CN116632246A - 二次电池正极用浆料组合物、二次电池用正极及二次电池 - Google Patents

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Abstract

本申请公开了一种二次电池正极用浆料组合物、二次电池用正极及二次电池。所述二次电池正极用浆料组合物包含正极活性物质、正极用粘结剂及导电材料，所述正极活性物质包括含铁化合物，所述正极用粘结剂包括具有腈基单体单元且包含亚烷基结构单元的聚合物，所述导电材料具有纳米级粒径。利用所述二次电池正极用浆料组合物制备的二次电池具有低内阻、高速率耐性及高容量等优点。

Description

二次电池正极用浆料组合物、二次电池用正极及二次电池
技术领域
本申请涉及一种二次电池，特别涉及一种二次电池正极用浆料组合物、二次电池用正极及二次电池，属于新能源技术领域。
背景技术
随着二次电池的快速发展，人们对电极材料的需求逐渐越来越大，随着电池产业的不断升级，需要开发一种绿色环保的正极粘结剂以此替代现有技术存在的含氟粘结剂。
目前，商用的含氟粘结剂以聚偏氟乙烯为主，一方面聚偏氟乙烯的单体作为含氟化合物被严格管控，其采用悬浮聚合法或者乳液聚合法进行制备，存在价格偏高以及供应不足的问题；另一方面聚偏氟乙烯等含氟聚合物具有硬且难以弯曲的性质，电极在经过卷绕后有时会发生压损，在成形为规定形状时，在仅使用含氟聚合物的情况下，有时会在电极层产生裂纹。
发明内容
发明要解决的问题
关于二次电池，存在如下问题：为了使二次电池的输出特性进一步提高，有时使用粒径小的含铁化合物作为正极活性物质，但微细的含铁化合物易于凝聚。特别是当正极浆料中使用聚偏氟乙烯时，聚偏氟乙烯不耐强碱性，遇到碱性基团易发生消去反应导致变性，从而导致浆料体系不稳定；且浆料静置一段时间后易凝胶，需要重新搅拌才能恢复；聚偏氟乙烯易与电解液发生溶胀，导致粉体从集流体上脱落或电极层裂纹，严重影响电池性能。
鉴于此，本申请的目的之一在于提供一种二次电池正极用浆料组合物，其可以用于制备能够降低二次电池内阻，提高二次电池高速率耐性和容量的二次电池；
本申请目的之二在于提供一种二次电池用正极，其能够使二次电池内阻降低，提高二次电池高速率耐性，提高二次电池容量；
本申请目的之三在于提供一种二次电池，其包括所述二次电池正极用浆料组合物，能够具有低内阻、高速率耐性及高容量。
用于解决问题的方案
本发明人为了解决上述课题而进行了深入研究，结果发现：通过使用具有腈基且包含亚烷基结构单元的聚合物作为正极用粘结剂、并且使具有腈基且包含亚烷基结构单元的聚合物相对于电解液的溶胀度和N-甲基吡咯烷酮不溶成分量在特定范围，和导电材料的粒径为10～40nm，可以使具有腈基且包含亚烷基结构单元的聚合物在正极用浆料组合物的分散介质中溶解，而在溶解度参数(SP值)接近的电解液中不溶解而是以适当的范围溶胀，不仅可以有效抑制含铁化合物作为正极活性物质的浆料的凝胶，而且可得到柔软、在弯曲时不会产生电极层的裂纹、并且活性物质密度高的电极，进而可得到低内阻、高速率耐性的高容量的二次电池。基于上述见解，直至完成了本申请。
在此，在将所述具有腈基且包含亚烷基结构单元的聚合物于80℃在参照液中溶胀后的重量设为B、将溶胀前的重量设为A时，所述具有腈基且包含亚烷基结构单元的聚合物的溶胀度B/A为2.5倍以下，所述参照液是在碳酸亚乙酯和碳酸甲乙酯的重量比为3：7的混合物中混合4％的氟代碳酸乙烯酯和0.5％的二氟磷酸锂，并以达到12质量％浓度的方式溶解六氟磷酸锂而成的。
另外，相对于所述正极活性物质100质量份，所述导电材料的含量为1～3质量份，所述正极用粘结剂的含量为0.5～2质量份。
此外，所述具有腈基且包含亚烷基结构单元的聚合物的含腈基单体的比例优选为10质量％以上。
此外，所述具有腈基且包含亚烷基结构单元的聚合物的重均分子量为50kDa以上且500kDa以下。
此外，所述具有腈基且包含亚烷基结构单元的聚合物的的碘值为0mg/100mg以上且70mg/100mg以下。
此外，所述具有腈基且包含亚烷基结构单元的聚合物包括聚丙烯腈、聚甲基丙烯腈或聚(丁二烯-丙烯腈)中的至少一种。
此外，所述导电材料包括乙炔黑、科琴黑、炭黑、石墨、气相生长碳纤维、或碳纳米管中的至少一种。
此外，所述电解液包括六氟磷酸锂和组分A，所述组分A包括二氟磷酸锂、氟磺酸锂、或硫酸乙烯酯中的至少一种，相对于所述六氟磷酸锂100质量份，组分A的含量为3～20质量份。
而且，本申请的目的在于有利地解决上述问题，本申请的二次电池的特征在于，具有正极、负极、隔膜和电解液，上述正极为上述的二次电池用正极。像这样，具有将上述的二次电池用正极作为正极的二次电池的内阻和高速率耐性优异。
技术效果
根据本申请，能够提供一种二次电池正极用粘结剂，其可以形成能够降低二次电池内阻，提高二次电池高速率耐性和容量的正极用浆料组合物；
此外，根据本申请，能够提供一种二次电池正极用浆料组合物，其能够使二次电池内阻降低，提高二次电池高速率耐性，提高二次电池容量；
而且，根据本申请，能够提供一种二次电池，其包括所述二次电池正极用浆料组合物，能够具有低内阻、高速率耐性及高容量。
具体实施方式
以下通过特定的具体实例说明本申请的实施方式，本领域技术人员可由本说明书所揭露的内容轻易地了解本申请的其他优点与功效。本申请还可以通过另外不同的具体实施方式加以实施或应用，本说明书中的各项细节也可以基于不同观点与应用，在没有背离本申请的精神下进行各种修饰或改变。
正极
本申请的正极含有正极活性物质、正极用粘结剂及导电材料，正极活性物质含有含铁化合物，正极用粘结剂含有具有腈基且包含亚烷基结构单元的聚合物，具有腈基且包含亚烷基结构单元的聚合物相对于电解液的溶胀度为2.5倍以下，N-甲基吡咯烷酮不溶成分量为25质量％以下，导电材料的粒径为10～40nm。因此能够使具有使用该正极的二次电池发挥优异的低内阻、高速率耐性。
正极活性物质
正极活性物质需要含有含铁(Fe)化合物。如果正极活性物质不包含含铁化合物，则不能够使具有使用本申请的二次电池发挥优异的低内阻、高速率耐性。此外，正极活性物质可以是由含铁化合物形成的活性物质，也可以任意地进一步包含由不含有铁的化合物形成的活性物质。
在正极活性物质进一步包含由不含有铁的化合物形成的活性物质的情况下，正极活性物质中的含铁化合物的含有比例通常为50重量％以上，优选为70重量％以上，更优选为90重量％以上。此外，正极活性物质中的含铁化合物的含有比例能够设为100重量％。特别是，从抑制集流体在水系中腐蚀的观点出发，进一步优选正极活性物质中的含铁化合物的含有比例为100重量％。
