CN115259134A - 沥青基交联法制备的硬碳负极材料及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种沥青基交联法制备硬碳负极材料的方法，包括如下步骤：S1、将粉末状的离子交换树脂与粉末状的沥青熔融共混，得到熔融混合物；S2、将所述熔融混合物冷却、粉碎，得到混合粉末；S3、将所述混合粉末加热碳化，即得所述硬碳负极材料。另一方面，本发明还提供了一种沥青基交联法制备的硬碳负极材料，所述沥青基交联法制备的硬碳负极材料采用上述的方法制备所得，所述的沥青基交联法制备的硬碳负极材料可应用于钠离子电池的负极材料中。本发明所提供的硬碳负极材料的制备方法，工艺方法简便，工艺可控性优，生产成本低，容易实现规模化生产，且所制得的硬碳负极材料的电化学性能较好，具有较高的比容量和首次库伦效率。
Description
技术领域
本发明涉及钠离子电池技术领域，具体地涉及沥青基交联法制备的硬碳负极材料及其制备方法和应用。
背景技术
目前，在各种二次电池中，锂离子电池因为具有较高的能量密度和功率密度，被广泛应用于新能源汽车、电动工具、移动电子设备等领域。然而，由于锂资源有限且价格昂贵，所以限制了锂离子电池在大型储能系统中的应用。相对锂而言，钠资源在地壳中储量丰富而且价格低廉，因而钠离子电池在大型储能系统中具有广泛的应用前景。
钠离子的半径比锂离子的半径大，很难嵌入传统石墨负极的层间距中，因此，石墨负极不宜作为钠离子电池的负极材料，而无定型结构的硬炭由尺寸较小的少层石墨无序堆叠而成，可为钠离子提供更多的存储活性点，有利于钠离子在结构内部的扩散，也有利于钠离子的存储与脱嵌，而且能够在钠离子脱嵌过程中保持较高的稳定性，因此，硬炭作为钠离子电池的负极材料极具实际应用前景。
近些年，科研工作者们研究了大量的各类不同的合成方法制备硬碳负极材料，然而，所制得的硬碳负极材料比容量往往低于300mAh/g，容量较低，因此，采用简单可行的方法制备出高容量且循环稳定的硬碳负极材料是钠离子电池产业化路上亟待解决的问题。
发明内容
本发明旨在至少解决现有技术中存在的技术问题之一。为此，本发明提出一种沥青基交联法制备硬碳负极材料的方法，包括如下步骤：
S1、将粉末状的离子交换树脂与粉末状的沥青熔融共混，得到熔融混合物；
S2、将所述熔融混合物冷却、粉碎，得到混合粉末；
S3、将所述混合粉末加热碳化，即得所述硬碳负极材料。
进一步地，步骤S1中，所述离子交换树脂与所述沥青的重量比为1:1～4。
进一步地，步骤S1中，所述离子交换树脂的平均粒径为5～20um，所述沥青的平均粒径为5～15um。
进一步地，步骤S1中，所述离子交换树脂为强酸性苯乙烯阳离子交换树脂、弱酸性苯丙烯系阳离子交换树脂、强碱性苯乙烯阳离子交换树脂、强碱性季铵I型苯乙烯阴离子交换树脂、弱碱性苯乙烯系阴离子交换树脂、丙烯酸系弱碱阴离子交换树脂、丙烯酸系弱酸阴离子交换树脂中的至少一种。
进一步地，步骤S1中，所述沥青的软化点为150～280℃，熔融的温度高于所述沥青的软化点，熔融的时间为3～6小时。
进一步地，步骤S3中，加热碳化处理的方式为：在惰性气氛的环境中，以0.5～10℃/min的升温速率升温至1400～1500℃，并在1400～1500℃的温度保持2～5小时。
另一方面，本发明还提供了一种沥青基交联法制备的硬碳负极材料，所述沥青基交联法制备的硬碳负极材料采用上述任一所述的方法制备所得。所述沥青基交联法制备的硬碳负极材料可应用于钠离子电池的负极材料中。
本发明以沥青作为碳源前驱体，以离子交换树脂作为交联剂，二者经熔融共混、加热碳化处理，制得具有较小的纳米孔和较高的平台容量的硬碳负极材料，本发明合成工艺方法简便，工艺可控性优，生产成本低，容易实现规模化生产，且所制得的硬碳负极材料的电化学性能较好，不仅具有较高的比容量和首次库伦效率，还具有较长的循环稳定性。
