CN109428082B - 红磷-细菌纤维素基碳纤维自支撑材料及其应用 - Google Patents

红磷-细菌纤维素基碳纤维自支撑材料及其应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开红磷‑细菌纤维素基碳纤维自支撑材料及其应用，采用细菌纤维素水凝胶为原料，利用冷冻干燥方法制备细菌纤维素气凝胶，再进行加热保温得到碳化细菌纤维素气凝胶；将冻干得到的细菌纤维素气凝胶夹在两片石英片之间，置于管式炉中，在氩氢混合气的保护下阶梯式加热、保温得到细菌纤维素基碳纤维薄膜，与红磷共同放置于反应釜中在氩气保护条件下阶梯式加热，恒温，自然冷却，制得的复合薄膜经二硫化碳、无水乙醇洗涤，得到红磷‑细菌纤维素基碳纤维自支撑电极材料。在本发明中红磷附着在细菌纤维素表面及嵌入细菌纤维素基碳纤维的纤维束之间；复合材料具有较好的自支撑性能。本发明的所用到的红磷、细菌纤维素、液氮廉价易得，可宏量生产，获得的自支撑电极材料经测试具有较好的倍率性能。

Description

红磷-细菌纤维素基碳纤维自支撑材料及其应用
技术领域
本发明属于锂离子电池技术领域，更加具体地说，涉及一种红磷-细菌纤维素基碳纤维自支撑材料的制备方法及其在锂离子电池中的应用，具体地说是热解整块细菌纤维素气凝胶得到自支撑碳纤维薄膜，将其与红磷复合，并用于锂离子电池负极。
背景技术
自从20世纪90年代索尼公司将锂离子电池(LIBs)商业化后，LIBs得到了多方面的广泛关注(Nishi Y.Lithium ion secondary batteries；past 10 years and the future[J].Journal of Power Sources,2001,100(1):101-106)。目前，LIBs已经占领了便携式电子设备的绝大部分市场。如今，可穿戴电子设备已经成为电子产品发展的一个新趋势，为了满足为可穿戴设备提供电能的需求，自支撑电极得到了广泛的研究。为了实现电极材料的自支撑，一系列石墨烯纸、碳化织物等电极材料被设计出来。可以对这些自支撑材料进行弯曲而不会破碎，相比传统的粉末状材料，自支撑材料可以有效地提高电池的可穿戴性能。
细菌纤维素具有三维网状结构，内部由交错的纤维束穿插、连接而成。细菌纤维素在保护气氛围下碳化后可以保留原有的多孔三维网状结构，该结构使得材料内部存在许多大小不一的孔洞，能够有效释放由于较小弯曲，扭转等形变所造成的应力，从而是材料具有一定的自支撑性能。由于纯碳化细菌纤维素可以提供的比容量比较低，不能够为可穿戴电子设备提供足够的可逆容量，故需将其与其他材料进行复合，制备出一种能够提供足够电能的自支撑电极材料。红磷是一种典型的可用于LIBs负极的反应性材料，通过反应：3Li+P→Li3P可以提供2596mAh/g的比容量，将其与细菌纤维素复合可以大幅度增大其比容量。因此，制备具有三维网状结构的自支撑碳材料并将无定型红磷吸附在碳材料上，选取合适的电极材料制备工艺、投料比、电解液、隔膜是实现锂离子电池可穿戴的关键。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术的不足，针对目前粉状电极材料力学性能弱的特点，开发一种自身具有三维网状结构的自支撑磷-碳复合材料，并将其应用于锂离子电池负极使锂离子电池具有较好循环性能与较轻的质量，充分利用碳化细菌纤维素的超精细三维网状结构与优异的力学性能，与无定型红磷复合，形成具有自支撑结构的复合材料。
