CN111153400B - 表面处理提高天然石墨储锂性能的方法及其制品、应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种表面处理提高天然石墨储锂性能的方法及其制品、应用，其方法包括以下步骤：将天然石墨粉球磨产生粗糙表面，然后在含氧气氛中刻蚀处理，接着放入回转炉中生长垂直石墨烯片，最后进行粉碎并过筛处理，获得表面处理石墨粉。所制得的表面处理石墨粉的电导率高，垂直石墨烯片增强石墨粉与基体及集流体的结合，提高了机械强度，垂直石墨烯片增强了活性材料之间的接触，有利于导电性能的提高。在用作锂离子电池负极材料时，由于导电性的提高三维石墨烯在制备电极时可降低或者不添加导电剂；由于机械强度的提高，其较强的附着力和机械强度可降低粘结剂的使用量，从而进一步提高质量比容量和大电流充放电能力。
Description
技术领域
本发明涉及天然石墨粉表面处理技术领域，特别涉及一种表面处理提高天然石墨储锂性能的方法及其制品、应用。
背景技术
负极材料对锂离子电池性能的具有决定性的影响。低充放电电压平台、高循环稳定性、较高的比容量及高安全性的优势使得碳材料成为目前商业化锂离子电池主要采用的负极材料。商业化碳负极材料以石墨为主，主要包括天然石墨和人造石墨，具有较高的正极材料匹配度，锂离子在层状结构中嵌入和脱出方便，导电性好。天然石墨具有导电性好、结晶度较高、良好的层状结构适合锂的嵌入脱嵌、储量丰富、价格低廉及生产过程绿色环保等优点，但也存在着一些缺点需要克服。首先，由于石墨层间距(d002≤0.34nm)小于石墨插层化合物LixC6的晶面层间距(0.37nm)，充放电过程中石墨层间距发生反复改变，从而造成石墨层剥落、粉化；其次，天然石墨中含有杂质，容易与电解质反应，还会发生溶剂分子随锂离子共嵌入石墨片层，也会引起石墨层剥落，造成结构的破坏。另外，石墨的片层结构决定了锂离子只能从端面嵌脱，并逐渐扩散到颗粒内部，天然石墨的鳞片状结构常常使其单向堆叠，增加了锂离子嵌脱的路径。这些问题导致天然石墨的性能剧烈下降，采取措施解决这些问题是实现天然石墨工业化应用的前提。
为解决天然石墨锂离子电池负极应用的问题已经进行了大量研究，开发了多种方法，如公开号“CN108039475A”提供了一种球磨处理结合N修饰改性天然石墨的方法；公开号“CN106450312A”公开了一种高温热处理实现无机掺杂改性天然石墨的方法；公开号“CN108832091A”公开了一种自加压浸渍改性石墨的方法。即主要有表面包覆、球形化处理、氧化处理等。表面包覆一般是在天然石墨颗粒表面包覆上一层热解炭，形成以石墨颗粒为核心的核-壳结构，从而阻止天然石墨与溶剂的反应，包覆的方法有气相沉积、固相混合、液相浸渍等。球形化处理是通过研磨的方法对天然石墨形貌进行改进，使其尽可能达到各向同性的效果，可明显改善天然石墨的比容量、首次库伦效率及循环性能。氧化处理是通过气相和液相氧化的方法对天然石墨进行表面改性。氧化处理可以除去石墨颗粒表面的不利结构，从而减少首次循环中的不可逆容量，还可形成由羧基/酚基、醚基和羰基等组成的氧化物致密层，这种表面层起到了钝化膜的作用，可防止了溶剂分子的共嵌，但是石墨粉比容量、快速充放电能力及循环稳定性还是不太理想。
发明内容
针对上述不足，本发明的目的在于，提供一种表面处理提高天然石墨储锂性能的方法及其制品、应用。
为实现上述目的，本发明所提供的技术方案是：
一种表面处理提高天然石墨储锂性能的方法，其特征在于：其包括以下步骤：
(1)球磨处理：将天然石墨粉进行球磨处理；目的是在天然石墨粉产生粗糙表面；
