CN114334483B - 用于超级电容器的具有分级结构的锰基混合磷酸盐@四氧化三锰复合材料 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种用于超级电容器的具有分级结构的锰基混合磷酸盐@四氧化三锰复合材料，采用两步固相煅烧法结合电化学方法，将钠源、锰源、磷源粉末球磨混合均匀，先压片成型后再在空气氛围下经两步高温煅烧，制备出高结晶性高纯相的锰基混合磷酸盐Na4Mn3(PO4)2P2O7，之后进一步通过电化学的方法制备得到用于超级电容器的Na4Mn3(PO4)2P2O7@Mn3O4复合材料，该复合材料具有特殊的分级结构，片状形貌生长在块体基底上。利用两种材料在结构和功能方面的优势互补，实现更快的离子嵌入脱出，同时其电容性能良好。本发明材料的制备方法简单、原材料价格低廉、环境友好，有望作为高稳定性及高倍率性能超级电容器用电极材料。
Description
技术领域
本发明属于超级电容器电极材料技术领域，具体涉及一种用于超级电容器的具有分级结构的锰基混合磷酸盐@四氧化三锰(Na4Mn3(PO4)2P2O7@Mn3O4)复合材料。
背景技术
超级电容器是一种新型的绿色储能装置，具有功率密度高、充放电时间短、循环寿命长和绿色环保等特点，它填补了传统静电容器(高功率密度、低能量密度)和化学电池(高能量密度、低功率密度)之间的空白，在电动汽车、移动通讯、国防和航空航天领域蕴藏着巨大的应用潜力。电极材料作为超级电容器的核心组成部分之一，其性能直接决定了器件的整体性能。传统的超级电容器电极材料主要包括双电层材料(碳基材料)和赝电容材料(过渡金属氧化物/氢氧化物、导电聚合物)。聚阴离子类化合物是一类具典型开放型框架结构的电极材料，在钠离子电池和锂离子电池中应用较为广泛，其中，锰基混合阴离子化合物由于其资源丰富、成本低廉及环境友好等特性，引发了研究者们的关注。
Na4Mn3(PO4)2P2O7(简称NMPP)是一种锰基混合磷酸盐化合物，其两种不同的阴离子基团为材料构造出更大的框架结构体系，较大的钠离子传输间隙有利于钠离子的快速嵌入和脱出，可以获得较长的循环寿命和较高的倍率，提高材料的电子电导率，有助于超级电容器电化学性能的提升。但纯相的Na4Mn3(PO4)2P2O7材料作为超级电容器电极材料在碱性电解液体系下其结构会发生一定程度的变化，导致其结构不稳定，因此这种锰基材料在超级电容器的研究应用中较为少见。
相比于双电层电容器电极材料，Mn3O4具有赝电容特性，比双电层电容电极材料具有更高比电容，其理论比电容可达1300F/g。但其实际容量远小于理论容量，这主要是由于其自身电导率(10-7～10-8S/cm)较差导致，因此，为了改善材料本身存在的问题，目前主要措施之一是与其他材料共同构筑具有协同效应的复合材料。这是储能材料领域常用的一种改善材料性能的方式，通过复合手段，可以显著提升原有材料的电子电导性和离子电导性，利用两种材料的优势，扬长避短，提升材料的结构稳定性，从而提升材料的电化学性能。
发明内容
本发明的目的是提供一种具有分级结构的Na4Mn3(PO4)2P2O7@Mn3O4复合材料，该材料具有较高的结构稳定性和循环稳定性，用于超级电容器具有高可逆容量和高倍率性能。
针对上述目的，本发明具有分级结构的Na4Mn3(PO4)2P2O7@Mn3O4复合材料由下述方法制备得到：
1、将Na4P2O7、NH4H2PO4和Mn(NO3)2·6H2O按照摩尔比为1:2:3混合均匀，球磨12～15小时后，压片成型，然后在空气气氛下300℃预煅烧6小时，将预煅烧产物研成粉末再压制成片，在空气气氛下650～750℃煅烧16～24小时，将煅烧产物研碎，得到锰基混合磷酸盐Na4Mn3(PO4)2P2O7。