本发明的技术目的通过下述技术方案予以实现：
红磷-细菌纤维素基碳纤维自支撑材料及其制备方法，以细菌纤维素水凝胶冻干得到细菌纤维素气凝胶，再将细菌纤维素气凝胶置于石英片之间且在惰性保护气体和氢气的混合气氛下进行第一次阶梯式加热保温得到细菌纤维素基碳纤维薄膜，然后与红磷置于反应釜中在惰性保护气体条件下进行第二次阶梯式加热保温，得到红磷-细菌纤维素基碳纤维自支撑材料，其中红磷附着在细菌纤维素表面及嵌入细菌纤维素基碳纤维的纤维束之间；复合材料具有较好的自支撑性能。
在上述技术方案中，将细菌纤维素水凝胶用去离子水洗涤至中性，切成小块，液氮冷冻，冷冻完毕后置于冻干机中冻干。
在上述技术方案中，选择管式炉为加热保温设备。
在上述技术方案中，惰性保护气体为氩气、氮气或者氦气。
在上述技术方案中，在进行第一次阶梯式加热保温时，惰性保护气体和氢气的体积比为10:1～6:1，优选(8—10)：1。
在上述技术方案中，在进行第一次阶梯式加热保温时，自室温20—25摄氏度以每分钟5—10摄氏度的升温速度升温至加热温度300～400℃，优选350—400摄氏度，保温1—2h，再以每分钟5—10摄氏度的升温速度升温至加热温度600～1000℃，优选700—800摄氏度，保温时间为1～2h，后自然冷却至室温20—25摄氏度。
在上述技术方案中，在进行第二次阶梯式加热保温时，细菌纤维素基碳纤维薄膜与红磷的投料质量比为1：(60—100)，优选1：(60—80)。
在上述技术方案中，在进行第二次阶梯式加热保温时，自室温20—25摄氏度以每分钟5—10摄氏度的升温速度升温至400～500℃，优选450—500摄氏度，恒温12～24h，以每分钟5—10摄氏度的降温速度降温至250～300℃，恒温时间为12～24h，最后自然冷却至室温20—25摄氏度。
在上述技术方案中，制得的复合薄膜经二硫化碳、无水乙醇洗涤，得到红磷-细菌纤维素基碳纤维自支撑电极材料。
本发明的红磷-细菌纤维素基碳纤维自支撑材料是复合材料，即为柔性薄膜能够承受一定的弯曲形变，弯曲50次不发生断裂，如附图1所示。
以红磷-细菌纤维素基碳纤维自支撑薄膜直接作为电极材料进行使用，避免使用粉末状材料、乙炔黑和PVDF等的混合和涂膜，同时避免使用时粉末状材料的脱落，以锂片作为参比电极，添加了4-氟-1,3-二氧戊环-2-酮(FEC)的1M六氟磷酸锂(LiF6PO4)的碳酸乙酯(EC)/碳酸二甲酯(DMC)(v:v＝1:1)溶液作电解液，装配半电池；电解液中4-氟-1,3-二氧戊环-2-酮(FEC)的添加量为2vol％～5vol％(4-氟-1,3-二氧戊环-2-酮在电解液中的体积百分数)，在不同的电流密度下，测试半电池循环稳定性，测试的电压区间为0.01-2.5V，测试电流密度分别为：0.1C(1C＝2600mAhg-1)、0.2C、0.5C、1C、2C，具有良好的倍率性能，如附图4所示，由此可知制备的复合碳材料具有优良电学性能，可作为电极材料进行使用。