离子交换树脂和沥青以粉末状按照特定比例进行熔融共混，熔融共混处理使得离子交换树脂与沥青较均匀地复合，从而形成网状的、结构稳定的且具有弹性的熔融混合物；熔融混合物经冷却、粉碎处理后再经高温碳化处理即得层状的、无序态的硬碳负极材料，所制得的硬碳负极材料的电化学性能较好，在300mA/g电流密度下，首次放电比容量达到308.2mAh/g，首次库伦效率高达91.7％。
附图说明
图1为实施例1制得的硬碳负极材料的XRD图；
图2为实施例1制得的硬碳负极材料的电化学性能测试图。
具体实施方式
为了更好地理解本发明，下面结合实施例进一步阐明本发明的内容，但本发明的内容不仅仅局限于下面的实施例。
实施例1：
一种沥青基交联法制备硬碳负极材料的方法，包括如下步骤：
S1、将10g强酸性苯乙烯阳离子交换树脂粉末与10g沥青粉末混合得到混合料，将所述混合料熔融共混，熔融温度为280℃，熔融时间为6小时，得到熔融混合物，其中，所述强酸性苯乙烯阳离子交换树脂粉末的平均粒径为5um，所述沥青粉末的平均粒径为5um，所述沥青粉末的软化点为270℃；强酸性苯乙烯阳离子交换树脂与沥青均呈粉末态，二者在温度为280℃的条件下熔融共混6小时，可使得强酸性苯乙烯阳离子交换树脂与沥青较均匀地复合，从而形成网状的、结构稳定的且具有弹性的熔融混合物；
S2、将步骤S1中的所述熔融混合物冷却、球磨粉碎，得到混合粉末，所述混合粉末的平均粒径为5um；
S3、将步骤S2中的所述混合粉末放入N2气氛的管式炉中加热使其碳化，加热方式为：以5℃/min的升温速率升温至1400℃，并在1400℃的温度保持2小时，得到高温碳化物，将高温碳化物冷却至室温，即得硬碳负极材料。
采用Cu-Kα射线对本实施例制得的硬碳负极材料进行X射线衍射分析，得到的谱图如图1所示，其为典型的硬碳结构材料，层间距为
将本实施例所制备的硬碳负极材料作为电极，以钠片作为对电极，以1mol/L的DMC为电解液，组装成扣式电池，组装好的电池在25℃恒温培养箱中静置12h后进行电化学性能测试，测试结果如图2所示，在300mA/g电流密度下，首次放电比容量为308.2mAh/g，首次库伦效率为91.7％。
实施例2：
一种沥青基交联法制备硬碳负极材料的方法，包括如下步骤：
S1、将10g弱酸性苯丙烯系阳离子交换树脂粉末与15g沥青粉末混合得到混合料，将所述混合料熔融共混，熔融温度为250℃，熔融时间为4小时，得到熔融混合物，其中，所述弱酸性苯丙烯系阳离子交换树脂粉末的平均粒径为10um，所述沥青粉末的平均粒径为10um，所述沥青粉末的软化点为240℃；弱酸性苯丙烯系阳离子交换树脂与沥青均呈粉末态，二者在温度为250℃的条件下熔融共混4小时，可使得弱酸性苯丙烯系阳离子交换树脂与沥青较均匀地复合，从而形成网状的、结构稳定的且具有弹性的熔融混合物；
S2、将步骤S1中的所述熔融混合物冷却、球磨粉碎，得到混合粉末，所述混合粉末的平均粒径为10um；
S3、将步骤S2中的所述混合粉末放入Ar气氛的管式炉中加热使其碳化，加热方式为：以2℃/min的升温速率升温至1400℃，并在1400℃的温度保持3小时，得到高温碳化物，将高温碳化物冷却至室温，即得硬碳负极材料。
实施例3：
一种沥青基交联法制备硬碳负极材料的方法，包括如下步骤：
S1、将10g强碱性苯乙烯阳离子交换树脂粉末与20g沥青粉末混合得到混合料，将所述混合料熔融共混，熔融温度为280℃，熔融时间为6小时，得到熔融混合物，其中，所述强碱性苯乙烯阳离子交换树脂粉末的平均粒径为12um，所述沥青粉末的平均粒径为15um，所述沥青粉末的软化点为250℃；强碱性苯乙烯阳离子交换树脂与沥青均呈粉末态，二者在温度为280℃的条件下熔融共混6小时，可使得强碱性苯乙烯阳离子交换树脂与沥青较均匀地复合，从而形成网状的、结构稳定的且具有弹性的熔融混合物；
