CN115663151A - 预镁硅氧复合材料、硅基负极材料，制备方法和二次电池 - Google Patents
预镁硅氧复合材料、硅基负极材料，制备方法和二次电池 Download PDFInfo
- Publication number
- CN115663151A CN115663151A CN202211409022.4A CN202211409022A CN115663151A CN 115663151 A CN115663151 A CN 115663151A CN 202211409022 A CN202211409022 A CN 202211409022A CN 115663151 A CN115663151 A CN 115663151A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- silicon
- magnesium
- oxygen
- sio
- molten salt
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
- XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N Silicon Chemical compound [Si] XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 88
- 239000010703 silicon Substances 0.000 title claims abstract description 88
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 88
- 239000007773 negative electrode material Substances 0.000 title claims abstract description 60
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title claims abstract description 58
- 239000002131 composite material Substances 0.000 title claims abstract description 52
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 title claims abstract description 25
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 25
- 239000011777 magnesium Substances 0.000 claims abstract description 149
- FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N Magnesium Chemical compound [Mg] FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 124
- 229910052749 magnesium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 113
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 claims abstract description 95
- 239000011247 coating layer Substances 0.000 claims abstract description 70
- 239000002253 acid Substances 0.000 claims abstract description 68
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims abstract description 59
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims abstract description 48
- QZRSKFCFTCPPOR-UHFFFAOYSA-N [O].[Mg].[Si] Chemical compound [O].[Mg].[Si] QZRSKFCFTCPPOR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 47
- 239000000463 material Substances 0.000 claims abstract description 44
- 239000002210 silicon-based material Substances 0.000 claims abstract description 43
- 229910017625 MgSiO Inorganic materials 0.000 claims abstract description 39
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims abstract description 24
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims abstract description 23
- 238000002844 melting Methods 0.000 claims abstract description 18
- 230000008018 melting Effects 0.000 claims abstract description 18
- 239000005543 nano-size silicon particle Substances 0.000 claims abstract description 13
- 238000005554 pickling Methods 0.000 claims abstract description 12
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 73
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 claims description 72
- FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M Sodium chloride Chemical compound [Na+].[Cl-] FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 51
- 229910004283 SiO 4 Inorganic materials 0.000 claims description 50
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 claims description 43
- 238000000576 coating method Methods 0.000 claims description 43
- 239000010410 layer Substances 0.000 claims description 43
- 239000010405 anode material Substances 0.000 claims description 39
- 238000005406 washing Methods 0.000 claims description 35
- XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N Argon Chemical compound [Ar] XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 24
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 24
- 239000011780 sodium chloride Substances 0.000 claims description 24
- 238000012360 testing method Methods 0.000 claims description 24
- 238000004140 cleaning Methods 0.000 claims description 21
- 239000012298 atmosphere Substances 0.000 claims description 20
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 19
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 18
- 238000003756 stirring Methods 0.000 claims description 17
- 239000007789 gas Substances 0.000 claims description 15
- 239000000395 magnesium oxide Substances 0.000 claims description 15
- CPLXHLVBOLITMK-UHFFFAOYSA-N magnesium oxide Inorganic materials [Mg]=O CPLXHLVBOLITMK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 15
- AXZKOIWUVFPNLO-UHFFFAOYSA-N magnesium;oxygen(2-) Chemical compound [O-2].[Mg+2] AXZKOIWUVFPNLO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 15
- 239000013078 crystal Substances 0.000 claims description 13
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- 229910052786 argon Inorganic materials 0.000 claims description 12
- 239000012071 phase Substances 0.000 claims description 12
- OBNDGIHQAIXEAO-UHFFFAOYSA-N [O].[Si] Chemical compound [O].[Si] OBNDGIHQAIXEAO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 11
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- -1 magnesium siloxide compound Chemical class 0.000 claims description 10
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- 238000009835 boiling Methods 0.000 claims description 9