在此，作为含有含铁化合物的正极活性物质没有特别限定，可举出橄榄型磷酸铁锂(LiFePO4)、Li2FeP2O7、Li2FePO4F、LiFeMnO4、Li[Mn0.85Fe0.15]PO4、Li2FeSiO4、MgFeSiO4等。其中，LiFePO4不仅适于二次电池的高速率耐性，还能够通过稳定的结构使电池寿命良好。
此外，就正极活性物质的粒径而言，体积平均粒径优选为1μm以下，更优选为30μm以下，进一步优选为10μm以下。这是因为，如果正极活性物质的粒径为上述下限以上，则能够抑制正极活性物质的凝聚且使正极用浆料组合物的分散性更良好。此外是因为，如果正极活性物质的粒径为上述上限以下，则能够抑制内阻的上升，使其发挥更优异的高速率耐性特性。
另外，在本申请中，“体积平均粒径”能够在使用激光衍射法所测定的粒径分布中，作为小径侧起计算的累积体积成为50％时的粒子径(D50)而求出。
正极活性物质层中的正极活性物质的含有比例优选为90～99.9质量％，更优选为95～99质量％。通过将正极活性物质层中的正极活性物质的含量设为上述范围，可以在显示高容量的同时显示柔软性、粘结性。
正极用粘结剂
具有腈基且包含亚烷基结构单元的聚合物(以下简称具有腈基且包含亚烷基结构单元的聚合物)不仅作为正极粘结材料而发挥功能，还能够防止正极活性物质粒子在浆料制备过程中发生凝胶。
腈基
在将具有腈基且包含亚烷基结构单元的聚合物总体设为100质量％的情况下，具有腈基且包含亚烷基结构单元的聚合物中的腈基的含有比例优选为5质量％以上，更优选为9质量％以上，进一步优选为10质量％以上，特别优选为13质量％以上，优选为40质量％以下，更优选为30质量％以下，进一步优选为20质量％以下。如果具有腈基且包含亚烷基结构单元的聚合物中的腈基的含有比例为上述下限值以上，则能够提高具有腈基且包含亚烷基结构单元的聚合物的强度，提高电极层的电解液浸渍后的粘结性。因此，能够抑制二次电池的内阻增加，进一步使二次电池的高速率特性提高。另一方面，如果具有腈基且包含亚烷基结构单元的聚合物中的腈基的含有比例为上述上限值以下，则能够抑制具有腈基且包含亚烷基结构单元的聚合物溶出到电解液，并且进一步使二次电池的高速率特性提高。
而且，向共聚物导入腈基的方法没有特别限定。例如，优选在制备具有腈基且包含亚烷基结构单元的聚合物时，使用含腈基单体作为单体。通过使用含腈基单体作为单体，从而能够制备包含含腈基单体单元作为重复单元的具有腈基且包含亚烷基结构单元的聚合物。
应予说明的是，在本申请中，具有腈基且包含亚烷基结构单元的聚合物“包含单体单元”是指“在使用该单体得到的具有腈基且包含亚烷基结构单元的聚合物中包含来自单体的重复单元”的意思。
作为可形成含腈基单体单元的含腈基单体，可举出α，β-烯属不饱和腈单体。而且，作为α，β-烯属不饱和腈单体，只要是具有腈基的α，β-烯属不饱和化合物则没有特别限定，可举出例如：丙烯腈；α-氯丙烯腈、α-溴丙烯腈等α-卤代丙烯腈；甲基丙烯腈、α-乙基丙烯腈等α-烷基丙烯腈等。在它们之中，作为含腈基单体优选丙烯腈和甲基丙烯腈，更优选丙烯腈。它们能够单独使用一种，或将2种以上组合使用。
而且，在将具有腈基且包含亚烷基结构单元的聚合物中的全部重复单元(结构单元与单体单元的合计)设为100质量％的情况下，具有腈基且包含亚烷基结构单元的聚合物中的含腈基单体的比例优选为10质量％以上，更优选为15质量％以上，进一步优选为20质量％以上，特别优选为30质量％以上。如果具有腈基且包含亚烷基结构单元的聚合物中的含腈基单体的比例为上述下限值以上，则能够提高具有腈基且包含亚烷基结构单元的聚合物的强度，提高电极层的电解液浸渍后的粘结性。
亚烷基结构单元
亚烷基结构单元为以通式：-CnH2n-[其中，n为大于等于0以上的整数]所表示的亚烷基结构构成的重复单元。
在此，亚烷基结构单元可以为直链状、也可以为分支状，从进一步使二次电池的高速率特性提高的观点出发，优选为直链状。即，亚烷基结构单元优选为直链亚烷基结构单元。此外，从进一步使二次电池的高速率特性提高的观点出发，亚烷基结构单元的碳原子数优选为4以上(即，上述通式的n为4以上的整数)。
而且，向共聚物导入亚烷基结构单元的方法，没有特别限定，可举出例如以下的(1)或(2)的方法：
(1)使用包含共轭二烯单体的单体组合物而制备包含共轭二烯单体单元的聚合物，对该聚合物进行加氢，由此将共轭二烯单体单位变换为亚烷基结构单元的方法
(2)使用包含1-烯烃单体的单体组合物而制备聚合物的方法。
在它们之中，(1)的方法易于制备具有腈基且包含亚烷基结构单元的聚合物，因此优选。
在此，作为共轭二烯单体，可举出例如1，3-丁二烯、异戊二烯、2，3-二甲基-1，3-丁二烯、2-乙基-1，3-丁二烯、1，3-戊二烯等。其中，优选1，3-丁二烯。即，亚烷基结构单元优选为将共轭二烯单体单元氢化而得到的结构单元(共轭二烯氢化物单元)，更优选为将1，3-丁二烯单元氢化而得到的结构单元(1，3-丁二烯氢化物单元)。
此外，作为1-烯烃单体，可举出例如乙烯、丙烯、1-丁烯、1-己烯等。
这些共轭二烯单体、1-烯烃单体能够单独使用一种，或组合2种以上使用。
而且，在将具有腈基且包含亚烷基结构单元的聚合物中的全部重复单元(结构单元和单体单元的合计)设为100质量％的情况下，具有腈基且包含亚烷基结构单元的聚合物中的亚烷基结构单元的比例优选为40质量％以上，更优选为45质量％以上，优选为85质量％以下，更优选为75质量％以下。如果具有腈基且包含亚烷基结构单元的聚合物中的亚烷基结构单元的比例为上述下限值以上，则能够抑制具有腈基且包含亚烷基结构单元的聚合物溶出到电解液，进一步使二次电池的高速率特性提高。另一方面，如果具有腈基且包含亚烷基结构单元的聚合物中的含腈基单体比例为上述上限值以下，则能够提高具有腈基且包含亚烷基结构单元的聚合物的强度，提高电极层的电解液浸渍后的粘结性。因此，能够抑制二次电池的内阻增加，并且进一步使二次电池的高速率特性提高。
其它重复单元
具有腈基且包含亚烷基结构单元的聚合物也可以包含除上述的含腈基单体和亚烷基结构单元以外的重复单元。作为除含腈基单体和亚烷基结构单元以外的重复单元，没有特别限定，可举出(甲基)丙烯酸酯单体单元、含有亲水性基团的单体单元、以及通过上述的加氢未被氢化而残留的共轭二烯单体单元等。它们能够单独使用一种，或将2种以上组合使用。应予说明的是，在本申请中，“(甲基)丙烯酸”是指丙烯酸和/或甲基丙烯酸的意思。