(2)氧刻蚀处理:将球磨后的天然石墨粉在含氧气氛中刻蚀处理；目的是在表面产生微观缺陷及含氧官能团，从而产生有利的形核位置，有利于垂直石墨烯片的形核和生长；
(3)垂直石墨烯片的生长:将氧刻蚀处理的天然石墨粉放入回转炉中生长垂直石墨烯片；
(4)粉碎过筛:将生长垂直石墨烯片的天然石墨粉进行粉碎并过筛处理，制得表面处理石墨粉。
作为本发明的一种优选方案，所述步骤(1)中采用球磨罐的体积为0.5-3L，氧化锆球磨珠直径为0.2-0.6mm，转速为500-3000转/min，球磨时间0.5-4h。
作为本发明的一种优选方案，所述步骤(2)具体包括以下步骤：
(2.1)将球磨后的天然石墨粉放入回转炉中；
(2.2)通入Ar气，以5-10℃/min的升温速率升至600-800℃；
(2.3)通入氧气，调节氧气在混合气体中的浓度为5-10％，保温10-20min。
作为本发明的一种优选方案，所述步骤(3)具体包括以下步骤：
(3.1)氧刻蚀处理完成后关闭氧气，在Ar气保护下以5-10℃/min的升温速率升至1000-1300℃，到达设定温度后关闭Ar气；
(3.2)引入由甲烷和H2等反应气体混合而成的混合气体，保温2-30h，其中，甲烷在混合气体中所占比例为4.8-6.3％，回转炉转速为0-10转/min。混合气体包括甲烷、H2等反应气体，具体比例根据所需来相应调整。
作为本发明的一种优选方案，所述步骤(4)具体包括以下步骤：将生长垂直石墨烯片的天然石墨粉进行粉碎并过筛处理，获得表面处理的石墨粉和分级，并进行过筛处理，其中，气流粉碎机的空气流量为6m3/min，电机转速为4000-6000转/min，筛网的目数为800目。
一种上述的表面处理提高天然石墨储锂性能的方法制得的表面处理石墨粉。
一种上述的表面处理石墨粉应用于锂离子电池负极材料。
一种锂离子电池负极材料制方法，将上述的表面处理石墨粉与粘结剂以质量比96：4混合在去离子水中，搅拌5-20h，获得浆料；将浆料均匀地涂覆在铜箔上，然后进行干燥，干燥后进行切片。较佳的，在将浆料均匀地涂覆在铜箔上后，先在鼓风烘箱中干燥去除多余的水分，然后放入真空烘箱中70-90℃干燥5-15h；最后通过切片切成直径为11mm的极片。本发明专利中是以2032扣式电池为例，其它实施例中，可以根据所需生产电池的类型来调整切片的尺寸和形状。
本发明的有益效果为：本发明制备方法简易，利于实现，所制得的表面处理石墨粉电导率高，垂直石墨烯片增强石墨粉与基体及集流体的结合，提高了机械强度，垂直石墨烯片增强了活性材料之间的接触，有利于导电性能的提高。与天然石墨粉及仅仅球磨的石墨粉相比，利用本发明方法处理的石墨粉比容量、快速充放电能力及循环稳定性均大幅度提高。本发明方法除了具有隔离溶剂、降低各向异性、抑制膨胀收缩损伤等常规效果外，还具有现有处理方法如球形化和碳包覆处理所没有的优点。在用作锂离子电池负极材料时，由于导电性的提高三维石墨烯在制备电极时可降低或者不添加导电剂；由于机械强度的提高，其较强的附着力和机械强度可降低粘结剂的使用量，从而进一步提高质量比容量和大电流充放电能力。经实验检测，本发明制得的表面处理石墨粉在0.2C的电流密度下质量比容量为625mAh/g，5C时仍能保持420mAh/g的容量；在1C条件下，循环800次，容量保持高达485mAh/g。本发明方法步骤简单，原材料丰富、成本低廉，利于大规模生产。
下面结合附图与实施例，对本发明进一步说明。
附图说明
图1是本发明实施例1所制备的表面处理天然石墨粉的SEM照片。