- 239000001307 helium Substances 0.000 claims description 8
- 229910052734 helium Inorganic materials 0.000 claims description 8
- SWQJXJOGLNCZEY-UHFFFAOYSA-N helium atom Chemical compound [He] SWQJXJOGLNCZEY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 239000007787 solid Substances 0.000 claims description 8
- 239000007790 solid phase Substances 0.000 claims description 8
- 239000007791 liquid phase Substances 0.000 claims description 7
- GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N Nitric acid Chemical compound O[N+]([O-])=O GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 238000000498 ball milling Methods 0.000 claims description 6
- 229910052743 krypton Inorganic materials 0.000 claims description 6
- DNNSSWSSYDEUBZ-UHFFFAOYSA-N krypton atom Chemical compound [Kr] DNNSSWSSYDEUBZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- GSJMPHIKYICTQX-UHFFFAOYSA-N magnesium;oxosilicon Chemical compound [Mg].[Si]=O GSJMPHIKYICTQX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 229910052754 neon Inorganic materials 0.000 claims description 6
- GKAOGPIIYCISHV-UHFFFAOYSA-N neon atom Chemical compound [Ne] GKAOGPIIYCISHV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 229910017604 nitric acid Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 238000007873 sieving Methods 0.000 claims description 6
- 238000001291 vacuum drying Methods 0.000 claims description 6
- 238000007605 air drying Methods 0.000 claims description 5
- 229910003481 amorphous carbon Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 238000013038 hand mixing Methods 0.000 claims description 5
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 claims description 4
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 2
- 239000010406 cathode material Substances 0.000 claims 1
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims 1
- 238000005253 cladding Methods 0.000 description 27
- LIVNPJMFVYWSIS-UHFFFAOYSA-N silicon monoxide Chemical compound [Si-]#[O+] LIVNPJMFVYWSIS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 25
- 238000002441 X-ray diffraction Methods 0.000 description 17
- 229910052744 lithium Inorganic materials 0.000 description 17
- WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N Lithium Chemical compound [Li] WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 16
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 15
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 13
- 239000007774 positive electrode material Substances 0.000 description 12
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 8
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 8
- VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N methane Chemical compound C VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 229910052814 silicon oxide Inorganic materials 0.000 description 8
- 238000009830 intercalation Methods 0.000 description 6
- 230000002687 intercalation Effects 0.000 description 6
- 238000012876 topography Methods 0.000 description 6
- 238000012512 characterization method Methods 0.000 description 5
- WCUXLLCKKVVCTQ-UHFFFAOYSA-M Potassium chloride Chemical compound [Cl-].[K+] WCUXLLCKKVVCTQ-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 4
- 229910004298 SiO 2 Inorganic materials 0.000 description 4
- HSFWRNGVRCDJHI-UHFFFAOYSA-N alpha-acetylene Natural products C#C HSFWRNGVRCDJHI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 4
- 125000002534 ethynyl group Chemical group [H]C#C* 0.000 description 4
- 238000009423 ventilation Methods 0.000 description 4
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N Acetone Chemical compound CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N Benzene Chemical compound C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 3
- 238000009831 deintercalation Methods 0.000 description 3
- 238000007599 discharging Methods 0.000 description 3
- 230000004927 fusion Effects 0.000 description 3
- 230000014759 maintenance of location Effects 0.000 description 3
- 238000011056 performance test Methods 0.000 description 3
- 239000000758 substrate Substances 0.000 description 3
- 229910013872 LiPF Inorganic materials 0.000 description 2
- 101150058243 Lipf gene Proteins 0.000 description 2
- 229910000572 Lithium Nickel Cobalt Manganese Oxide (NCM) Inorganic materials 0.000 description 2
- PFYQFCKUASLJLL-UHFFFAOYSA-N [Co].[Ni].[Li] Chemical compound [Co].[Ni].[Li] PFYQFCKUASLJLL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- FBDMTTNVIIVBKI-UHFFFAOYSA-N [O-2].[Mn+2].[Co+2].[Ni+2].[Li+] Chemical compound [O-2].[Mn+2].[Co+2].[Ni+2].[Li+] FBDMTTNVIIVBKI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000005903 acid hydrolysis reaction Methods 0.000 description 2
- 239000011149 active material Substances 0.000 description 2
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 description 2
- 230000008020 evaporation Effects 0.000 description 2
- GELKBWJHTRAYNV-UHFFFAOYSA-K lithium iron phosphate Chemical compound [Li+].[Fe+2].[O-]P([O-])([O-])=O GELKBWJHTRAYNV-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 2
- 239000012046 mixed solvent Substances 0.000 description 2