在本发明的技术方案中，采用液氮冷冻、冻干工艺制备得到的细菌纤维素气凝胶与其他工艺制得的细菌纤维素膜相比能够较好地保持其内部的三维网状结构，碳化后可以提供更多的孔洞，有利于保持薄膜的柔韧性，使其具有自支撑性能；惰性气体和氢气的混合气一方面维持管式炉内的绝氧氛围，另一方面，氢气可以与细菌纤维素的含氧基团作用，缓解含氧基团对碳基质的侵蚀，保持网状结构的完整性，使其拥有更好的力学性能；将红磷加热到气化温度，充分利用了细菌纤维素基碳纤维的具有较强吸附性的孔洞结构，使红磷蒸汽均匀地吸附在碳骨架上，再在红磷的转化温度保持恒温，使蒸汽转化为红磷纳米附着层，获得了自支撑电极材料。其扫描电镜图如图3所示。本发明的所用到的红磷、细菌纤维素、液氮廉价易得，可宏量生产，获得的自支撑电极材料经测试具有较好的倍率性能，如附图4所示。
附图说明
图1为本发明制备的红磷-细菌纤维素基碳纤维自支撑薄膜的宏观照片。
图2为本发明制备的红磷-细菌纤维素基碳纤维自支撑电极材料的制备流程示意图。
图3为本发明制备的红磷-细菌纤维素基碳纤维自支撑薄膜的扫描电镜照片。
图4为本发明红磷-细菌纤维素基碳纤维自支撑电极材料的倍率测试曲线。
具体实施方式
下面结合具体实施例进一步说明本发明的技术方案。选择管式炉为加热保温设备，惰性保护气体为氩气，自室温20—25摄氏度以每分钟5—10摄氏度的升温速度进行升温，降温时采用每分钟5—10摄氏度的降温速度。细菌纤维素(即细菌纤维素水凝胶)购自海南椰国食品有限公司。
实施例1
将细菌纤维素用水浸泡、洗涤，直到洗涤后的溶液呈中性。将洗涤完毕的细菌纤维素分割为适当大小的块状，用液氮冷冻后冻干。将冻干得到的细菌纤维素气凝胶，在氩/氢混合气(VAr/VH2＝6:1)保护下置于管式炉中加热到350℃，保温1h，继续加热到600℃，保温1h。冷却到室温得到细菌纤维素基碳纤维。将细菌纤维素基碳纤维置于石英坩埚中，再将其与红磷共同置于反应釜中(细菌纤维素基碳纤维膜与红磷的投料质量比为70:1)在氩气保护条件下加热至400℃，恒温12h，降温至270℃恒温24h，自然冷却至室温，用二硫化碳和无水乙醇洗涤，制得红磷-细菌纤维素基碳纤维自支撑电极材料。柔性薄膜能够承受一定的弯曲形变，弯曲50次不发生断裂，以红磷-细菌纤维素基碳纤维自支撑薄膜作为电极材料，以锂片作为参比电极，以添加了体积比为2vol％的4-氟-1,3-二氧戊环-2-酮(FEC)的1M六氟磷酸锂(LiF6PO4)的碳酸乙酯(EC)/碳酸二甲酯(DMC)(v:v＝1:1)溶液作电解液，装配半电池，2C的电流密度下能提供500mAhg-1的比容量。
实施例2
将细菌纤维素用水浸泡、洗涤，直到洗涤后的溶液呈中性。将洗涤完毕的细菌纤维素分割为适当大小的块状，用液氮冷冻后冻干。将冻干得到的细菌纤维素气凝胶，在氩/氢混合气(VAr/VH2＝8:1)保护下置于管式炉中加热到400℃，保温1h，继续加热到1000℃，保温1h。冷却到室温得到细菌纤维素基碳纤维。将细菌纤维素基碳纤维置于石英坩埚中，再将其与红磷共同置于反应釜中(细菌纤维素基碳纤维膜与红磷的投料质量比为60:1)在氩气保护条件下加热至400℃，恒温24h，降温至250℃恒温24h，自然冷却至室温，用二硫化碳和无水乙醇洗涤，制得红磷-细菌纤维素基碳纤维自支撑电极材料。柔性薄膜能够承受一定的弯曲形变，弯曲50次不发生断裂，以红磷-细菌纤维素基碳纤维自支撑薄膜作为电极材料，以锂片作为参比电极，以添加了体积比为2vol.％的4-氟-1,3-二氧戊环-2-酮(FEC)的1M六氟磷酸锂(LiF6PO4)的碳酸乙酯(EC)/碳酸二甲酯(DMC)(v:v＝1:1)溶液作电解液，装配半电池，1C的电流密度下能提供600mAhg-1的比容量。
实施例3