作为可形成(甲基)丙烯酸酯单体单元的(甲基)丙烯酸酯单体，可举出丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丙酯、丙烯酸异丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸正戊酯、丙烯酸异戊酯、丙烯酸己酯、丙烯酸庚酯、丙烯酸辛酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸壬酯、丙烯酸癸酯、丙烯酸月桂酯、丙烯酸正十四烷酯、丙烯酸十八烷酯等丙烯酸烷基酯；甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丙酯、甲基丙烯酸异丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸戊酯、甲基丙烯酸异戊酯、甲基丙烯酸己酯、甲基丙烯酸庚酯、甲基丙烯酸辛酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸壬酯、甲基丙烯酸癸酯、甲基丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸正十四烷酯、甲基丙烯酸十八烷酯等。
作为可形成含有亲水性基团的单体单元的含有亲水性基团的单体，可举出具有亲水性基团的能够聚合的单体。具体而言，作为含有亲水性基团的单体，可举出例如具有羧基的单体、具有磺酸基的单体、具有磷酸基的单体、具有羟基的单体。
而且，作为具有羧基的单体，可举出单羧酸及其衍生物、二羧酸及其酸酐以及它们的衍生物等。
作为单羧酸可举出丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸等。
作为单羧酸衍生物，可举出2-乙基丙烯酸、异巴豆酸、α-乙酰氧基丙烯酸、β-反式-芳氧基丙烯酸、α-氯-β-E-甲氧基丙烯酸、β-二氨基丙烯酸等。
作为二羧酸，可举出马来酸、富马酸、衣康酸等。
作为二羧酸衍生物，可举出马来酸甲酯、马来酸二甲酯、马来酸苯基酯、氯代马来酸、二氯代马来酸、氟代马来酸、马来酸甲基烯丙酯、马来酸二苯酯、马来酸壬酯、马来酸癸酯、马来酸十二烷酯、马来酸十八烷酯、马来酸氟代烷基酯等马来酸酯等。
作为二羧酸的酸酐，可举出马来酸酐、丙烯酸酐、甲基马来酸酐、二甲基马来酸酐等。
此外，作为具有羧基的单体，也能够使用通过水解而生成羧基的酸酐。
除此以外，也可举出马来酸单乙酯、马来酸二乙酯、马来酸单丁酯、马来酸二丁酯、富马酸单乙酯、富马酸二乙酯、富马酸单丁酯、富马酸二丁酯、富马酸单环己酯、富马酸二环己酯、衣康酸单乙酯、衣康酸二乙酯、衣康酸单丁酯、衣康酸二丁酯等α，β-烯属不饱和多元羧酸的单酯和二酯。
作为具有磺酸基的单体，可举出乙烯基磺酸、甲基乙烯基磺酸、(甲基)烯丙基磺酸、(甲基)丙烯酸-2-磺酸乙酯、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸、3-芳氧基-2-羟基丙磺酸等。
应予说明的是，在本申请中，“(甲基)烯丙基”是指烯丙基和/或甲基烯丙基的意思。
作为具有磷酸基的单体，可举出磷酸-2-(甲基)丙烯酰氧基乙酯、磷酸甲基-2-(甲基)丙烯酰氧基乙酯、磷酸乙基-(甲基)丙烯酰氧基乙酯等。
应予说明的是，在本说明书中，“(甲基)丙烯酰基”是指丙烯酰基和/或甲基丙烯酰基的意思。
作为具有羟基的单体，可举出(甲基)烯丙基醇、3-丁烯-1-醇、5-己烯-1-醇等烯属不饱和醇；丙烯酸-2-羟基乙酯、丙烯酸-2-羟基丙酯、甲基丙烯酸-2-羟基乙酯、甲基丙烯酸-2-羟基丙酯、马来酸-双-2-羟基乙酯、马来酸双-4-羟基丁酯、衣康酸双-2-羟基丙酯等烯属不饱和羧酸的烷醇酯类；以通式：CH2＝CR1-COO-(CqH2qO)p-H(式中，p表示2～9的整数，q表示2～4的整数，R1表示氢或甲基。)表示的、聚亚烷基二醇与(甲基)丙烯酸的酯类；2-羟乙基-2’-(甲基)丙烯酰氧基邻苯二甲酸酯、2-羟乙基-2’-(甲基)丙烯酰氧基琥珀酸酯等二羧酸的二羟基酯的单(甲基)丙烯酸酯类；2-羟乙基乙烯基醚、2-羟丙基乙烯基醚等乙烯基醚类；(甲基)烯丙基-2-羟乙基醚、(甲基)烯丙基-2-羟丙基醚、(甲基)烯丙基-3-羟丙基醚、(甲基)烯丙基-2-羟丁基醚、(甲基)烯丙基-3-羟丁基醚、(甲基)烯丙基-4-羟丁基醚、(甲基)烯丙基-6-羟己基醚等亚烷基二醇的单(甲基)烯丙基醚类；二乙二醇单(甲基)烯丙基醚、二丙二醇单(甲基)烯丙基醚等聚氧化亚烷基二醇(甲基)单烯丙基醚类：甘油单(甲基)烯丙基醚、(甲基)烯丙基-2-氯-3-羟丙基醚、(甲基)烯丙基-2-羟基-3-氯丙基醚等(聚)亚烷基二醇的卤取代物和羟基取代物的单(甲基)烯丙基醚；丁香酚、异丁香酚等多元酚的单(甲基)烯丙基醚及其卤取代物；(甲基)烯丙基-2-羟乙基硫醚、(甲基)烯丙基-2-羟丙基硫醚等亚烷基二醇的(甲基)烯丙基硫醚类等。
而且，具有腈基且包含亚烷基结构单元的聚合物中的除含腈基单体单元和亚烷基结构单元以外的重复单元的比例没有特别限定，在将具有腈基且包含亚烷基结构单元的聚合物中的全部重复单元(结构单元和单体单元的合计)设为100质量％的情况下，优选为20质量％以下，更优选为15质量％以下，进一步优选为10质量％以下，特别优选为2质量％以下。
具有腈基且包含亚烷基结构单元的聚合物的制备方法
具有腈基且包含亚烷基结构单元的聚合物的制备方法没有特别限定，例如能够将包含上述的单体的单体组合物聚合，任意地进行加氢从而制备具有腈基且包含亚烷基结构单元的聚合物。
在此，在本申请中，单体组合物中的各单体的含有比例能够根据聚合物中的各重复单元(单体单元和结构单元)的含有比例而确定。
聚合方式没有特别限制，能够使用溶液聚合法、悬浮聚合法、本体聚合法、乳液聚合法等之中的任一种方法。在各聚合法中，能够根据需要而使用已知的乳化剂、聚合引发剂。
具有腈基且包含亚烷基结构单元的聚合物的性状
具有腈基且包含亚烷基结构单元的聚合物的重均分子量优选为50kDa以上，更优选为55kDa以上，进一步优选为60kDa以上，特别优选为70kDa以上，优选为500kDa以下，更优选为400kDa以下，进一步优选为300kDa以下。如果具有腈基且包含亚烷基结构单元的聚合物的重均分子量为上述下限值以上，则能够提高具有腈基且包含亚烷基结构单元的聚合物的强度，提高电极层的电解液浸渍后的粘结性。因此，能够抑制二次电池的内阻增加，并且进一步使二次电池的高速率特性提高。另一方面，如果具有腈基且包含亚烷基结构单元的聚合物的重均分子量为上述上限值以下，则可得到良好地分散的电极层。
具有腈基且包含亚烷基结构单元的聚合物的碘值为0mg/100mg以上，优选为2mg/100mg以上，更优选为5mg/100mg以上，优选为70mg/100mg以下，更优选为20mg/100mg以下，进一步优选为10mg/100mg以下。如果具有腈基且包含亚烷基结构单元的聚合物的碘值为上述范围内，则能够抑制二次电池的内阻增加，并且进一步使二次电池的高速率特性提高。