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 2
- 230000002441 reversible effect Effects 0.000 description 2
- RMAQACBXLXPBSY-UHFFFAOYSA-N silicic acid Chemical compound O[Si](O)(O)O RMAQACBXLXPBSY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 235000012239 silicon dioxide Nutrition 0.000 description 2
- 238000003746 solid phase reaction Methods 0.000 description 2
- 238000000967 suction filtration Methods 0.000 description 2
- 239000002344 surface layer Substances 0.000 description 2
- NLHHRLWOUZZQLW-UHFFFAOYSA-N Acrylonitrile Chemical compound C=CC#N NLHHRLWOUZZQLW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 description 1
- 239000006245 Carbon black Super-P Substances 0.000 description 1
- VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N Ethene Chemical compound C=C VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000005977 Ethylene Substances 0.000 description 1
- HBBGRARXTFLTSG-UHFFFAOYSA-N Lithium ion Chemical compound [Li+] HBBGRARXTFLTSG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910019018 Mg 2 Si Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000005273 aeration Methods 0.000 description 1
- 238000013019 agitation Methods 0.000 description 1
- 229910021383 artificial graphite Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011230 binding agent Substances 0.000 description 1
- 230000003139 buffering effect Effects 0.000 description 1
- 239000006258 conductive agent Substances 0.000 description 1
- 230000008602 contraction Effects 0.000 description 1
- 238000009792 diffusion process Methods 0.000 description 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 1
- 230000007613 environmental effect Effects 0.000 description 1
- 238000010304 firing Methods 0.000 description 1
- 229910002804 graphite Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010439 graphite Substances 0.000 description 1
- 229910021385 hard carbon Inorganic materials 0.000 description 1
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 description 1
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 description 1
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 1
- 238000003780 insertion Methods 0.000 description 1
- 230000037431 insertion Effects 0.000 description 1
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N iron Substances [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910001416 lithium ion Inorganic materials 0.000 description 1
- PAZHGORSDKKUPI-UHFFFAOYSA-N lithium metasilicate Chemical compound [Li+].[Li+].[O-][Si]([O-])=O PAZHGORSDKKUPI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052912 lithium silicate Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910021382 natural graphite Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 description 1
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 1
- 230000001681 protective effect Effects 0.000 description 1
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 1
- 229910021384 soft carbon Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 1
- 229910052724 xenon Inorganic materials 0.000 description 1
- FHNFHKCVQCLJFQ-UHFFFAOYSA-N xenon atom Chemical compound [Xe] FHNFHKCVQCLJFQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
Landscapes
- Silicon Compounds (AREA)
- Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
Abstract
本发明涉及材料制备技术领域，公开了一种预镁硅氧复合材料、硅基负极材料，制备方法和二次电池。预镁硅氧复合材料包括内核和第一包覆层。内核包括SiOx。第一包覆层包括纳米硅和硅氧镁化合物，硅氧镁化合物中MgSiO3占的质量比不少于80％。预镁硅氧复合材料的制备方法包括步骤(I)将镁源、混合熔盐和硅基材料混合得混合料，混合熔盐的熔点低于镁源的熔点，及步骤(II)将混合料加热并于750℃至1000℃下进行热处理得烧制料，再进行酸洗、干燥。采用本发明的制备方法可均匀预镁，且第一包覆层中硅氧镁化合物主要为MgSiO3，可改善材料的循环性能。
Description
技术领域
本发明涉及材料制备技术领域，尤其涉及预镁硅氧复合材料、硅基负极材料，制备方法和二次电池。
背景技术
硅基负极材料因其具有高的理论比容量(4200mAh/g)、原材料来源丰富、绿色环保等优点而受到广泛关注，是理想的锂离子电池负极材料。但是硅基负极材料的体积膨胀大(360％)，循环性能差故限制了其应用。SiOx作为一种硅基负极材料，具有更小的体积膨胀(160％)，更好的循环性能和倍率性能，是优良的负极材料。SiOx在首次嵌锂过程中会形成Li2O和锂硅酸盐，能够缓冲体积膨胀和增加Li+扩散速率，增强材料的倍率性能和循环性能。但是，Li2O和锂硅酸盐的生成会降低首次库伦效率。因此，通常需要通过预镁或预锂来提升首次库伦效率。
预镁主要包括气相蒸发预镁和固相反应预镁。其中，气相蒸发预镁对设备要求高。固相反应预镁的均匀性差，不均匀预镁会形成Mg2Si相，Mg2Si相分解后形成疏松多孔结构的硅单质，导致循环性能变差。
现有的预镁方法中所制得的硅氧镁化合物含有较高含量的Mg2SiO4，而Mg2SiO4的杨氏模量较高，不能缓冲在嵌锂/脱锂过程中的体积膨胀/收缩，故含Mg2SiO4的硅基负极材料体积膨胀较大，循环性能较差。
发明内容
鉴于上述问题，本发明的目的在于提供一种预镁硅氧复合材料、硅基负极材料，制备方法和二次电池。本发明的预镁硅氧复合材料的预镁均匀性高，硅晶粒尺寸小，首次库伦效率和容量高，具有较佳的循环性能。
为实现上述目的，本发明第一方面提供了预镁硅氧复合材料，包括内核和第一包覆层。内核包括SiOx，且0＜x＜2。第一包覆层包括纳米硅和硅氧镁化合物，硅氧镁化合物至少包括MgSiO3，MgSiO3占硅氧镁化合物的质量不少于80％。
本发明的预镁硅氧复合材料中，内核为SiOx，包含纳米硅和硅氧镁化合物的第一包覆层包覆内核，相当于仅于内核的表层进行了预镁，而并未对内核的内部进行预镁，实现较高容量。另外，硅氧镁化合物中MgSiO3的质量不少于80％，MgSiO3在首次脱嵌锂后为无定型态，颗粒较小，更容易填充脱锂过程产生的空隙。
结合第一方面，预镁硅氧复合材料包括内核和第一包覆层。任选地，在第一包覆层的外层还可以具有至少一层(例如一层、两层、三层，等等)的碳包覆层。
在一些实施方案中，第一包覆层的厚度为0.1μm至1.5μm。
在一些实施方案中，硅氧镁化合物还包括Mg2SiO4，Mg2SiO4占硅氧镁化合物的质量不超过20％。
在一些实施方案中，经XRD测试，28.4±0.2°的Si(111)衍射峰强度为I1，32.2±0.2°的Mg2SiO4(031)衍射峰强度为I2，0≤I2/I1≤0.08。
在一些实施方案中，经XRD测试，28.4±0.2°的Si(111)衍射峰面积为A1，32.2±0.2°的Mg2SiO4(031)衍射峰面积为A2，0≤A2/A1≤0.05。
在一些实施方案中，经XRD测试，28.4±0.2°的Si(111)衍射峰强度为I1，30.9±0.2°的MgSiO3(610)衍射峰强度为I3，0.05≤I3/I1≤0.50。
在一些实施方案中，经XRD测试，28.4±0.2°的Si(111)衍射峰面积为A1，30.9±0.2°的MgSiO3(610)衍射峰面积为A3，0.02≤A3/A1≤0.20。
在一些实施方案中，Si的晶粒尺寸为D1，3nm≤D1≤8nm。
在一些实施方案中，硅氧镁化合物还包括Mg2SiO4，Mg2SiO4的晶粒尺寸为D2，10nm≤D2≤20nm。
在一些实施方案中，MgSiO3的晶粒尺寸为D3，8nm≤D3≤20nm。