2、将锰基混合磷酸盐Na4Mn3(PO4)2P2O7和乙炔黑研磨均匀后，加入聚偏二氟乙烯/N-甲基吡咯烷酮分散液，继续研磨均匀，制成电极浆料；将电极浆料均匀涂敷于清洗好的平整泡沫镍片一面上，将涂覆好的泡沫镍烘干，然后在涂覆电极浆料的一面上覆盖另一片清洗好的平整泡沫镍并压片，将压好的泡沫镍放入真空干燥箱中真空烘干，得到电极片；将制备好的电极片作为工作电极装入三电极体系中进行电化学反应，电解液为1～6mol/L NaOH或KOH水溶液，其中电化学反应的扫描速率为5～20mV/s，活化5～20圈，电压窗口为-0.5～1V，制备成具有分级结构的Na4Mn3(PO4)2P2O7@Mn3O4复合材料。
上述步骤1中，优选在空气气氛下700℃煅烧18小时。
上述步骤2中，所述锰基混合磷酸盐Na4Mn3(PO4)2P2O7、乙炔黑、聚偏二氟乙烯的质量比为7:2:1，涂覆的锰基混合磷酸盐Na4Mn3(PO4)2P2O7的质量为3～5mg。
上述步骤2中，优选电解液为1mol/L KOH水溶液，扫描速率为10mV/s，活化20圈，电压窗口为-0.5～1V。
本发明的有益效果如下：
1、本发明通过改进的两步固相煅烧法制备得到了高纯相的锰基混合磷酸盐化合物，具有纯度高、结晶性好的特点，这种电极材料具有大的三维框架结构，由[Mn3P2O13]长链和P2O7基团沿着bc平面和a轴连接而成的一种3D开放性框架结构。这样的立体三维结构提供给离子足够的传输空间，从而提升离子的利用率。同时，这样的框架结构稳定性好，可以获得更高的循环性和安全性。Mn3O4作为一种典型的过渡金属氧化物类材料，作为超级电容器用赝电容材料，其在充放电过程中不仅存在双电层吸附特性，而且存在金属原子提供的赝电容氧化还原过程。通过电化学方法得到了具有分级结构的Na4Mn3(PO4)2P2O7@Mn3O4复合材料，利用混合磷酸盐和四氧化三锰的隧道型结构，实现离子的长久且快速的传输。同时，由于锰元素在不同价态之间的变换，实现双功能电极的作用，电极材料表现出了良好的电容性能。
2、本发明复合材料制备所用原料来源丰富、价格低廉、无毒无污染；方法简单，生产周期较短，制备得到的具有特殊分级片状复合结构的Na4Mn3(PO4)2P2O7@Mn3O4复合材料结构稳定，具备良好的电容性能，具备作为超级电容器用电极材料的潜力，展示出了复合材料作为电极材料的优势，扬长避短，显著提升了材料的电化学性能。
附图说明
图1是实施例1制备的Na4Mn3(PO4)2P2O7的X射线衍射图。
图2是实施例1制备的Na4Mn3(PO4)2P2O7@Mn3O4复合材料的X射线衍射图。
图3是实施例1制备的Na4Mn3(PO4)2P2O7的扫描电镜图。
图4是实施例1制备的Na4Mn3(PO4)2P2O7的透射电镜图、选区电子衍射图以及mapping图。
图5是实施例1制备的Na4Mn3(PO4)2P2O7的X射线光电子能谱图。
图6是实施例1制备的Na4Mn3(PO4)2P2O7@Mn3O4复合材料的扫描电镜、低倍和高分辨透射电镜图。
图7是实施例1制备的Na4Mn3(PO4)2P2O7@Mn3O4复合材料的X射线光电子能谱图。
图8是实施例1制备的Na4Mn3(PO4)2P2O7@Mn3O4复合材料的倍率性能图。
图9是实施例1制备的Na4Mn3(PO4)2P2O7@Mn3O4复合材料的循环性能图。
图10是实施例1制备的Na4Mn3(PO4)2P2O7@Mn3O4复合材料的交流阻抗谱图。
下面结合附图和实施例对本发明进一步详细说明，但是本发明的保护范围不仅限于这些实例。
实施例1