下面，对具有腈基且包含亚烷基结构单元的聚合物相对于参照液的溶胀度及具有腈基且包含亚烷基结构单元的聚合物的N-甲基吡咯烷酮不溶成分量进行说明。
为了避免具有腈基且包含亚烷基结构单元的聚合物的体积在参照液中显著地变化，具有腈基且包含亚烷基结构单元的聚合物相对于电解液的溶胀度为1.0倍以上2.5倍以下，优选为1.0倍以上2.3倍以下，进一步优选为1.0倍以上2.0倍以下。在此，参照液的组分接近构成本申请发明的二次电池的电解液。通过将具有腈基且包含亚烷基结构单元的聚合物相对于参照液的溶胀度设为上述范围，即使重复进行充放电循环，也可维持正极活性物质层相对于集流体的密合性，抑制二次电池的内阻增加。
另外，为了使具有腈基且包含亚烷基结构单元的聚合物适当地溶解于浆料分散介质，具有腈基且包含亚烷基结构单元的聚合物的N-甲基吡咯烷酮(NMP)不溶成分量为25质量％以下，优选为20质量％以下，进一步优选在15质量％以下的范围，以提高具有腈基且包含亚烷基结构单元的聚合物在浆料中的分散性。如后所述，NMP不溶成分量可以根据聚合反应温度、单体的添加时间、聚合引发剂量等来控制。具体而言，利用提高聚合反应温度、增多聚合引发剂、链转移剂等方法，不溶成分量减少。
由于电解液和作为浆料分散介质的有机溶剂的溶解度参数(SP值)接近，因此，若使作为粘结剂使用的具有腈基且包含亚烷基结构单元的聚合物相对于电解液的溶胀度在适当的范围内，则具有腈基且包含亚烷基结构单元的聚合物有时不溶于作为浆料分散介质的有机溶剂中，相反，若具有腈基且包含亚烷基结构单元的聚合物容易溶解于有机溶剂，则有时该聚合物相对于电解液的溶胀度不在适当的范围内，而在本申请中，这些溶胀度及NMP不溶成分量均在适当的范围内。
相对于正极用粘结剂的总量100质量％，具有腈基且包含亚烷基结构单元的聚合物的比例优选为50～100质量％，进一步优选为60～100质量％，特别优选为80～100质量％。优选，尽可能提高具有腈基且包含亚烷基结构单元的聚合物的含量，部分替代或完全取代聚偏氟乙烯。通过以上述比例含有具有腈基且包含亚烷基结构单元的聚合物，可以得到高速率特性优异的高容量的二次电池，而不会发生内阻的增加或初期容量的降低。
导电材料
正极中所含的导电材料的粒径以数均粒径计为10～40nm，优选为20～38nm，更优选为25～36nm。正极中的导电材料的粒径过小时，容易凝聚，难以均匀分散，其结果，存在正极活性物质层的内阻增大、容量的提高变得困难的倾向。但是，通过使用上述的正极用粘结剂，可以均匀地分散经过了微粒化的导电材料，从而谋求容量提高。另外，导电材料的粒径过大时，在正极活性物质间存在变得困难，正极活性物质层的内阻增大，容量的提高变得困难。导电材料的数均粒径可以通过将导电材料在水中以0.01质量％进行超声波分散后，使用动态光散射式粒径/粒度分布测定装置(例如日机装株式会社制、粒度分布测定装置NanotracWave-EX150)进行测定来求出。
另外，正极中的导电材料的比表面积(BET)优选为400m2/g以下，更优选为300m2/g以下，特别优选为200m2/g以下。导电材料的比表面积过大时，容易凝聚，难以均匀分散，其结果，正极活性物质层的内阻增大，容量的提高变得困难。需要说明的是，作为导电材料，可以单独使用具有上述比表面积的1种导电材料，也可以将具有互不相同的比表面积的2种以上的导电材料以混合后的导电材料的BET比表面积达到上述范围的大小的方式组合使用。
作为导电材料，可以使用乙炔黑、科琴黑、炭黑、石墨、气相生长碳纤维、以及碳纳米管等导电性碳。通过含有导电材料，正极用浆料制造时的稳定性提高，另外，可以提高正极活性物质层中的正极活性物质彼此的电接触，从而谋求高容量化。导电材料的含量相对于正极活性物质的总量100质量份，优选为1～3质量份，更优选为1.2～2.8质量份，特别优选为1.5～2.5质量份。导电材料的含量过少时，可能导致正极中的内阻增大，高容量化困难。另外，导电材料的含量过多时，可能导致电极的高密度化变得困难，初期容量降低。
其它正极成分
另外，在正极中，作为任意的成分，也可以与上述负极同样地含有增强材料、流平剂、具有电解液分解抑制等功能的电解液添加剂等，进一步，还可以残留在正极制造时配制的浆料中所含的增粘剂等。
二次电池正极用浆料组合物的制造方法
二次电池正极用浆料组合物是将上述的正极活性物质、正极用粘结剂、导电材料、其它添加剂在分散介质中进行混合而得到的。作为分散介质，水及有机溶剂中的任意溶剂均可以使用。作为有机溶剂，可列举：环戊烷、环己烷等环状脂肪族烃类；甲苯、二甲苯、乙苯等芳香族烃类；丙酮、甲乙酮、二异丙基酮、环己酮、甲基环己酮、乙基环己酮等酮类；二氯甲烷、氯仿、四氯化碳等氯系脂肪族烃；乙酸乙酯、乙酸丁酯、Y-丁内酯、ε-己内酯等酯类；乙腈、丙腈等烷基腈类；四氢呋喃、乙二醇二乙基醚等醚类；甲醇、乙醇、异丙醇、乙二醇、乙二醇单甲基醚等醇类；N-甲基吡咯烷酮、N，N-二甲基甲酰胺等酰胺类。
这些分散介质可以单独使用，也可以将它们混合2种以上而作为混合溶剂使用。
混合方法没有特别限定，可列举例如：使用了搅拌式、振荡式及旋转式等的混合装置的方法。另外，可列举使用了均化器、球磨机、砂磨机、辊磨机及行星式混炼机等分散混炼装置的方法。
二次电池正极
二次电池正极是将上述的二次电池正极用浆料组合物涂布在集流体上并进行干燥而形成的。
二次电池正极的制造方法包括将上述正极用浆料组合物涂布在集流体的单面或两面并进行干燥而形成正极活性物质层的工序。
将上述正极用浆料组合物涂布在集流体上的方法没有特别限定。可列举例如：刮板法、浸渍法、逆辊法、直接辊法、凹版法、挤出法及刷涂法等方法。
作为干燥方法，可列举例如：利用暖风、热风、低湿风的干燥、真空干燥、利用(远)红外线或电子束等的照射的干燥法。干燥时间通常为5～30分钟，干燥温度通常为40～180℃。
在制造二次电池正极时，优选具有如下工序：在集流体上涂布上述正极用浆料组合物并干燥后，通过使用模压机或辊压机等进行加压处理而降低正极活性物质层的空隙率。正极活性物质层的空隙率优选为5～30％，更优选为7～20％。正极活性物质层的空隙率过高时，可能导致充电效率、放电效率变差。另一方面，正极活性物质层的空隙率过低时，有时难以得到高体积容量，正极活性物质层容易从集流体上剥离，容易产生不良。
二次电池正极中的正极活性物质层的厚度通常为5～300μm，优选为30～250μm。通过使正极活性物质层的厚度在上述范围，可以得到负荷特性及循环特性均高的二次电池。
正极活性物质层中的正极活性物质的含有比例优选为85～99质量％，更优选为88～97质量％。通过使正极活性物质层中的正极活性物质的含有比例为上述范围，可以得到在显示高容量的同时显示柔软性、粘结性的二次电池。