本发明第二方面提供了预镁硅氧复合材料的制备方法，包括步骤(I)和(II)。
(I)将镁源、混合熔盐和硅基材料混合得混合料，混合熔盐的熔点低于镁源的熔点，硅基材料为SiOx和/或碳包覆的SiOx，且0＜x＜2，镁源的D50为10μm至150μm。
(II)将混合料加热并于750℃至1000℃下进行热处理得烧制料，再进行酸洗、干燥，酸洗采用的酸溶液浓度为0.1mol/L至1.0mol/L，在酸洗时进行搅拌，且搅拌的速度为200rpm至500rpm。
结合第二方面，当硅基材料为SiOx时，预镁硅氧复合材料包括内核和第一包覆层。可选地，在第一包覆层的外层没有碳包覆层。或者可选地，可以通过碳包覆的方式在此基础上额外包覆至少一层(例如一层、两层、三层，等等)碳层。碳包覆的方式可以选择固相碳包覆、气相碳包覆或液相碳包覆。
结合第二方面，当硅基材料为碳包覆的SiOx时，预镁硅氧复合材料包括内核和第一包覆层，在第一包覆层的外层还具有碳包覆层，此碳包覆层可为碳包覆的SiOx中的碳层，或者可以通过碳包覆的方式在此基础上额外再包覆至少一层(例如一层、两层、三层，等等)碳层。碳包覆的方式可以选择固相碳包覆、气相碳包覆或液相碳包覆。
结合第二方面，本发明提供了根据前述预镁硅氧复合材料的制备方法制备得到的预镁硅氧复合材料。
本发明的预镁硅氧复合材料的制备方法具有下述技术效果：
(1)加热的温度达到镁源的熔点(651℃)之前，混合熔盐先熔融于硅基材料的表面，即硅基材料和镁源之间形成缓冲层，以避免镁源和硅基材料直接接触而剧烈反应，混合熔盐的密度与熔融镁接近，避免了混合熔盐和熔融镁分层。
(2)混合熔盐形成缓冲层阻碍了镁气相扩散进入SiOx颗粒内部，所以镁主要以固相扩散，因而硅基材料颗粒表面的镁含量高，优先生成镁含量需求较高的Mg2SiO4，越往颗粒内部，镁含量越低，生成MgSiO3，通过本发明的方法可控制形成少量或极少量的Mg2SiO4同时保留MgSiO3。相对于晶体态且颗粒较大的Mg2SiO4，MgSiO3在首次脱嵌锂后为无定型态，颗粒较小，更容易填充脱锂过程产生的空隙。
(3)将镁源的颗粒粒径尺寸控制于一定的范围，可使镁源于缓冲层中分散均匀。通过控制酸洗采用的酸溶液浓度及搅拌速度，可以于控制Mg2SiO4生成量的同时，避免Mg2SiO4酸解后生成的硅酸的聚合。
在一些实施方案中，镁源、混合熔盐和硅基材料的质量比为3～18:30～200:100。
在一些实施方案中，镁源包括金属镁、氧化镁和氧化镁包覆金属镁中的至少一种，且镁源中的氧含量为0至10wt.％。
在一些实施方案中，镁源为固态，镁源的密度≥1.62g/cm3，所述密度是表观密度。
在一些实施方案中，镁源的D100≤500μm。
在一些实施方案中，混合熔盐包括MgCl2、NaCl、CaCl2、KCl和BaCl2中的至少两种。
在一些实施方案中，混合熔盐为MgCl2、NaCl、CaCl2、KCl和BaCl2中的任意两种或任意三种。
在一些实施方案中，混合熔盐的沸点高于所述热处理的温度。
在一些实施方案中，混合熔盐于热处理温度下的密度为1.46g/cm3至1.62g/cm3。
在一些实施方案中，硅基材料的D50为2μm至10μm。
在一些实施方案中，硅基材料的密度≥1.62g/cm3，所述密度是表观密度。
在一些实施方案中，酸洗采用的酸溶液为盐酸、硫酸和硝酸中的至少一种。
在一些实施方案中，酸洗的时间为0.5h至6h。
在一些实施方案中，混合采用的方式包括VC混合、融合、球磨或手混。
在一些实施方案中，热处理于惰性气氛下进行，所述惰性气氛包括氮气、氩气、氦气、氖气和氪气中的至少一种。
在一些实施方案中，热处理于惰性气氛下进行，惰性气氛的流速为5L/min至30L/min。
在一些实施方案中，混合料从室温开始升温，且升温速度为1℃/min至10℃/min，热处理时间为1h至6h。
在一些实施方案中，酸洗前还包括将烧制料进行水洗并干燥，烧制料和水的质量比为1:3～10，水洗的时间为0.2h至2h。
在一些实施方案中，酸洗前还包括将烧制料进行水洗并干燥，干燥后所得物料中的镁元素和酸洗采用的酸溶液中H+的摩尔比为1:1.6～2。
在一些实施方案中，干燥的温度为45℃至100℃，干燥的时间为12h至36h，干燥为真空干燥或鼓风干燥。
在一些实施方案中，在干燥之后还进行分散，分散包括打散和筛分。
本发明第三方面提供了硅基负极材料，包括内核、第一包覆层和第二包覆层。第一包覆层介于内核和第二包覆层之间。内核包括SiOx，且0＜x＜2。第一包覆层包括纳米硅和硅氧镁化合物，硅氧镁化合物至少包括MgSiO3，MgSiO3占硅氧镁化合物的质量不少于80％，第二包覆层为无定型碳层。
本发明的硅基负极材料中，内核为SiOx，包括纳米硅和硅氧镁化合物的第一包覆层包覆内核，相当于仅于内核的表层进行了预镁，并未对内核的内部进行预镁，可以实现较高容量。另外，硅氧镁化合物中MgSiO3的质量不少于80％，MgSiO3于首次脱嵌锂后为无定型态，颗粒较小，更容易填充脱锂过程产生的空隙。
结合第三方面，硅基负极材料包括内核、第一包覆层和第二包覆层。任选地，在第二包覆层的外层还可以具有至少一层(例如一层、两层、三层，等等)的碳包覆层。
在一些实施方案中，第一包覆层的厚度为0.1μm至1.5μm。
在一些实施方案中，第二包覆层的厚度为50nm至300nm。
在一些实施方案中，第二包覆层占内核、第一包覆层和第二包覆层质量之和的1％至5％。
在一些实施方案中，硅氧镁化合物还包括Mg2SiO4，Mg2SiO4占硅氧镁化合物的质量不超过20％。
在一些实施方案中，经XRD测试，28.4±0.2°的Si(111)衍射峰强度为I1，32.2±0.2°的Mg2SiO4(031)衍射峰强度为I2，0≤I2/I1≤0.08。
在一些实施方案中，经XRD测试，28.4±0.2°的Si(111)衍射峰面积为A1，32.2±0.2°的Mg2SiO4(031)衍射峰面积为A2，0≤A2/A1≤0.05。
在一些实施方案中，经XRD测试，28.4±0.2°的Si(111)衍射峰强度为I1，30.9±0.2°的MgSiO3(610)衍射峰强度为I3，0.05≤I3/I1≤0.50。
在一些实施方案中，经XRD测试，28.4±0.2°的Si(111)衍射峰面积为A1，30.9±0.2°的MgSiO3(610)衍射峰面积为A3，0.02≤A3/A1≤0.20。
在一些实施方案中，Si的晶粒尺寸为D1，3nm≤D1≤8nm。
在一些实施方案中，硅氧镁化合物还包括Mg2SiO4，Mg2SiO4的晶粒尺寸为D2，10nm≤D2≤20nm。
在一些实施方案中，MgSiO3的晶粒尺寸为D3，8nm≤D3≤20nm。
本发明第四方面提供了硅基负极材料的制备方法，包括步骤(i)、(ii)和(iii)。
步骤(i)：将镁源、混合熔盐和硅基材料混合得混合料。混合熔盐的熔点低于镁源的熔点，硅基材料为SiOx和/或碳包覆的SiOx，且0＜x＜2，镁源的D50为10μm至150μm。
步骤(ii)：将混合料加热并于750℃至1000℃下进行热处理得烧制料，再进行酸洗、干燥得复合物，酸洗采用的酸溶液浓度为0.1mol/L至1.0mol/L，在酸洗时进行搅拌，且搅拌的速度为200rpm至500rpm。
步骤(iii)：将复合物进行碳包覆。
结合第四方面，当硅基材料为SiOx时，硅基负极材料包括内核、第一包覆层和第二包覆层。第一包覆层介于内核和第二包覆层之间，第一包覆层包括纳米硅和硅氧镁化合物。第二包覆层是通过步骤(iii)的碳包覆得到的。可选地，在第二包覆层的外层还有碳包覆层。可选地，可以通过碳包覆的方式在此基础上额外包覆至少一层(例如一层、两层、三层，等等)碳层。碳包覆的方式可以选择固相碳包覆、气相碳包覆或液相碳包覆。
结合第四方面，当硅基材料为碳包覆的SiOx时，硅基负极材料包括内核、第一包覆层和第二包覆层。第一包覆层介于内核和第二包覆层之间，第一包覆层包括纳米硅和硅氧镁化合物。第二包覆层为碳包覆的SiOx上的碳层。可选地，在第二包覆层的外层还具有碳包覆层。可选地，可以通过碳包覆的方式在此基础上额外再包覆至少一层(例如一层、两层、三层，等等)碳层。碳包覆的方式可以选择固相碳包覆、气相碳包覆或液相碳包覆。
结合第四方面，本发明提供了根据前述硅基负极材料的制备方法制备得到的硅基负极材料。
本发明硅基负极材料的制备方法，可提高预镁的均匀性及减少硅晶粒尺寸。
在一些实施方案中，镁源、混合熔盐和硅基材料的质量比为3～18:30～200:100。
在一些实施方案中，镁源包括金属镁、氧化镁和氧化镁包覆金属镁中的至少一种，且镁源中的氧含量为0至10wt.％。
在一些实施方案中，镁源为固态，镁源的密度≥1.62g/cm3。
在一些实施方案中，镁源的D100≤500μm。
在一些实施方案中，混合熔盐包括MgCl2、NaCl、CaCl2、KCl和BaCl2中的至少两种。
在一些实施方案中，混合熔盐为MgCl2、NaCl、CaCl2、KCl和BaCl2中的任意两种或三种。
在一些实施方案中，混合熔盐的沸点高于热处理的温度。
在一些实施方案中，混合熔盐于热处理温度下的密度为1.46g/cm3至1.62g/cm3。
在一些实施方案中，硅基材料的D50为2μm至10μm。
在一些实施方案中，硅基材料的密度≥1.62g/cm3。
在一些实施方案中，酸洗采用的酸溶液为盐酸、硫酸和硝酸中的至少一种。
在一些实施方案中，酸洗的时间为0.5h至6h。
在一些实施方案中，混合采用的方式包括VC混合、融合、球磨或手混。
在一些实施方案中，热处理于惰性气氛下进行，所述惰性气氛包括氮气、氩气、氦气、氖气和氪气中的至少一种。
在一些实施方案中，热处理于惰性气氛下进行，惰性气氛的流速为5L/min至30L/min。
在一些实施方案中，混合料从室温开始升温，且升温速度为1℃/min至10℃/min，热处理时间为1h至6h。
在一些实施方案中，酸洗前还包括将烧制料进行水洗并干燥，烧制料和水的质量比为1:3～10，水洗的时间为0.2h至2h。
在一些实施方案中，酸洗前还包括将烧制料进行水洗并干燥，干燥后所得物料中的镁元素和酸洗采用的酸溶液中H+的摩尔比为1:1.6～2。
在一些实施方案中，干燥的温度为45℃至100℃，干燥的时间为12h至36h，干燥为真空干燥或鼓风干燥。
在一些实施方案中，在干燥之后还进行分散，分散包括打散和筛分。
在一些实施方案中，碳包覆采用气相包覆、固相包覆或液相包覆。
在一些实施方案中，碳包覆包括在惰性气氛下，将复合物与有机碳源气体于600℃至1000℃下进行反应。
本发明还提供了预镁硅氧复合材料及硅基负极材料于负极材料中的应用。将此预镁硅氧复合材料及硅基负极材料作为负极活性材料使用，可满足负极材料高循环、高首次库伦效率的使用需求。
本发明还提供了一种二次电池，包括正极材料和负极材料，负极材料包含前述预镁硅氧复合材料、前述预镁硅氧复合材料的制备方法所制备的预镁硅氧复合材料、前述硅基负极材料、或前述硅基负极材料的制备方法所制备的硅基负极材料。
在一些实施方案中，正极材料包括钴酸锂类正极材料、磷酸铁锂类正极材料、镍钴锰酸锂类正极材料和镍钴铝酸锂类正极材料中的至少一种。
附图说明
图1为实施例1的硅基负极材料的扫描电镜形貌图，其中，a为多颗粒形貌，b为多颗粒形貌对应的EDS；
图2为实施例1的硅基负极材料的XRD图；
图3为对比例1的硅基负极材料的扫描电镜形貌图，其中，a为多颗粒形貌，b为多颗粒形貌对应的EDS；
图4为实施例1的硅基负极材料的单颗粒切面线扫描图。
具体实施方式
本发明的预镁硅氧复合材料、硅基负极材料可作为负极活性材料应用于二次电池中。二次电池包括正极材料和负极材料。正极材料包括钴酸锂类正极材料、磷酸铁锂类正极材料、镍钴锰酸锂类正极材料和镍钴铝酸锂类正极材料中的至少一种。预镁硅氧复合材料和硅基负极材料作为负极活性材料可单独使用，也可和其他负极活性材料(例如天然石墨、人造石墨、软碳和或硬碳等)混合使用。
本发明的预镁硅氧复合材料包括内核和第一包覆层。