1、按照Na4Mn3(PO4)2P2O7的化学计量比，将1.3297g(0.005mol)焦磷酸钠、1.1497g(0.01mol)磷酸二氢铵和4.3041g(0.015mol)六水硝酸锰均匀混合放入玛瑙球磨罐中，并加入5mL丙酮，在300r·min-1的转速下正反交替球磨15h。将球磨后的样品在80℃下烘干12h，之后在10MPa的压力下压成片状，在空气气氛下300℃煅烧6h，煅烧后得到的产物再用研钵研磨成粉末，在10MPa的压力下压成片状，再在空气气氛下700℃煅烧18h，两步煅烧的升温速率都是10℃·min-1，煅烧结束后将样品放入手套箱中，研磨粉碎，得到锰基混合磷酸盐Na4Mn3(PO4)2P2O7。
2、将14mg锰基混合磷酸盐Na4Mn3(PO4)2P2O7和4mg乙炔黑放入玛瑙研钵中均匀研磨30min，之后加入66μL浓度为30mg/mL的PVDF/NMP分散液，继续均匀研磨30min，使其均匀混合，制成均匀电极浆料。将电极浆料均匀涂敷于一片清洗好的平整泡沫镍一面上，使涂覆的Na4Mn3(PO4)2P2O7的质量约为3mg，将涂覆好的泡沫镍在100℃下烘干4h，然后在涂覆电极浆料的一面上覆盖另一片清洗好的平整泡沫镍并在8MPa压力下压片，将压好的泡沫镍放入真空干燥箱中真空烘干12h，得到电极片。将制备好的电极片作为工作电极装入三电极体系中进行电化学反应，电解液为1mol/L KOH水溶液，其中扫描速率为10mV/s，活化20圈，电压窗口为-0.5～1V，制备成具有分级结构的Na4Mn3(PO4)2P2O7@Mn3O4复合材料。
发明人对实施例1得到的Na4Mn3(PO4)2P2O7及Na4Mn3(PO4)2P2O7@Mn3O4复合材料进行了结构表征，结果见图1～7。由图1可知，实施例1所得Na4Mn3(PO4)2P2O7的衍射峰与标准卡一一对应，无杂峰的存在，表明样品为高纯相的Na4Mn3(PO4)2P2O7。由图2可知，通过电化学活化反应，可以制得Na4Mn3(PO4)2P2O7@Mn3O4复合材料，产物的衍射峰与Na4Mn3(PO4)2P2O7和Mn3O4的标准卡对应，表明此时材料已经由单一的纯相材料Na4Mn3(PO4)2P2O7转变为Na4Mn3(PO4)2P2O7@Mn3O4复合材料，成功通过电化学方法制备得到了两种材料的复合物。从图3的扫描电镜图片上可以观察到Na4Mn3(PO4)2P2O7是由粒径分布不均匀的较大块体组成，不规则块体的尺寸在3～8μm左右。从图4的透射电镜图片中可以观察到该材料与扫描电镜图片中的形貌一致，为不规则块体结构，而且通过观察高分辨透射电镜图，可以看到在该材料结构内部的(221)和(213)晶面的晶面间距分别为0.2992nm和0.2956nm；从选取电子衍射图中也可以看到材料良好的结晶特性；从mapping图中可以看到，Na、Mn、P、O这四种元素在产物中都是均匀分布的，表明所制得的纯相材料内部是均匀的。从图5中可以观察到Na 1s轨道位于1070eV附近，P 2p轨道位于133eV附近，Mn 2p1/2轨道位于654eV附近，Mn 2p3/2轨道位于641eV附近。这与之前文献中所报道的Na4Mn3(PO4)2P2O7位置是吻合的。从图6中可以看到Na4Mn3(PO4)2P2O7@Mn3O4复合材料是由厚度较薄的纳米片堆积在块体表面堆积而形成的，从透射图中也可以看出纳米片的厚度很薄，在纳米级别。同时从高分辨TEM图中可以看到对应于Na4Mn3(PO4)2P2O7和Mn3O4晶面的晶面间距的具体值，Na4Mn3(PO4)2P2O7的(220)和(405)晶面的晶面间距分别是0.3118nm和0.195nm，而Mn3O4的(112)、(004)和(200)三个晶面的晶面间距分别是0.309nm、0.237nm和0.288nm。这样的结果进一步证实复合材料的成功形成。图7为Na4Mn3(PO4)2P2O7@Mn3O4复合材料中Mn 2p的光电子能谱图，从图中可以看出Mn 2p1/2和Mn2p3/2的具体位置，同时可以发现此时复合材料中锰的价态为+2和+3，进一步表明复合材料的成功生成。
