JP6664747B2 - コア/シェル型Ln錯体ナノ粒子 - Google Patents
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Description
しかしながら、単接合太陽電池のエネルギー変換効率は、光吸収体のバンドギャップよりも低いエネルギーでの光吸収能力がないことに起因する32%までのShockley−Queisser限界に限られる(非特許文献1)。
光エネルギー利用の分野においてこれらの目的を達成するために、低いエネルギー光子からより高いエネルギー光子への変換は、即ち、フォトン・アップコンバージョンは、興味深い技術となっている(非特許文献2乃至5)。
このことは、この系が、太陽光照射のような特に低い励起光下の効率的な光エネルギーの利用に適切なものではないことを意味し、ゆえに、種々の太陽光を再生可能エネルギーとして使用することの実用化を阻んでいる。
その励起エネルギーは、低エネルギー光子がより高いエネルギー光子へ変換され得る金属間エネルギー移動経路を経て他の金属へ転換され得る。例えば、増感剤(Yb3+)及び発光体(Er3+、Ho3+、及びTm3+)がゲストとしてドープされたNaYF4のような誘電性ホスト格子中において、増感剤としてのYb3+により吸収された近赤外(NIR)励起光が、Er3+、Ho3+、及びTm3+への多重エネルギー移動を経て、可視又は紫外光へ変換され得る(非特許文献13乃至15)。他のアップコンバージョンシステムもまた、三重項−三重項消滅及び二光子吸収に基づき報告されてきたが、スペクトル範囲及び光強度に関し効果的な光エネルギー利用のためには幾つかの限界がある。
<1>
1)コア/シェル構造からなり、
2)前記コアは、Tm2O3粒子、TmCl3粒子、TmF3粒子、Er2O3粒子、ErCl3粒子、ErF3粒子、Ho2O3粒子、 HoCl3粒子又はHoF3粒子であるランタノイド金属を含むナノ粒子からなり、
3)前記シェルは、Ln2O3、Ln(NO3)3、Ln(CH3COO)3、Ln(CF3SO3)3、Ln2(SO4)3、Ln2(CO3)3、LnCl3、LnBr3又はLnI3(式中、Lnは、ランタノイド金属を表す。)であるランタノイド金属層からなり、さらに
4)前記シェルには、スクアリウム系色素、シアニン系色素、フタロシアニン系色素、ポルフィリン系色素、アゾ化合物、クマリン系色素、インドリン系色素、エオシン、フルオレセイン、ローダミン、メロシアニン、クマリン、又はインドリンから選ばれる配位子を配位してなることを特徴とする、
コア/シェル型ランタノイド錯体ナノ粒子。
<2> 前記コアが、Tm2O3粒子又はEr2O3粒子である、<1>に記載のコア/シェル型ランタノイド錯体ナノ粒子。
<3> 前記シェル層のランタノイド金属が、Yb(NO3)3、Yb(CH3COO)3、Yb(CF3SO3)3、Yb2(SO4)3、Yb2(CO3)3、YbCl3、YbBr3,YbI3又はEr2O3である、<1>に記載のコア/シェル型ランタノイド錯体ナノ粒子。
<4> 前記シェル層が、YbCl3又はEr2O3である、<1>に記載のコア/シェル型ランタノイド錯体ナノ粒子。
<5> 前記配位子が、インディゴ色素又はスクアリウム系色素から選ばれる配位子である、<1>に記載のコア/シェル型ランタノイド錯体ナノ粒子。
<6> 粒子径が、10nm乃至1000nmである、<1>に記載のコア/シェル型ランタノイド錯体ナノ粒子。
<7> 粒子径が、10nm乃至30nmである、<1>に記載のコア/シェル型ランタノイド錯体ナノ粒子。
<8> 粒子径が、15nm乃至25nmである、<1>に記載のコア/シェル型ランタノイド錯体ナノ粒子。
<9>
1)コア/シェル構造としてのコアに、Tm2O3粒子、TmCl3粒子、TmF3粒子、Er2O3粒子、ErCl3粒子、ErF3粒子、Ho2O3粒子、 HoCl3粒子又はHoF3粒子であるランタノイド金属を含むナノ粒子を有し、