内核包括SiOx，且0＜x＜2。x可以但不限于为0.1、0.2、0.3、0.4、0.5、0.6、0.7、0.8、0.9、1.0、1.1、1.2、1.3、1.4、1.5、1.6、1.7、1.8、1.9。作为示例，x为1。SiOx的表面可以全部被碳包覆或者可以存在部分或少量区域(例如≤50％、≤40％、≤30％、≤20％、≤10％、≤5％、≤3％、≤1％的区域)未能被碳包覆。
第一包覆层包括纳米硅和硅氧镁化合物。第一包覆层的厚度为0.1μm至1.5μm，第一包覆层的厚度可以但不限于为0.1μm、0.3μm、0.5μm、0.7μm、0.9μm、1.0μm、1.1μm、1.2μm、1.2μm、1.4μm、1.5μm。作为一实施方案，第一包覆层的厚度为0.5μm至1.0μm。
硅氧镁化合物至少包括MgSiO3，MgSiO3占硅氧镁化合物的质量不少于80％。MgSiO3占硅氧镁化合物的质量可以但不限于不少于80％、81％、82％、83％、84％、85％、86％、87％、88％、89％、90％、91％、92％、93％、94％、95％、96％、97％、98％、99％、99.2％、99.3％、99.4％、99.5％、99.6％、99.7％、99.8％、99.9％、99.99％、99.999％。经XRD测试，28.4±0.2°的Si(111)衍射峰强度为I1，30.9±0.2°的MgSiO3(610)衍射峰强度为I3，0.05≤I3/I1≤0.50。I3/I1的值可以但不限于为0.05、0.07、0.10、0.20、0.30、0.40、0.50。作为一实施方案，I3/I1的值为0.15至0.25。28.4±0.2°的Si(111)衍射峰面积为A1，30.9±0.2°的MgSiO3(610)衍射峰面积为A3，0.02≤A3/A1≤0.20。A3/A1的值可以但不限于为0.02、0.04、0.06、0.08、0.10、0.13、0.15、0.17、0.19、0.20。作为一实施方案，A3/A1的值为0.06至0.10。Si的晶粒尺寸为D1，3nm≤D1≤8nm。D1可以但不限于为3nm、4nm、5nm、6nm、7nm、8nm。作为一实施方案，3nm≤D1≤7nm。作为另一实施方案，3nm≤D1≤6nm。Si的晶粒尺寸在一定范围内，材料的循环性能较佳。
本发明的硅氧镁化合物中Mg2SiO4含量较低或不存在。Mg2SiO4占硅氧镁化合物的质量不超过20％，可以但不限于不超过20％、19％、18％、17％、16％、15％、14％、13％、12％、11％、10％、9％、8％、7％、6％、5％、4％、3％、2％、1％、0.5％、0.1％、0.01％、0.001％、0.0001％、0。Mg2SiO4的晶粒尺寸为D2，10nm≤D2≤20nm。D2可以但不限于为10nm、11nm、12nm、13nm、14nm、15nm、16nm、17nm、18nm、19nm、20nm。
MgSiO3的晶粒尺寸为D3，8nm≤D3≤20nm。D3可以但不限于为8nm、10nm、12nm、14nm、16nm、18nm、20nm。作为一实施方案，8nm≤D3≤15nm。作为另一实施方案，8nm≤D3≤12nm。
经XRD测试，28.4±0.2°的Si(111)衍射峰强度为I1，32.2±0.2°的Mg2SiO4(031)衍射峰强度为I2，0≤I2/I1≤0.08。I2/I1的值可以但不限于为0、0.01、0.02、0.03、0.04、0.05、0.06、0.07、0.08。作为一实施方案，I2/I1的值为0至0.07。作为另一实施方案，I2/I1的值为0至0.06，或I2/I1的值为0至0.05，或I2/I1的值为0至0.04。作为示例，I2/I1的值为0，表示硅氧镁化合物中不含Mg2SiO4，或者通过XRD检测不到Mg2SiO4。28.4±0.2°的Si(111)衍射峰面积为A1，32.2±0.2°的Mg2SiO4(031)衍射峰面积为A2，0≤A2/A1≤0.05。A2/A1的值可以但不限于为0、0.01、0.02、0.03、0.04、0.05。作为一实施方案，A2/A1的值为0至0.04。作为另一实施方案，A2/A1的值为0至0.03，或A2/A1的值为0至0.02，或A2/A1的值为0至0.01。作为示例，A2/A1的值为0，表示硅氧镁化合物中不含Mg2SiO4，或者通过XRD检测不到Mg2SiO4。
本发明的预镁硅氧复合材料的制备方法包括步骤(I)和步骤(II)。
步骤(I)：将镁源、混合熔盐和硅基材料混合得混合料。混合熔盐的熔点低于镁源的熔点。硅基材料为SiOx和/或碳包覆的SiOx，且0＜x＜2。镁源的D50为10μm至150μm。
其中，镁源的D50可以但不限于为10μm、20μm、30μm、40μm、50μm、60μm、70μm、80μm、90μm、100μm、110μm、120μm、130μm、140μm、150μm。镁源的D100≤500μm，镁源的D100可以但不限于为200μm、230μm、250μm、270μm、300μm、330μm、350μm、380μm、400μm、430μm、450μm、500μm。
作为一实施方案，镁源、混合熔盐和硅基材料的质量比为3～18:30～200:100。镁源、混合熔盐和硅基材料的质量比可以但不限于为3:30:100、3:50:100、3:80:100、3:130:100、3:150:100、3:180:100、3:200:100、10:50:100、10:100:100、10:150:100、10:200:100、15:100:100、15:150:100、15:200:100、18:30:100、18:100:100、18:150:100、18:200:100。
作为一实施方案，镁源包括金属镁、氧化镁和氧化镁包覆金属镁中的至少一种，且镁源中氧含量为0至10wt.％。镁源的氧含量可以但不限于为0、1wt.％、2wt.％、3wt.％、4wt.％、5wt.％、6wt.％、7wt.％、8wt.％、9wt.％、10wt.％。例如，镁源包括金属镁和氧化镁包覆金属镁中的至少一种。例如，镁源包括氧化镁，并且还包括金属镁、氧化镁包覆金属镁中的至少一种。作为示例，金属镁和氧化镁可以但不限于为颗粒状或粉状。
作为一实施方案，镁源为固态，且密度≥1.62g/cm3。镁源的密度可以但不限于为1.65g/cm3、1.70g/cm3、1.75g/cm3、1.80g/cm3。镁源的密度可以为1.62g/cm3至1.80g/cm3。
作为一实施方案，混合熔盐包括MgCl2、NaCl、CaCl2、KCl和BaCl2中的至少两种。作为另一些实施方案，混合熔盐为MgCl2、NaCl、CaCl2、KCl和BaCl2中的任意两种或任意三种。可选的，混合熔盐可以但不限于为MgCl2和NaCl、KCl+CaCl2、MgCl2+KCl三组二元混合熔盐中之一，但是为了满足混合熔盐的熔点低于镁源的熔点，二元混合熔盐需要以一定的摩尔比例进行混合。作为示例，混合熔盐可为MgCl2和NaCl二元混合熔盐，且MgCl2与NaCl的摩尔比为0.31至3.35。或，混合熔盐可为KCl+和CaCl2二元混合熔盐，且KCl与CaCl2的摩尔比为2.45至4.00。或，混合熔盐可为MgCl2和KCl二元混合熔盐，且MgCl2与KCl的摩尔比为0.25至4.62。另外，可选的，混合熔盐可以但不限于为MgCl2、NaCl和KCl三元混合熔盐、MgCl2、NaCl和CaCl2三元混合熔盐、MgCl2、NaCl和BaCl2三元混合熔盐、CaCl2、KCl和MgCl2三元混合熔盐、CaCl、KCl和NaCl三元混合熔盐、CaCl2、KCl和BaCl2三元混合熔盐、MgCl2、KCl和BaCl2三元混合熔盐、NaCl、KCl和BaCl2三元混合熔盐、NaCl、KCl、BaCl2和CaCl2四元混合熔盐、NaCl、KCl、BaCl2和CaCl2四元混合熔盐。总之，本发明的混合熔盐可为多种组合，其仅需满足熔点低于镁源熔点，且易溶于水，于加热温度下不与硅基材料和镁源发生化学反应。
作为一实施方案，混合熔盐的沸点高于热处理的温度。
作为一实施方案，混合熔盐于热处理温度下的密度为1.46g/cm3至1.62g/cm3。作为另一些实施方案，混合熔盐于热处理温度下的密度为1.48g/cm3至1.60g/cm3、1.52g/cm3至1.56g/cm3、1.53g/cm3至1.55g/cm3。混合熔盐的密度可以但不限于为1.46g/cm3、1.48g/cm3、1.50g/cm3、1.52g/cm3、1.54g/cm3、1.56g/cm3、1.58g/cm3、1.60g/cm3、1.62g/cm3。
金属镁和多种熔盐于各热处理温度下的密度如表1所示。多种二元混合熔盐于各热处理温度下的密度如表2所示。于实施操作中，可参考表1和表2中的密度值而选择合适的二元混合熔盐。
表1金属镁和多种熔盐于各热处理温度下的密度
NaCl、KCl、CaCl2在750℃时未达到熔点，均为固相密度。
表2多种二元混合熔盐于各热处理温度下的密度
硅基材料为SiOx和/或碳包覆的SiOx，且0＜x＜2。x可以但不限于为0.4、0.5、0.6、0.7、0.8、0.9、1.0、1.1、1.2、1.3、1.4、1.5、1.6、1.7。作为示例，x为1。SiOx的表面可以全部被碳包覆或者可以存在部分或少量区域(例如≤50％、≤40％、≤30％、≤20％、≤10％、≤5％、≤3％、≤1％的区域)未能被碳包覆。硅基材料的D50为2μm至10μm，作为示例，D50可以但不限于为2μm、3μm、4μm、5μm、6μm、7μm、8μm、9μm、10μm。硅基材料的密度≥1.62g/cm3，作为示例，硅基材料的密度可以但不限于为1.62g/cm3、1.65g/cm3、1.70g/cm3、1.75g/cm3、1.80g/cm3、1.85g/cm3、1.90g/cm3、1.95g/cm3、2.00g/cm3、2.05g/cm3、2.10g/cm3、2.15g/cm3、2.20g/cm3、2.25g/cm3、2.30g/cm3。
步骤(II)：将混合料加热并于750℃至1000℃下进行热处理得烧制料，再进行酸洗、干燥，酸洗采用的酸溶液浓度为0.1mol/L至1.0mol/L，在酸洗时进行搅拌，且搅拌的速度为200rpm至500rpm。
其中，作为一实施方案，热处理的温度可为850℃至950℃。作为示例，热处理的温度可以但不限于为750℃、780℃、800℃、820℃、850℃、880℃、900℃、950℃、980℃、1000℃。
内核表面生成的Mg2SiO4，其不溶于水，且其与硅基材料是一体的，紧密相连。采用酸溶液酸洗时，其会酸解生成硅酸。作为示例，酸洗采用的酸溶液为盐酸、硫酸和硝酸中的至少一种。酸洗采用的酸溶液浓度可以但不限于为0.1mol/L、0.2mol/L、0.3mol/L、0.4mol/L、0.5mol/L、0.6mol/L、0.7mol/L、0.8mol/L、0.9mol/L、1.0mol/L。酸洗的时间为0.5h至6h，作为示例，酸洗的时间可以但不限于为0.5h、1h、2h、3h、4h、5h、6h。作为示例，搅拌的速度可以但不限于为200rpm、220rpm、250rpm、270rpm、300rpm、320rpm、350rpm、400rpm、420rpm、450rpm、470rpm、500rpm。
作为一实施方案，混合采用的方式包括VC混合、融合、球磨或手混。热处理于惰性气氛下进行，惰性气氛包括氮气、氩气、氦气、氖气和氪气中的至少一种，作为示例，惰性气氛为氩气。惰性气氛的流速为5L/min至30L/min，作为示例，流速可以但不限于为5L/min、8L/min、10L/min、15L/min、18L/min、20L/min、22L/min、25L/min、28L/min、30L/min。混合料从室温开始升温，且升温速度为1℃/min至10℃/min，作为示例，升温速度可以但不限于为1℃/min、2℃/min、3℃/min、4℃/min、5℃/min、6℃/min、7℃/min、8℃/min、9℃/min、10℃/min。热处理时间为1h至6h，作为示例，处理时间可以但不限于为1h、1.5h、2h、2.5h、3h、3.5h、4h、4.5h、5h、5.5h、6h。