正极活性物质层的密度优选为2.2～2.5g/cm3，更优选为2.3～2.4g/cm3。通过使正极活性物质层的密度为上述范围，可以得到高容量的二次电池。
集流体只要是具有导电性且具有电化学耐久性的材料，就没有特别限制，金属材料由于具有耐热性，因此优选，可列举例如：铁、铜、铝、镍、不锈钢、钛、钽、金、铂等。其中，作为用于二次电池正极的集流体，特别优选铝。集流体的形状没有特别限制，优选厚度0.001～0.5mm左右的片状的集流体。为了提高与正极活性物质层的粘接强度，优选预先对集流体进行粗糙化处理后使用。作为粗糙化方法，可列举：机械抛光法、电解抛光法、化学抛光法等。在机械抛光法中，可使用粘着有抛光剂粒子的砂纸、磨石、金刚砂磨光机、具备钢丝等的线刷等。另外，为了提高正极活性物质层的粘接强度及导电性，也可以在集流体表面形成底涂层等。
二次电池
本申请涉及的二次电池具备上述的负极及正极，具有电解液，通常含有隔膜。
电解液
电解液没有特别限定，可以使用在非水系的溶剂中溶解有作为支持电解质的锂盐而成的电解液。作为锂盐，可列举例如：LiPF6、LiAsF6、LiBF4、LiSbF6、LiAlCl4、LiClO4、CF3SO3Li、C4F9SO3Li、CF3COOLi、(CF3CO)2NLi、(CF3SO2)2NLi、(C2F5SO2)NLi等锂盐。特别是，可优选使用容易溶解于溶剂且显示高解离度的LiPF6、LiClO4、CF3SO3Li。这些物质可以单独使用或混合使用2种以上。支持电解质的量相对于电解液通常为1质量％以上，优选为5质量％以上，另外，通常为30质量％以下，优选为20质量％以下。支持电解质的量过少或过多，离子导电度均降低，电池的充电特性、放电特性降低。
作为电解液中使用的溶剂，只要是使支持电解质溶解的溶剂，就没有特别限定，通常可使用碳酸二甲酯(DMC)、碳酸亚乙酯(EC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸亚丙酯(PC)、碳酸亚丁酯(BC)、及碳酸甲乙酯(MEC)等碳酸烷基酯类；γ-丁内酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丙酸丙酯(PP)、乙酸乙酯等酯类、1，2-二甲氧基乙烷及四氢呋喃等醚类；环丁砜及二甲亚砜等含硫化合物类。特别是，由于容易得到高的离子传导性、使用温度范围宽，因此，优选碳酸二甲酯、碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯。这些物质可以单独使用或混合使用2种以上。
另外，也可以使电解液中含有添加剂而使用。作为添加剂，除碳酸亚乙烯酯(VC)等碳酸酯类化合物之外，优选氟代碳酸亚乙酯(FEC)等含氟碳酸酯、1，3-丙磺酸内酯(PS)。其中，氟类电解液添加剂耐电压性高。伴随高容量化，充放电时的电压也正在升高，由碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯等构成的电解液不耐高电压，有时发生分解，因此，优选在电解液中配合上述的氟类电解液添加剂。
此外，在电解液中优选可以使用六氟磷酸锂和组分A，所述组分A包括二氟磷酸锂、氟磺酸锂、式1化合物、式2化合物或硫酸乙烯酯中的至少一种，
相对于所述六氟磷酸锂100质量份，组分A的含量为3～20质量份。优选为所述六氟磷酸锂的5质量份以上，更优选为所述六氟磷酸锂的7质量份以上，特别优选为所述六氟磷酸锂的10质量份以上，优选为所述六氟磷酸锂的20质量份以下，更优选为所述六氟磷酸锂的18质量份以下，特别优选为所述六氟磷酸锂的15质量份以下。
发明人意外发现，组分A能够有效抑制具有腈基且包含亚烷基结构单元的聚合物高温下在电解液中的溶胀，降低二次电池的内阻，进一步改善高速率耐性。
在一些情况下，所述电解液也可以替换为凝胶态电解质、固态电解质等。这些凝胶态电解质、固态电解质可以包含前述的锂盐以及本领域常用的其他添加组分。
负极
将负极活性物质、粘结剂和溶剂混合以制备用于形成负极活性物质层的组合物。将负极活性物质层的组合物涂敷在负极集流体上形成负极。
作为负极活性物质，可利用能够可逆地嵌入/脱嵌锂离子的材料、锂金属、锂金属的合金、能够掺杂和去掺杂锂的材料、过渡金属氧化物或其组合。
能够可逆地嵌入/脱嵌锂离子的材料的示例可包括碳材料，即通常用于锂二次电池的碳类负极活性物质。碳类负极活性物质的示例可包括结晶碳、非晶碳或其组合。结晶碳的示例可包括石墨，比如无定形的、板状、鳞片状、球形和/或纤维状天然石墨和/或人工石墨，并且非晶碳的示例包括软碳、硬碳、中间相沥青碳化物和/或煅烧的焦炭。
作为锂金属的合金，可利用锂和包括(例如，选自)Na、K、Rb、Cs、Fr、Be、Mg、Ca、Sr、Si、Sb、Pb、In、Zn、Ba、Ra、Ge、Al和/或Sn的金属的合金。
能够掺杂和去掺杂锂的材料的示例可包括硅类材料比如Si、SiOx(0＜x＜2)、Si-Q合金(Q为包括(例如，选自)碱金属、碱土金属、第13族元素、第14族元素、第15族元素、第16族元素、稀土元素或其组合的元素，不为Si)、Si-C复合材料、Sn、SnO2、Sn-R(R为包括(例如，选自)碱金属、碱土金属、第13族元素、第14族元素、第15族元素、第16族元素、稀土元素或其组合的元素，不为Sn)和/或Sn-C复合材料。在一个或多个实施方式中，可利用SiO2和上述材料中的至少一种的混合物。Q和R可包括(例如，可选自)Mg、Ca、Sr、Ba、Ra、Sc、Y、Ti、Zr、Hf、Rf、V、Nb、Ta、Db、Cr、Mo、W、Sg、Tc、Re、Bh、Fe、Pb、Ru、Os、Hs、Rh、Ir、Pd、Pt、Cu、Ag、Au、Zn、Cd、B、Al、Ga、Sn、In、Ge、P、As、Sb、Bi、S、Se、Te、Po和/或组合。
氧化锂钛可用作过渡金属氧化物。
负极粘结剂的非限制性示例可包括一个或多个适当的类型(种类)的粘结剂聚合物，比如聚偏二氟乙烯(PVDF)、偏二氟乙烯、六氟丙烯共聚物(PVDF-co-HFP)、聚乙烯醇、聚丙烯腈、羧甲基纤维素(CMC)、淀粉、羟丙基纤维素、再生纤维素、聚乙烯吡咯烷酮、四氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、乙烯-丙烯-二烯三元共聚物(EPDM)、磺化的EPDM、苯乙烯-丁二烯橡胶、氟橡胶、聚丙烯酸和其中聚丙烯酸的氢被Li、Na或Ca取代的聚合物，和/或其一个或多个适当的共聚物。
负极活性物质层可进一步包括增稠剂。
作为增稠剂，可利用羧甲基纤维素(CMC)、羧乙基纤维素、淀粉、再生纤维素、乙基纤维素、羟甲基纤维素、羟乙基纤维素、羟丙基纤维素或聚乙烯醇中的至少一种，例如，CMC。