2)前記コアのランタノイド金属を含むナノ粒子に、シェルとしてLn2O3、Ln(NO3)3、Ln(CH3COO)3、Ln(CF3SO3)3、Ln2(SO4)3、Ln2(CO3)3、LnCl3、LnBr3又はLnI3(式中、Lnは、ランタノイド金属を表す。)であるランタノイド金属層を形成させコア/シェル構造のナノ粒子とし、
3)前記シェルを、スクアリウム系色素、シアニン系色素、フタロシアニン系色素、ポルフィリン系色素、アゾ化合物、クマリン系色素、インドリン系色素、エオシン、フルオレセイン、ローダミン、メロシアニン、クマリン、又はインドリンから選ばれる配位子で処理し、前記コア/シェル構造のナノ粒子上に配位子を配位させる、
コア/シェル型ランタノイド錯体ナノ粒子の製造方法。
<10> <1>乃至<8>のいずれか1項に記載のコア/シェル型ランタノイド錯体ナノ粒子を含む、太陽電池。
<11> <1>乃至<8>のいずれか1項に記載のコア/シェル型ランタノイド錯体ナノ粒子を含む、光触媒。
<12> <1>乃至<8>のいずれか1項に記載のコア/シェル型ランタノイド錯体ナノ粒子を含む、センサー。
<13> <1>乃至<8>のいずれか1項に記載のコア/シェル型ランタノイド錯体ナノ粒子を含む、バイオマーカー。
また、本発明によるナノ粒子は、照明、太陽電池、光触媒、センサー、エレクトロルミネッセンス、並びに、生物学的イメージング及び光療法等のバイオマーカー等に用いられる。
本発明によれば、低照度の励起で誘発される新規のアップコンバージョン発光系が提案される。
本発明のナノ粒子は、コア部分のLn含有ナノ粒子(例えばLn2O3ナノ粒子)、Ln3+イオン及び配位構造を有するシェルからなり、シェルにおいて配位子がLn3+イオンと配位している。
Ln金属は、常温及び常圧において容易に酸素と反応させることができ、そしてしたがってLn酸化物は、最も安定でかつ一般的なLn化合物である。Ln酸化物ナノ粒子の使用は、一般的にアップコンバージョン材料として使用されているLnをドープした誘電材料のような合成の困難性は軽減され得る。
上記Ln酸化物ナノ粒子、Lnハロゲン化物ナノ粒子、Ln酸ハロゲン化物ナノ粒子等の粒子サイズとしては、10nm乃至1000nm、より好ましくは10nm乃至100nm、さらに好ましくは10nm乃至20nm、最も好ましくは15nm乃至16nmである。
被覆に用いられるシェル層の材料として、ランタノイド金属(Ln)を有するLn(NO3)3、Ln(CH3COO)3、Ln(CF3SO3)3、Ln2(SO4)3、Ln2(CO3)3、LnCl3、LnBr3、LnI3及びLn2O3が挙げられるがこれらに限定されるものではない。より好ましくは、Yb(NO3)3、Yb(CH3COO)3、Yb(CF3SO3)3、Yb2(SO4)3、Yb2(CO3)3、YbCl3、YbBr3、YbI3及びEr2O3であり、最も好ましくはYbCl3である。例えば、Er2O3、上記Tm2O3ナノ粒子をYbCl3で被覆すること等でコア/シェル構造が形成される。なお、Er2O3をコアとする場合、シェル層はEr2O3であることが好ましい。
−O−(A)m−(B)n−NH−
(式中A及びBは同一又は異なって−CR1R2−又は−CR3=CR4−を表し、mは0乃至2、nは0乃至2を表し、R1、R2、R3及びR4は、それぞれ独立して、水素原子、又はC,N若しくはO原子を有する置換基を表す。)部分を有する化合物が好ましい。
に表されるスクアリウム系色素(2,4−Bis[8−hydroxyl−1,1,7,7−tetramethyljulolidin−9−yl]squaraine等が挙げられる。
Ln3+のff発光は、高い吸収係数を有する有機化合物からのエネルギー移動を通じて発現され得、Ln3+と有機配位子との間の配位結合の形成により最も効率的に促進されることが良く知られている。したがって、界面における錯体形成を伴う有機−無機ハイブリッド系が、低い光照射下でも効率的な光吸収及びエネルギー移動を実現し得、適切なアップコンバージョン材料のためのLnナノ粒子の新規な適用が提供される。