图2是本发明实施例1所制备的表面处理天然石墨粉的Raman图谱。
图3是本发明的实施例2所制备的表面处理天然石墨粉的SEM照片。
图4是本发明的实施例3所制备的表面处理天然石墨粉的SEM照片。
图5是本发明的实施例4所制备的表面处理天然石墨粉的SEM照片。
图6是本发明的实施例7所制备的表面处理天然石墨粉的SEM照片。
图7是本发明的实施例7所制备的表面处理天然石墨粉的TEM照片。
图8是本发明的实施例1所制备的表面处理天然石墨负极及实施例9未改性处理的天然石墨负极的充放电曲线。
图9是本发明的实施例1所制备的表面处理天然石墨负极及实施例9未改性处理的天然石墨负极的EIS曲线。
具体实施方式
实施例1：
取一定量的天然石墨粉置入球磨罐中，选用粒径0.3mm的氧化锆球磨珠，调整转速为2500转/min，对天然石墨粉进行球磨处理，将球磨后的天然石墨粉放入回转炉中，以流量1L/min通入Ar气，以10℃/min的升温速率升至600℃，此时通入氧气，调节氧气占比为5％，保温15min；然后关闭氧气，再以5℃/min的升温速率升至1100℃，然后引入氢气和甲烷等反应气体相混合的混合气体，调节甲烷在混合气体的浓度，使得甲烷所占比例为4.8％，调节回转炉的转速为5转/min，保温6h。生长结束后，待生长炉自然冷却至室温，将生长垂直石墨烯片的天然石墨粉进行粉碎和过筛工序处理，从而获得表面处理石墨粉材料。其中，采用气流粉碎机进行粉碎，气流粉碎机的空气流量为6m3/min，电机转速为4800转/min，筛网的目数为800目。
图1是上述条件下制备的表面处理天然石墨粉的SEM照片。可以看出，经球磨和氧刻蚀处理后的天然石墨表面垂直石墨烯片生长良好，分布均匀，石墨表面均被垂直石墨烯片覆盖。图2是上述条件下制备的表面处理天然石墨粉的Raman图谱。可以看出，谱上出现了典型的D峰、G峰和2D峰。通过分析，G峰与2D峰的比值为0.95，表明球磨和氧刻蚀处理后的天然石墨表面生长的垂直石墨烯为少层石墨烯(约2层)；G峰与D峰的比值越大，表明石墨烯的结晶性越好，二者的比值大于1，表明表面生长的垂直石墨烯片结晶度高。
实施例2：
本实施例中，对天然石墨粉不做球磨处理，其他条件与实施例1相同。
图3是上述条件下制备的表面处理天然石墨粉的SEM照片。可以看出，未经球磨处理的天然石墨粉表面平坦，在相同的生长时间内，表面石墨烯片稀疏，大量石墨晶体表面裸露。这是因为天然石墨粉表面平滑，缺陷少，导致垂直石墨烯片形核困难。说明球形化处理对垂直石墨烯片的形核生长很重要。
实施例3：
本实施例中，对天然石墨不做表面氧刻蚀处理，其他条件与实施例1相同。
图4是上述条件下制备的表面处理天然石墨粉的SEM照片。可以看出，天然石墨粉表面能够生长出垂直石墨烯片，石墨烯片的密度不是很高，有裸露区域。与实施例2比石墨烯片的密度增加，说明球磨对于石墨烯片的生长更为重要。
实施例4：
本实施例中，对天然石墨粉不做球磨和表面氧刻蚀处理，其他条件与实施例1相同。
图5是上述条件下制备的表面处理天然石墨粉的SEM照片。可以看出，对天然石墨未进行球磨处理和表面氧刻蚀处理的情况下，垂直石墨烯很少，这是因为天然石墨粉结晶好，表面平滑，缺陷少，因而形核困难。由此可以看出，球磨和氧刻蚀处理对垂直石墨烯片的形核非常重要。
实施例5：
本实施例中，选用管式炉对天然石墨进行表面处理，其他条件与实施例1相同。
在此实施例中，表面上的石墨颗粒生长情况良好，但内部的颗粒生长不好，石墨烯片稀疏，这是由于气体不能顺畅到达内部，内部物质输运速率低的缘故。同时称重发现，炉管静止情况下样品的增重比炉管旋转情况下小，进一步说明内部的颗粒表面生长情况不好。由此可见，对于粉末材料，炉管旋转是实现良好生长的必要条件。