基于100重量份的负极活性物质，溶剂的含量(例如，量)为约100重量份至约300重量份。当溶剂的含量(例如，量)在上述范围内时，有利于形成负极活性物质层的操作。
当确保导电性时，负极活性物质层不需要导电材料。当期望或需要时，负极活性物质层可进一步包括导电材料。导电材料没有特别限制，只要其具有导电性(例如，为导体)且不会引起电池的化学变化，并且其示例可包括石墨，比如天然石墨和/或人工石墨；碳类材料，比如炭黑、乙炔黑、科琴黑、槽法炭黑、炉法炭黑、灯黑和/或热炭黑；导电纤维，比如碳纤维和/或金属纤维；碳氟化物；金属粉末，比如铝粉末和/或镍粉末；导电晶须，比如氧化锌和钛酸钾；导电金属氧化物，比如氧化钛；和/或导电材料，比如聚亚苯衍生物。导电材料可为炭黑，并且在一个或多个实施方式中，炭黑具有数十纳米的平均颗粒直径(或尺寸)。
当负极活性物质层含有导电材料时，基于100重量份的负极活性物质层的总重，导电材料的含量为0.01重量份至10重量份，0.01重量份至5重量份，或0.1重量份至2重量份。
负极集流体通常被制成具有约3μm至约500μm的厚度。负极集流体没有特别限制，只要其具有高导电性且不会引起电池的化学变化，并且其非限制性示例可包括不锈钢、铜、镍、钛、热处理的碳或经碳、镍、钛和/或银表面处理的铝和/或不锈钢制成的集流体，和/或由铝-镉合金制成的集流体。与正极集流体一样，负极集流体可通过在其表面上形成细微的不规则来增加负极活性物质的粘附力，并且一个或多个适当的形式比如膜、薄片、箔、网、多孔体、泡沫和/或非织物是可能的。
隔膜
隔膜为具有气孔部的多孔性基材，作为可使用的隔膜，可列举：(a)具有气孔部的多孔性隔膜、(b)在一面或两面形成有高分子涂层的多孔性隔膜、或(c)形成有含有无机陶瓷粉末的多孔性树脂涂层的多孔性隔膜。作为它们的非限制性例子，包括：聚丙烯类、聚乙烯类、聚烯烃类、或芳族聚酰胺类多孔性隔膜、聚偏氟乙烯、聚环氧乙烷、聚丙烯腈或聚偏氟乙烯六氟丙烯共聚物等固体高分子电解质用或凝胶状高分子电解质用的高分子膜、涂布有凝胶化高分子涂层的隔膜、或涂布有由无机填料、无机填料用分散剂构成的多孔膜层的隔膜等。
在一些情况下，所述二次电池可以是锂离子电池、也可以是钠离子电池等，相应的，所述电解液可以包括钠盐等。
二次电池的制造方法
本申请的二次电池的制造方法没有特别限定。例如，将上述负极和正极隔着隔膜进行叠合，并根据电池形状将其进行卷曲、弯折等而放入电池容器，向电池容器注入电解液并封口。另外，也可以根据需要放入膨胀合金、保险丝、PTC元件等过电流防止元件、引线板等，来防止电池内部的压力上升、过充放电。电池的形状可以为层压单元型、硬币型、纽扣型、片型、圆筒型、方形、扁平型、卷绕型软包电池等中的任意形状。特别是，根据本申请，电极层柔软，在弯曲时不会产生电极层的裂纹，因此可适用于卷绕型软包电池的制造。
实施例
以下，列举实施例对本申请进行说明，但本申请并不限定于这些实施例。需要说明的是，本实施例中的份及％只要没有特殊说明，则为质量基准。在实施例及比较例中，各种物性如下进行了评价。
电解液溶胀度的测定
将具有腈基且包含亚烷基结构单元的聚合物的8％的N-甲基吡咯烷酮(NMP)溶液以使干燥后的厚度为100μm的方式流入特氟隆培养皿，制成聚合物膜。将得到的膜冲孔成16mmφ，测定重量(将重量设为“A”)。在碳酸亚乙酯和碳酸甲乙酯的重量比为3∶7的混合物中混合4％的氟代碳酸乙烯酯和0.5％的二氟磷酸锂，并以达到12质量％浓度的方式溶解六氟磷酸锂而成的参照液。在参照液20g中浸渍冲孔成16mmφ的膜，在80℃下经过72小时使其完全溶胀。其后，取出溶胀膜，轻轻擦去表面的参照液，测定重量(将重量设为“B”)。由这些值求出参照液溶胀度(＝B/A)。参照液溶胀度越大，表示电解液中的变形越大。
NMP不溶成分量的测定
将具有腈基且包含亚烷基结构单元的聚合物的8％的NMP溶液以使干燥后的厚度为100μm的方式流入特氟隆培养皿，制成聚合物膜。将得到的膜冲孔成16mmφ，测定重量(将重量设为“C”)。在NMP 20g中浸渍冲孔成16mmφ的膜，在25℃下经过24小时使可溶成分完全溶解。其后，取出作为不溶成分的残留固态物，用红外线干燥机使NMP完全挥发之后，测定重量(将重量设为“D”)。由这些值求出NMP不溶成分量(＝D/C×100)。NMP不溶成分量越小，表示聚合物分子间的交联越少。
卷绕体的弯曲特性
使用直径20mm的芯将片状正极及片状负极隔着隔膜卷绕，得到卷绕体。作为隔膜，使用了厚度9μm的聚乙烯制微多孔膜。就卷绕体而言，以10mm/秒的速度从一个方向压缩，直至达到厚度4.5mm。在压缩后将卷绕体拆解，观察正极电极，按照下述评价基准进行了评价。表3中弯曲特性一栏的A、B、C代表：
A：没有开裂
B：微小开裂
C：从电极剥离
初期容量
将得到的二次电池在25℃环境中以140mA进行恒流充电，至电池电压达到3.5V，以3.5V进行恒压充电，至充电电流达到14mA。接着，以140mA进行恒流放电，至电池电压达到2.0V，设为初期容量。对此时的初期容量按照以下的评价基准进行了评价。表3中初期容量一栏的A、B、C、D、E代表：
A：700mAh以上
B：697mAh以上且低于700mAh
C：694mAh以上且低于697mAh
D：690mAh以上且低于694mAh
E：低于690mAh
初始电阻
接下来，在25℃和0℃的环境下测定IV电阻。具体地说，在25℃的环境下将电池的SOC(充电状态)调整到50％，然后在25℃或0℃的恒温槽中放置3小时。在确认电池的表面温度变为0±0.5℃后，以10C的放电速率进行5秒钟放电，测定电压下降量。通过将该电压下降量除以放电电流的值，算出初始的IV电阻(mΩ)。表3中初始电阻一栏的A、B、C、D、E代表：
A：0.5以下
B：0.5以上且低于0.8
C：0.8以上且低于1.2
D：1.2以上且低于2.0
E：3.0以上
高速率耐性(电阻增加率)的测定
接下来，在25℃的环境下评价高速率耐性。具体地，将电池的SOC调整到20％后反复进行500个以下循环：以5C的充电速率充电1秒钟的操作和以1C的放电速率放电5秒钟的操作。然后与初始电阻同样地测定IV电阻。将相对于初始电阻(25℃)的电阻增加量的情况作为评价标准。表3中电阻增加率一栏的A、B、C、D、E代表：
A：5％以下
B：5％以上且低于10％
C：10％以上且低于15％
D：15％以上且低于20％
E：20％以上
正极活性材料
LiFePO4(LFP)或Li[Mn0.85Fe0.15]PO4(LMFP)，购于德方纳米。
正极导电材料
AB23：乙炔黑(电化学工业公司制DENKA BLACK粉状品：粒径23nm、比表面积133m2/g)