Yb−インディゴ色素の界面錯体は、Ym2O3酸化物ナノ粒子上にナノオーダーの薄膜層として形成される。Tm/Yb酸化物ナノ粒子上のインディゴ色素は、円滑な表面を形成すると考えられる。シェル層のYbイオン及びインディゴ色素のS原子は、ナノ粒子上に均一に分布し、したがって、この色素は、ナノ粒子上の表面においてYbイオンと均一に配位する。
ナノ粒子におけるような、金属イオンの対称性の低い環境は、発光や吸収を基本的に禁ずるLnイオンのff遷移を許容する。
Tm2O3の結晶サイズDは、シェラーの式(Scherrer equation)を用いて約16nmと見積もられ、Yb及びインディゴ色素との結合により、わずかに結晶成長する(約18及び25nm)。これは、粒子の表面状態がナノ粒子間の結合状態に影響することを示し得るものである。
If∝Pn
(式中Ifはアップコンバージョン発光の強度を表し、Pは励起光強度を表し、そしてnはアップコンバージョンの発生に必要とされる光子の数を表す。)
低いエネルギーレベルを経たアップコンバージョンによりTm3+の1G4状態から発光させるためには、図16に示したように3つの光子を必要とする(N〜3)。
本発明によるインディゴ色素が配位したTm/Yb酸化物ナノ粒子の界面錯体を用いた系においては、If及びPの線形関係が得られ(n=1)、このことは、Tm3+への多段階エネルギー移動に必要なYb3+の励起状態が、インディゴ色素からのエネルギー移動により界面で高密度に得られることを示す。
(1)粒子サイズ約15nmのTm2O3ナノ粒子は10mMのTbCl3エタノール溶液に浸漬し、70℃において60分間撹拌後、400℃で60分間焼成することで、Yb酸化物又は水酸化物の薄膜層がTm2O3ナノ粒子上に形成される。
(2)次いで、インディゴ色素(インディゴカルミン)水溶液のpHをpH8に調整し、コア/シェル型Tm/Yb酸化物ナノ粒子を加え60分間撹拌する。
これにより、インディゴ色素は、Tm2O3ナノ粒子の表面上のYbイオンと配位する。後述するXPS及びFT−IRにより、Tm/Yb酸化物ナノ粒子上でインディゴ色素はYbイオンとインドール骨格の窒素及びカルボニル基の酸素と配位結合を形成していることが確認できる。
Ln酸化物ナノ粒子及びLn塩化物は関東化学株式会社で購入した。インディゴ色素は東京化成工業株式会社で購入した。また、特に明記のない限り、その他の試薬及び溶媒は、関東化学又は和光純薬工業から購入したものをそのまま使用した。
SEM画像は、インレンズ(in−lens)二次電子検出器を備えたZEISS ULTRA 55走査型電子顕微鏡(Carl−Zeiss NTS GmbH製)により得た。
EDS分析は、上記装置にBruker−QUANTAX検出器を用い測定した。
X線光電子分光分析(XPS)を、Al−Kα モノクロメータX線源(1253.6keV)を備えたKRATOS AXIS ULTRA DLD(島津製作所製)を用いて行い、結合エネルギーは、Au 4fレベル(84.0eV)で校正した。
シンクロトロン粉末X線回折(XRPD)パターンは、SPring−8 BL02B2ビームライン、検出器にイメージングプレートを用い、そして、照射X線波長が0.9988Åを備える大型デバイ−シェラーカメラ(Debye−Scherrer camera)を用いて得た。
FT−IRスペクトルは、Nicolet iS5(サーモサイエンティフィック(Thermo Scientific)社製)によりダイヤモンドクリスタルを備える減衰全反射(ATR)モードで測定した。
電子吸収及び発光スペクトルは、絶対反射測定用付属装置を備えるShimadzu UV−3100、及びHoriba Jobin−Ybon Fluorog3−22でそれぞれ測定した。