作为一实施方案，酸洗前还包括将烧制料进行水洗并干燥，以除去混合熔盐。烧制料和水的质量比为1:3～10，作为示例，烧制料和水的质量比可以但不限于为1:3、1:4、1:5、1:6、1:7、1:8、1:9、1:10。水洗的时间为0.2h至2h，作为示例，水洗的时间可以但不限于为0.2h、0.4h、0.6h、0.8h、1.0h、1.2h、1.4h、1.6h、1.8h、2h。干燥后所得物料中的镁元素和酸洗采用的酸溶液中H+的摩尔比为1:1.6～2，作为示例，两者的摩尔比可以但不限于为1:1.6、1:1.7、1:1.8、1:1.9、1:2.0。酸洗后的干燥可为于抽滤后将固体物在50℃至80℃的干燥温度下干燥12h至36h。作为示例，干燥温度可以但不限于为50℃、55℃、60℃、65℃、70℃、75℃、80℃。作为示例，干燥时间可以但不限于12h、14h、16h、18h、20h、22h、24h、28h、30h、33h、36h。
作为一实施方案，酸洗后干燥为真空干燥或鼓风干燥。干燥的温度为45℃至100℃，作为示例，干燥温度可以但不限于为45℃、50℃、55℃、60℃、65℃、70℃、75℃、80℃、85℃、90℃、95℃、100℃。干燥的时间为12h至36h，作为示例，干燥时间可以但不限于12h、14h、16h、18h、20h、22h、24h、28h、30h、33h、36h。干燥后还可以进行分散，分散包括打散和筛分。作为示例，打散使用VC打散机，VC打散机带有涂层，可避免引入Fe、Cr、Ni等杂质。
本发明的硅基负极材料包括内核、第一包覆层和第二包覆层。第一包覆层介于内核和第二包覆层之间。其中，硅基负极材料的内核和第一包覆层可采用前述预镁硅氧复合材料相同的内核和第一包覆层。
第二包覆层为无定型碳层。第二包覆层的厚度为50nm至300nm，第二包覆层的厚度可以但不限于为50nm、70nm、100nm、150nm、170nm、200nm、220nm、240nm、260nm、280nm、300nm。第二包覆层占内核、第一包覆层和第二包覆层质量之和的1％至5％，作为示例，第二包覆层占的质量比可以但不限于为1％、1.5％、2％、2.5％、3％、3.5％、4％、5％。
本发明的硅基负极材料的制备方法包括步骤(i)、步骤(ii)和步骤(iii)。
步骤(i)：将镁源、混合熔盐和硅基材料混合得混合料。混合熔盐的熔点低于镁源的熔点。硅基材料为SiOx和/或碳包覆的SiOx，且0＜x＜2。镁源的D50为10μm至150μm。其中，硅基负极材料的制备方法中的步骤(i)可采用前述预镁硅氧复合材料的制备方法中的步骤(I)。
步骤(ii)：将混合料加热并于750℃至1000℃下进行热处理得烧制料，再进行酸洗、干燥得复合物，酸洗采用的酸溶液浓度为0.1mol/L至1.0mol/L，于酸洗时进行搅拌，且搅拌的速度为200rpm至500rpm。其中，硅基负极材料的制备方法中的步骤(ii)可采用前述预镁硅氧复合材料的制备方法中的步骤(II)。
步骤(iii)：将复合物进行碳包覆。碳包覆采用气相包覆、固相包覆或液相包覆，作为示例，碳包覆为气相包覆。碳包覆包括在惰性气氛下，将复合物与有机碳源气体于600℃至1000℃下进行反应。作为示例，反应温度可以但不限于为600℃、650℃、700℃、750℃、800℃、850℃、900℃、950℃、1000℃。升温速度为1℃/min至10℃/min，作为示例，升温速度可以但不限于为1℃/min、2℃/min、3℃/min、4℃/min、5℃/min、6℃/min、7℃/min、8℃/min、9℃/min、10℃/min。反应时间为0.5h至4h，作为示例，反应时间可以但不限于为0.5h、1h、1.5h、2h、2.5h、3h、3.5h、4h。惰性气氛包括氮气、氩气、氦气、氖气、氪气和氙气中的至少一种。有机碳源气体为烃类气体，包括但不限于为甲烷、乙烯、乙炔、丙酮和苯中的至少一种。有机碳源气体的通气流速为1L/min至10L/min，作为示例，流速可以但不限于为1L/min、2L/min、3L/min、4L/min、5L/min、6L/min、7L/min、8L/min、9L/min、10L/min。
为更好地说明本发明的目的、技术方案和有益效果，下面将结合具体实施例对本发明作进一步说明。需说明的是，下述实施所述方法是对本发明做的进一步解释说明，不应当作为对本发明的限制。
实施例1
本实施例为硅基负极材料的制备方法，包括步骤：
(i)将金属镁粉(D50为50μm，D100为150μm，氧含量为0.1wt.％，熔点为651℃，密度为1.70g/cm3)、混合熔盐(MgCl2和KCl二元混合熔盐，且MgCl2和KCl的摩尔比为1:1，二元混合熔盐的熔点为487℃，于900℃时密度为1.54g/cm3，沸点约为1410℃)和碳包覆的SiO(D50为5.0μm，密度2.23g/cm3)，按照质量比12:100:100于VC混合得混合料。
(ii)将混合料于箱式炉中由室温开始升温，且箱式炉中通入氩气，氩气流速为20L/min，以5℃/min的升温速度升温至900℃，并保温热处理反应4h得烧制料。再对烧制料进行水洗(烧制料和水的质量比为1:4)，以400rpm的速度搅拌1h，再抽滤并于60℃干燥24h，得到水洗料。将水洗料加入0.6mol/L的盐酸进行酸洗(水洗料中的镁元素和盐酸的摩尔比为1:2)1h，于酸洗的同时进行搅拌，且搅拌的速度为300rpm。酸洗后进行抽滤并于60℃下真空干燥24h，使用VC打散机打散，过400目筛后得到复合物。
(iii)将复合物采用乙炔于氩气的保护气氛和700℃的反应温度下进行碳包覆，氩气的流速为10L/min，升温速率为5℃/min，乙炔的通气流速为4L/min，乙炔的通气时间1h，所得硅基负极材料中碳包覆量为3.0wt.％。
将制得的硅基负极材料采用扫描电镜进行形貌表征，其结果如图1所示。将制得的硅基负极材料采用XRD测试进行晶体结构表征，其结果如图2所示。
晶体结构表征：采用荷兰PANalytical帕纳科粉末衍射仪，Xpert3Powder对制得的硅基负极材料进行XRD测试，测试电压为40KV，测试电流为40mA，扫描范围为10°至90°，扫描步长为0.008°，每步扫描时间为12s。对2-θ范围内的10°至90°进行扫描，然后对2θ范围内的26.0°至30.0°进行拟合得到Si(111)峰的半峰宽，使用谢乐公式计算得到Si晶粒的平均尺寸。对2-θ范围内的10°至90°进行扫描，然后对2θ范围内的31.7°至32.7°进行拟合得到Mg2SiO4(031)峰的半峰宽，使用谢乐公式计算得到Mg2SiO4晶粒的平均尺寸。对2-θ范围内的10°至90°进行扫描，然后对2θ范围内的30.5°至31.5°进行拟合得到MgSiO3(610)峰的半峰宽，使用谢乐公式计算得到MgSiO3晶粒的平均尺寸。同时记录28.4±0.2°的Si(111)衍射峰强度I1，32.2±0.2°的Mg2SiO4(031)衍射峰强度I2，28.4±0.2°的Si(111)衍射峰面积A1，32.2±0.2°的Mg2SiO4(031)衍射峰面积A2，30.9±0.2°的MgSiO3(610)衍射峰强度I3，30.9±0.2°的MgSiO3(610)衍射峰面积A3。
由图1可知，硅基负极材料表面的镁元素分布均匀，说明预镁均匀。结合图4的结果可知，硅基负极材料包括内核、第一包覆层和第二包覆层，第一包覆层介于内核和第二包覆层之间，内核包括SiO，第一包覆层包括纳米硅、MgSiO3和Mg2SiO4，第二包覆层为无定型碳层。第一包覆层的厚度为0.40μm，第二包覆层的厚度为250nm。由图2的结果可知，Si的晶粒尺寸D1为5.68nm，Mg2SiO4的晶粒尺寸D2为13.45nm，MgSiO3的晶粒尺寸D3为11.71nm。I2/I1为0.02，A2/A1为0.01，I3/I1为0.15，A3/A1为0.05，说明硅基负极材料中硅氧镁化合物主要为MgSiO3，其占硅氧镁化合物的质量不少于80％，Mg2SiO4的含量很低，占硅氧镁化合物的质量不超过20％。
实施例2
本实施例的硅基负极材料的制备方法采用的混合熔盐为KCl和CaCl2二元混合熔盐，且KCl和CaCl2的摩尔比为3:1，二元混合熔盐的熔点为600℃，于900℃时密度为1.57g/cm3，沸点约为1460℃，其余步骤同实施例1。
将制得的硅基负极材料采用实施例1相同的XRD测试进行晶体结构表征，其结果表明硅基负极材料包括内核、第一包覆层和第二包覆层，内核包括SiO，第一包覆层包括纳米硅和MgSiO3，第二包覆层为无定型碳层。第一包覆层的厚度为0.85μm，第二包覆层的厚度为250nm。Si的晶粒尺寸D1为5.69nm，MgSiO3的晶粒尺寸D3为12.42nm。I2/I1为0，A2/A1为0，I3/I1为0.20，A3/A1为0.06，说明硅基负极材料中硅氧镁化合物不含Mg2SiO4，仅包括MgSiO3。
实施例3
本实施例的硅基负极材料的制备方法采用的混合熔盐为NaCl和MgCl2二元混合熔盐，且MgCl2和NaCl的摩尔比为1:2，二元混合熔盐的熔点为528℃，于900℃时密度为1.54g/cm3，沸点约为1450℃，其余步骤同实施例1。
实施例4
本实施例的硅基负极材料的制备方法采用的混合熔盐为NaCl、KCl、MgCl2三元混合熔盐，且NaCl、KCl和MgCl2的摩尔比为3:3:5，三元混合熔盐的熔点为383℃，于900℃时密度为1.53g/cm3，沸点约为1250℃，其余步骤同实施例1。
实施例5
本实施例的硅基负极材料的制备方法中金属镁粉、混合熔盐和碳包覆的SiO的质量比为12:40:100混合得混合料，其余步骤同实施例1。
实施例6
本实施例的硅基负极材料的制备方法中金属镁粉、混合熔盐和碳包覆的SiO的质量比为12:160:100于VC混合得混合料，其余步骤同实施例1。
实施例7
本实施例的硅基负极材料的制备方法中金属镁粉、混合熔盐和碳包覆的SiO的质量比为10:100:100于VC混合得混合料，其余步骤同实施例1。
实施例8
本实施例的硅基负极材料的制备方法中金属镁粉、混合熔盐和碳包覆的SiO的质量比为15:100:100于VC混合得混合料，其余步骤同实施例1。
实施例9
本实施例的硅基负极材料的制备方法中热处理的温度为850℃，其余步骤同实施例1。
实施例10
本实施例的硅基负极材料的制备方法中热处理的温度为950℃，其余步骤同实施例1。
实施例11
本实施例的硅基负极材料的制备方法中镁源为氧化镁包覆镁粉，且D50为50μm，D100为140μm，氧含量为2.0wt.％，熔点为651℃，密度为1.77g/cm3，其余步骤同实施例1。
实施例12
本实施例的硅基负极材料的制备方法中镁源为镁粉，且D50为100μm，D100为256μm，氧含量为0.1wt.％，熔点为651℃，密度为1.73g/cm3，其余步骤同实施例1。
实施例13
本实施例的硅基负极材料的制备方法中硅基材料为碳包覆的SiOx，且x为0.8，D50为5.3μm，密度为2.12g/cm3，其余步骤同实施例1。
实施例14
本实施例的硅基负极材料的制备方法中采用0.8mol/L的盐酸进行酸洗，且搅拌的速度为400rpm，其余步骤同实施例1。
实施例15
本实施例的硅基负极材料的制备方法中采用0.4mol/L的硝酸进行酸洗，且酸洗时间为3h，其余步骤同实施例1。
实施例16
本实施例的硅基负极材料的制备方法中采用球磨方式进行混合，酸洗后的干燥为鼓风干燥，且干燥温度为80℃，干燥时间为20h，其余步骤同实施例1。
实施例17
本实施例的硅基负极材料的制备方法中惰性气氛为氦气，惰性气氛的流速为30L/min，升温速度为8℃/min，热处理时间为3h，其余步骤同实施例1。
实施例18
本实施例的硅基负极材料的制备方法中酸洗前不采用水洗，将烧制料直接进行酸洗，其余步骤同实施例1。
实施例19