AB35：乙炔黑(电化学工业公司制DENKA BLACK粉状品：粒径35nm、比表面积68m2/g)
AB48：乙炔黑(电化学工业公司制DENKA BLACK粉状品：粒径48nm、比表面积39m2/g)
AB23+HiPCO：乙炔黑(电化学工业公司制DENKA BLACK粉状品：粒径23nm、比表面积133m2/g)1.8份和HiPCO(Unidym公司制碳纳米管：粒径26nm、比表面积700m2/g)0.2份的混合物(混合后的比表面积190m2/g)
正极用粘结剂
可使用市售聚丙烯腈(湖北雅迈德25014-41-9)，作为B01。如下地制备了具有腈基且包含亚烷基结构单元的聚合物(B02～B04)。B05～B06为对比例，B06为市售PVDF(HSV900)。
聚合物制备例1
在带有搅拌机的高压釜中，依次加入240份的离子交换水、2.5份的作为乳化剂的烷基苯磺酸钠、36.2份的作为含腈基单体的丙烯腈、0.45份的作为链转移剂的叔十二烷基硫醇，将内部进行氮置换。之后，压入63.8份的作为用于将亚烷基结构单元导入聚合物中的共轭二烯单体的1，3-丁二烯，添加0.25份的作为聚合引发剂的过硫酸铵，在反应温度40℃进行聚合反应。然后，得到丙烯腈与1，3-丁二烯的共聚物。另外，聚合转化率为85％。通过NMR测定，从而求出该氢化前的共聚物中的1，3-丁二烯的1，2-加成结合量。
对得到的共聚物添加离子交换水，得到将总固体成分浓度调节到12质量％的溶液。将400mL的得到的溶液(全部固体成分为48g)投入到容积为1L的带有搅拌机的高压釜中，在通入氮气10分钟而除去溶液中的溶解氧后，将75mg的作为加氢反应用催化剂的醋酸钯溶解于相对于钯(Pd)添加了4倍摩尔的硝酸的离子交换水180mL中，进行添加。用氢气对体系内进行2次置换后，在用氢气加压到3MPa的状态下将高压釜的内容物加热至50℃，进行6小时氢化反应(第一阶段的氢化反应)。
接下来，将高压釜恢复至大气压，进而将25mg的作为加氢反应用催化剂的醋酸钯溶解于相对于Pd添加了4倍摩尔的硝酸的离子交换水60mL中，进行添加。用氢气对体系内进行2次置换后，在用氢气加压到3MPa的状态下将高压釜的内容物加热至50℃，进行6小时氢化反应(第二阶段的氢化反应)。
然后，将内容物恢复到常温，使体系内成为氮气环境后，使用蒸发仪浓缩到固体成分浓度成为40％，得到聚合物的水分散液。
此外，在将聚合物的水分散液滴加到甲醇中而使其凝固后，将凝固物在温度60℃真空干燥12小时，得到包含含腈基单体单元(丙烯腈单元)和亚烷基结构单元(1，3-丁二烯氢化物单元)的聚合物B02。
对于得到的聚合物，测定腈基的含有比例、重均分子量和碘值、溶胀度、NMP不溶成分量。并且，根据聚合物的碘值和氢化前的共聚物中的1，3-丁二烯的1，2-加成结合量算出聚合物中的亚烷基结构单元(1，3-丁二烯氢化物单元)和共轭二烯单体单元(1，3-丁二烯单元)的比例。结果示于表1。
聚合物B03～B05的制造如表1变更单体的进料量、种类，除此之外，与制备例1同样。
表1本申请实施例中粘结剂聚合物的制备及表征
电解液的制备
在碳酸亚乙酯和碳酸甲乙酯的重量比为3：7的混合物中混合2％的氟代碳酸乙烯酯，并以达到12质量％浓度的方式溶解六氟磷酸锂而成基础电解液。再加入二氟磷酸锂、氟磺酸锂、式1化合物、式2化合物或硫酸乙烯酯形成实施例电解液。相对于所述六氟磷酸锂100质量份，二氟磷酸锂、氟磺酸锂、式1化合物、式2化合物或硫酸乙烯酯的含量为3～20质量份。结果示于表2。
表2本申请实施例中电解液其他成分及其质量份
实施例1
正极用浆料组合物及正极的制造
利用双行星式混合机搅拌作为正极活性物质的LiFePO4(粒径：1μm)100份、作为正极导电材料的乙炔黑(AB35，电化学工业公司制DENKABLACK粉状品：粒径35nm、比表面积68m2/g)2.0份、正极用粘结剂B012份以及适量的NMP，制备了正极用浆料组合物。
作为集流体，准备厚度9μm的铝箔。在铝箔的两面以干燥后的涂布量达到25mg/cm2的方式涂布上述正极用浆料组合物，在60℃下干燥20分钟，在120℃下干燥20分钟后，在150℃下加热处理2小时，得到正极原膜。将该正极原膜用辊压机轧制，制作了密度为2.5g/cm3的正极活性物质层和铝箔构成的片状正极。将其剪切成宽度4.8mm、长度50cm，连接铝引线。
负极用浆料组合物及负极的制造
利用双行星式混合机搅拌作为负极活性物质的球状人造石墨(粒径：12μm)98份作为粘结剂的苯乙烯丁二烯橡胶(粒径：180nm、玻璃化转变温度：-40℃)1份、作为增粘剂的羧甲基纤维素1份、以及适量的水，制备了负极用浆料组合物。
作为集流体，准备厚度5μm的铜箔。在铜箔的两面以干燥后的涂布量达到10mg/cm2的方式涂布上述负极用浆料组合物，在60℃下干燥20分钟，在120℃下干燥20分钟后，在150℃下加热处理2小时，得到负极原膜。将该负极原膜用辊压机轧制，制作了密度为1.8g/cm3的负极活性物质层和铜箔构成的片状负极。将其剪切成宽度5.0mm、长度52cm，连接镍引线。
将得到的片状正极及片状负极隔着隔膜使用直径20mm的芯进行卷绕，得到卷绕体。作为隔膜，使用了厚度7μm的聚乙烯制微多孔膜。就卷绕体而言，以10mm/秒的速度从一个方向压缩，至达到厚度4.5mm。上述大致椭圆的长径与短径之比为7.7。
电解液制备如前述。
将上述极板组与3.2g的电解液一起收纳在规定的铝层压材料制箱内。然后，将负极引线及正极引线连接于规定的部位后，通过热对箱的开口部进行封口，完成二次电池。该电池为宽度35mm、高度48mm、厚度5mm的软包(pouch)形，电池的公称容量为700mAh。将得到的电池的初期容量、内阻、高速率特性示于表3。
实施例2～20
如表1、表2及上述说明变换正极活性材料、导电材料、正极用粘结剂、电解液，除此之外，与实施例1同样地实施。将结果示于表3。
对比例1～6
如表1、表2及上述说明变换正极活性材料、导电材料、正极用粘结剂、电解液，除此之外，与实施例1同样地实施。将结果示于表3。
表3本申请实施例及对比例二次电池性能比较
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由表1、2及3得知：就满足本申请的要件的实施例而言，全部的评价项目均平衡良好地得到了良好的结果。
与此相对，在正极粘结剂中未使用具有腈基且包含亚烷基结构单元的聚合物的对比例1和2中，得到了初期容量显著变差的结果；在使用了正极导电材料的数均粒径超过特定范围的大的导电材料的对比例3中，初期容量及高速率特性得到了显著变差的结果。在使用PVDF且未使用本申请电解液的比较例4及6中，几乎所有的评价项目均得到了差的结果。