励起光源は、Horiba Jobin−Ybon Fluorog3−22に付属されるXeランプを用い、励起光強度は、NDフィルターを用いることで調整した。レーザー光源には、671nm 50mW DPSS レーザーを用い、可変式電源により強度を調整した。
蛍光量子収率は、C9920−02 Absolute PL Quantum Yield Measurement System(浜松ホトニクス株式会社製)を用いることにより測定した。
コア/シェル型Tm/Yb酸化物ナノ粒子の製造。
粒子サイズが約15nmのTm2O3ナノ粒子(関東化学社製)を窒素雰囲気下200℃において20分間焼成し、表面に吸着している水を除去した。Tm2O3ナノ粒子(10wt%)0.4gを10mMのYbCl3・6H2O(関東化学社製) エタノール溶液5mLに浸漬させ、そして70℃において60分間攪拌した。溶液をろ過し除去した後に、得られたナノ粒子を400℃において60分間焼成した。
インディゴ色素が配位したコア/シェル型Tm/Yb酸化物ナノ粒子の製造。
インディゴ色素(インディゴカルミン、東京化成工業社製)を超純水に溶解し(1.25mM)、トリエチルアミンを加えpH8に調整した。このインディゴ色素水溶液に実施例1で得られたTm/Yb酸化物ナノ粒子(10wt%)を加え、コロイド状の懸濁液を60分間攪拌させた。得られた青色のナノ粒子は、エタノールで洗浄しその後に真空で乾燥させた。
スクアリウム系色素が配位したコア/シェル型Tm/Yb酸化物ナノ粒子の製造。
スクアリウム系色素(2,4−Bis[4−(N,N−dibenzylamino)−2,6dihydroxyphenyl]squaraine(Aldrich社製))をクロロホルムに溶解し(0.3mM)、実施例1で得られたTm/Yb酸化物ナノ粒子(5wt%)を加え、コロイド状の懸濁液を60分間攪拌させた。得られた青色のナノ粒子は、クロロホルムで洗浄しその後に真空で乾燥させた。
コア/シェル型Er/Yb酸化物ナノ粒子の製造。
(注:コア/シェル構造のコアのLn金属をEr、シェルのLn金属をYbとした場合、Er/Ybと表す。以下同様。)
コア/シェル型Tm/Yb酸化物ナノ粒子において、Tm2O3ナノ粒子の代わりにEr2O3ナノ粒子を用いた以外は実施例1と同様の方法でEr/Yb酸化物ナノ粒子を製造した。
フタロシアニン系色素が配位したコア/シェル型Er/Yb酸化物ナノ粒子の製造。
フタロシアニン系色素(Sn(IV)2,3−ナフタロシアニンジクロリド(東京化成工業社製))を1−メチル−2−ピロリドンに溶解し(0.2mM)、実施例5で得られたEr/Yb酸化物ナノ粒子(5wt%)を加え、コロイド状の懸濁液を60分間攪拌させた。得られた灰色のナノ粒子は、エタノールで洗浄しその後に真空で乾燥させた。
スクアリウム系色素が配位したコア/シェル型Er/Yb酸化物ナノ粒子の製造。
スクアリウム系色素(2,4−Bis[8−hydroxyl−1,1,7,7−tetramethyljulolidin−9−yl]squaraine(Aldrich社製))をクロロホルムに溶解し(1.0mM)、実施例5で得られたEr/Yb酸化物ナノ粒子(5wt%)を加え、コロイド状の懸濁液を60分間攪拌させた。得られた青色のナノ粒子は、クロロホルムで洗浄しその後に真空で乾燥させた。
インディゴ色素が配位したYb/Yb酸化物ナノ粒子の製造。
ナノ粒子の表面におけるインディゴ色素からYbイオンへのエネルギー移動を明らかにするために、Yb2O3ナノ粒子をコア構造としてYb2O3ナノ粒子(関東化学社製)を用いた以外は、実施例1及び2と同様の方法で製造した。
スクアリウム系色素が配位したEr酸化物ナノ粒子の製造。
スクアリウム系色素が配位したEr酸化物ナノ粒子は、該色素を配位させるナノ粒子にEr2O3を用いた以外は、実施例7と同様の方法で製造した。
実施例1及び比較例1の結果を以下に示す。
実施例1におけるコア/シェル型Tm/Yb酸化物ナノ粒子の構造を、図1に示す。図1の査型電子顕微鏡(SEM)画像の結果から、Ybシェル層の形成によるTm2O3ナノ粒子の構造の変化は観測されなかった。