将细菌纤维素用水浸泡、洗涤，直到洗涤后的溶液呈中性。将洗涤完毕的细菌纤维素分割为适当大小的块状，用液氮冷冻后冻干。将冻干得到的细菌纤维素气凝胶，在氩/氢混合气(VAr/VH2＝6:1)保护下置于管式炉中加热到350℃，保温1.5h，继续加热到800℃，保温2h。冷却到室温得到细菌纤维素基碳纤维。将细菌纤维素基碳纤维置于石英坩埚中，再将其与红磷共同置于反应釜中(细菌纤维素基碳纤维膜与红磷的投料质量比为80:1)在氩气保护条件下加热至500℃，恒温12h，降温至300℃恒温12h，自然冷却至室温，用二硫化碳和无水乙醇洗涤，制得红磷-细菌纤维素基碳纤维自支撑电极材料。柔性薄膜能够承受一定的弯曲形变，弯曲50次不发生断裂，以红磷-细菌纤维素基碳纤维自支撑薄膜作为电极材料，以锂片作为参比电极，以添加了体积比为3vol.％的4-氟-1,3-二氧戊环-2-酮(FEC)的1M六氟磷酸锂(LiF6PO4)的碳酸乙酯(EC)/碳酸二甲酯(DMC)(v:v＝1:1)溶液作电解液，装配半电池，0.5C的电流密度下能提供800mAhg-1的比容量。
实施例4
将细菌纤维素用水浸泡、洗涤，直到洗涤后的溶液呈中性。将洗涤完毕的细菌纤维素分割为适当大小的块状，用液氮冷冻后冻干。将冻干得到的细菌纤维素气凝胶，在氩/氢混合气(VAr/VH2＝10:1)保护下置于管式炉中加热到400℃，保温1h，继续加热到700℃，保温1.5h。冷却到室温得到细菌纤维素基碳纤维。将细菌纤维素基碳纤维置于石英坩埚中，再将其与红磷共同置于反应釜中(细菌纤维素基碳纤维膜与红磷的投料质量比为100:1)在氩气保护条件下加热至500℃，恒温20h，降温至300℃恒温20h，自然冷却至室温，用二硫化碳和无水乙醇洗涤，制得红磷-细菌纤维素基碳纤维自支撑电极材料。柔性薄膜能够承受一定的弯曲形变，弯曲50次不发生断裂，以红磷-细菌纤维素基碳纤维自支撑薄膜作为电极材料，以锂片作为参比电极，以添加了体积比为3vol.％的4-氟-1,3-二氧戊环-2-酮(FEC)的1M六氟磷酸锂(LiF6PO4)的碳酸乙酯(EC)/碳酸二甲酯(DMC)(v:v＝1:1)溶液作电解液，装配半电池，0.2C的电流密度下能提供980mAhg-1的比容量。
实施例5
将细菌纤维素用水浸泡、洗涤，直到洗涤后的溶液呈中性。将洗涤完毕的细菌纤维素分割为适当大小的块状，用液氮冷冻后冻干。将冻干得到的细菌纤维素气凝胶，在氩/氢混合气(VAr/VH2＝6:1)保护下置于管式炉中加热到300℃，保温2h，继续加热到1000℃，保温1h。冷却到室温得到细菌纤维素基碳纤维。将细菌纤维素基碳纤维置于石英坩埚中，再将其与红磷共同置于反应釜中(细菌纤维素基碳纤维膜与红磷的投料质量比为70:1)在氩气保护条件下加热至500℃，恒温15h，降温至300℃恒温20h，自然冷却至室温，用二硫化碳和无水乙醇洗涤，制得红磷-细菌纤维素基碳纤维自支撑电极材料。柔性薄膜能够承受一定的弯曲形变，弯曲50次不发生断裂，以红磷-细菌纤维素基碳纤维自支撑薄膜作为电极材料，以锂片作为参比电极，以添加了体积比为5vol.％的4-氟-1,3-二氧戊环-2-酮(FEC)的1M六氟磷酸锂(LiF6PO4)的碳酸乙酯(EC)/碳酸二甲酯(DMC)(v:v＝1:1)溶液作电解液，装配半电池，0.1C的电流密度下能提供1250mAhg-1的比容量。
实施例6
