℃，所述微热蒸馏的反应时间为5h，所述蒸馏结束的pH为7。
所述步骤5中的二氧化碳加入量是乙酸镍摩尔量的8倍，所述循环曝气反应的气体流速为15mL/min，所述曝气反应采用恒压循环曝气反应。
所述步骤6中的丙酮洗涤后的烘干温度为50℃，所述保护气采用氮气，所述保护气烧结温度为500℃，压力为15MPa。
实施例3
一种低粒径三元正极材料的制备方法，其步骤如下：
步骤1，将乙酸锂、乙酸镍、乙酸钴和乙酸锰溶解至无水乙醇中，加入聚乙烯吡咯烷酮密封加热反应3h，得到包裹性金属离子溶胶液；
步骤2，将溶胶液加入至反应釜中减压蒸馏直至形成粘稠液；
步骤3，粘稠液中加入乙酸与乙酸乙酯，回流反应13h，冷却后去除乙酸乙酯层，得到乙酸层，得到混合乙酸液；
步骤4，混合乙酸液加入蒸馏水，然后微热蒸馏去除乙酸，得到混合水溶液；
步骤5，将二氧化碳通入混合水溶液中，并循环曝气反应的方式形成沉淀物，直至沉淀物不再产生；
步骤6，将沉淀物进行丙酮洗涤后烘干，然后进行保护气烧结处理，得到三元正极材料。
所述步骤1中的乙酸锂、乙酸镍、乙酸钴和乙酸锰的摩尔量比例为1.5:1:1:1，所述聚乙烯吡咯烷酮的加入量是乙酸镍摩尔量的60％。
所述步骤1中的密封加热反应温度为73℃，所述加热反应的压力为1.1MPa。
所述步骤2中的减压蒸馏的压力为大气压的60％，所述蒸馏温度为85℃，所述粘稠液是原来溶液的40％。
所述步骤3中的乙酸乙酯与乙酸比例为1:1，所述乙酸加入体积是粘稠液的3倍，所述回流反应温度为85℃。
所述步骤4中的所述蒸馏水的加入量与无水乙醇一致，微热蒸馏温度为90℃，所述微热蒸馏的反应时间为4h，所述蒸馏结束的pH为6.5。
所述步骤5中的二氧化碳加入量是乙酸镍摩尔量的6倍，所述循环曝气反应的气体流速为13mL/min，所述曝气反应采用恒压循环曝气反应。
所述步骤6中的丙酮洗涤后的烘干温度为45℃，所述保护气采用氮气，所述保护气烧结温度为450℃，压力为13MPa。
实施例4
一种低粒径三元正极材料的制备方法，其步骤如下：
步骤1，将乙酸锂、乙酸镍、乙酸钴和乙酸锰溶解至无水乙醇中，加入聚乙烯吡咯烷酮密封加热反应3h，得到包裹性金属离子溶胶液；
步骤2，将溶胶液加入至反应釜中减压蒸馏直至形成粘稠液；
步骤3，粘稠液中加入乙酸与乙酸乙酯，回流反应11h，冷却后去除乙酸乙酯层，得到乙酸层，得到混合乙酸液；
步骤4，混合乙酸液加入蒸馏水，然后微热蒸馏去除乙酸，得到混合水溶液；
步骤5，将二氧化碳通入混合水溶液中，并循环曝气反应的方式形成沉淀物，直至沉淀物不再产生；
步骤6，将沉淀物进行丙酮洗涤后烘干，然后进行保护气烧结处理，得到三元正极材料。
所述步骤1中的乙酸锂、乙酸镍、乙酸钴和乙酸锰的摩尔量比例为1.5:1:1:1，所述聚乙烯吡咯烷酮的加入量是乙酸镍摩尔量的65％。
所述步骤1中的密封加热反应温度为72℃，所述加热反应的压力为1.2MPa。
所述步骤2中的减压蒸馏的压力为大气压的65％，所述蒸馏温度为85℃，所述粘稠液是原来溶液的40％。
所述步骤3中的乙酸乙酯与乙酸比例为1:1，所述乙酸加入体积是粘稠液的2.4倍，所述回流反应温度为87℃。
所述步骤4中的所述蒸馏水的加入量与无水乙醇一致，微热蒸馏温度为95℃，所述微热蒸馏的反应时间为4h，所述蒸馏结束的pH为6.5。
所述步骤5中的二氧化碳加入量是乙酸镍摩尔量的5倍，所述循环曝气反应的气体流速为13mL/min，所述曝气反应采用恒压循环曝气反应。