図6のXPS及び図7のFT−IRの結果により、Tm/Yb酸化物ナノ粒子上のインディゴ色素のインドール骨格の窒素及びカルボニル基の酸素と配位結合を形成していることが示された。即ち、図6及び図7の結果において、399.8eVにおけるインディゴ色素のN1s XPS帯が、Tm/Yb酸化物ナノ粒子の配位によるより高いエネルギー側の400.5eVへ部分的にシフトされた。そしてまた、1700cm−1周辺のインディゴ色素のC=O伸縮振動が、Tm/Yb酸化物ナノ粒子上に消失し、そして酸素を介したYbイオン及び色素の間の結合が証明された。
このことは、Yb−O結合に帰属する602cm−1の新しいピークの出現によっても良く支持されるものである。
図8に、本発明によるインディゴ色素が配位したTm/Yb酸化物ナノ粒子(図中c)、Tm2O3ナノ粒子(図中a)、及びTm/Yb酸化物ナノ粒子(図中b)、のシンクロトロン粉末X線回折(XRPD)パターンを示す。また、各化合物のセルパラメーターを表1に纏める。
コア/シェル型Tm/Yb錯体ナノ粒子(インディゴ色素が配位したTm/Yb酸化物ナノ粒子)のアップコンバージョン発光。
実施例2で得られたインディゴ色素が配位したTm/Yb酸化物ナノ粒子の発光スペクトルを、CWXeランプの励起波長640nmを用いて測定した。
インディゴ色素が配位したYb/Yb酸化物ナノ粒子の発光スペクトルの測定結果を図11に示す。インディゴ色素を有するYb/Yb酸化物ナノ粒子は、987nmにおける発光帯を示し、これは、Ybイオンの2F5/2→2F7/2と帰属された。
また、987nmの発光帯でモニターした図12に示す励起スペクトルは、インディゴ色素のππ*遷移に相当する位置に観測され、インディゴ色素からYbイオンへのエネルギー移動がナノ粒子の表面において起こったことを確認した。
一方、インディゴ色素が配位したTm/Yb酸化物ナノ粒子において、640nm励起によるYbイオンの近赤外発光は、図11に示すように、観測されなかった。
インディゴ色素からYbイオンへのエネルギー移動後に、励起エネルギーは、界面においてTmイオンへと移動し得る。
図14は、可視波長領域においてインディゴ色素の配位により誘発されたTm/Yb酸化物ナノ粒子のアップコンバージョン発光を示す。640nm励起において、ナノ粒子は、475nmに青色発光を生じた。
Tmイオンの1G4→3H6移動から生じた青色の発光は、赤色の光励起により誘発され得る。
即ち、界面錯体において、色素からYbへ、その後のYbからTmへというような多段階のエネルギー移動プロセスを通じたアップコンバージョン発光であることを示している。475nmにおいてモニターした励起スペクトルは、アップコンバージョン発光が、640nm付近におけるインディゴ色素のππ*吸収からのエネルギー移動を通じて生じることを支持するものである(図15参照)。
また比較例1の結果を、図20及び図21に示す。
励起出力におけるアップコンバージョンの依存性の測定。
実施例2で得られたインディゴ色素が配位したTm/Yb酸化物ナノ粒子の発光スペクトルを、CWXeランプの励起波長640nmを用いて種々の出力で測定した。
その結果、発光強度は、図17に示すように励起出力に依存し、図17中右上に示すように励起出力及びアップコンバージョン発光強度とは比例関係であることが分かった。このアップコンバージョンの青色発光は、640±5nmにおいて1.4mW/cm2の太陽光照射出力よりもかなり低い励起光出力であるCW Xeランプにより得られ得ることが特筆すべき点である。
本発明によるインディゴ色素と配位させたTm/Yb酸化物ナノ粒子によるアップコンバージョン発光は、0.14mW/cm2の励起出力においても得られることが明らかとなった。
励起出力におけるアップコンバージョンの依存性の測定。
実施例8で得られたスクアリウム系色素が配位したEr/Er酸化物ナノ粒子の発光スペクトルを、CWレーザーの励起波長671nmを用いて種々の出力で測定した。