将细菌纤维素用水浸泡、洗涤，直到洗涤后的溶液呈中性。将洗涤完毕的细菌纤维素分割为适当大小的块状，用液氮冷冻后冻干。将冻干得到的细菌纤维素气凝胶，在氩/氢混合气(VAr/VH2＝8:1)保护下置于管式炉中加热到360℃，保温1h，继续加热到750℃，保温2h。冷却到室温得到细菌纤维素基碳纤维。将细菌纤维素基碳纤维置于石英坩埚中，再将其与红磷共同置于反应釜中(细菌纤维素基碳纤维膜与红磷的投料质量比为90:1)在氩气保护条件下加热至480℃，恒温15h，降温至280℃恒温24h，自然冷却至室温，用二硫化碳和无水乙醇洗涤，制得红磷-细菌纤维素基碳纤维自支撑电极材料。柔性薄膜能够承受一定的弯曲形变，弯曲50次不发生断裂，以红磷-细菌纤维素基碳纤维自支撑薄膜作为电极材料，以锂片作为参比电极，以添加了体积比为5vol.％的4-氟-1,3-二氧戊环-2-酮(FEC)的1M六氟磷酸锂(LiF6PO4)的碳酸乙酯(EC)/碳酸二甲酯(DMC)(v:v＝1:1)溶液作电解液，装配半电池，2C的电流密度下能提供500mAhg-1的比容量。
根据本发明内容进行制备工艺的调整，均可实现自支撑材料的制备，且表现出与实施例基本一致的性能。以上对本发明做了示例性的描述，应该说明的是，在不脱离本发明的核心的情况下，任何简单的变形、修改或者其他本领域技术人员能够不花费创造性劳动的等同替换均落入本发明的保护范围。

Claims (9)

1.红磷-细菌纤维素基碳纤维自支撑材料，其特征在于，以细菌纤维素水凝胶冻干得到细菌纤维素气凝胶，再将细菌纤维素气凝胶置于石英片之间且在惰性保护气体和氢气的混合气氛下进行第一次阶梯式加热保温得到细菌纤维素基碳纤维薄膜，然后与红磷置于反应釜中在惰性保护气体条件下进行第二次阶梯式加热保温，得到红磷-细菌纤维素基碳纤维自支撑材料，其中红磷附着在细菌纤维素表面及嵌入细菌纤维素基碳纤维的纤维束之间；将细菌纤维素水凝胶用去离子水洗涤至中性，切成小块，液氮冷冻，冷冻完毕后置于冻干机中冻干；在进行第一次阶梯式加热保温时，惰性保护气体和氢气的体积比为10:1～6:1，自室温20—25℃以每分钟5—10℃的升温速度升温至加热温度300～400℃，保温1—2h，再以每分钟5—10℃的升温速度升温至加热温度600～1000℃，保温时间为1～2h，后自然冷却至室温20—25℃；在进行第二次阶梯式加热保温时，细菌纤维素基碳纤维薄膜与红磷的投料质量比为1：(60—100)；自室温20—25℃以每分钟5—10℃的升温速度升温至400～500℃，恒温12～24h，以每分钟5—10℃的降温速度降温至250～300℃，恒温时间为12～24h，最后自然冷却至室温20—25℃。
2.根据权利要求1所述的红磷-细菌纤维素基碳纤维自支撑材料，其特征在于，惰性保护气体为氩气、氮气或者氦气。
3.根据权利要求1所述的红磷-细菌纤维素基碳纤维自支撑材料，其特征在于，在进行第一次阶梯式加热保温时，惰性保护气体和氢气的体积比为(8—10)：1；自室温20—25℃以每分钟5—10℃的升温速度升温至加热温度350—400℃，保温1—2h，再以每分钟5—10℃的升温速度升温至加热温度700—800℃，保温时间为1～2h，后自然冷却至室温20—25℃。
4.根据权利要求1所述的红磷-细菌纤维素基碳纤维自支撑材料，其特征在于，在进行第二次阶梯式加热保温时，细菌纤维素基碳纤维薄膜与红磷的投料质量比为1：(60—80)；自室温20—25℃以每分钟5—10℃的升温速度升温至450—500℃，恒温12～24h，以每分钟5—10℃的降温速度降温至250～300℃，恒温时间为12～24h，最后自然冷却至室温20—25℃。