实施例6：
本实施例中，调节回转炉的转速为10转/min，其他条件与实施例1相同。
本实施例中，调节回转炉的转速为10转/min。可知，在较高转速下，天然石墨在回转炉中回转速率大幅增加，降低了碳原子在表面沉积的可能性，不利于石墨烯的垂直生长。因此，调节合适转速对垂直石墨烯的生长速率、均匀性及产量至关重要。
实施例6：
本实施例中，调节回转炉的转速为10转/min，其他条件与实施例1相同。
本实施例中，调节回转炉的转速为10转/min。可知，在较高转速下，天然石墨在回转炉中回转速率大幅增加，降低了碳原子在表面沉积的可能性，不利于石墨烯的垂直生长。因此，调节合适转速对垂直石墨烯的生长速率、均匀性及产量至关重要。
实施例7：
本实施例中，延长生长时间为10h，其他条件与实施例1相同。
图6是上述条件下制备的表面处理天然石墨粉的SEM照片。可以看出，延长生长时间，天然石墨表面被垂直石墨烯完全包覆，生长茂密，垂直生长的石墨烯片到达一定高度后相互交联，呈互连网络状。图7上述条件下制备的表面处理天然石墨粉的TEM照片。可以看出，天然石墨表面垂直石墨烯片的高度为150-200nm，牢固的与天然石墨结合在一起。这也再次说明球磨和表面氧刻蚀重要，球磨和氧刻蚀增加了天然石墨表面的粗糙度，增加了形核位点，大大地提升了石墨烯形核的速率和密度，也增强了石墨与垂直石墨烯片间的结合力。此外，生长10h后粉体净重增加1.5倍，进一步说明使用回转炉的重要。
应用例1：
本实施例展示了表面处理天然石墨粉体的应用，该表面处理天然石墨粉可用作锂离子电池负极材料，有利于提高石墨负极的质量比容量及倍率性。
锂离子电池负极的制备及测试方法：将表面处理天然石墨粉体与粘结剂以质量比96：4混合在去离子水中搅拌5-20h，优选为12h，获得浆料，然后将浆料均匀的涂覆在铜箔上，先在鼓风烘箱中干燥去除多余的水分和溶剂，然后放入真空烘箱中70-90℃，优选为80℃，进行干燥5-15h，优选为10h，最后切成直径11mm的极片。本发明专利中是以2032扣式电池为例，其它实施例中，可以根据所需生产电池的类型来调整切片的尺寸和形状。在氩气气氛的手套箱中组装2032扣式电池，将制备好的极片作为负极材料，锂箔作为对电极和参比电极，隔膜为Celgard2400，电解液为1mol的六氟磷酸锂在体积比为1:1的碳酸亚乙酯和碳酸二乙酯中。以直径16mm、厚度分别为1mm和1.5mm的泡沫镍辅助填充，起到支撑导电的作用。在CT2001A蓝电电池测试系统进行电池性能测试，电压范围0.001-2V，电流倍率为0.5-10C(1C＝375mAh/g)。
图8为实施例1与应用例1相结合应用于锂离子电池负极材料的充放电曲线，可以看出，在0.2C电流密度下，表面处理天然石墨负极质量比容量为625mAh/g，远远高于天然石墨的340mAh/g。图9为表面处理石墨粉用作锂离子电池负极的EIS曲线，表面处理天然石墨电极的电荷转移电阻远小于天然石墨，且锂离子扩散速率较快。实施例1制得的天然石墨粉表面垂直石墨烯贡献了较高的质量比容量，三维互联的网络和通道保证了高电荷转移速率和锂离子扩散速率。
对比例1:
本实施例中，选用未改性处理的天然石墨粉为锂离子电池负极材料，其他条件与应用例相同。
实施例1-7和对比例1所制备的电池性能如表1所示。
表1