所述步骤6中的丙酮洗涤后的烘干温度为45℃，所述保护气采用氮气，所述保护气烧结温度为480℃，压力为15MPa。
检测方式：
为检验本发明方法制备的正极材料的性能，用半电池测试方法进行测试，用以上实施例1、实施例2、实施例3：乙炔黑：PVDF(聚偏氟乙烯)＝93：3：4(重量比)，加适量MP(N-甲基吡咯烷酮)调成浆状，涂布于铝箔上，经真空110℃干燥8小时制成正极片；以金属锂片为对电极，电解液为1mol/LLiPF6/EC+DEC+DMC＝1：1：1，聚丙烯微孔膜为隔膜，组成电池。充放电电压为0-2.0V，充放电速率为0.2C，对电池性能进行能测试。
以上所述仅为本发明的一实施例，并不限制本发明，凡采用等同替换或等效变换的方式所获得的技术方案，均落在本发明的保护范围内。

Claims (9)

1.一种低粒径三元正极材料的制备方法，其特征在于，其步骤如下：
步骤1，将乙酸锂、乙酸镍、乙酸钴和乙酸锰溶解至无水乙醇中，加入聚乙烯吡咯烷酮密封加热反应2-4h，得到包裹性金属离子溶胶液；
步骤2，将溶胶液加入至反应釜中减压蒸馏直至形成粘稠液；
步骤3，粘稠液中加入乙酸与乙酸乙酯，回流反应10-15h，冷却后去除乙酸乙酯层，得到乙酸层，得到混合乙酸液；
步骤4，混合乙酸液加入蒸馏水，然后微热蒸馏去除乙酸，得到混合水溶液；
步骤5，将二氧化碳通入混合水溶液中，并循环曝气反应的方式形成沉淀物，直至沉淀物不再产生；
步骤6，将沉淀物进行丙酮洗涤后烘干，然后进行保护气烧结处理，得到三元正极材料。
2.根据权利要求 1 所述的一种低粒径三元正极材料的制备方法，其特征在于：所述步骤1中的乙酸锂、乙酸镍、乙酸钴和乙酸锰的摩尔量比例为1.5:1:1:1，所述聚乙烯吡咯烷酮的加入量是乙酸镍摩尔量的55-70%态。
3.根据权利要求 1 所述的一种低粒径三元正极材料的制备方法，其特征在于：所述步骤1中的密封加热反应温度为70-75℃，所述加热反应的压力为0.9-1.3MPa。
4.根据权利要求 1 所述的一种低粒径三元正极材料的制备方法，其特征在于：所述步骤2中的减压蒸馏的压力为大气压的50-70%，所述蒸馏温度为80-90℃，所述粘稠液是原来溶液的30-50%。
5.根据权利要求 1 所述的一种低粒径三元正极材料的制备方法，其特征在于：所述步骤3中的乙酸乙酯与乙酸比例为1:1，所述乙酸加入体积是粘稠液的2-3倍，所述回流反应温度为80-90℃。
6.根据权利要求 1 所述的一种低粒径三元正极材料的制备方法，其特征在于：所述步骤4中的所述蒸馏水的加入量与无水乙醇一致，微热蒸馏温度为80-100℃，所述微热蒸馏的反应时间为2-5h，所述蒸馏结束的pH为6-7。
7.根据权利要求 1 所述的一种低粒径三元正极材料的制备方法，其特征在于：所述步骤5中的二氧化碳加入量是乙酸镍摩尔量的4-8倍，所述循环曝气反应的气体流速为10-15mL/min，所述曝气反应采用恒压循环曝气反应。
8.根据权利要求 1 所述的一种低粒径三元正极材料的制备方法，其特征在于：所述步骤6中的丙酮洗涤后的烘干温度为40-50℃，所述保护气采用氮气，所述保护气烧结温度为400-500℃，压力为10-15MPa。
9.根据权利要求 1 所述的一种低粒径三元正极材料的制备方法，其特征在于：所述步骤6中丙酮通过蒸馏的方式回收利用。
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