S2、将步骤S1中的所述熔融混合物冷却、球磨粉碎，得到混合粉末，所述混合粉末的平均粒径为15um；
S3、将步骤S2中的所述混合粉末放入N2气氛的管式炉中加热使其碳化，加热方式为：以5℃/min的升温速率升温至1500℃，并在1500℃的温度保持2小时，得到高温碳化物，将高温碳化物冷却至室温，即得硬碳负极材料。
实施例4：
一种沥青基交联法制备硬碳负极材料的方法，包括如下步骤：
S1、将10g强碱性季铵I型苯乙烯阴离子交换树脂粉末与25g沥青粉末混合得到混合料，将所述混合料熔融共混，熔融温度为280℃，熔融时间为3小时，得到熔融混合物，其中，所述强碱性季铵I型苯乙烯阴离子交换树脂粉末的平均粒径为15um，所述沥青粉末的平均粒径为5um，所述沥青粉末的软化点为270℃；强碱性季铵I型苯乙烯阴离子交换树脂与沥青均呈粉末态，二者在温度为280℃的条件下熔融共混3小时，可使得强碱性季铵I型苯乙烯阴离子交换树脂与沥青较均匀地复合，从而形成网状的、结构稳定的且具有弹性的熔融混合物；
S2、将步骤S1中的所述熔融混合物冷却、球磨粉碎，得到混合粉末，所述混合粉末的平均粒径为15um；
S3、将步骤S2中的所述混合粉末放入NH3气氛的管式炉中加热使其碳化，加热方式为：以10℃/min的升温速率升温至1500℃，并在1500℃的温度保持3小时，得到高温碳化物，将高温碳化物冷却至室温，即得硬碳负极材料。
实施例5：
一种沥青基交联法制备硬碳负极材料的方法，包括如下步骤：
S1、将10g弱碱性苯乙烯系阴离子交换树脂粉末与30g沥青粉末混合得到混合料，将所述混合料熔融共混，熔融温度为200℃，熔融时间为5小时，得到熔融混合物，其中，所述弱碱性苯乙烯系阴离子交换树脂粉末的平均粒径为18um，所述沥青粉末的平均粒径为5um，所述沥青粉末的软化点为150℃；弱碱性苯乙烯系阴离子交换树脂与沥青均呈粉末态，二者在温度为200℃的条件下熔融共混5小时，可使得弱碱性苯乙烯系阴离子交换树脂与沥青较均匀地复合，从而形成网状的、结构稳定的且具有弹性的熔融混合物；
S2、将步骤S1中的所述熔融混合物冷却、球磨粉碎，得到混合粉末，所述混合粉末的平均粒径为18um；
S3、将步骤S2中的所述混合粉末放入氦气气氛的管式炉中加热使其碳化，加热方式为：以1℃/min的升温速率升温至1400℃，并在1400℃的温度保持2小时，得到高温碳化物，将高温碳化物冷却至室温，即得硬碳负极材料。
实施例6：
一种沥青基交联法制备硬碳负极材料的方法，包括如下步骤：
S1、将10g丙烯酸系弱碱阴离子交换树脂粉末与40g沥青粉末混合得到混合料，将所述混合料熔融共混，熔融温度为250℃，熔融时间为6小时，得到熔融混合物，其中，所述丙烯酸系弱碱阴离子交换树脂粉末的平均粒径为20um，所述沥青粉末的平均粒径为10um，所述沥青粉末的软化点为200℃；丙烯酸系弱碱阴离子交换树脂与沥青均呈粉末态，二者在温度为250℃的条件下熔融共混6小时，可使得丙烯酸系弱碱阴离子交换树脂与沥青较均匀地复合，从而形成网状的、结构稳定的且具有弹性的熔融混合物；
S2、将步骤S1中的所述熔融混合物冷却、球磨粉碎，得到混合粉末，所述混合粉末的平均粒径为20um；
S3、将步骤S2中的所述混合粉末放入N2气氛的管式炉中加热使其碳化，加热方式为：以3℃/min的升温速率升温至1500℃，并在1500℃的温度保持5小时，得到高温碳化物，将高温碳化物冷却至室温，即得硬碳负极材料。
实施例7：
一种沥青基交联法制备硬碳负极材料的方法，包括如下步骤：