その結果、発光強度は、図22に示すように励起出力に依存していることが分かった。
本発明によるナノ粒子を用いることにより、照明、太陽電池、光触媒、センサー、エレクトロルミネッセンス、並びに、生物学的イメージング及び光療法等のバイオマーカー等における可能性ある用途として期待される。
Claims (13)
- 1)コア/シェル構造からなり、
2)前記コアは、Tm2O3粒子、TmCl3粒子、TmF3粒子、Er2O3粒子、ErCl3粒子、ErF3粒子、Ho2O3粒子、 HoCl3粒子又はHoF3粒子であるランタノイド金属を含むナノ粒子からなり、
3)前記シェルは、Ln2O3、Ln(NO3)3、Ln(CH3COO)3、Ln(CF3SO3)3、Ln2(SO4)3、Ln2(CO3)3、LnCl3、LnBr3又はLnI3(式中、Lnは、ランタノイド金属を表す。)であるランタノイド金属層からなり、さらに
4)前記シェルには、スクアリウム系色素、シアニン系色素、フタロシアニン系色素、ポルフィリン系色素、アゾ化合物、クマリン系色素、インドリン系色素、エオシン、フルオレセイン、ローダミン、メロシアニン、クマリン、又はインドリンから選ばれる配位子を配位してなることを特徴とする、
コア/シェル型ランタノイド錯体ナノ粒子。 - 前記コアが、Tm2O3粒子又はEr2O3粒子である、請求項1に記載のコア/シェル型ランタノイド錯体ナノ粒子。
- 前記シェル層のランタノイド金属が、Yb(NO3)3、Yb(CH3COO)3、Yb(CF3SO3)3、Yb2(SO4)3、Yb2(CO3)3、YbCl3、YbBr3,YbI3又はEr2O3である、請求項1に記載のコア/シェル型ランタノイド錯体ナノ粒子。
- 前記シェル層が、YbCl3又はEr2O3である、請求項1に記載のコア/シェル型ランタノイド錯体ナノ粒子。
- 前記配位子が、インディゴ色素又はスクアリウム系色素から選ばれる配位子である、請求項1に記載のコア/シェル型ランタノイド錯体ナノ粒子。
- 粒子径が、10nm乃至1000nmである、請求項1に記載のコア/シェル型ランタノイド錯体ナノ粒子。
- 粒子径が、10nm乃至30nmである、請求項1に記載のコア/シェル型ランタノイド錯体ナノ粒子。
- 粒子径が、15nm乃至25nmである、請求項1に記載のコア/シェル型ランタノイド錯体ナノ粒子。
- 1)コア/シェル構造としてのコアに、Tm2O3粒子、TmCl3粒子、TmF3粒子、Er2O3粒子、ErCl3粒子、ErF3粒子、Ho2O3粒子、 HoCl3粒子又はHoF3粒子であるランタノイド金属を含むナノ粒子を有し、
2)前記コアのランタノイド金属を含むナノ粒子に、シェルとしてLn2O3、Ln(NO3)3、Ln(CH3COO)3、Ln(CF3SO3)3、Ln2(SO4)3、Ln2(CO3)3、LnCl3、LnBr3又はLnI3(式中、Lnは、ランタノイド金属を表す。)であるランタノイド金属層を形成させコア/シェル構造のナノ粒子とし、
3)前記シェルを、スクアリウム系色素、シアニン系色素、フタロシアニン系色素、ポルフィリン系色素、アゾ化合物、クマリン系色素、インドリン系色素、エオシン、フルオレセイン、ローダミン、メロシアニン、クマリン、又はインドリンから選ばれる配位子で処理し、前記コア/シェル構造のナノ粒子上に配位子を配位させる、
コア/シェル型ランタノイド錯体ナノ粒子の製造方法。 - 請求項1乃至8のいずれか1項に記載のコア/シェル型ランタノイド錯体ナノ粒子を含む、太陽電池。
- 請求項1乃至8のいずれか1項に記載のコア/シェル型ランタノイド錯体ナノ粒子を含む、光触媒。
- 請求項1乃至8のいずれか1項に記載のコア/シェル型ランタノイド錯体ナノ粒子を含む、センサー。
- 請求項1乃至8のいずれか1項に記載のコア/シェル型ランタノイド錯体ナノ粒子を含む、バイオマーカー。
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