为了证明本发明的有益效果，对所制得的Na4Mn3(PO4)2P2O7@Mn3O4复合材料进行了电化学性能的表征。从图8可以看到，复合电极材料在1A g-1、2A g-1、3A g-1、4A g-1、5A g-1、7A g-1、10A g-1和20A g-1电流密度下，其质量比电容分别可达439F g-1、293F g-1、252F g-1、227F g-1、210F g-1、191F g-1、160F g-1和93F g-1。可以发现在小电流密度下电极材料的容量衰减较快，而当电流密度较大时，容量衰减情况减缓，容量保持较好，综合来看，电极材料的倍率性能较好。
为研究电极材料的循环稳定性，对其进行了循环性能的测试，从图9可以看出，在10A g-1的电流密度下，电极材料循环20000圈的容量保持率为90％，容量保持率较好。与此同时，对不同充放电状态下的电极材料进行了阻抗性能的测试，表1是对测试所得到的阻抗结果拟合后的数据，从表1和图10可以清楚的看到，随着电化学反应过程的进行，电极材料内部的电荷转移电阻和溶液电阻都在逐渐减小，表明循环过程的进行加速了材料内部的电子转移和离子传输，反映出材料内部更快的反应动力学现象。这也与前面所述材料良好的倍率和循环性能相符。
表1 Na4Mn3(PO4)2P2O7@Mn3O4复合电极交流阻抗谱图的拟合数据
上述的一系列电化学性能表征结果表明，采用电化学法制备得到的Na4Mn3(PO4)2P2O7@Mn3O4复合电极材料具有良好的电化学性能，具备作为超级电容器电极材料的潜力。
Claims (4)
1.一种用于超级电容器的具有分级结构的Na4Mn3(PO4)2P2O7@Mn3O4复合材料，其特征在于所述复合材料由下述方法制备得到：
步骤（1）：将Na4P2O7、NH4H2PO4和Mn(NO3)2·6H2O按照摩尔比为1:2:3混合均匀，球磨12～15小时后，压片成型，然后在空气气氛下300 °C预煅烧6小时，将预煅烧产物研成粉末再压制成片，在空气气氛下650～750 °C煅烧16～24小时，将煅烧产物研碎，得到锰基混合磷酸盐Na4Mn3(PO4)2P2O7；
步骤（2）：将锰基混合磷酸盐Na4Mn3(PO4)2P2O7和乙炔黑研磨均匀后，加入聚偏二氟乙烯/N-甲基吡咯烷酮分散液，继续研磨均匀，制成电极浆料；将电极浆料均匀涂敷于清洗好的平整泡沫镍片一面上，将涂覆好的泡沫镍烘干，然后在涂覆电极浆料的一面上覆盖另一片清洗好的平整泡沫镍并压片，将压好的泡沫镍放入真空干燥箱中真空烘干，得到电极片；将制备好的电极片作为工作电极装入三电极体系中进行电化学反应，电解液为1～6 mol/LNaOH或KOH水溶液，其中电化学反应的扫描速率为5～20 mV/s，活化5～20圈，电压窗口为-0.5～1 V，制备成具有分级结构的Na4Mn3(PO4)2P2O7@Mn3O4复合材料。
2.根据权利要求1所述的用于超级电容器的具有分级结构的Na4Mn3(PO4)2P2O7@Mn3O4复合材料，其特征在于：步骤（1）中，在空气气氛下700 °C煅烧18小时。
3.根据权利要求1所述的用于超级电容器的具有分级结构的Na4Mn3(PO4)2P2O7@Mn3O4超级电容器复合材料，其特征在于：步骤（2）中，所述锰基混合磷酸盐Na4Mn3(PO4)2P2O7、乙炔黑、聚偏二氟乙烯的质量比为7:2:1，涂覆的锰基混合磷酸盐Na4Mn3(PO4)2P2O7的质量为3～5mg。
4.根据权利要求1所述的用于超级电容器的具有分级结构的Na4Mn3(PO4)2P2O7@Mn3O4复合材料，其特征在于：步骤（2）中，电解液为1 mol/L KOH水溶液，扫描速率为10 mV/s，活化20圈，电压窗口为-0.5～1 V。
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