通过表1对比，可以看出，实施例1-7所制备的表面处理天然石墨负极性能均优于天然石墨负极，在0.2C时显示出较高的质量比容量，而其大电流充放电也十分优异(5C)，这得益于天然石墨表面垂直石墨烯的导电网络结构，同时降低了导电剂和粘结剂的添加量，提升了整个电池的能量密度。
根据上述说明书的揭示和教导，本发明所属领域的技术人员还可以对上述实施方式进行变更和修改。因此，本发明并不局限于上面揭示和描述的具体实施方式，对本发明的一些修改和变更也应当落入本发明的权利要求的保护范围内。此外，尽管本说明书中使用了一些特定的术语，但这些术语只是为了方便说明，并不对本发明构成任何限制，采用与其相同或相似方法而得到的其它方法及制品，均在本发明保护范围内。
Claims (10)
1.一种表面处理提高天然石墨储锂性能的方法，其特征在于：其包括以下步骤：
(1)球磨处理：将天然石墨粉进行球磨处理；
(2)氧刻蚀处理:将球磨后的天然石墨粉在含氧气氛中刻蚀处理；
(3)垂直石墨烯片的生长:将氧刻蚀处理的天然石墨粉放入回转炉中生长垂直石墨烯片；
(4)粉碎过筛:将生长垂直石墨烯片的天然石墨粉进行粉碎并过筛处理，制得表面处理石墨粉。
2.根据权利要求1所述的表面处理提高天然石墨储锂性能的方法，其特征在于：所述步骤(1)中采用球磨罐的体积为0.5-3L，氧化锆球磨珠直径为0.2-0.6mm，转速为500-3000转/min，球磨时间0.5-4h。
3.根据权利要求1所述的表面处理提高天然石墨储锂性能的方法，其特征在于：所述步骤(2)具体包括以下步骤：
(2.1)将球磨后的天然石墨粉放入回转炉中；
(2.2)通入Ar气，以5-10℃/min的升温速率升至600-800℃；
(2.3)通入氧气，调节氧气在混合气体中的浓度为5-10％，保温10-20min。
4.根据权利要求1所述的表面处理提高天然石墨储锂性能的方法，其特征在于：所述步骤(3)具体包括以下步骤：
(3.1)氧刻蚀处理完成后关闭氧气，在Ar气保护下以5-10℃/min的升温速率升至1000-1300℃，到达设定温度后关闭Ar气；
(3.2)引入混合气体，保温2-30h，其中，甲烷在混合气体中所占比例为4.8-6.3％，回转炉转速为0-10转/min。
5.根据权利要求1所述的表面处理提高天然石墨储锂性能的方法，其特征在于：所述步骤(4)具体包括以下步骤：将生长垂直石墨烯片的天然石墨粉进行粉碎并过筛处理，获得表面处理的石墨粉和分级，并进行过筛处理，其中，气流粉碎机的空气流量为6m3/min，电机转速为4000-6000转/min，筛网的目数为800目。
6.一种采用权利要求1-5任意一项所述的表面处理提高天然石墨储锂性能的方法制得的表面处理石墨粉。
7.一种权利要求1-5任意一项所述的表面处理提高天然石墨储锂性能的方法制得的表面处理石墨粉或权利要求6所述的表面处理石墨粉应用于锂离子电池负极材料。
8.一种锂离子电池负极材料制方法，其特征在于，将权利要求1-5任意一项所述的表面处理提高天然石墨储锂性能的方法制得的表面处理石墨粉或权利要求6所述的表面处理石墨粉与粘结剂以质量比96：4混合在去离子水中，搅拌5-20h，获得浆料；将浆料均匀地涂覆在铜箔上，然后进行干燥，干燥后进行切片。
9.根据权利要求8所述的锂离子电池负极材料制方法，其特征在于：在将浆料均匀地涂覆在铜箔上后，先在鼓风烘箱中干燥去除多余的水分，然后放入真空烘箱中70-90℃干燥5-15h。
10.根据权利要求8所述的锂离子电池负极材料制方法，其特征在于：切片切成直径为11mm的极片。
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