S1、将10g丙烯酸系弱酸阴离子交换树脂粉末与10g沥青粉末混合得到混合料，将所述混合料熔融共混，熔融温度为280℃，熔融时间为4小时，得到熔融混合物，其中，所述丙烯酸系弱酸阴离子交换树脂粉末的平均粒径为3um，所述沥青粉末的平均粒径为15um，所述沥青粉末的软化点为250℃；丙烯酸系弱酸阴离子交换树脂与沥青均呈粉末态，二者在温度为280℃的条件下熔融共混4小时，可使得丙烯酸系弱酸阴离子交换树脂与沥青较均匀地复合，从而形成网状的、结构稳定的且具有弹性的熔融混合物；
S2、将步骤S1中的所述熔融混合物冷却、球磨粉碎，得到混合粉末，所述混合粉末的平均粒径为15um；
S3、将步骤S2中的所述混合粉末放入N2气氛的管式炉中加热使其碳化，加热方式为：以0.5℃/min的升温速率升温至1400℃，并在1400℃的温度保持3小时，得到高温碳化物，将高温碳化物冷却至室温，即得硬碳负极材料。
实施例8：
一种沥青基交联法制备硬碳负极材料的方法，包括如下步骤：
S1、将10g强酸性苯乙烯阳离子交换树脂粉末与20g沥青粉末混合得到混合料，将所述混合料熔融共混，熔融温度为300℃，熔融时间为6小时，得到熔融混合物，其中，所述强酸性苯乙烯阳离子交换树脂粉末的平均粒径为10um，所述沥青粉末的平均粒径为5um，所述沥青粉末的软化点为280℃；强酸性苯乙烯阳离子交换树脂与沥青均呈粉末态，二者在温度为300℃的条件下熔融共混6小时，可使得强酸性苯乙烯阳离子交换树脂与沥青较均匀地复合，从而形成网状的、结构稳定的且具有弹性的熔融混合物；
S2、将步骤S1中的所述熔融混合物冷却、球磨粉碎，得到混合粉末，所述混合粉末的平均粒径为10um；
S3、将步骤S2中的所述混合粉末放入N2气氛的管式炉中加热使其碳化，加热方式为：以10℃/min的升温速率升温至1500℃，并在1500℃的温度保持2小时，得到高温碳化物，将高温碳化物冷却至室温，即得硬碳负极材料。
尽管已经示出和描述了本发明的实施例，本领域的普通技术人员可以理解：在不脱离本发明的原理和宗旨的情况下可以对这些实施例进行多种变化、修改、替换和变型，本发明的范围由权利要求及其等同物限定。
Claims (8)
1.一种沥青基交联法制备硬碳负极材料的方法，其特征在于，包括如下步骤：
S1、将粉末状的离子交换树脂与粉末状的沥青熔融共混，得到熔融混合物；
S2、将所述熔融混合物冷却、粉碎，得到混合粉末；
S3、将所述混合粉末加热碳化，即得所述硬碳负极材料。
2.根据权利要求1所述的沥青基交联法制备硬碳负极材料的方法，其特征在于，步骤S1中，所述离子交换树脂与所述沥青的重量比为1:1～4。
3.根据权利要求1所述的沥青基交联法制备硬碳负极材料的方法，其特征在于，步骤S1中，所述离子交换树脂的平均粒径为5～20um，所述沥青的平均粒径为5～15um。
4.根据权利要求1所述的沥青基交联法制备硬碳负极材料的方法，其特征在于，步骤S1中，所述离子交换树脂为强酸性苯乙烯阳离子交换树脂、弱酸性苯丙烯系阳离子交换树脂、强碱性苯乙烯阳离子交换树脂、强碱性季铵I型苯乙烯阴离子交换树脂、弱碱性苯乙烯系阴离子交换树脂、丙烯酸系弱碱阴离子交换树脂、丙烯酸系弱酸阴离子交换树脂中的至少一种。
5.根据权利要求1所述的沥青基交联法制备硬碳负极材料的方法，其特征在于，步骤S1中，所述沥青的软化点为150～280℃，熔融的温度高于所述沥青的软化点，熔融的时间为3～6小时。
6.根据权利要求1所述的沥青基交联法制备硬碳负极材料的方法，其特征在于，步骤S3中，加热碳化处理的方式为：在惰性气氛的环境中，以0.5～10℃/min的升温速率升温至1400～1500℃，并在1400～1500℃的温度保持2～5小时。
7.一种沥青基交联法制备的硬碳负极材料，其特征在于，所述沥青基交联法制备的硬碳负极材料采用权利要求1至6任一所述的方法制备所得。
8.根据权利要求7所述的沥青基交联法制备的硬碳负极材料在钠离子电池中的应用。
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