5.红磷-细菌纤维素基碳纤维自支撑材料的制备方法，其特征在于，以细菌纤维素水凝胶冻干得到细菌纤维素气凝胶，再将细菌纤维素气凝胶置于石英片之间且在惰性保护气体和氢气的混合气氛下进行第一次阶梯式加热保温得到细菌纤维素基碳纤维薄膜，然后与红磷置于反应釜中在惰性保护气体条件下进行第二次阶梯式加热保温，得到红磷-细菌纤维素基碳纤维自支撑材料，其中红磷附着在细菌纤维素表面及嵌入细菌纤维素基碳纤维的纤维束之间；将细菌纤维素水凝胶用去离子水洗涤至中性，切成小块，液氮冷冻，冷冻完毕后置于冻干机中冻干；在进行第一次阶梯式加热保温时，惰性保护气体和氢气的体积比为10:1～6:1，自室温20—25℃以每分钟5—10℃的升温速度升温至加热温度300～400℃，保温1—2h，再以每分钟5—10℃的升温速度升温至加热温度600～1000℃，保温时间为1～2h，后自然冷却至室温20—25℃；在进行第二次阶梯式加热保温时，细菌纤维素基碳纤维薄膜与红磷的投料质量比为1：(60—100)；自室温20—25℃以每分钟5—10℃的升温速度升温至400～500℃，恒温12～24h，以每分钟5—10℃的降温速度降温至250～300℃，恒温时间为12～24h，最后自然冷却至室温20—25℃。
6.根据权利要求5所述的红磷-细菌纤维素基碳纤维自支撑材料的制备方法，其特征在于，惰性保护气体为氩气、氮气或者氦气。
7.根据权利要求5所述的红磷-细菌纤维素基碳纤维自支撑材料的制备方法，其特征在于，在进行第一次阶梯式加热保温时，惰性保护气体和氢气的体积比为(8—10)：1；自室温20—25℃以每分钟5—10℃的升温速度升温至加热温度350—400℃，保温1—2h，再以每分钟5—10℃的升温速度升温至加热温度700—800℃，保温时间为1～2h，后自然冷却至室温20—25℃。
8.根据权利要求5所述的红磷-细菌纤维素基碳纤维自支撑材料的制备方法，其特征在于，在进行第二次阶梯式加热保温时，细菌纤维素基碳纤维薄膜与红磷的投料质量比为1：(60—80)；自室温20—25℃以每分钟5—10℃的升温速度升温至450—500℃，恒温12～24h，以每分钟5—10℃的降温速度降温至250～300℃，恒温时间为12～24h，最后自然冷却至室温20—25℃。
9.如权利要求1所述的红磷-细菌纤维素基碳纤维自支撑材料在制备电极材料中的应用，红磷-细菌纤维素基碳纤维自支撑材料为柔性薄膜，能够弯曲形变，弯曲50次不发生断裂。
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"Amorphous Fe2O3 nanoshells coated on carbonized bacterial cellulose nanofibers as a flexible anode for high-performance lithium ion batteries";Yang Huang等;《Journal of Power Sources》;20160117;第307卷;第649-656页 *

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