本实施例的硅基负极材料的制备方法中步骤(iii)为：将复合物采用甲烷于氦气的保护气氛和900℃的反应温度下进行碳包覆，氩气的流速为10L/min，升温速率为5℃/min，甲烷的通气流速为6L/min，甲烷的通气时间2h，所得硅基负极材料中碳包覆量为4.0wt.％，其余步骤同实施例1。
实施例20
本实施例的制备方法中不进行碳包覆，其步骤(i)和步骤(ii)同实施例。其制得材料为预镁硅氧复合材料。将制得的预镁硅氧复合材料采用实施例1相同的XRD测试进行晶体结构表征，其结果表明预镁硅氧复合材料包括内核和第一包覆层，内核包括SiO，第一包覆层包括纳米硅和MgSiO3，第一包覆层的厚度为1.35μm。
对比例1
本实施例的硅基负极材料的制备方法采用的混合熔盐为NaCl和CaCl2二元混合熔盐，且NaCl和CaCl2和的摩尔比为3:1，二元混合熔盐的熔点为696℃，于900℃时密度为1.64g/cm3，其余步骤同实施例1。
将制得的硅基负极材料采用扫描电镜进行形貌表征，其结果如图3所示。由图3可知，硅基负极材料表面的镁元素分布不均匀，说明未能均匀预镁。
对比例2
本实施例的硅基负极材料的制备方法中不采用混合熔盐，直接将镁源和硅基材料进行混合得混合料再进行热处理，其余步骤同实施例1。
对比例3
本实施例的硅基负极材料的制备方法采用的熔盐为KCl，熔点为770℃，于900℃时密度为1.45g/cm3，其余步骤同实施例1。
对比例4
本实施例的硅基负极材料的制备方法中采用2.0mol/L的盐酸进行酸洗，其余步骤同实施例1。
对比例5
本实施例的硅基负极材料的制备方法中酸洗的搅拌速度为800rpm，其余步骤同实施例1。
对比例6
本实施例的硅基负极材料的制备方法中镁源为金属镁粉，且D50为180μm，其余步骤同实施例1。
对比例7
本实施例的硅基负极材料的制备方法中热处理的温度为700℃，其余步骤同实施例1。
对比例8
本实施例的硅基负极材料的制备方法中镁源为金属镁粉，且D50为180μm，熔盐为KCl，熔点为770℃，于900℃时密度为1.45g/cm3，热处理的温度为1100℃，其余步骤同实施例1。
将实施例1至20和对比例1至8所制得的材料，进行充放电性能测试和循环性能测试，其测试条件如下，测试结果如表3所示。
充放电性能测试：将实施例1至20和对比例1至8所制得的材料分别作为活性物质，与粘结剂丙烯腈多元共聚物的水分散液(LA132，固含量15％)及导电剂(Super-P)按照70:10:20的质量比混合，加入适量的水作为溶剂调成浆料，涂覆在铜箔上，并经真空干燥、辊压，制备成负极片。以金属锂作为对电极，使用1mol/L的LiPF6和按EC:DMC:EMC＝1:1:1(v/v)的三组分混合溶剂混合形成电解液，采用聚丙烯微孔膜为隔膜，在充满惰性气体手套箱中组装成CR2032型扣式电池。扣式电池的充放电测试在武汉市蓝电电子股份有限公司的电池测试系统上进行。在常温条件下，0.1C恒流充放电至0.01V，然后0.02C恒流放电至0.005V，最后0.1C恒流充电至1.5V，充电至1.5V的容量为首次可逆容量，充电容量与放电容量的比值为首次库伦效率。
循环性能测试：分别将实施例1至20和对比例1至8所制得的材料和石墨以质量比1:9混合作为活性物质，与粘结剂丙烯腈多元共聚物的水分散液(LA132，固含量15％)及导电剂(Super-P)按照70:10:20的质量比混合，加入适量的水作为溶剂调成浆料，涂覆在铜箔上，并经真空干燥、辊压，制备成负极片。以金属锂作为对电极，使用1mol/L的LiPF6和按EC:DMC:EMC＝1:1:1(v/v)的三组分混合溶剂混合形成电解液，采用聚丙烯微孔膜为隔膜，在充满惰性气体手套箱中组装成CR2032型扣式电池。扣式电池的充放电测试在武汉市蓝电电子股份有限公司的电池测试系统上进行。在常温条件下，0.1C恒流充放电，充放电电压限制在0.005～1.5V。50周容量保持率为第50周的充电容量与第1周的充电容量的比值，200周容量保持率为第200周的充电容量与第1周的充电容量的比值，500周容量保持率为第500周的充电容量与第1周的充电容量的比值。
表3各实施例及对比例的电化学性能测试结果
由表3的结果可知，实施例1至20和对比例1至8所制得的材料首次可逆容量和首次库伦效率皆较高。与对比例1至8相比，实施例1至20的制备方法实现了均匀预镁，所制得的材料具有较佳的循环性能。
结合图1和图3的对比也可知，制备方法中混合熔盐的熔点低于镁源的熔点所制得的材料表面预镁均匀。
最后应当说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非对本发明保护范围的限制，尽管参照较佳实施例对本发明作了详细说明，但是也并不仅限于实施例中所列，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的实质和范围。
Claims (10)
1.预镁硅氧复合材料，其特征在于，包括内核和第一包覆层，所述内核包括SiOx，且0＜x＜2，所述第一包覆层包括纳米硅和硅氧镁化合物，所述硅氧镁化合物至少包括MgSiO3，所述MgSiO3占所述硅氧镁化合物的质量不少于80％。
2.根据权利要求1所述的预镁硅氧复合材料，其特征在于，包含下述特征①至⑨中的至少一种：
①所述第一包覆层的厚度为0.1μm至1.5μm；
②所述硅氧镁化合物还包括Mg2SiO4，所述Mg2SiO4占所述硅氧镁化合物的质量不超过20％；
③经XRD测试，28.4±0.2°的Si(111)衍射峰强度为I1，32.2±0.2°的Mg2SiO4(031)衍射峰强度为I2，0≤I2/I1≤0.08；
④经XRD测试，28.4±0.2°的Si(111)衍射峰面积为A1，32.2±0.2°的Mg2SiO4(031)衍射峰面积为A2，0≤A2/A1≤0.05；
⑤经XRD测试，28.4±0.2°的Si(111)衍射峰强度为I1，30.9±0.2°的MgSiO3(610)衍射峰强度为I3，0.05≤I3/I1≤0.50；
⑥经XRD测试，28.4±0.2°的Si(111)衍射峰面积为A1，30.9±0.2°的MgSiO3(610)衍射峰面积为A3，0.02≤A3/A1≤0.20；
⑦Si的晶粒尺寸为D1，3nm≤D1≤8nm；
⑧所述硅氧镁化合物还包括Mg2SiO4，Mg2SiO4的晶粒尺寸为D2，10nm≤D2≤20nm；
⑨MgSiO3的晶粒尺寸为D3，8nm≤D3≤20nm。
3.预镁硅氧复合材料的制备方法，其特征在于，包括步骤：
(I)将镁源、混合熔盐和硅基材料混合得混合料，所述混合熔盐的熔点低于所述镁源的熔点，所述硅基材料为SiOx和/或碳包覆的SiOx，且0＜x＜2，所述镁源的D50为10μm至150μm；
(II)将所述混合料加热并于750℃至1000℃下进行热处理得烧制料，再进行酸洗、干燥，所述酸洗采用的酸溶液浓度为0.1mol/L至1.0mol/L，在所述酸洗时进行搅拌，且所述搅拌的速度为200rpm至500rpm。
4.根据权利要求3所述的预镁硅氧复合材料的制备方法，其特征在于，包含下述特征(1)至(20)中的至少一种：
(1)所述镁源、混合熔盐和硅基材料的质量比为3～18:30～200:100；
(2)所述镁源包括金属镁、氧化镁和氧化镁包覆金属镁中的至少一种，且所述镁源中的氧含量为0至10wt.％；
(3)所述镁源为固态，所述镁源的密度≥1.62g/cm3；
(4)所述镁源的D100≤500μm；
(5)所述混合熔盐包括MgCl2、NaCl、CaCl2、KCl和BaCl2中的至少两种；
(6)所述混合熔盐为MgCl2、NaCl、CaCl2、KCl和BaCl2中的任意两种或任意三种；
(7)所述混合熔盐的沸点高于所述热处理的温度；
(8)所述混合熔盐于所述热处理温度下的密度为1.46g/cm3至1.62g/cm3；
(9)所述硅基材料的D50为2μm至10μm；
(10)所述硅基材料的密度≥1.62g/cm3；
(11)所述酸洗采用的酸溶液为盐酸、硫酸和硝酸中的至少一种；
(12)所述酸洗的时间为0.5h至6h；
(13)所述混合采用的方式包括VC混合、融合、球磨或手混；
(14)所述热处理于惰性气氛下进行，所述惰性气氛包括氮气、氩气、氦气、氖气和氪气中的至少一种；
(15)所述热处理于惰性气氛下进行，所述惰性气氛的流速为5L/min至30L/min；
(16)所述混合料从室温开始升温，且升温速度为1℃/min至10℃/min，热处理时间为1h至6h；
(17)所述酸洗前还包括将所述烧制料进行水洗并干燥，所述烧制料和水的质量比为1:3～10，所述水洗的时间为0.2h至2h；
(18)所述酸洗前还包括将所述烧制料进行水洗并干燥，所述干燥后所得物料中的镁元素和所述酸洗采用的酸溶液中H+的摩尔比为1:1.6～2；
(19)所述干燥的温度为45℃至100℃，所述干燥的时间为12h至36h，所述干燥为真空干燥或鼓风干燥；
(20)在所述干燥之后还进行分散，所述分散包括打散和筛分。
5.硅基负极材料，其特征在于，包括内核、第一包覆层和第二包覆层，所述第一包覆层介于所述内核和所述第二包覆层之间，所述内核包括SiOx，且0＜x＜2，所述第一包覆层包括纳米硅和硅氧镁化合物，所述硅氧镁化合物至少包括MgSiO3，所述MgSiO3占所述硅氧镁化合物的质量不少于80％，所述第二包覆层为无定型碳层。
6.根据权利要求5所述的硅基负极材料，其特征在于，包含下述特征㈠至(十一)中的至少一种：
㈠所述第一包覆层的厚度为0.1μm至1.5μm；
㈡所述第二包覆层的厚度为50nm至300nm；
㈢所述第二包覆层占所述内核、所述第一包覆层和所述第二包覆层质量之和的1％至5％；
㈣所述硅氧镁化合物还包括Mg2SiO4，所述Mg2SiO4占所述硅氧镁化合物的质量不超过20％；
㈤经XRD测试，28.4±0.2°的Si(111)衍射峰强度为I1，32.2±0.2°的Mg2SiO4(031)衍射峰强度为I2，0≤I2/I1≤0.08；
㈥经XRD测试，28.4±0.2°的Si(111)衍射峰面积为A1，32.2±0.2°的Mg2SiO4(031)衍射峰面积为A2，0≤A2/A1≤0.05；
㈦经XRD测试，28.4±0.2°的Si(111)衍射峰强度为I1，30.9±0.2°的MgSiO3(610)衍射峰强度为I3，0.05≤I3/I1≤0.50；
㈧经XRD测试，28.4±0.2°的Si(111)衍射峰面积为A1，30.9±0.2°的MgSiO3(610)衍射峰面积为A3，0.02≤A3/A1≤0.20；
㈨Si的晶粒尺寸为D1，3nm≤D1≤8nm；
㈩所述硅氧镁化合物还包括Mg2SiO4，Mg2SiO4的晶粒尺寸为D2，10nm≤D2≤20nm；
(十一)MgSiO3的晶粒尺寸为D3，8nm≤D3≤20nm。
7.硅基负极材料的制备方法，其特征在于，包括步骤：
(i)将镁源、混合熔盐和硅基材料混合得混合料，所述混合熔盐的熔点低于所述镁源的熔点，所述硅基材料为SiOx和/或碳包覆的SiOx，且0＜x＜2，所述镁源的D50为10μm至150μm；
(ii)将所述混合料加热并于750℃至1000℃下进行热处理得烧制料，再进行酸洗、干燥得复合物，所述酸洗采用的酸溶液浓度为0.1mol/L至1.0mol/L，在酸洗时进行搅拌，且所述搅拌的速度为200rpm至500rpm；
(iii)将所述复合物进行碳包覆。
8.根据权利要求7所述的硅基负极材料的制备方法，其特征在于，包含下述特征(1`)至(22`)中的至少一种：
(1`)所述镁源、混合熔盐和硅基材料的质量比为3～18:30～200:100；
(2`)所述镁源包括金属镁、氧化镁和氧化镁包覆金属镁中的至少一种，且所述镁源中的氧含量为0至10wt.％；
(3`)所述镁源为固态，所述镁源的密度≥1.62g/cm3；
(4`)所述镁源的D100≤500μm；
(5`)所述混合熔盐包括MgCl2、NaCl、CaCl2、KCl和BaCl2中的至少两种；
(6`)所述混合熔盐为MgCl2、NaCl、CaCl2、KCl和BaCl2中的任意两种或三种；