本申请通过使用具有腈基且包含亚烷基结构单元的聚合物作为正极用粘结剂、并且使具有腈基且包含亚烷基结构单元的聚合物相对于电解液的溶胀度和N-甲基吡咯烷酮不溶成分量在特定范围，以及导电材料的粒径为10～40nm，不仅可以有效抑制含铁化合物作为正极活性物质的浆料的凝胶，而且可得到柔软、在弯曲时不会产生电极层的裂纹、并且活性物质密度高的电极，进而可得到低内阻、高速率耐性的高容量的二次电池。
特别是，当电解液中含有二氟磷酸锂、氟磺酸锂、式1化合物、式2化合物或硫酸乙烯酯，能够有效抑制具有腈基且包含亚烷基结构单元的聚合物高温下在电解液中的溶胀，降低二次电池的内阻，进一步改善高速率耐性。
根据本申请，能够提供一种二次电池正极用粘结剂，其可以形成能够降低二次电池内阻，提高二次电池高速率耐性和容量的正极用浆料组合物；
此外，根据本申请，能够提供一种二次电池正极用浆料组合物，其能够使二次电池内阻降低，提高二次电池高速率耐性，提高二次电池容量；
而且，根据本申请，能够提供一种二次电池，其包括所述二次电池正极用浆料组合物，能够具有低内阻、高速率耐性及高容量。
上述实施例仅例示性说明本申请的原理及其功效，而非用于限制本申请。任何熟悉此技术的人士皆可在不违背本申请的精神及范畴下，对上述实施例进行修饰或改变。因此，举凡所属技术领域中具有通常知识者在未脱离本申请所揭示的精神与技术思想下所完成的一切等效修饰或改变，仍应由本申请的权利要求所涵盖。

Claims (14)

1.一种二次电池正极用浆料组合物，其特征在于，包含正极活性物质、正极用粘结剂及导电材料，所述正极活性物质包括含铁化合物，所述正极用粘结剂包括具有腈基结构单元且包含亚烷基结构单元的聚合物，所述导电材料具有纳米级粒径。
2.根据权利要求1所述的一种二次电池正极用浆料组合物，其特征在于：所述聚合物相对于参照液的溶胀度为2.5倍以下，并且其中N-甲基吡咯烷酮不溶成分的含量在25wt％以下，所述参照液由碳酸亚乙酯、碳酸甲乙酯、4wt％氟代碳酸乙烯酯、0.5wt％二氟磷酸锂和12wt％六氟磷酸锂组成，其中碳酸亚乙酯和碳酸甲乙酯的重量比为3∶7；
优选的，所述聚合物中N-甲基吡咯烷酮不溶成分的含量在20wt％以下，进一步优选为15wt％以下；
优选的，所述聚合物相对于所述参照液的溶胀度为1.0-2.5倍，更优选为1.0-2.3倍，进一步优选为1.0～2.0倍。
3.根据权利要求1所述的一种二次电池正极用浆料组合物，其特征在于：所述正极活性物质还可以包括不含铁的活性物质，其中所述含铁化合物的比例为50wt％以上，优选为70wt％以上，更优选为90wt％以上：
和/或，所述正极活性物质的粒径优选为1μm以下，更优选为30μm以下，进一步优选为10μm以下。
4.根据权利要求1所述的一种二次电池正极用浆料组合物，其特征在于：所述聚合物的碘值为0mg/100mg以上，优选为2mg/100mg以上，更优选为5mg/100mg以上，优选为70mg/100mg以下，更优选为20mg/100mg以下，进一步优选为10mg/100mg以下。
5.根据权利要求1所述的一种二次电池正极用浆料组合物，其特征在于：所述腈基单体单元的质量占所述聚合物的所有重复单元的质量的10％以上，更优选为15％以上，进一步优选为20％以上，特别优选为30％以上：
和/或，所述亚烷基结构单元的质量占所述聚合物所有重复单元的质量的40％以上，更优选为45％以上，优选为85％以下，更优选为75％以下：
和/或，所述腈基于所述聚合物中的含量为5wt％以上，优选为9wt％以上，进一步优选为10wt％以上，特别优选为13wt％以上，优选为40wt％以下，更优选为30wt％以下，进一步优选为20wt％以下；
和/或，用于形成所述腈基单体单元的含腈基单体包括α，β-烯属不饱和腈单体。
6.根据权利要求1所述的一种二次电池正极用浆料组合物，其特征在于：所述聚合物还包括聚丙烯腈、聚甲基丙烯腈、聚(丁二烯-丙烯腈)中的至少一种。
7.根据权利要求1所述的一种二次电池正极用浆料组合物，其特征在于：所述聚合物的重均分子量为50kDa-500kDa，优选为50kDa以上，更优选为55kDa以上，进一步优选为60kDa以上，特别优选为70kDa以上，优选为500kDa以下，更优选为400kDa以下，进一步优选为300kDa以下。
8.根据权利要求1所述的一种二次电池正极用浆料组合物，其特征在于：所述聚合物的质量为所述正极用粘结剂的质量的50-100wt％，进一步优选为60-100wt％，特别优选为80-100wt％。
9.根据权利要求1所述的一种二次电池正极用浆料组合物，其特征在于：所述浆料组合物还包括分散介质，所述分散介质包括水和/或有机溶剂。
10.根据权利要求1所述的一种二次电池正极用浆料组合物，其特征在于：所述导电材料包括乙炔黑、科琴黑、炭黑、石墨、气相生长碳纤维或碳纳米管中的至少一种；
和/或，所述导电材料的粒径以数均粒径计为10-40nm，优选为20-38nm、更优选为25-36nm；
和/或，所述导电材料的比表面积在400m2/g以下，优选为300m2/g以下，特别优选为200m2/g以下。
11.一种二次电池用正极，包括正极活性物质层，其特征在于，所述正极活性物质层由权利要求1-10中任一项所述的二次电池正极用浆料组合物形成。
12.根据权利要求11所述的二次电池用正极，其特征在于：所述正极活性物质层的空隙率为5-30％，优选为7-20％；
和/或，所述正极活性物质层的厚度为5-300μm，优选为30-250μm；
和/或，所述正极活性物质层中的正极活性物质含量为85-99wt％，优选为90-99wt％，更优选为95-99wt％；
和/或，所述正极活性物质层的密度为2.2-2.5g/cm3，优选为2.3-2.4g/cm3；
所述二次电池用正极还包括集流体，所述正极活性物质层结合在集流体上。
13.一种二次电池，包括正极、负极和电解液，其特征在于：所述正极采用权利要求10所述的二次电池用正极。
14.根据权利要求13所述的一种二次电池，其特征在于：所述电解液包括六氟磷酸锂和组分A，所述组分A包括二氟磷酸锂、氟磺酸锂、硫酸乙烯酯、式1化合物、式2化合物中的至少一种；
优选的，所述组分A的质量为所述六氟磷酸锂质量的3wt％-20wt％；优选为所述六氟磷酸锂的5wt％以上，更优选为所述六氟磷酸锂的7wt％以上，特别优选为所述六氟磷酸锂的10wt％以上，优选为所述六氟磷酸锂的20wt％以下，更优选为所述六氟磷酸锂的18wt％以下，特别优选为所述六氟磷酸锂的15wt％以下。
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