(7`)所述混合熔盐的沸点高于所述热处理的温度；
(8`)所述混合熔盐于所述热处理温度下的密度为1.46g/cm3至1.62g/cm3；
(9`)所述硅基材料的D50为2μm至10μm；
(10`)所述硅基材料的密度≥1.62g/cm3；
(11`)所述酸洗采用的酸溶液为盐酸、硫酸和硝酸中的至少一种；
(12`)所述酸洗的时间为0.5h至6h；
(13`)所述混合采用的方式包括VC混合、融合、球磨或手混；
(14`)所述热处理于惰性气氛下进行，所述惰性气氛包括氮气、氩气、氦气、氖气和氪气中的至少一种；
(15`)所述热处理于惰性气氛下进行，所述惰性气氛的流速为5L/min至30L/min；
(16`)所述混合料从室温开始升温，且升温速度为1℃/min至10℃/min，热处理时间为1h至6h；
(17`)所述酸洗前还包括将所述烧制料进行水洗并干燥，所述烧制料和水的质量比为1:3～10，所述水洗的时间为0.2h至2h；
(18`)所述酸洗前还包括将所述烧制料进行水洗并干燥，所述干燥后所得物料中的镁元素和所述酸洗采用的酸溶液中H+的摩尔比为1:1.6～2；
(19`)所述干燥的温度为45℃至100℃，所述干燥的时间为12h至36h，所述干燥为真空干燥或鼓风干燥；
(20`)在所述干燥之后还进行分散，所述分散包括打散和筛分；
(21`)所述碳包覆采用气相包覆、固相包覆或液相包覆；
(22`)所述碳包覆包括在惰性气氛下，将所述复合物与有机碳源气体于600℃至1000℃下进行反应。
9.根据权利要求1或2所述的预镁硅氧复合材料、权利要求3或4所述的预镁硅氧复合材料的制备方法所制备的预镁硅氧复合材料、权利要求5或6所述的硅基负极材料、或权利要求7或8所述的硅基负极材料的制备方法所制备的硅基负极材料于负极材料中的应用。
10.二次电池，包括正极材料和负极材料，其特征在于，所述负极材料包含根据权利要求1或2所述的预镁硅氧复合材料、权利要求3或4所述的预镁硅氧复合材料的制备方法所制备的预镁硅氧复合材料、权利要求5或6所述的硅基负极材料、或权利要求7或8所述的硅基负极材料的制备方法所制备的硅基负极材料。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202211409022.4A CN115663151B (zh) | 2022-11-10 | 2022-11-10 | 预镁硅氧复合材料、硅基负极材料，制备方法和二次电池 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202211409022.4A CN115663151B (zh) | 2022-11-10 | 2022-11-10 | 预镁硅氧复合材料、硅基负极材料，制备方法和二次电池 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN115663151A true CN115663151A (zh) | 2023-01-31 |
| CN115663151B CN115663151B (zh) | 2024-02-02 |
Family
ID=85021088
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN202211409022.4A Active CN115663151B (zh) | 2022-11-10 | 2022-11-10 | 预镁硅氧复合材料、硅基负极材料，制备方法和二次电池 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN115663151B (zh) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN116544381A (zh) * | 2023-05-30 | 2023-08-04 | 广东凯金新能源科技股份有限公司 | 预镁硅氧负极材料及其制备方法、及二次电池 |
| CN116565170A (zh) * | 2023-05-26 | 2023-08-08 | 广东凯金新能源科技股份有限公司 | 硅基负极材料及其制备方法、及二次电池 |
| CN116802836A (zh) * | 2023-03-06 | 2023-09-22 | 宁德时代新能源科技股份有限公司 | 硅基负极活性材料及其制备方法、二次电池及用电装置 |
Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN106328909A (zh) * | 2016-11-18 | 2017-01-11 | 深圳市贝特瑞新能源材料股份有限公司 | 纳米二氧化硅‑硅基复合材料、制备方法及包含该复合材料的锂离子电池 |
| JP2017224600A (ja) * | 2016-06-09 | 2017-12-21 | 株式会社大阪チタニウムテクノロジーズ | 酸化珪素系負極材 |
| CN112968152A (zh) * | 2021-01-29 | 2021-06-15 | 深圳市德方纳米科技股份有限公司 | 硅基负极材料及其制备方法和锂离子电池 |
| WO2022055309A1 (ko) * | 2020-09-11 | 2022-03-17 | 주식회사 엘지에너지솔루션 | 음극 활물질, 상기 음극 활물질을 포함하는 음극, 및 상기 음극을 포함하는 이차 전지 |
| CN115084461A (zh) * | 2022-05-21 | 2022-09-20 | 北京卫蓝新能源科技有限公司 | 复合材料及其制备方法和应用、锂离子电池负极极片、锂离子电池 |
-
2022
- 2022-11-10 CN CN202211409022.4A patent/CN115663151B/zh active Active
Patent Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2017224600A (ja) * | 2016-06-09 | 2017-12-21 | 株式会社大阪チタニウムテクノロジーズ | 酸化珪素系負極材 |
| CN106328909A (zh) * | 2016-11-18 | 2017-01-11 | 深圳市贝特瑞新能源材料股份有限公司 | 纳米二氧化硅‑硅基复合材料、制备方法及包含该复合材料的锂离子电池 |
| WO2022055309A1 (ko) * | 2020-09-11 | 2022-03-17 | 주식회사 엘지에너지솔루션 | 음극 활물질, 상기 음극 활물질을 포함하는 음극, 및 상기 음극을 포함하는 이차 전지 |
| CN112968152A (zh) * | 2021-01-29 | 2021-06-15 | 深圳市德方纳米科技股份有限公司 | 硅基负极材料及其制备方法和锂离子电池 |
| CN115084461A (zh) * | 2022-05-21 | 2022-09-20 | 北京卫蓝新能源科技有限公司 | 复合材料及其制备方法和应用、锂离子电池负极极片、锂离子电池 |
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN116802836A (zh) * | 2023-03-06 | 2023-09-22 | 宁德时代新能源科技股份有限公司 | 硅基负极活性材料及其制备方法、二次电池及用电装置 |
| CN116565170A (zh) * | 2023-05-26 | 2023-08-08 | 广东凯金新能源科技股份有限公司 | 硅基负极材料及其制备方法、及二次电池 |
| CN116565170B (zh) * | 2023-05-26 | 2024-06-07 | 广东凯金新能源科技股份有限公司 | 硅基负极材料及其制备方法、及二次电池 |
| CN116544381A (zh) * | 2023-05-30 | 2023-08-04 | 广东凯金新能源科技股份有限公司 | 预镁硅氧负极材料及其制备方法、及二次电池 |
| CN116544381B (zh) * | 2023-05-30 | 2024-04-05 | 广东凯金新能源科技股份有限公司 | 预镁硅氧负极材料及其制备方法、及二次电池 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN115663151B (zh) | 2024-02-02 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN115663151B (zh) | 预镁硅氧复合材料、硅基负极材料，制备方法和二次电池 | |
| WO2016188477A2 (zh) | 碳包覆三元正极材料及其制备方法、锂离子电池 | |
| JP7392132B2 (ja) | コバルトフリー正極材料およびその調製方法 | |
| CN108172804B (zh) | 一种石墨烯/二氧化钛包覆正极材料及其制备和应用 | |
| CN112467108B (zh) | 一种多孔硅氧复合材料及其制备方法和应用 | |
| KR101138637B1 (ko) | 리튬 이차전지용 양극 활물질 | |
| WO2013017103A1 (zh) | 用作锂离子电池负极材料的介孔硅复合物及其制备方法 | |
| KR20100081952A (ko) | 리튬 이차전지용 양극 활물질 | |
| WO2021077586A1 (zh) | 一种用于电极材料的硅氧颗粒及其制备方法和应用 | |
| WO2021241747A1 (ja) | 複合炭素粒子およびその用途 | |
| CN113764642A (zh) | 一种含锂硅氧化物复合负极材料及其制备方法和锂离子电池 | |
| CN111403693A (zh) | 负极活性材料和使用其的负极极片、电化学装置和电子装置 | |
| JPWO2018003150A1 (ja) | シリコンナノ粒子含有水素ポリシルセスキオキサン、その焼成物、及びそれらの製造方法 | |
| CN105576221B (zh) | 一种锂离子电池负极活性材料前驱体和锂离子电池负极活性材料及其制备方法 | |
| WO2023208058A1 (zh) | 负极极片及其制备方法、电池、及负极材料的制备方法 | |
| CN111048762A (zh) | 一种石墨烯/硫/普鲁士蓝类似物复合材料的制备方法及其应用 | |
| JP2019121488A (ja) | 二次電池負極用組成物並びにこれを用いた二次電池用負極及び二次電池 | |
| Zhou et al. | Metallurgy of aluminum-inspired formation of aluminosilicate-coated nanosilicon for lithium-ion battery anode | |
| CN116014104A (zh) | 富锂镍系正极材料及其制备方法、正极片与二次电池 | |
| CN116632246A (zh) | 二次电池正极用浆料组合物、二次电池用正极及二次电池 | |
| CN116895746A (zh) | 二次电池用负极活性物质及其制备方法 | |
| CN109686962A (zh) | 制备磷酸铁锂复合正极材料的方法、正极、电池 | |
| CN116259755A (zh) | 二次电池用负极活性物质及其制备方法 | |
| CN114122340B (zh) | 硅氧复合负极材料、其制备方法及锂离子电池 | |
| CN110034292B (zh) | 一种三维有序多孔聚吡咯/氧化锌锂离子电池负极材料及制备方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant |